JP2013098057A - 電解液用添加剤及びそれを含む電解液、リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記式(1)で表されるホウ素化合物からなる電解液用添加剤。B(X)a(Y)b(Z)c(1)(式中、Xは置換されていてもよい炭素数3〜20の炭化水素基を示し、Yは置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数1〜20のカルボキシル基を示し、Zはハロゲン原子を示す。a,b,cはそれぞれ、0〜2の整数を示し、かつ、a+b+c=3を満たす。ただし、a=1かつb=2のとき、前記アルコキシ基とホウ素原子とから形成されるジアルコキシド六員環構造を有する化合物は含まれない。)
【選択図】図3
Description
そのような流れの中で、リチウムイオン二次電池にはより一層高いエネルギー密度が求められており、その高いエネルギー密度を達成するため、電池の高電圧化が検討されている。電池の高電圧化には正極の電位を高める必要があり、それに伴い、リチウムイオン二次電池の非水電解液に関しても、高電位における電気化学安定性、即ち耐酸化性を有し、高電圧下でも使用できる電解液が望まれている。
一方、特許文献2には、ある特定のホウ酸トリアルコキシドを電解液に添加することにより高電位における安定性の向上を図ることが提案されている。また、特許文献3には、ホウ酸トリアルコキシドと非水溶媒とを混合することにより、負極界面での抵抗増大を抑制することなどが提案されている。さらに、特許文献4には、ホウ素の六員環状アルコキシド化合物を非水溶媒に添加することにより、銅−スズ系負極の容量維持率を改善することなどが提案されている。
他方、特許文献5には、トリフェニルボランを電解液に添加することが開示されている。
また、特許文献1〜4に記載されているように、ホウ酸アルコキシドを電解液に添加する試みはこれまでにも多くなされている。しかしながら、これらのホウ酸アルコキシドは、エステル交換しやすく、非水溶媒中のLiPF6塩と容易にエステル交換し、LiPF6塩を消費して電解液の保存安定性が低下するという課題を有している。
さらに、特許文献5に開示されているトリフェニルボランに代表されるトリアルキルボランは、反応活性が高く、空気中で安定に取り扱うことが難しいといった問題がある。
上述したとおり、リチウムイオン二次電池における高いエネルギー密度を達成するため、電池の高電圧化が検討されており、リチウムイオン二次電池の非水電解液においても、実用に耐え得るイオン伝導性及び長期安定性を満足し、かつ、高電位における安定性、即ち耐酸化性を有する電解液が望まれている。
[1]
下記式(1)で表されるホウ素化合物からなる電解液用添加剤。
B(X)a(Y)b(Z)c (1)
(式中、Xは置換されていてもよい炭素数3〜20の炭化水素基を示し、Yは置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数1〜20のカルボキシル基を示し、Zはハロゲン原子を示す。a,b,cはそれぞれ、0〜2の整数を示し、かつ、a+b+c=3を満たす。ただし、a=1かつb=2のとき、前記アルコキシ基とホウ素原子とから形成されるジアルコキシド六員環構造を有する化合物は含まれない。)
[2]
前記式(1)で表されるホウ素化合物中のaが1又は2である、上記[1]記載の電解液用添加剤。
[3]
前記式(1)で表されるホウ素化合物中のbが1又は2である、[1]又は[2]記載の電解液用添加剤。
[4]
前記式(1)で表されるホウ素化合物が下記式(2)で表される構造を有する、上記[1]〜[3]のいずれか記載の電解液用添加剤。
B(X)a(Y)b (2)
(式中、Xは置換されていてもよい炭素数3〜20の炭化水素基を示し、Yは置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数1〜20のカルボキシル基を示す。a,bはそれぞれ、1又は2の整数を示し、かつ、a+b=3を満たす。)
[5]
前記式(1)で表されるホウ素化合物が下記式(3)で表される構造を有する、上記[1]〜[4]のいずれか記載の電解液用添加剤。
B(X)1(Y)2 (3)
(式中、Xは置換されていてもよい炭素数3〜20の炭化水素基を示し、Yは置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数1〜20のカルボキシル基を示す。)
[6]
上記[1]〜[5]のいずれか記載の電解液用添加剤と、非水溶媒と、電解質と、を含有する電解液。
[7]
前記電解液中の前記電解液用添加剤の含有量が、0.5質量%以上50質量%以下である、上記[6]記載の電解液。
[8]
前記電解液の酸化電位が6.3V(vsLi/Li+)以上である、上記[6]又は[7]記載の電解液。
[9]
前期非水溶媒がカーボネート系溶媒である、上記[6]〜[8]のいずれか記載の電解液。
[10]
前記電解質がリチウム塩である、上記[6]〜[9]のいずれか記載の電解液。
[11]
上記[6]〜[9]のいずれか記載の電解液と、
正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上を含有する正極と、
負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる1種以上を含有する負極と、
を備えるリチウムイオン二次電池。
B(X)a(Y)b(Z)c (1)
(式中、Xは置換されていてもよい炭素数3〜20の炭化水素基を示し、Yは置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数1〜20のカルボキシル基を示し、Zはハロゲン原子を示す。a,b,cはそれぞれ、0〜2の整数を示し、かつ、a+b+c=3を満たす。ただし、a=1かつb=2のとき、前記アルコキシ基とホウ素原子とから形成されるジアルコキシド六員環構造を有する化合物は含まれない。)
また、本実施形態における電解液は、上記電解液用添加剤と、非水溶媒と、電解質と、を含有する。
さらに、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、上記電解液と、正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上を含有する正極と、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる1種以上を含有する負極と、を備える。
