CN103858265B - 密闭型锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有优异的电池性能、且过充电时电流阻断机构准确地动作的密闭型锂二次电池。所述电池具备具有正极（10）的电极体（80）。正极（10）具有正极集电体（12）、在该集电体上形成的正极复合材料层（14）、和与正极复合材料层（14）邻接的在该集电体上形成的正极辅助层（16）。

Description

密闭型锂二次电池

技术领域

本发明涉及密闭结构的锂二次电池。详细而言，涉及具备因电池内压上升而动作的电流阻断机构的密闭型锂二次电池。

应予说明，本国际申请主张基于2011年10月6日申请的日本国专利申请第2011-222340号的优先权，并将该申请的全部内容作为参照引入本说明书中。

背景技术

近年来，锂离子电池与其他锂二次电池作为车辆搭载用电源或者个人计算机、移动终端等的电源重要性逐渐提高。特别是锂二次电池由于以轻型得到高能量密度，所以优选用作车辆搭载用高输出电源。作为上述电池的一个方式，可举出密闭型锂二次电池。该电池典型的是通过将由具备活性物质的正负极构成的电极体与电解质（典型的是电解液）一起收容于电池壳体后封口（密闭）来构建。

然而，密闭型锂二次电池通常在对电压进行控制以限制在规定区域（例如3.0V～4.2V）的状态下使用，如果由于误操作等而导致供给通常以上的电流，则有时超过规定的电压而成为过充电。过充电时，可能因电解质的分解而产生气体，或者因活性物质的发热而导致电池内部的温度上升。因此，为了应对所述过充电，电流阻断机构被广泛使用，该电流阻断机构在因上述气体的产生等而导致电池壳体内的压力达到规定值以上时，电流阻断阀动作并阻断充电电流。

使用上述电流阻断机构时，已知有使电解质中预先含有氧化电位（即，引起氧化分解的电压）比该电解质的非水溶剂低的化合物（以下，也称为“防过充电剂”。）的手法。这样的电池达到过充电状态时，在电解质被分解之前防过充电剂就被氧化分解并产生大量气体。该气体迅速使电池的内压上升，从而能够更早地（即，在电池更安全的状态下）使电流阻断机构动作。作为这种防过充电剂的典型的例子，可举出环己基苯（CHB）等芳香族化合物。

另外，最近，为了使上述机构更迅速地动作，提出了通过在正极复合材料层中添加无机化合物来增加气体的产生量的手法。作为这种现有技术，例如可举出专利文献1、2。专利文献1中记载了，通过在正极复合材料层中添加作为反应催化剂的磷酸盐（含有磷酸离子的化合物），从而能够提高防过充电剂的反应效率的主旨。另外，专利文献2中记载了，通过使正极复合材料层中含有碳酸盐（具体而言，为碳酸锂），从而过充电时该碳酸盐可被分解而产生大量的二氧化碳的主旨。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本国专利申请公开2008-243659号公报

专利文献2:日本国专利申请公开2010-171020号公报

发明内容

上述的防过充电剂在过充电时与正极的表面（典型的是正极活性物质、导电材料的表面）接触而氧化分解，产生氢离子（H⁺）。然后，该氢离子在负极接受电子从而产生氢气。因此，以防过充电剂的氧化分解反应为起点的气体的产生量受存在于正极附近的防过充电剂的量和/或正极与防过充电剂的接触面积（反应场）影响。

因此，作为增加气体的产生量的方法，例如认为有增加防过充电剂的添加量、增加正极复合材料层中的导电材料量来增大与防过充电剂的接触面积等方法。然而，由于防过充电剂作为电池反应的电阻成分进行动作，所以如果添加量增加，则电池性能有可能降低（例如内部电阻的增大、耐久性的降低等），因而不优选。并且，增加正极复合材料层中的导电材料量时，有可能导致正极复合材料层的密度的降低、每单位体积的容量降低。现有专利文献1和2中记载的技术难以应对所述课题。本发明是鉴于所述观点而进行的，其目的是提供一种密闭型锂二次电池，该密闭型锂二次电池具备因电池壳体的内压上升而动作的电流阻断机构，并且具有优异的电池性能，过充电时能够迅速且准确地使电流阻断机构动作。

为了实现上述目的，提供一种密闭型锂二次电池，其具备具有正极和负极的电极体、收容上述电极体和电解质的电池壳体、和上述电池壳体的内压上升时动作的电流阻断机构。上述正极具备正极集电体和在该集电体上形成的含有正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极复合材料层。另外，在上述正极集电体上，在与上述正极复合材料层邻接的部位的至少一部分形成有实质上不含有正极活性物质而由导电材料和粘合剂构成的正极辅助层。上述负极具备负极集电体和在该集电体上形成的含有负极活性物质和粘合剂的负极复合材料层。而且，上述电解质中含有超过规定的电池电压时产生气体的防过充电剂。

对于这里公开的密闭型锂二次电池而言，防过充电剂不仅在（通常的）正极复合材料层表面发生分解反应，在正极辅助层表面也可发生分解反应。因此，能够更大地确保防过充电剂的反应场。因此，能够在不使防过充电剂的添加量、正极复合材料层中的导电材料量（即，正极复合材料层中的导电材料的组成比率）过量的情况下，在过充电时迅速产生大量的气体。所述技术采用与以往大不相同的方法来提高电流阻断机构的动作性能，提高过充电时的密闭型锂二次电池的耐性。

