CN112602224A - 非水系二次电池 - Google Patents

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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Kasei Corp
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Abstract

提供一种非水系二次电池，其包含：正极，其含有能够吸藏和释放锂离子的1种以上正极活性物质；负极，其含有选自由能够吸藏和释放锂离子的材料、和金属锂组成的组中的至少一种的负极活性物质；和非水系电解液，前述负极含有选自由下述通式(1)～(3)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物。
Figure DDA0002951465800000011

Description

非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池。
背景技术
以锂离子电池为代表的非水系二次电池具有轻量、高能量和长寿命等特征，作为各种便携用电子仪器电源被用于广泛范围。近年，非水系二次电池，作为以电动工具等动力工具为代表的产业用、和电动汽车、电动自行车中的车载用也发现扩展，进而在住宅用蓄电系统等电力存储领域中也受到关注。
特别是由于对全球变暖和化石燃料枯竭的担心，渴望非水系二次电池对以电动汽车作为中心的大型蓄电产业的适用。但是，电动汽车的普及有时要求实现非水系二次电池的进一步高输出化和高能量密度化。为了实现这些要求性能，提高正极和负极的各自的活性物质材料的能量密度的研究开发日益进展。
专利文献1中记载了下述主旨：规定有机锂盐的阴离子的最合适的LUMO能量范围和HOMO能量范围，并且组合多种添加剂，从负极表面的SEI的耐久性的观点考虑优选。专利文献2中也记载了下述主旨：组合特定的锂盐和多种添加剂，从负极表面的SEI(SolidElectrolyte Interface：固体电解质界面)的耐久性的观点考虑优选。
专利文献3中报告了，通过将构成电极材料的复合体颗粒的孔隙率设计于最合适的范围内，可以抑制由于高容量的负极反复膨胀、收缩而引起的电极劣化。专利文献4中报告了，通过将负极活性物质的厚度设计于负极活性物质颗粒的平均粒径的2倍以下，可以抑制由于负极反复膨胀、收缩而引起的电阻增加。
专利文献5中记载了，通过添加剂的添加而可以抑制由于高容量的负极反复膨胀、收缩而引起的电池性能的劣化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第12/057311号
专利文献2：国际公开第13/062056号
专利文献3：日本特开2003-303588号公报
专利文献4：日本特开2004-146104号公报
专利文献5：国际公开第17/077986号
发明内容
发明要解决的问题
若负极的覆膜不能充分耐受非水系电解液的溶解性，则高温环境下的各种试验时有可能溶解。此时，由该溶解部分进行非水系电解液的还原分解，引起气体产生或容量降低等。
在此，专利文献1和2中，焦点在于，具有对于非水系电解液的耐溶解性的保护覆膜的形成(负极中的保护覆膜的形成)。即，专利文献1和2中记载的发明为若可以解决负极中的非水系电解液的还原分解则能够作为非水系电解液工作的发明。
而若使用专利文献3和4中记载的负极则随着充放电循环而活性物质自身大幅膨胀、收缩。因此，随着反复充放电循环，在初始形成的保护覆膜产生缺陷，由此产生非水系电解液的还原分解，导致电池性能劣化。因此，将专利文献1和2中记载的电解液用于膨胀、收缩大的负极材料时，对于负极的保护覆膜不仅要求耐溶解性，还要求物理的强度优异。
另一方面，若使用专利文献5中记载的添加剂则存在对于负极的膨胀、收缩的耐久性改善的倾向，但是对于电解液的耐溶解性容易变得不充分。
除了上述之外，近年，对于非水系二次电池还期待充放电循环时的各种劣化的进一步抑制。
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供通过在电极活性物质表面具备不仅对于非水系电解液的耐溶解性优异，而且物理的强度也优异的覆膜，可以发挥优异的负荷特性和输出性能、且抑制高温储藏时或低温和高温环境下的充放电循环时的各种劣化现象的非水系二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而反复深入研究。其结果发现，通过使用具有以下的构成的非水系二次电池，可以解决上述问题。即，用于实施本发明的方式例如以下所述。