本実施形態における電解液用添加剤は、下記式(1)で表されるホウ素化合物からなる。
B(X)a(Y)b(Z)c (1)
(式中、置換されていてもよいXは炭素数3〜20の炭化水素基を示し、Yは置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数1〜20のカルボキシル基を示し、Zはハロゲン原子を示す。a,b,cはそれぞれ、0〜2の整数を示し、かつ、a+b+c=3を満たす。)
−O(C=O)R (5)
B(X)a(Y)b (2)
(式中、Xは置換されていてもよい炭素数3〜20の炭化水素基を示し、Yは置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数1〜20のカルボキシル基を示す。a,bはそれぞれ、1又は2の整数を示し、かつ、a+b=3を満たす。)
B(X)1(Y)2 (3)
(式中、Xは置換されていてもよい炭素数3〜20の炭化水素基を示し、Yは置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基又は炭素数1〜20のカルボキシル基を示す。)
本実施形態における電解液は、上記式(1)で表されるホウ素化合物と、非水溶媒と、電解質と、を含有する。本実施形態における電解液は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタに代表される蓄電デバイスの電解液として好適に用いることができる。
本実施形態における電解液は、リチウムイオン二次電池の電解液として好適に用いることができる。本実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、上述した電解液と、正極、負極と、必要に応じてセパレータを備える。
LiMO2 (21a)
LiMPO4 (21b)
ここで、式中、Mは1種以上の遷移金属元素を示す。
サンプル瓶で各成分を混合して電解液を調製した。東亜DKK(株)製の電気伝導度計「CM−21P」(商品名)に繋いだ東亜DKK(株)製の電気伝導度測定用セル「CT−57101B」(商品名)を電解液の入ったサンプル瓶に挿入し、25℃での電解液のイオン伝導度を測定した。
作用極に白金極、対極及び参照極に金属Li極を用いた三極セル(作用極及び対極の有効面積は2cm2)にポリオレフィン製セパレータを投入し、電解液を1mL注入し測定セルを作製した。ソーラトロン社製の電気化学測定装置(商品名1255B)に測定セルを接続し、自然電位から7.5V(vsLi/Li+)まで高電位側へ0.1mV/secの掃引速度でリニアスイープボルタンメトリー測定を行った。高電位側への掃引において電解液の電流値が0.1mA/cm2となる電位を電解液の酸化電位とした。
各成分を混合して電解液を調製後、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で24時間静置した電解液の1H−NMR、19F−NMRを測定し、電解液中で混合した各成分の副反応の有無を確認した。
各成分を混合して電解液を調製後、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で20日静置した電解液の変色の有無、沈殿の有無を目視で確認した。
正極活物質としてLiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(日本化学工業社製、セルシードNMC)と、導電助剤としてグラファイトとアセチレンブラックの混合粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液(クレハ社製、L#1320)とを固形分比で100:6:4.6の質量比で混合した。得られた混合物に分散溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを固形分66質量%となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ20μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径16mmの円盤状に打ち抜いて正極を得た。
負極活物質としてグラファイト粉末(大阪ガスケミカル社製、OMAC1.2H/SS)及びグラファイト粉末(TIMCAL社製、SFG6)、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム(SBR)及びカルボキシメチルセルロース水溶液を用い、上記の順に90:10:1.5:1.8の固形分質量比で混合し、分散媒に水を用いて固形分濃度45質量%となるスラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径16mmの円盤状に打ち抜いて負極を得た。
上述のようにして作製した正極と負極とをポリエチレンからなるセパレータ(膜厚25μm、空孔率50%、孔径0.1μm〜1μm)の両側に重ね合わせた積層体を、SUS製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に実施例及び比較例で作製した電解液を0.5mL注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉してリチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池の放電容量測定は、アスカ電子(株)製、充放電装置ACD−01(商品名)及び二葉科学社製、恒温槽PLM−73S(商品名)を用いて行った。1mAの定電流で充電し、4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で、合計8時間充電を行った。その後、1mAの定電流で3.0Vまで放電したときの放電容量を測定した。このときの電池周囲温度は25℃に設定した。