应予说明，作为使电流阻断机构迅速动作的手法，例如，还考虑降低使电流阻断阀动作的压力的设定值。但是，此时，细微的周边环境的变化等就可能引起误动作。因此，为了使过充电时电流阻断机构迅速动作并且防止误动作，特别重要的是增加气体的产生量、压力。近年来，锂二次电池的应用范围在需要大容量电源的领域，即车辆用途等中利用迅速扩大，因此期望进一步提高可靠性和过充电时的耐性。这里公开的技术能够解决所述课题。

在这里公开的密闭型锂二次电池的优选的一个方式中，在正极集电体上形成的正极复合材料层的密度例如为2.0g/cm³以上（典型的是2.0g/cm³～4.5g/cm³，优选2.5g/cm³～4.5g/cm³）。

伴随近年来的电池的高容量化，存在正极复合材料层进一步高密度化，该正极复合材料层内的空隙进一步减少的趋势。在这种情况下，由于存在于正极附近的防过充电剂的量和/或正极与防过充电剂的接触面积减少，所以过充电时的分解气体的产生可能少和/或缓慢。尤其在大电流充电时达到过充电的情况下，由于上述分解反应延迟，所以电流阻断机构可能有时无法迅速发挥功能。但是，对于这里公开的电池而言，由于在正极辅助层发生防过充电剂的分解反应，所以即使在正极复合材料层高密度化的情况下，也能够在过充电时迅速产生大量的气体。其结果，能够使电流阻断机构更迅速且准确地动作。

在这里公开的密闭型锂二次电池的优选的其他方式中，上述电极体是正极和负极层叠卷绕而成的电极体，该正极是在长条状的正极集电体上沿着该集电体的长边方向形成有规定宽度的正极复合材料层的长条状的正极，该负极是在长条状的负极集电体上沿着该集电体的长边方向形成有超过上述正极复合材料层的宽度的负极复合材料层的长条状的负极。而且，在上述长条状的正极中，在沿着上述正极复合材料层的长边方向的至少一方的侧方，沿着该长边方向形成有上述正极辅助层。

对于所谓的一般的卷绕电极体而言，通常在卷绕中心部防过充电剂不足，即存在防过充电剂的扩散速度受到限制，分解气体的产生变缓慢的趋势。该趋势在大电流充电时尤为显著。但是，对于这里公开的卷绕电极体而言，由于在防过充电剂容易渗透的端部分（换言之，在设置在正极复合材料层的侧部分的正极辅助层）发生该防过充电剂的分解反应，所以能够高效地产生大量的气体。其结果，能够使电流阻断机构迅速且准确地动作。

在具备所述卷绕电极体的密闭型锂二次电池的优选的一个方式中，长条状的正极的宽度方向的、上述正极复合材料层与上述正极辅助层的合计宽度形成为大于上述负极复合材料层的宽度。

对于一般的卷绕电极体而言，为了防止因锂的析出而产生内部短路等，需要使正极复合材料层的宽度窄于对置的负极复合材料层的宽度。然而，由于这里公开的正极辅助层实质上不含有正极活性物质，所以能够不受负极复合材料层的宽度限制地更宽地制作。因此，能够使防过充电剂的反应场显著增大，能够在过充电时迅速产生大量的气体。因此，能够使电流阻断机构更迅速地动作。

作为这里公开的正极辅助层中含有的导电材料，可优选使用比表面积为约100m²/g以上（例如约100m²/g～500m²/g）的导电材料。

对于具备所述导电材料的正极辅助层而言，由于能够更大地确保与防过充电剂的反应场，所以能够适当地提高过充电时的气体的产生效率。其结果，能够使上述电流阻断机构迅速地动作。应予说明，在本说明书中“比表面积”是指利用使用了氮气的BET法（例如，BET一点法）测得的比表面积（BET比表面积）。

作为这里公开的防过充电剂，可以使用氧化电位（vs.Li/Li⁺）为正极的充电上限电位以上，并且超过所述电位达到过充电状态时可被氧化分解而产生气体的物质。例如，在正极的充电上限电位（vs.Li/Li⁺）被设定为约4.0V～4.2V左右的电池中，可优选使用氧化电位为4.4V～4.9V的化合物。作为具备这种性质的化合物，可例示联苯（BP）、环己基苯（CHB）。

这里公开的技术对于经进一步高容量化、高密度化的电池在大电流充电时达到过充电的情况而言是有效的。因此，特别是作为用于车辆（典型的是汽车，特别是混合动力汽车、插电式混合动力汽车、电动车、燃料电池汽车）的马达驱动的动力源（电源），可优选使用这里公开的密闭型锂二次电池。即，根据本发明，可提供具备这里公开的任何密闭型锂二次电池（可以是多个电池连接而成的电池组的方式。）的车辆。

附图说明

图1是示意地表示本发明的一个实施方式涉及的密闭型锂二次电池的构成的截面图。

图2是表示本发明的一个实施方式涉及的密闭型锂二次电池的卷绕电极体的构成的示意图。

图3是表示图2中的III-III线截面的示意图。

图4是表示本发明的实施例和比较例的气体产生量的图。

图5是示意地表示搭载有本发明的一个实施方式涉及的密闭型锂二次电池的车辆（汽车）的侧面图。

具体实施方式

以下，说明这里公开的密闭型锂二次电池的优选的实施方式。应予说明，在本说明书中，除特别提及的事项以外的事项且为实施所必需的事项，可以作为基于该领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项来把握。所述结构的锂二次电池可以根据本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识进行实施。