[1]一种非水系二次电池，其包含：
正极，其含有能够吸藏和释放锂离子的1种以上正极活性物质；
负极，其含有选自由能够吸藏和释放锂离子的材料、和金属锂组成的组中的至少一种的负极活性物质；和
非水系电解液，
前述负极含有选自由下述通式(1)、下述通式(2)和下述通式(3)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物，
Figure BDA0002951465780000031
Figure BDA0002951465780000041
[2]根据[1]所述的非水系二次电池，其中，前述通式(2)和(3)所示的化合物的含量之和以相对于负极活性物质1g的量计为0.01～2.5mg。
[3]根据[1]或[2]所述的非水系二次电池，其中，选自由前述通式(1)～(3)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物的含量以相对于负极活性物质1g的量计为0.01～100mg。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的非水系二次电池，其中，前述非水系电解液含有乙腈。
[5]根据[4]所述的非水系二次电池，其中，前述乙腈的含量以相对于前述非水系电解液的总量的量计为5质量％以上且95质量％以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的非水系二次电池，其中，前述非水系电解液包含含氟锂盐。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的非水系二次电池，其中，前述非水系电解液含有LiN(SO2CmF2m+1)2{式中，m为0～8的整数}所示的酰亚胺盐。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的非水系二次电池，其中，前述负极含有PF6阴离子。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的非水系二次电池，其中，前述负极含有N(SO2F)2阴离子和/或N(SO2CF3)2阴离子。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的非水系二次电池，其中，前述负极含有环状酸酐的分解物。
[11]根据[10]所述的非水系二次电池，其中，前述环状酸酐的前述分解物含有选自由下述通式(4)、下述通式(5)、下述通式(6)、下述通式(7)、下述通式(8)和下述通式(9)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物。
Figure BDA0002951465780000051
{通式(4)中，R6和R7表示任选被卤素原子取代的烷氧基、OH基或OLi基，并且f为1～3的整数，}
Figure BDA0002951465780000052
{通式(5)中，R8和R9表示任选被卤素原子取代的烷氧基、OH基或OLi基，}
Figure BDA0002951465780000053
{通式(6)中，R10和R11表示任选被卤素原子取代的烷氧基、OH基或OLi基，}
Figure BDA0002951465780000061
{通式(7)中，R12和R13表示任选被卤素原子取代的烷氧基、OH基或OLi基，}
Figure BDA0002951465780000062
{通式(8)中，R14和R15表示任选被卤素原子取代的烷氧基、OH基或OLi基，}
Figure BDA0002951465780000063
{通式(9)中，R16～R19表示任选被卤素原子取代的烷氧基、OH基或OLi基。}
[12]根据[10]或[11]所述的非水系二次电池，其中，前述环状酸酐含有选自由丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、2,3-萘二羧酸酐和萘-1,4,5,8-四羧酸二酐组成的组中的至少一种。
[13]根据权利要求[1]～[12]中任一项所述的非水系二次电池，其中，前述非水系电解液含有非水系溶剂，并且前述非水系溶剂含有环状碳酸酯。
[14]根据[13]所述的非水系二次电池，其中，前述环状碳酸酯含有碳酸亚乙烯酯和/或氟代碳酸亚乙酯。
[15]根据[1]～[14]中任一项所述的非水系二次电池，其中，前述负极活性物质含有能够与锂形成合金的至少一种元素。
[16]根据[1]～[15]中任一项所述的非水系二次电池，其中，前述负极活性物质含有硅。