容量維持率の測定は、アスカ電子(株)製、充放電装置ACD−01(商品名)及び二葉科学社製、恒温槽PLM−73S(商品名)を用いて行った。測定用のリチウムイオン二次電池として、上記(5)リチウムイオン二次電池の放電容量測定で作製し、放電容量の測定を行った電池を用いた。充放電サイクル試験では、まず、3mAの定電流で充電し、4.2Vに到達した後、4.2Vの定電圧で、合計3時間充電を行った。その後、3mAの定電流で放電し、3.0Vに到達した時点で再び、充電を繰り返した。充電と放電とを各々1回ずつ行うのを1サイクルとし、10サイクルの充放電を行い、10サイクル目の放電容量を測定した。電池の周囲温度は25℃に設定した。
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、n−ブチルボロン酸(化学式:CH3CH2CH2CH2B(OH)2、和光純薬製)を10.0gと、エチレンシアノヒドリン(化学式:HOCH2CH2CN、東京化成社製)を17.4gとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを30g混合し、オイルバス設定140℃で6時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下でトルエンを除去後、120℃、0.5mmHgにて減圧蒸留にて精製を行い、下記式(22)で表されるホウ素化合物Aを得た。ホウ素化合物Aの構造を1H−NMR(CDCl3)により確認した。その結果は以下の通りであった。
[化合物A]1H-NMR(CDCl3) 0.81 (2H,m), 0.90 (3H,m), 1.35 (4H,m), 2.63 (4H,t,J=6.3Hz), 4.07 (4H,t,6.3Hz) pp
CH3CH2CH2CH2−B(OCH2CH2CN)2 (22)
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒(キシダ化学(株)製、LBG−00883)6.67gと、ホウ素化合物A3.33gとを混合し、得られた混合液に、LiBF4(キシダ化学(株)製)1.03gを添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、6.50Vと高い酸化電位を示した。また、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で24時間静置した電解液のNMR測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で20日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒を6.67gと、実施例1で合成したホウ素化合物Aを3.33gとを混合し、得られた混合液に、LiPF6(キシダ化学(株)製)1.79gを添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、6.72Vと高い酸化電位を示した。また、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で24時間静置した電解液のNMR測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で20日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒を9.00gと、実施例1で合成したホウ素化合物Aを1.00gとを混合し、得られた混合液に、LiPF61.79gを添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、6.55Vと高い酸化電位を示した。また、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で24時間静置した電解液のNMR測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で20日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
得られた電解液を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、リチウムイオン二次電池の放電容量測定を行ったところ、放電容量は3.1mAhであった。また、リチウムイオン二次電池の容量維持率測定(サイクル試験)を行ったところ、10サイクル目の放電容量は、2.6mAhであった。
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、2,4,6−トリメチルフェニルボロン酸(和光純薬製)を20.0gと、エチレンシアノヒドリンを22.3gとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを40g混合し、オイルバス設定140℃で6時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下、140℃で減圧乾燥することにより残存トルエン及び残存エチレンシアノヒドリンを除去し、下記式(23)で表されるホウ素化合物Bを合成した。ホウ素化合物Bの構造を1H−NMR(CDCl3)により確認した。その結果は以下の通りであった。
[化合物B]1H-NMR(CDCl3) 2.27 (3H,s), 2.30 (6H,s), 2.64 (4H,t,J=6.3Hz), 4.08 (4H,t,J=6.3Hz),6.83 (2H,s) ppm