这里公开的密闭型锂二次电池具备：具有正极和负极的电极体、收容上述电极体和电解质的电池壳体、和在上述电池壳体内的压力上升时动作的电流阻断机构。上述正极在正极集电体上具备含有正极活性物质的正极复合材料层。另外，上述正极在与正极复合材料层邻接的至少一部分具备实质上不含有上述正极活性物质而由导电材料和粘合剂构成的正极辅助层。上述负极在负极集电体上具备含有负极活性物质的负极复合材料层。上述电解质含有超过规定的电池电压时产生气体的防过充电剂。因此，只要能够实现本发明的目的，其他电池构成材料、部件等内容（例如，材质、组成）就没有特别限制，可以使用与现有锂二次电池相同的材料、部件。

应予说明，在本说明书中，“锂二次电池”是指利用锂离子作为支持电解质，通过正负极间的锂离子的移动来实现充放电的二次电池。通常称为锂离子电池（或者锂离子二次电池）、锂聚合物电池等的二次电池是包含在本说明书中的锂二次电池内的典型例。另外，在本说明书中，“活性物质”是指在正极侧或负极侧参与蓄电的物质（化合物）。即，在电池的充放电时参与电子的放出或获取的物质。

《正极》

这里公开的密闭型锂二次电池的正极具备：正极集电体、在该正极集电体上形成的正极复合材料层（也称为正极活性物质层。）、和在与该正极复合材料层邻接的部位的至少一部分形成的正极辅助层。

在这样的正极的制作中，首先，制备使正极活性物质与导电材料、粘合剂等一起分散于适当的介质而成的浆状（包括糊状、油墨状。以下相同。）的组合物（以下，称为“正极复合材料浆料”。），对正极集电体的单面或两面赋予所述正极复合材料浆料并进行干燥，由此形成正极复合材料层。接下来，制备使导电材料和粘合剂分散于适当的溶剂而成的浆状的组合物（以下，称为“正极辅助浆料”。），将所述正极辅助浆料赋予于与上述正极复合材料层邻接的部位的至少一部分并进行干燥，由此形成正极辅助层。应予说明，作为上述溶剂，可以使用水性溶剂和有机溶剂中的任一种，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。

作为正极集电体，优选使用由导电性良好的金属（例如铝、镍、钛、不锈钢等）构成的导电性部件。集电体的形状可根据所构建的电池的形状等而有所不同，所以没有特别限定，例如可以使用棒状体、板状体、箔状体、网状体等。在具备后述的卷绕电极体的电池中，主使用箔状体。箔状集电体的厚度没有特别限定，从兼顾电池的容量密度和集电体的强度来看，优选使用5μm～200μm（典型的是5μm～50μm，优选8μm～30μm）左右的厚度。

＜正极复合材料层＞

正极复合材料层含有正极活性物质、导电材料和粘合剂。作为正极活性物质，可以没有特别限定地使用已知可用作锂二次电池的正极活性物质的各种材料中的1种或2种以上。例如，可以使用锂镍氧化物（例如LiNiO₂）、锂钴氧化物（例如LiCoO₂）、锂锰氧化物（例如LiMn₂O₄）等含有锂和过渡金属元素作为构成金属元素的层状结构、尖晶石结构等的氧化物（锂过渡金属氧化物）等。其中，可优选使用以锂镍钴锰复合氧化物（例如LiNi_1/3Co_1/3Mn_{1/ 3}O₂）为主成分的正极活性物质（典型的是实质上由锂镍钴锰复合氧化物构成的正极活性物质）。

这里，所谓锂镍钴锰复合氧化物，除了以Li、Ni、Co、Mn为构成金属元素的氧化物以外，还包括含有除Li、Ni、Co、Mn以外的其他至少1种的金属元素（即，除Li、Ni、Co、Mn以外的过渡金属元素和/或典型金属元素）的氧化物。所述金属元素例如可以是Al、Cr、Fe、V、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、Ce中的1种或2种以上的元素。对于锂镍氧化物、锂钴氧化物和锂锰氧化物也相同。作为这样的锂过渡金属氧化物（典型的是粒子状），例如，可以直接使用采用以往公知的方法制备的锂过渡金属氧化物粉末。例如，可优选使用由平均粒径为约0.1μm～25μm（典型的是0.1μm～20μm，例如0.5μm～15μm，优选1μm～10μm）的范围的二次粒子实质构成的锂过渡金属氧化物粉末作为正极活性物质。

这里使用的正极复合材料层中，可以根据需要含有一般的锂二次电池中可作为正极复合材料层的构成成分使用的1种或2种以上的材料。作为这样的材料的例子，可举出导电材料、粘合剂。作为导电材料，可以没有特别限定地使用以往以来用于制造锂二次电池的物质。具体而言，可以是选自各种炭黑（例如，乙炔黑（AB）、炉法炭黑、科琴黑、槽法炭黑、灯黑、热裂炭黑）、焦炭、活性炭、石墨、碳纤维（PAN系碳纤维、沥青系碳纤维）、碳纳米管等碳材料中的1种或2种以上。

作为粘合剂，可以没有特别限定地使用以往以来用于制造锂二次电池的物质。例如，可优选使用各种聚合物材料。使用水系的浆料形成正极复合材料层时，可优选采用在水中溶解或分散的聚合物材料。作为所述聚合物材料，可例示纤维素系聚合物、氟系树脂、乙酸乙烯酯共聚物、橡胶类等。更具体而言，可举出羧基甲基纤维素（CMC；典型的是钠盐）、羟基丙基甲基纤维素（HPMC）、聚乙烯醇（PVA）、聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、丙烯酸改性SBR树脂（SBR系胶乳）等。或者，使用非水系的浆料、即使用分散介质的主成分为有机溶剂的溶剂系浆料形成正极复合材料层时，可优选采用在有机溶剂中分散或溶解的聚合物材料。作为所述聚合物材料，可举出聚偏氟乙烯（PVdF）、聚偏氯乙烯（PVdC）、聚环氧乙烷（PEO）等。另外，也可以预先含有在过充电时产生气体的无机化合物（例如，磷酸盐、碳酸盐）等。