[17]根据[1]～[16]中任一项所述的非水系二次电池，其中，前述非水系电解液在20℃时的离子电导率为15mS/cm以上。
[18]根据[1]～[17]中任一项所述的非水系二次电池，其中，前述非水系二次电池中使用的分隔件的膜厚为3μm以上且25μm以下。
[19]根据[1]～[18]中任一项所述的非水系二次电池，其中，前述非水系二次电池中使用的分隔件的孔隙率为40％以上且70％以下。
[20]根据[1]～[19]中任一项所述的非水系二次电池，其中，前述非水系二次电池中使用的分隔件的透气度为100s/100cm3以上且350s/100cm3以下。
[21]根据[1]～[20]中任一项所述的非水系二次电池，其中，前述非水系电解液含有选自由硝酸盐和硝酸酯组成的组中的至少一种硝酸化合物。
[22]根据[1]～[21]中任一项所述的非水系二次电池，其中，前述非水系电解液包含选自由含有下述通式(P1)、下述通式(P2)、下述通式(P3)和下述通式(P4)中的任意者所示的重复单元的高分子化合物、和羧酸酯化合物组成的组中的至少一种添加剂。
Figure BDA0002951465780000081
{通式(P1)中，R1为氢原子或烷基，}
Figure BDA0002951465780000082
{通式(P2)中，n1～n3为重复单元数，各自独立地为0～4的整数，}
Figure BDA0002951465780000083
{通式(P3)中，R2为碳数1～20的烷基或碳数1～20的氟烷基，}
Figure BDA0002951465780000084
{通式(P4)中，R3为氢原子或碳数1～20的烷基。}
[23]根据[1]～[22]中任一项所述的非水系二次电池，其中，前述非水系电解液含有选自由有机金属氢化物和二碳酸酯化合物组成的组中的至少一种添加剂。
[24]根据[1]～[23]中任一项所述的非水系二次电池，其中，前述非水系电解液包含含甲硅烷基的添加剂。
[25]根据[1]～[24]中任一项所述的非水系二次电池，其中，前述非水系电解液包含含硼原子的添加剂。
[26]一种非水系电解液，其含有非水系溶剂和锂盐，
前述非水系溶剂相对于前述非水系溶剂的总量含有5质量％以上且95质量％以下的乙腈，并且
前述非水系电解液还含有选自由硝酸盐和硝酸酯组成的组中的至少一种硝酸化合物。
[27]一种非水系电解液，其含有非水系溶剂和锂盐，
前述非水系溶剂相对于前述非水系溶剂的总量含有5质量％以上且95质量％以下的乙腈，并且
前述非水系电解液还包含选自由含有下述通式(P1)、下述通式(P2)、下述通式(P3)和下述通式(P4)中的任意者所示的重复单元的高分子化合物、和羧酸酯化合物组成的组中的至少一种添加剂。
Figure BDA0002951465780000091
{通式(P1)中，R1为氢原子或烷基，}
Figure BDA0002951465780000092
{通式(P2)中，n1～n3为重复单元数，各自独立地为0～4的整数，}
Figure BDA0002951465780000101
{通式(P3)中，R2为碳数1～20的烷基或碳数1～20的氟烷基，}
Figure BDA0002951465780000102
{通式(P4)中，R3为氢原子或碳数1～20的烷基。}
[28]一种非水系电解液，其含有非水系溶剂和锂盐，
前述非水系溶剂相对于前述非水系溶剂的总量含有5质量％以上且95质量％以下的乙腈，并且
前述非水系电解液还含有选自由有机金属氢化物和二碳酸酯化合物组成的组中的至少一种添加剂。
[29]一种非水系电解液，其含有非水系溶剂和锂盐，
前述非水系溶剂相对于前述非水系溶剂的总量含有5质量％以上且95质量％以下的乙腈，并且
前述非水系电解液还包含含甲硅烷基的添加剂。
[30]一种非水系电解液，其含有非水系溶剂和锂盐，
前述非水系溶剂相对于前述非水系溶剂的总量含有5质量％以上且95质量％以下的乙腈，并且
前述非水系电解液还包含含硼原子的添加剂。
发明的效果
根据本发明的非水系二次电池，通过在电极活性物质表面具备不仅对于非水系电解液的耐溶解性优异，而且物理的强度也优异的覆膜，可以发挥优异的负荷特性和输出性能、且抑制高温储藏时或低温和高温环境下的充放电循环时的各种劣化现象。
附图说明
图1为概略地表示本实施方式的非水系二次电池的一例的俯视图。
图2为图1的非水系二次电池的A-A线剖视图。
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的方式(以下仅称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明不被以下的实施方式所限定，在不脱离其主旨的范围内能够进行各种变形。
《非水系电解液》