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、6.46Vと高い酸化電位を示した。また、イオン伝導度を測定したところ、1.1mS/cmであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で24時間静置した電解液のNMR測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で20日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒6.67gと、実施例4で合成したホウ素化合物Bを3.33gとを混合し、得られた混合液に、LiPF6(キシダ化学(株)製)1.79gを添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、6.73Vと高い酸化電位を示した。また、イオン伝導度を測定したところ、2.5mS/cmであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で24時間静置した電解液のNMR測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で20日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒9.00gと、実施例4で合成したホウ素化合物Bを1.00gとを混合し、得られた混合液に、LiPF6(キシダ化学(株)製)1.79gを添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、6.51Vと高い酸化電位を示した。また、イオン伝導度を測定したところ、6.8mS/cmであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で24時間静置した電解液のNMR測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で20日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
得られた電解液を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、リチウムイオン二次電池の放電容量測定を行ったところ、放電容量は3.3mAhであった。また、リチウムイオン二次電池の容量維持率測定(サイクル試験)を行ったところ、10サイクル目の放電容量は、3.0mAhであった。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒9.50gと、実施例4で合成したホウ素化合物Bを0.50gとを混合し、得られた混合液に、LiPF6(キシダ化学(株)製)1.79gを添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、6.45Vと高い酸化電位を示した。また、イオン伝導度を測定したところ、8.0mS/cmであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で24時間静置した電解液のNMR測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で20日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、フェニルボロン酸(化学式:Ph−B(OH)2、和光純薬製)を25.0gと、エチレンシアノヒドリンを36.3gとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを40g混合し、オイルバス設定140℃で6時間加熱し脱水縮合を行った。その後、減圧下、140℃で減圧乾燥することにより残存トルエン及び残存エチレンシアノヒドリンを除去し、下記式(24)で表されるホウ素化合物Cを合成した。ホウ素化合物Cの構造を1H−NMR(CDCl3)により確認した。その結果は以下の通りであった。
[化合物C]1H-NMR(CDCl3) 2.70 (4H,t,J=6.1Hz), 4.31 (4H,t,J=6.1Hz), 7.78-7.79 (5H,m) ppm
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、6.64Vと高い酸化電位を示した。また、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で24時間静置した電解液のNMR測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で20日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニルボロン酸(アルドリッチ社製)を10.0gと、エチレンシアノヒドリンを6.7gとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを40g混合し、オイルバス設定140℃で6時間加熱して脱水縮合を行った。その後、減圧下、140℃で減圧乾燥することにより残存トルエン及び残存エチレンシアノヒドリンを除去し、下記式(25)で表されるホウ素化合物Dを合成した。ホウ素化合物Dの構造を1H−NMR(CDCl3)により確認した。その結果は以下の通りであった。
[化合物D]1H-NMR(CDCl3) 2.65 (4H,t,J=6.1Hz), 4.17 (4H,t,J=6.1Hz) ppm
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、6.42Vと高い酸化電位を示した。また、イオン伝導度を測定したところ、3.1mS/cmであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で24時間静置した電解液のNMR測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で20日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、2,4,6−トリフルオロフェニルボロン酸(アルドリッチ社製)を5.0gと、エチレンシアノヒドリンを4.1gとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを30g混合し、オイルバス設定140℃で6時間加熱して脱水縮合を行った。その後、減圧下、140℃で減圧乾燥することにより残存トルエン及び残存エチレンシアノヒドリンを除去し、下記式(26)で表されるホウ素化合物Eを合成した。ホウ素化合物Eの構造を1H−NMR(CDCl3)により確認した。その結果は以下の通りであった。
[化合物E]1H-NMR(CDCl3) 2.68 (4H,t,J=6.1Hz), 4.18 (4H,t,J=6.1Hz), 6.65 (2H,s) ppm