正极集电体的每单位面积所设置的正极复合材料层的质量（在正极集电体的两面具有正极复合材料层的构成中为两面的合计质量。）例如为5mg/cm²～40mg/cm²（典型的是10mg/cm²～20mg/cm²）左右是适当的。在正极集电体的各面设置的正极复合材料层的质量通常优选为大致相同的程度。另外，正极活性物质占正极复合材料层整体的比例为约50质量%以上（典型的是70质量%～95质量%）是适当的，通常优选为约80质量%～95质量%。导电材料占正极复合材料层整体的比例例如可以为约1质量%～20质量%，通常为约2质量%～15质量%（例如3质量%～10质量%）是适当的。粘合剂占正极复合材料层整体的比例例如可以为约0.1质量%～20质量%，通常为约0.5质量%～10质量%（例如1质量%～5质量%）是适当的。

然后，使正极复合材料浆料干燥后，可以通过实施适当的加压处理（例如，可以采用辊压法、平板加压法等以往公知的各种加压方法。）来调整正极复合材料层的厚度、密度。正极复合材料层的密度例如可以为1.5g/cm³～4.5g/cm³（典型的是2.0g/cm³～4.0g/cm³，优选2.0g/cm³～3.5g/cm³）左右。另外，正极复合材料层的空隙率例如可以为5体积%～40体积%（典型的是10体积%～35体积%，优选15体积%～30体积%）左右。这里公开的电池中，在正极辅助层也发生防过充电剂的分解反应。因此，即使在像上述那样正极复合材料层进行了高密度化的情况下，也能够在过充电时迅速产生大量的气体。其结果，能够使电流阻断机构更迅速且准确地动作。

＜正极辅助层＞

正极辅助层实质上不含有正极活性物质而由导电材料和粘合剂构成。这里，“实质上不含有”是指至少不有意地含有正极活性物质，例如，不意味着排除作为不可避免的杂质等而混入的情况。

作为导电材料，可以没有特别限定地使用作为上述正极复合材料层用导电材料例示的导电材料中的1种或2种以上。即，使用的导电材料可以与上述正极复合材料层中使用的导电材料相同也可以不同。其中特别是，可优选使用比表面积为约100m²/g以上（例如约100m²/g～500m²/g）的导电材料。在具备所述导电材料的正极辅助层中，由于能够更大地确保与防过充电剂的反应场，所以能够在过充电时迅速产生大量的气体。其结果，能够使上述电流阻断机构迅速地动作。

作为粘合剂，可以没有特别限定地使用作为上述正极复合材料层用粘合剂例示的粘合剂中的1种或2种以上。即，使用的粘合剂可以与上述正极复合材料层中使用的粘合剂相同也可以不同。

正极集电体的每单位面积所设置的正极辅助层的质量（在正极集电体的两面具有正极辅助层的构成中为两面的合计质量。）例如可以为1mg/cm²～20mg/cm²（典型的是5mg/cm²～10mg/cm²）左右。另外，导电材料占正极辅助层整体的比例为约50质量%以上（典型的是70质量%～95质量%）是适当的，通常优选为约80质量%～95质量%。粘合剂占正极辅助层整体的比例例如可以为约1质量%～30质量%，通常为约5质量%～20质量%（例如5质量%～15质量%）是适当的。

然后，使正极辅助浆料干燥后，可以通过实施适当的加压处理（例如，可以采用辊压法、平板加压法等以往公知的各种加压方法。）来调整正极辅助层的厚度、密度。正极辅助层的密度例如可以为0.5g/cm³～2.0g/cm³（典型的是1.0g/cm³～1.5g/cm³）左右。另外，正极辅助层的空隙率例如可以为5体积%～40体积%（典型的是10体积%～35体积%，优选15体积%～30体积%）左右。由此，在正极辅助层中可适当地分解防过充电剂，能够在过充电时产生大量的气体。其结果，能够使电流阻断机构更迅速且准确地动作。应予说明，上述加压处理也可以在正极复合材料浆料和正极辅助浆料的干燥后集中进行。

《负极》

这里公开的密闭型锂二次电池的负极具备负极集电体、和在该负极集电体上形成的负极复合材料层（也称为负极活性物质层。）。

在这样的负极的制作中，首先，制备使负极活性物质与粘合剂等一起分散于适当的介质而成的浆状的组合物（以下，称为“负极复合材料浆料”。）。通过对负极集电体的单面或两面赋予该负极复合材料浆料并进行干燥，从而形成负极复合材料层。应予说明，作为上述溶剂，可以使用水性溶剂和有机溶剂中的任一种，例如可以使用水。

作为负极集电体，优选使用由导电性良好的金属（例如，铜、镍、钛、不锈钢等）构成的导电性材料。另外，负极集电体的形状可以与正极集电体相同。

＜负极复合材料层＞

负极复合材料层含有负极活性物质和粘合剂。作为负极活性物质，可以没有特别限定地使用已知可用作锂二次电池的负极活性物质的各种材料中的1种或2种以上。例如可举出至少一部分含有石墨结构（层状结构）的粒子状的碳材料（碳粒子）。更具体而言，可以使用具有所谓的石墨（graphite）、难石墨化碳（硬碳）、易石墨化碳（软碳）、碳纳米管、组合它们的结构的碳材料等各种碳材料。例如，可优选使用天然石墨（石墨）、人造石墨。负极活性物质的形状通常优选为平均粒径0.5μm～20μm（典型的是1μm～15μm，例如4μm～10μm）左右的粒子状。