本实施方式中的“非水系电解液”指的是相对于非水系电解液的总量、水为1质量％以下的电解液。本实施方式中的非水系电解液优选尽量不含有水分，但是若处于不会阻碍本发明的问题解决的范围内则可以含有极其微量的水分。这种水分的含量以相对于非水系电解液的总量的量计为300质量ppm以下、优选200质量ppm以下。对于非水系电解液，若具备用于达成本发明的问题解决的构成则对于其它构成要素，可以适当选择锂离子电池中使用的已知的非水系电解液中的构成材料来适用。
本实施方式中的非水系电解液可以含有非水系溶剂和锂盐。另外，本实施方式中的非水系电解液可以还含有各种添加剂。
〈非水系溶剂〉
本实施方式中的“非水系溶剂”指的是由非水系电解液中除了锂盐和各种添加剂之外的要素。作为非水系溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇等醇类；非质子性溶剂；等。其中，作为非水系溶剂，优选为非质子性溶剂(非质子性极性溶剂)。若处于不会阻碍本发明的问题解决的范围内则非水系溶剂可以含有非质子性溶剂以外的溶剂。
例如非水系溶剂可以含有乙腈作为非质子性溶剂。通过非水系溶剂含有乙腈，可以提高非水系二次电池的急速充电特性。非水系二次电池的恒定电流(CC)-恒定电压(CV)充电中，与CV充电期间中的单位时间的充电容量相比，CC充电期间中的单位时间的容量大。非水系电解液的非水系溶剂使用乙腈的情况下，除了可以增大能够进行CC充电的区域(延长CC充电的时间)之外，还可以提高充电电流，因此可以大幅缩短非水系二次电池的从充电开始直至形成满充电状态为止的时间。
乙腈在电化学上容易被还原分解。因此使用乙腈的情况下，优选作为非水系溶剂，将乙腈与其它溶剂(例如乙腈以外的非质子性溶剂)组合使用，和/或添加规定的添加剂。
乙腈的含量以相对于非水系溶剂的总量的量计，优选为5～95体积％。乙腈的含量以相对于非水系溶剂的总量的量计，更优选为20体积％以上或30体积％以上、进一步优选40体积％以上。该值更优选为85体积％以下、进一步优选66体积％以下。乙腈的含量以相对于非水系溶剂的总量的量计为5体积％以上的情况下，存在离子电导率增大而可以表现出高输出特性的倾向，进而可以促进锂盐的溶解。由于后述的添加剂抑制电池的内阻的增加，非水系溶剂中的乙腈的含量处于上述范围内的情况下，存在维持乙腈的优异性能的同时、可以使充放电循环特性和其它电池特性进一步良好的倾向。
作为乙腈以外的非质子性溶剂，可列举出例如环状碳酸酯、氟代碳酸亚乙酯、内酯、具有S原子的有机化合物、链状碳酸酯、环状醚、乙腈以外的单腈、烷氧基取代腈、二腈、环状腈、短链脂肪酸酯、链状醚、氟化醚、酮、和上述化合物的H原子的一部分或全部被卤素原子取代而成的化合物等。
作为环状碳酸酯，可列举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸反式-2,3-亚丁酯、碳酸顺式-2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸反式-2,3-亚戊酯、碳酸顺式-2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸4,5-二甲基亚乙烯酯、和碳酸乙烯基亚乙基酯；
作为氟代碳酸亚乙酯，可列举出例如4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、反式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4,5-三氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、4,4,5,5-四氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮、和4,4,5-三氟-5-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮；
作为内酯，可列举出γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、和ε-己内酯；
作为具有S原子的有机化合物，可列举出例如亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸亚丁酯、亚硫酸戊烯酯、环丁砜、3-环丁烯砜、3-甲基环丁砜、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1-丙烯1,3-磺内酯、二甲基亚砜、四亚甲基亚砜、和乙二醇亚硫酸酯；