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、6.52Vと高い酸化電位を示した。また、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で24時間静置した電解液のNMR測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で20日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒10.00gに、LiBF4を1.03g添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、6.22Vであった。また、イオン伝導度を測定したところ、3.7mS/cmであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で24時間静置した電解液のNMR測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で20日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒10.00gに、LiPF6(キシダ化学(株)製)を1.79g添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、6.29Vであった。また、イオン伝導度を測定したところ、9.4mS/cmであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で24時間静置した電解液のNMR測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で20日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
得られた電解液を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、リチウムイオン二次電池の放電容量測定を行ったところ、放電容量は3.3mAhであった。また、リチウムイオン二次電池の容量維持率測定(サイクル試験)を行ったところ、10サイクル目の放電容量は、3.1mAhであった。
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、ホウ酸(和光純薬製)を6.2gと、エチレンシアノヒドリンを25.0gとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを35g混合し、オイルバス設定140℃で6時間加熱して脱水縮合を行った。その後、減圧下、140℃で減圧乾燥することにより残存トルエン及び残存エチレンシアノヒドリンを除去し、B(OCH2CH2CN)3の構造を有するホウ素化合物Fを合成した。ホウ素化合物Fの構造を1H−NMR(CDCl3)により確認した。その結果は以下の通りであった。
[化合物F]1H-NMR(CDCl3) 2.64 (6H,t,J=6.3Hz), 4.07 (6H,t,J=6.3Hz) ppm
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒を6.67gと、合成したホウ素化合物Fを3.33g混合し、得られた混合液に、LiPF6を1.79g添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、6.62Vであった。また、イオン伝導度を測定したところ、2.8mS/cmであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で24時間静置した後、該電解液のF−NMR測定を行ったところ、LiPF6の含有量が低減し、副反応により生成したと考えられるピークが多数生成していることがわかった。該電解液の19F−NMRを図2に、比較例2で得られた電解液の19F−NMRを図1に示す。図1のF−NMRにおいて、LiPF6に由来するピークが−73ppm及び−75ppmに確認される。これに対し、図2のF−NMRにおいては、−80ppmから−90ppm、及び−130ppmから−160ppmに、LiPF6との副反応により生成したと考えられるピークが多数生成していることがわかる。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で20日静置した電解液を目視で観察したところ、褐色に変色していることが確認された。アルコキシ基を3つ有するホウ酸エステルとLiPF6塩が反応し、電解液の安定性が低下したことがわかる。
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、比較例3で合成したホウ素化合物Fを15.0gと、B(Oi−Pr)3(東京化成社製)を6.4g混合し、40℃で6時間加熱することで、B(Oi−Pr)(OCH2H2CN)2の構造を有するホウ素化合物Gを合成した。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒を6.67gと、ホウ素化合物Gを3.33gとを混合し、得られた混合液に、LiBF41.03gを添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、6.14Vであった。また、イオン伝導度を測定したところ、1.6mS/cmであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で24時間静置した電解液のNMR測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で20日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒を6.67gと、比較例4で合成したホウ素化合物Gを3.33gとを混合し、得られた混合液に、LiPF6を1.79g添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、6.60Vであった。また、イオン伝導度を測定したところ、2.8mS/cmであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で24時間静置したところ、電解液が褐色に変色していた。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で20日静置した電解液を目視で観察したところ、褐色に変色し、沈殿が生じていることが確認された。アルコキシ基を3つ有するホウ酸エステルとLiPF6塩が反応し、電解液の安定性が低下したことがわかる。