作为粘合剂，可以从作为上述正极复合材料层用的粘合剂例示的聚合物材料中选择适当的粘合剂。例如可举出聚偏氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）等。另外，也可以优选使用可作为负极复合材料层形成用浆料的增粘剂发挥功能的各种聚合物材料（例如羧基甲基纤维素（CMC））、导电材料等。

负极集电体的每单位面积所设置的负极复合材料层的质量（在负极集电体的两面具有负极复合材料层的构成中为两面的合计质量）例如可以为5mg/cm²～20mg/cm²（典型的是5mg/cm²～10mg/cm²）左右。在负极集电体的两面具有负极复合材料层的构成中，设置在负极集电体的各面的负极复合材料层的质量通常优选大致相同的程度。另外，负极活性物质占负极复合材料层整体的比例为约50质量%以上是适当的，优选为90质量%～99质量%（例如95质量%～99质量%）。粘合剂占负极复合材料层整体的比例例如可以为约1质量%～10质量%，通常为约1质量%～5质量%是适当的。

然后，使负极复合材料浆料干燥后，可以通过实施适当的加压处理（例如可以采用辊压法、平板加压法等以往公知的各种加压方法。）来调整负极复合材料层的厚度、密度。负极复合材料层的密度例如可以为0.5g/cm³～2.0g/cm³（典型的是1.0g/cm³～1.5g/cm³）左右。另外，负极复合材料层的空隙率例如可以为5体积%～40体积%（典型的是10体积%～35体积%，优选15体积%～30体积%）左右。

制作层叠上述正极和负极而成的电极体，与含有防过充电剂的电解质一起收容于适当的电池壳体中，构建锂二次电池。应予说明，这里公开的锂二次电池的代表性的构成中，间隔件夹在正极与负极之间。

《间隔件》

作为间隔件，可以使用与以往以来用于锂二次电池的间隔件相同的各种多孔片。作为优选例，可举出由聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔树脂片（膜、无纺布等）。所述多孔树脂片可以是单层结构也可以是2层以上的多层结构（例如，在PE层的两面层叠有PP层的3层结构（PP/PE/PP））。没有特别限定，但作为多孔片（典型的是多孔树脂片）优选的性状，可例示平均孔径为0.001μm～30μm左右，厚度为5μm～100μm（更优选10μm～30μm）左右的多孔片。另外，多孔片的排气效率（空隙率）例如可以为约20体积%～90体积%（优选30体积%～80体积%）左右。

另外，可以是在上述多孔片的单面或两面（典型的是单面）具备多孔耐热层的耐热性间隔件。该耐热层例如可以是含有无机填料和粘合剂的层。例如可优选采用氧化铝、勃姆石（由组成式Al₂O₃·H₂O表示的氧化铝水合物）、二氧化硅、二氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化锆、氮化硼、氮化铝等无机填料。应予说明，在使用了固体状的电解质的锂二次电池（锂聚合物电池）中，上述电解质可以为兼做间隔件的构成。

在这里公开的优选的一个方式中，上述电极体是将长条状的正极和长条状的负极层叠卷绕而成的卷绕电极体。另外，上述长条状的正极的宽度方向的正极复合材料层与正极辅助层的合计宽度更优选形成为大于负极复合材料层的宽度。由于这里公开的正极辅助层实质上不含有正极活性物质，所以可以不受负极复合材料层的宽度限制地更宽地制作。因此，能够显著地增大防过充电剂的反应场，能够在过充电时迅速产生大量的气体。因此，能够使电流阻断机构更迅速地动作。

《电解质》

这里使用的电解质典型的是具有在适当的非水溶剂中含有支持电解质（即，锂盐）的组成。作为支持电解质，可以适当地选择使用与一般的锂二次电池相同的支持电解质。作为锂二次电池中使用的锂盐，例如可例示LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、Li（CF₃SO₂）₂N、LiCF₃SO₃等。这样的支持电解质可以单独使用1种或者组合2种以上使用。作为特别优选的支持电解质，可举出LiPF₆。另外，电解质优选以上述支持电解质的浓度为0.1mol/L～5mol/L（优选0.8mol/L～1.5mol/L）的范围内的方式进行制备。另外，也可以是所述液态电解质中添加有聚合物的固体状（凝胶状）的电解质。

作为非水溶剂，可以没有特别限定地使用一般的锂二次电池中使用的各种非水溶剂，例如碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。作为具体例，可例示碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸亚乙烯酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷、1,3-二氧杂环戊烷、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲基醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等。应予说明，上述碳酸酯类是包含环状碳酸酯和链状碳酸酯的意思，上述醚类是包含环状醚和链状醚的意思。这样的非水溶剂可以单独使用1种或适当地组合2种以上使用。

作为优选的一个方式，可举出以碳酸酯类为主体的非水溶剂。含有所述非水溶剂作为电解质时，由于在后述的电池单元的充电处理中可在负极活性物质表面形成优质的被膜，所以优选。其中，可优选使用相对介电常数高的EC、氧化电位高的（电位窗宽的）DMC、EMC等。例如，可优选使用含有1种或2种以上的碳酸酯类作为非水溶剂，且这些碳酸酯类的合计体积占非水溶剂整体的体积的60体积%以上（更优选为75体积%以上，进一步优选为90体积%以上，也可以实质上为100体积%。）的非水溶剂。