作为链状碳酸酯，可列举出例如碳酸乙基甲基酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸二丁基酯、碳酸乙基丙基酯；
作为环状醚，可列举出例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷、和1,3-二噁烷；
作为乙腈以外的单腈，可列举出例如丙腈、丁腈、戊腈、苯甲腈、和丙烯腈；
作为烷氧基取代腈，可列举出例如甲氧基乙腈和3-甲氧基丙腈；
作为二腈，可列举出例如丙二腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、1,4-二氰基庚烷、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、2,6-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、2,7-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、2,8-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,6-二氰基癸烷、和2,4-二甲基戊二腈；
作为环状腈，可列举出例如苯甲腈；
作为短链脂肪酸酯，可列举出例如乙酸甲酯、丙酸甲酯、异丁酸甲酯、丁酸甲酯、异戊酸甲酯、戊酸甲酯、新戊酸甲酯、氢化当归酸甲酯、己酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、异丁酸乙酯、丁酸乙酯、异戊酸乙酯、戊酸乙酯、新戊酸乙酯、氢化当归酸乙酯、己酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸丙酯、异丁酸丙酯、丁酸丙酯、异戊酸丙酯、戊酸丙酯、新戊酸丙酯、氢化当归酸丙酯、己酸丙酯、乙酸异丙酯、丙酸异丙酯、异丁酸异丙酯、丁酸异丙酯、异戊酸异丙酯、戊酸异丙酯、新戊酸异丙酯、氢化当归酸异丙酯、己酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、异丁酸丁酯、丁酸丁酯、异戊酸丁酯、戊酸丁酯、新戊酸丁酯、氢化当归酸丁酯、己酸丁酯、乙酸异丁酯、丙酸异丁酯、异丁酸异丁酯、丁酸异丁酯、异戊酸异丁酯、戊酸异丁酯、新戊酸异丁酯、氢化当归酸异丁酯、己酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、异丁酸叔丁酯、丁酸叔丁酯、异戊酸叔丁酯、戊酸叔丁酯、新戊酸叔丁酯、氢化当归酸叔丁酯、和己酸叔丁酯；
作为链状醚，可列举出例如二甲氧基乙烷、二乙基醚、1,3-二氧杂环戊烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、和四甘醇二甲醚；
作为氟化醚，可列举出例如Rf20-OR21(Rf20为含有氟原子的烷基、R7为可以含有氟原子的有机基团)；
作为酮，可列举出例如丙酮、甲乙酮、和甲基异丁基酮；
作为上述化合物的H原子的一部分或全部被卤素原子取代而成的化合物，可列举出卤素原子为氟的化合物。
在此，作为链状碳酸酯的氟化物，可列举出例如碳酸甲基三氟乙基酯、碳酸三氟二甲基酯、碳酸三氟二乙基酯、碳酸三氟乙基甲基酯、碳酸甲基2,2-二氟乙基酯、碳酸甲基2,2,2-三氟乙基酯、碳酸甲基2,2,3,3-四氟丙基酯。氟化链状碳酸酯可以用下述通式表示：
R29-O-C(O)O-R30
(式中，R29和R30为选自由CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、和CH2Rf31组成的组中的至少一种，Rf31为用至少一个氟原子取代氢原子而成的碳数1～3的烷基，并且R29和/或R30含有至少一个氟原子)。
另外，作为短链脂肪酸酯的氟化物，可列举出例如以乙酸2,2-二氟乙酯、乙酸2,2,2-三氟乙酯、乙酸2,2,3,3-四氟丙酯为代表的氟化短链脂肪酸酯。氟化短链脂肪酸酯可以用下述通式表示。
R32-C(O)O-R33
(式中，R32为选自由CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CF3CF2H、CFH2、CF2Rf34、CFHRf34、和CH2Rf35组成的组中的至少一种，R33为选自由CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、和CH2Rf35组成的组中的至少一种，Rf34为用至少一个氟原子取代氢原子而成的碳数1～3的烷基，Rf35为用至少一个氟原子取代氢原子而成的碳数1～3的烷基，并且R32和/或R33含有至少一个氟原子，R32为CF2H的情况下，R33不是CH3)。