得られた電解液を用いてリチウムイオン二次電池を作製し、リチウムイオン二次電池の放電容量測定を行ったところ、放電容量は1.7mAhであった。また、リチウムイオン二次電池の容量維持率測定(サイクル試験)を行ったところ、10サイクル目の放電容量は、0.6mAhであった。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒を6.67gと、下記式(27)で表されるメトキシピナコールボラン(アルドリッチ社製、以下、「ホウ素化合物H」という。)を3.33gとを混合し、得られた混合液に、LiBF4(キシダ化学(株)製)を1.03g添加して溶解させることにより電解液を作製した。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒を6.67gと、ホウ素化合物Hを3.33gとを混合し、得られた混合液に、LiPF6を1.79g添加して溶解させることにより電解液を作製したところ、LiPF6を溶解させた後、30分後には白色の沈殿が析出し、均一な電解液が得られなかった。アルコキシ基を3つ有するホウ酸エステルとLiPF6塩が反応し、電解液の安定性が低下したことがわかる。
乾燥窒素雰囲気のフラスコ中で、ホウ酸を9.8gと、メトキシエタノール(化学式HOCH2CH2OCH3、東京化成社製)を40.0gとを混合し、共沸溶媒としてトルエンを70g混合し、オイルバス設定140℃で6時間加熱して脱水縮合を行った。その後、減圧下でトルエンを除去し、77℃、0.8mmHgの条件で減圧蒸留を行い精製し、B(OCH2CH2OCH3)3の構造を有するホウ素化合物Iを得た。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒を9.00gと、ホウ素化合物Iを1.00gとを混合し、得られた混合液に、LiBF4を1.03g添加して溶解させることにより電解液を作製した。
得られた電解液の酸化電位測定を行ったところ、5.15Vであった。また、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で24時間静置した電解液のNMR測定を行ったところ、副反応を示すピークは見られなかった。更に、乾燥アルゴン雰囲気下、25℃で20日静置した電解液を目視で観察したところ、変色、沈殿といった溶液の変化は見られなかった。
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した混合溶媒を9.00gと、ホウ素化合物Iを1.00g混合し、得られた混合液に、LiPF6を1.79g添加して溶解させることにより電解液を作製したところ、LiPF6を溶解させた後、5時間後には、黒色の沈殿が析出し、均一な電解液が得られなかった。アルコキシ基を3つ有するホウ酸エステルとLiPF6塩が反応し、電解液の安定性が低下したことがわかる。
これに対して、ホウ素化合物を添加してない比較例1及び2においては、酸化電位が低くなった。また、公知のホウ素化合物を用いた比較例3〜9においては、イオン導電性や酸化電位が低くなる、ホウ素化合物が電解質と副反応を起こして電解液中に白色沈殿を生成するといった問題が生じ、電解液の安定性に劣っていた。
Claims (11)
- 下記式(1)で表されるホウ素化合物からなる電解液用添加剤。
B(X)a(Y)b(Z)c (1)
(式中、Xは置換されていてもよい炭素数3〜20の炭化水素基を示し、Yは置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数1〜20のカルボキシル基を示し、Zはハロゲン原子を示す。a,b,cはそれぞれ、0〜2の整数を示し、かつ、a+b+c=3を満たす。ただし、a=1かつb=2のとき、前記アルコキシ基とホウ素原子とから形成されるジアルコキシド六員環構造を有する化合物は含まれない。) - 前記式(1)で表されるホウ素化合物中のaが1又は2である、請求項1記載の電解液用添加剤。
- 前記式(1)で表されるホウ素化合物中のbが1又は2である、請求項1又は2記載の電解液用添加剤。
- 前記式(1)で表されるホウ素化合物が下記式(2)で表される構造を有する、請求項1〜3のいずれか1項記載の電解液用添加剤。
B(X)a(Y)b (2)
(式中、Xは置換されていてもよい炭素数3〜20の炭化水素基を示し、Yは置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数1〜20のカルボキシル基を示す。a,bはそれぞれ、1又は2の整数を示し、かつ、a+b=3を満たす。) - 前記式(1)で表されるホウ素化合物が下記式(3)で表される構造を有する、請求項1〜4のいずれか1項記載の電解液用添加剤。
B(X)1(Y)2 (3)
(式中、Xは置換されていてもよい炭素数3〜20の炭化水素基を示し、Yは置換されていてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基又は置換されていてもよい炭素数1〜20のカルボキシル基を示す。) - 請求項1〜5のいずれか1項記載の電解液用添加剤と、非水溶媒と、電解質と、を含有する電解液。
- 前記電解液中の前記電解液用添加剤の含有量が、0.5質量%以上50質量%以下である、請求項6記載の電解液。
- 前記電解液の酸化電位が6.3V(vsLi/Li+)以上である、請求項6又は7記載の電解液。
- 前期非水溶媒がカーボネート系溶媒である、請求項6〜8のいずれか1項記載の電解液。
- 前記電解質がリチウム塩である、請求項6〜9のいずれか1項記載の電解液。
- 請求項6〜9のいずれか1項記載の電解液と、
正極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料からなる群より選ばれる1種以上を含有する正極と、
負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる1種以上を含有する負極と、
を備えるリチウムイオン二次電池。
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