《防过充电剂》

这里公开的电池的电解质中含有防过充电剂。作为该防过充电剂，只要是氧化（分解）电位为正极的充电上限电位以上、且超过所述电位而达到过充电状态时可被氧化分解从而产生气体这样的物质就可以没有特别限定地使用。作为具体例，可举出联苯化合物、环烷基苯化合物、烷基苯化合物、有机磷化合物、氟原子取代芳香族化合物、碳酸酯化合物、环状氨基甲酸酯化合物、脂环式烃等。在防过充电剂的氧化电位与正极的充电上限电位接近的情况下，在正常时的充放电时，有可能因局部的电位的上升等而被缓慢地分解。另一方面，如果氧化电位过高，则有可能在由防过充电剂的氧化分解而产生气体之前，因电解质与电极材料（典型的是正极活性物质）的反应而发生急剧的温度上升等。因此，例如，在正极的充电上限电位（vs.Li/Li⁺）被设定为约4.0V～4.2V左右的锂二次电池（可以是在约4.0～4.2V下达到满充电状态的锂二次电池。）中，优选使用氧化电位为4.4V～4.9V的范围的防过充电剂。

作为具备这种性质的化合物，可例示联苯（BP）、烷基联苯、三联苯、2-氟联苯、3-氟联苯、4-氟联苯、4,4’-二氟联苯、环己基苯（CHB）、反式丁基环己基苯、环戊苯、叔丁基苯、对氨基苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯、三-（叔丁基苯基）磷酸酯、氟苯、4-氟苯基乙酸酯、二苯基碳酸酯、甲基苯基碳酸酯、双叔丁基苯基碳酸酯、二苯醚、二苯并呋喃等。其中特别优选使用联苯（BP）、环己基苯（CHB）和环己基苯衍生物。

防过充电剂的使用量没有特别限定，但从确保使过充电防止机构动作所需的充分的气体量的观点考虑，相对于上述电解质100质量份为约0.01质量份以上（典型的是0.1质量份）是适当的，优选为0.5质量份以上。但是，防过充电剂可成为电池反应的电阻成分，所以过量添加时，输入输出特性有可能降低。从所述观点考虑，将该防过充电剂的量抑制为约10质量份以下（典型的是5质量份），优选抑制为4质量份以下（例如3质量份以下）是适当的。例如0.1质量份～5质量份（典型的是0.5质量份～5质量份）是适当的，优选为0.1质量份～4质量份（特别是0.5质量份～3质量份）。对于这里公开的电池而言，由于更大地确保防过充电剂的反应场（即正极辅助层），所以与以往相比可以减少防过充电剂的使用量。因此，能够实现优异的电池性能（例如高的电池容量）。

《电池壳体》

作为电池壳体，可以使用现有的锂二次电池所使用的材料、形状。作为材质，例如可举出铝、钢等较轻型的金属材料，聚苯硫醚树脂、聚酰亚胺树脂等树脂材料。其中，出于提高散热性、提高能量密度的目的，可优选采用较轻型的金属（例如，铝、铝合金）。另外，该壳体的形状（容器的外形）例如可以是圆形（圆筒形、硬币形、钮扣形）、六面体形（长方体形、立方体形）、袋体形、以及对它们进行加工使其变形而成的形状等。

《电流阻断机构》

这里公开的电池具备上述电池壳体的内压上升时动作的电流阻断机构。作为该电流阻断机构，只要能够根据内压的上升（即，以内压的上升来触发动作）来阻断电流就没有特别限定，作为这种电池中设置的电流阻断机构，可以适当地采用与以往已知的任一机构相同的机构。例如，优选使用后述的如图1所示的构成。对于所述构成，以如下方式构成，即，电池壳体的内压上升时，构成从电极端子到电极体的导电路径的部件发生变形并从另一方隔离，由此切断导电路径。

并非有意地特别限定，但作为本发明的一个实施方式涉及的锂二次电池的概略构成，以将卷绕成扁平的电极体（卷绕电极体）、电解质和防过充电剂收容于扁平的箱型（立方体形状）的容器的形态的锂二次电池为例，在图1～图3中示出其概略构成。

图1示意地表示锂二次电池100的截面结构。该锂二次电池100具备卷绕电极体80和电池壳体50。另外，图2示意地表示卷绕电极体80。图3表示图2中的III-III线截面。

如图1所示，本实施方式涉及的锂二次电池100具有如下构成，即，长条状的正极片10和长条状的负极片20介由长条状的间隔件40A和40B卷绕成扁平的形态的电极体（卷绕电极体）80与含有防过充电剂的电解质（未图示）一起被收容于扁平的箱型（立方体形状）的电池壳体50。

电池壳体50具备上端开放的扁平的长方体状的壳体主体52和堵住其开口部的盖体54。在电池壳体50的上表面（即，盖体54）设置有与卷绕电极体80的正极10电连接的正极端子70和与该电极体80的负极20电连接的负极端子72。

在电池壳体50的内部设置有因电池壳体的内压上升而动作的电流阻断机构30。电流阻断机构30以如下方式构成，即，电池壳体50的内压上升时，可通过切断从至少一方的电极端子到电极体80的导电路径（例如，充电路径）来阻断充电电流。在该实施方式中，电流阻断机构30设置在固定于盖体54的正极端子70与电极体80之间，并以如下方式构成，即，电池壳体50的内压上升时，切断从正极端子70到电极体80的导电路径。

上述电流阻断机构30可含有例如导通部件。在该实施方式中，导通部件具备第一部件32和第二部件34。而且，以如下方式构成，即，电池壳体50的内压上升时，第一部件32和第二部件34中的至少一方（这里是第一部件32）发生变形而从另一方离隔，由此切断上述导电路径。在该实施方式中，第一部件32是变形金属板，第二部件34是与上述变形金属板32接合的连接金属板。变形金属板（第一部件）32具有中央部分向下方弯曲的拱形，其周边部分介由集电引线端子35与正极端子70的下表面连接。另外，变形金属板32的弯曲部分33的前端与连接金属板34的上表面接合。正极集电板74与连接金属板34的下表面（背面）接合，所述正极集电板74与电极体80的正极片10连接。这样，形成从正极端子70到电极体80的导电路径。