本实施方式中的乙腈以外的非质子性溶剂可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
本实施方式中的非水系溶剂，从非水系电解液的稳定性改善的观点考虑，优选使用乙腈的同时组合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯中的1种以上。从这种观点考虑，本实施方式中的非水系溶剂更优选使用乙腈的同时组合使用环状碳酸酯、进一步优选使用乙腈的同时使用环状碳酸酯和链状碳酸酯这两者。
作为与乙腈组合使用的环状碳酸酯，优选为选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、和氟代碳酸亚乙酯组成的组中的至少一种，更优选选自由碳酸亚乙烯酯、和氟代碳酸亚乙酯组成的组中的至少一种。环状碳酸酯的含量以相对于非水系溶剂的总量的量计，优选为0.5质量％以上且50质量％以下、更优选1质量％以上且25质量％以下。
作为与乙腈组合使用的链状碳酸酯，优选为选自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯组成的组中的至少一种。链状碳酸酯的含量以相对于非水系溶剂的总量的量计，优选为5质量％以上且50质量％以下、更优选10质量％以上且40质量％以下。
〈锂盐〉
本实施方式的非水系电解液可以含有锂盐。
本实施方式中的锂盐优选为LiN(SO2CmF2m+1)2{式中，m为0～8的整数}所示的酰亚胺盐。
本实施方式中的锂盐含有酰亚胺盐的同时，可以还含有选自含氟无机锂盐、有机锂盐、和其它锂盐中的1种以上。
(酰亚胺盐)
作为酰亚胺盐，具体而言优选含有LiN(SO2F)2、和/或LiN(SO2CF3)2。
酰亚胺盐由于其自身的分解温度比较高，通过非水系电解液含有酰亚胺盐作为锂盐，高温储藏时的电阻增加得到抑制。另外，通过非水系电解液含有酰亚胺盐作为锂盐，将作为非水系电解液的粘度抑制得低，因此也可以发挥特别是低温范围的优异的输出性能。
酰亚胺盐的含量以相对于非水系电解液的总量的量计，优选为0.1～40质量％、更优选0.2～30质量％、进一步优选0.5～20质量％。而通过处于该范围内，可以不会降低非水系电解液的离子电导率地改善低温下的性能。
另外，非水系溶剂含有乙腈的情况下，酰亚胺盐对于乙腈的饱和浓度高于LiPF6的饱和浓度，因此以形成LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度含有酰亚胺盐，由于可以抑制低温下的锂盐和乙腈的结合和析出而优选。此时，酰亚胺盐的含量以相对于非水系溶剂1L的量计，为0.5摩尔以上且3.0摩尔以下从确保对本实施方式的非水系电解液的离子供给量的观点考虑优选。
若利用含有LiN(SO2F)2、和LiN(SO2CF3)2中的至少一种的含乙腈的非水系电解液，则可以有效地抑制-10℃或-30℃这样的低温范围的离子电导率降低，可以得到优异的低温特性。
(含氟无机锂盐)
本实施方式中的锂盐可以含有含氟无机锂盐。“含氟无机锂盐”指的是阴离子中不含有碳原子、阴离子中含有氟原子、可溶于乙腈的锂盐。从在正极集电体的表面形成钝态覆膜、抑制正极集电体的腐蚀的观点考虑，含氟无机锂盐是优异的。
作为含氟无机锂盐，可列举出例如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、Li2SiF6、LiSbF6、Li2B12FbH12-b{b为0～3的整数}等，可以使用选自它们之中的1种以上。
作为含氟无机锂盐，优选为作为LiF和路易斯酸的复盐的化合物，其中，若使用具有磷原子的含氟无机锂盐，则容易释放游离的氟原子，因此更优选。代表性的含氟无机锂盐为溶解而释放PF6阴离子的LiPF6。作为含氟无机锂盐，使用具有硼原子的含氟无机锂盐的情况下，容易捕捉有可能导致电池劣化的过量的游离酸成分，因此优选，从这种观点考虑，优选为LiBF4。
本实施方式的非水系电解液中的含氟无机锂盐的含量以相对于非水系溶剂1L的量计，优选为0.01摩尔以上、更优选0.1摩尔以上、进一步优选0.2摩尔以上、特别优选0.25摩尔以上。含氟无机锂盐的含量处于上述范围内的情况下，存在离子电导率增大而可以表现出高输出特性的倾向。
另外，相对于非水系溶剂1L的量优选为2.8摩尔以下、更优选1.5摩尔以下、进一步优选1.0摩尔以下。含氟无机锂盐的含量处于上述范围内的情况下，存在离子电导率增大而可以表现出高输出特性的同时，可以抑制低温下的粘度升高所伴随的离子电导率的降低的倾向，存在维持非水系电解液的优异的性能的同时、可以使高温循环特性和其它电池特性进一步良好的倾向。