另外，电流阻断机构30具备由塑料等形成的绝缘壳体38。绝缘壳体38以包围变形金属板32的方式设置，将变形金属板32的上表面气密地密闭。电池壳体50的内压不作用于该气密地密闭的弯曲部分33的上表面。另外，绝缘壳体38具有嵌入变形金属板32的弯曲部分33的开口部，将弯曲部分33的下表面从该开口部露出到电池壳体50的内部。电池壳体50的内压作用于露出到该电池壳体50的内部的弯曲部分33的下表面。

在所述构成的电流阻断机构30中，如果电池壳体50的内压升高，则该内压作用于变形金属板32的弯曲部分33的下表面，向下方弯曲的弯曲部分33被推向上方。该弯曲部分33的向上方的推力随着电池壳体50的内压上升而增大。而且，电池壳体50的内压超过设定压力时，弯曲部分33上下翻转，变形为向上方弯曲。变形金属板32与连接金属板34的接合点36因所述弯曲部分33的变形而被切断。由此，从正极端子70到电极体80的导电路径被切断，过充电电流被阻断。

应予说明，在该实施方式中，例示了内压上升时发生变形的导通部件分开为第一部件32和第二部件34而构成的情况，但并不限定于此。例如，导通部件也可以是一个部件。另外，电流阻断机构30不限于设置在正极端子70侧，也可以设置在负极端子72侧。并且，电流阻断机构30不限定于上述的伴随变形金属板32的变形的机械切断，例如也可以设置如下的外部电路作为电流阻断机构，即，用传感器检测电池壳体50的内压，如果由该传感器检测的内压超过设定压力，则阻断充电电流。

本实施方式的涉及卷绕电极体80的特征是在正极集电体12上形成有正极辅助层16，除此之外，与通常的锂二次电池的卷绕电极体相同。即，卷绕电极体80的构成在安装卷绕电极体80的上一阶段，如图2和图3所示具有长条状（带状）的片结构（片状电极体）。卷绕电极体80可通过如下方式制作，即，将正极片10和负极片20与2片长条状的间隔件片40A和40B一起重叠并沿长度方向卷绕，从侧面方向推压所述卷绕电极体将其压扁，所述正极片10是在长条状的正极集电体12的单面或两面（这里是两面）沿着长边方向形成有正极复合材料层14，且在上述正极复合材料层的侧方形成有由导电材料和粘合剂构成的正极辅助层16，所述负极片20是在长条状的负极集电体22的单面或两面（这里是两面）沿着长边方向形成有负极复合材料层24。

另外，分别在正极片10的卷绕方向的端部附设有正极集电板74（图1），在负极片20的卷绕方向的端部附设有负极集电板76（图1），上述正极端子70和负极端子72各自电连接。

图3中，将沿着图2中的卷绕电极体80的卷绕轴的III-III截面的一部分放大并示意地表示。在所述结构中，由于正极辅助层16中实质上不含有正极活性物质，所以卷绕电极体的宽度方向的正极复合材料层14与正极辅助层16的合计宽度即使大于负极复合材料层24的宽度也没有问题。因此，能够更宽地形成正极辅助层16，通过增大防过充电剂的反应场，从而能够在过充电时迅速产生大量的气体。在图2和图3所示的例子中，正极复合材料层14与正极辅助层16的合计宽度b1稍宽于负极复合材料层24的宽度a1（b1＞a1）。并且，间隔件40A和40B的宽度c1稍宽于b1，即，c1＞b1＞a1。

以下，作为具体的实施例，构建具备所述电极体的密闭型锂二次电池（这里是锂离子电池），进行正极辅助层的性能评价。应予说明，并非有意地将本发明限定于所述具体例所示的方式。

＜实施例＞

将作为正极活性物质粉末的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂粉末、作为导电材料的乙炔黑、和作为粘合剂的聚偏氟乙烯（PVdF）以这些材料的质量比率为91：6：3、且固体成分浓度（NV）为约50质量%的方式与N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合，制备正极复合材料层形成用的浆状组合物（正极复合材料浆料）。将该正极复合材料浆料沿着长边方向以宽度50mm涂布于厚度约15μm的长条状铝箔（正极集电体）的单面，形成正极复合材料层。

接下来，将作为导电材料的乙炔黑（AB）和聚偏氟乙烯（PVdF），以这些材料的质量比率为90：10、且固体成分浓度（NV）为约50质量%的方式与N-甲基吡咯烷酮（NMP）混合，制备正极辅助层形成用的浆状组合物（正极辅助浆料）。将该正极辅助浆料以宽度4mm沿着长边方向涂布于上述制作的正极集电体上的正极复合材料层的两侧方，形成正极辅助层。对这样得到的正极进行干燥和加压，与长度方向垂直地以30mm的长度切断，制作片状的正极（正极片）。

另外，将作为负极活性物质的天然石墨（粉末）、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、和羧基甲基纤维素（CMC）以这些材料的质量比为98：1：1、且NV为45质量%的方式与离子交换水混合，制备水系的负极复合材料层形成用浆状组合物（负极复合材料层用浆料）。将该负极复合材料层用浆料沿着长边方向以宽度54mm涂布于厚度约10μm的长条状铜箔（负极集电体）的单面，形成负极复合材料层。对这样得到的负极进行干燥和加压，与长度方向垂直地以30mm的长度切断，制作片状的负极（负极片）。

将上述制作的正极片（尺寸（mm）约70×30）和负极片（尺寸（mm）约70×30）介由间隔件（这里使用多孔聚乙烯片（PE）。）对置地配置，制作电极体。将该电极体与含有防过充电剂的电解质（这里，使用如下电解质，即，将作为电解质的LiPF₆以约1mol/L的浓度溶解于以3：4：3的体积比含有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶剂中，并且，相对于电解质100质量份，以约2质量份的浓度含有作为防过充电剂的环己基苯（CHB）。）一起收容于层压片，制作层压片型锂二次电池。

＜比较例＞

在本例中，采用与实施例相同的组成、方法在正极集电体上形成正极复合材料层，不涂布在实施例中其后涂布的正极辅助层，制成正极片。即，正极片上不形成正极辅助层，除此之外，与实施例同样地制作层压片型锂二次电池。

＜电池单元内的气体产生量测定＞

对实施例和比较例中制作的锂二次电池进行适当的调节处理（例如，以1/10C的充电速率进行3小时的恒流充电，接着将以1/3C的充电速率、以恒流恒压充电至4.1V的操作和以1/3C的放电速率恒流放电至3.0V的操作重复2～3次的初期充放电处理）后，利用阿基米德法测定电池单元的体积。应予说明，阿基米德法是将测定对象物（本例中为层压型的锂二次电池）浸渍于介质液（例如，蒸馏水、醇等）中，通过测定测定对象物受到的浮力而求出该测定对象物的体积的方法。

其后，将上述实施例和比较例的锂二次电池以1C（1C为能够以1小时进行满充放电的电流的值）的恒流充电至过充电状态（本例为5.2V），其后用阿基米德法再次测定电池单元的体积。然后，从过充电后的电池单元的体积减去调节处理后的电池单元的体积，算出过充电时的气体产生量（ml）。将其结果示于图4。

如图4所示，与不具有正极辅助层的比较例相比，在具有正极辅助层的实施例中产生约2倍的气体（48ml）。本结果认为是由于防过充电剂不仅在正极复合材料层表面被分解，在正极辅助层表面也被适当地分解而产生的效果。这样，对于这里公开的锂二次电池，能够在不改变防过充电剂的添加量或者正极复合材料层的组成比率的情况下，增加过充电时的气体的产生量。因此，可确认能够用与以往不同的手法提高电流阻断机构的动作性能，能够提高过充电时的锂二次电池的耐性。

以上，详细说明了本发明的具体例，但这些不过是例示，并不限定请求的范围。请求的范围所记载的技术中也包括对以上例示的具体例进行了各种变形、变更的方式。

产业上的可利用性

本发明的密闭型锂二次电池的特征在于，电池性能优异（例如具有高的电池容量、能够进行大电流输出），如上所述过充电时的耐性（可靠性）优异。因此，利用所述性质，特别可优选用作搭载于汽车等车辆的马达用的动力源（驱动用电源）。即，根据本发明，如图5所示，可提供具备这里公开的任何密闭型锂二次电池（可以是多个电池连接而成的电池组的方式。）100的车辆1（典型的是汽车，特别是混合动力汽车、插电式混合动力汽车、电动车等）。

符号说明

1 汽车（车辆）

10 正极片（正极）

12 正极集电体

14 正极复合材料层

16 正极辅助层

20 负极片（负极）

22 负极集电体

24 负极复合材料层

30 电流阻断机构

32 变形金属板（第一部件）

34 连接金属板（第二部件）

38 绝缘壳体

40A、40B 间隔件片（间隔件）

50 电池壳体

52 壳体主体

54 盖体

70 正极端子

72 负极端子

74 正极集电板

76 负极集电板

80 卷绕电极体

100 密闭型锂二次电池

Claims (7)

1.一种密闭型锂二次电池，具备：

电极体，具有正极和负极；

电池壳体，收容所述电极体和电解质；及

电流阻断机构，在所述电池壳体的内压上升时动作；

所述正极具备正极集电体和正极复合材料层，该正极复合材料层形成在该集电体上且含有正极活性物质、导电材料和粘合剂，

所述负极具备负极集电体和负极复合材料层，该负极复合材料层形成在该集电体上且含有负极活性物质和粘合剂，

这里，在所述正极集电体上，在与所述正极复合材料层邻接的部位的至少一部分直接形成有实质上不含有正极活性物质而由导电材料和粘合剂构成的正极辅助层，

这里，所述电解质中含有在超过规定的电池电压时产生气体的防过充电剂。

2.根据权利要求1所述的密闭型锂二次电池，其中，所述电极体是将正极和负极层叠卷绕而成的卷绕电极体，

所述正极是在长条状的正极集电体上，沿着该集电体的长边方向形成有规定宽度的正极复合材料层的长条状的正极，

所述负极是在长条状的负极集电体上，沿着该集电体的长边方向形成有超过所述正极复合材料层的宽度的负极复合材料层的长条状的负极，

这里，所述长条状的正极中，在所述正极复合材料层的沿着所述长边方向的至少一方的侧方，沿着该长边方向形成有所述正极辅助层。

3.根据权利要求2所述的密闭型锂二次电池，其中，长条状的正极的宽度方向的、所述正极复合材料层与所述正极辅助层的合计宽度形成为大于所述负极复合材料层的宽度。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的密闭型锂二次电池，其特征在于，所述正极复合材料层的密度为2.0g/cm³以上。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的密闭型锂二次电池，其中，所述正极辅助层中含有的导电材料的比表面积为100m²/g以上。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的密闭型锂二次电池，其特征在于，含有芳香族化合物中的至少一种作为所述防过充电剂。

7.一种车辆，具备权利要求1～6中任一项所述的密闭型锂二次电池。