另外，本实施方式中的非水系电解液中的含氟无机锂盐的含量以相对于非水系溶剂1L的量计，例如可以为0.05摩尔以上且1.0摩尔以下。
(有机锂盐)
本实施方式中的锂盐可以含有有机锂盐。“有机锂盐”指的是阴离子中含有的碳原子、可溶于乙腈的酰亚胺盐以外的锂盐。
作为有机锂盐，可列举出具有草酸基的有机锂盐。作为具有草酸基的有机锂盐的具体例，可列举出例如LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiPF4(C2O4)、和LiPF2(C2O4)2分别表示的有机锂盐等，其中，优选为选自LiB(C2O4)2和LiBF2(C2O4)所示的锂盐中的至少一种锂盐。另外，更优选将它们之中的1种或2种以上与含氟无机锂盐一起使用。该具有草酸基的有机锂盐除了可以添加到非水系电解液之外，还可以含有于负极(负极活性物质层)。
从更良好地确保通过其使用实现的效果的观点考虑，本实施方式中的有机锂盐对非水系电解液的添加量以相对于非水系溶剂1L的量计，优选为0.005摩尔以上、更优选0.01摩尔以上、进一步优选0.02摩尔以上、特别优选0.05摩尔以上。但是，若前述具有草酸基的有机锂盐在非水系电解液中的量过多则有可能析出。由此，前述具有草酸基的有机锂盐对非水系电解液的添加量以相对于非水系溶剂1L的量计，优选不足1.0摩尔、更优选不足0.5摩尔、进一步优选不足0.2摩尔。
已知具有草酸基的有机锂盐对于极性低的有机溶剂、特别是链状碳酸酯为难溶性。本实施方式的非水系电解液中的有机锂盐的含量以相对于非水系溶剂1L的量计，例如可以为0.01摩尔以上且0.5摩尔以下。
需要说明的是，具有草酸基的有机锂盐有时含有微量的草酸锂，进而作为非水系电解液混合时，也存在与其它原料中含有的微量的水分反应而新产生草酸锂的白色沉淀的情况。因此，本实施方式的非水系电解液中的草酸锂的含量优选抑制于500ppm以下的范围内。
(其它锂盐)
本实施方式中的锂盐除了上述以外，可以还含有其它锂盐。
作为其它锂盐的具体例，可列举出例如
LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiB10Cl10、氯硼烷Li等阴离子中不含有氟原子的无机锂盐；
LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF(2n+1)SO3(n≥2)、低级脂肪族羧酸Li、四苯基硼酸Li、LiB(C3O4H2)2等有机锂盐；
LiPF5(CF3)等LiPFn(CpF2p+1)6-n[n为1～5的整数、p为1～8的整数]所示的有机锂盐；
LiBF3(CF3)等LiBFq(CsF2s+1)4-q[q为1～3的整数、s为1～8的整数]所示的有机锂盐；与多价阴离子键合的锂盐；下述式(15a)、下述式(15b)、和下述式(15c)分别表示的有机锂盐等：
LiC(SO2R22)(SO2R23)(SO2R24) (15a)
{式中，R22、R23和R24可以互相相同或不同，表示碳数1～8的全氟烷基。}
LiN(SO2OR25)(SO2OR26) (15b)
{式中，R25和R26可以互相相同或不同，表示碳数1～8的全氟烷基。}
LiN(SO2R27)(SO2OR28) (15c)
{式中，R27和R28可以互相相同或不同，表示碳数1～8的全氟烷基。}
可以将它们之中的1种或2种以上与含氟无机锂盐一起使用。
其它锂盐对非水系电解液的添加量以相对于非水系溶剂1L的量计，例如可以在0.01摩尔以上且0.5摩尔以下的范围内适当设定。
〈各种添加剂〉
本实施方式中，非水系电解液可以还含有各种添加剂。
本实施方式的非水系二次电池通过在初次充电时非水系电解液的一部分分解、在负极表面形成SEI而稳定化。为了更有效地强化该SEI，可以添加酸酐。作为非水系溶剂含有乙腈的情况下，存在随着温度升高而SEI的强度降低的倾向，但是通过酸酐的添加而SEI的强化得到促进。由此，通过使用这种酸酐，可以有效地抑制由于热历程所导致的经时性的内阻的增加。
作为酸酐的具体例，可列举出例如以乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐为代表的链状酸酐；以丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、2,3-萘二羧酸酐、或萘-1,4,5,8-四羧酸二酐为代表的环状酸酐；不同的2种羧酸、或羧酸和磺酸等不同种类的酸脱水缩合而成的结构的混合酸酐。它们单独使用1种或组合2种以上来使用。
本实施方式中的非水系二次电池由于优选在非水系溶剂的还原分解前强化SEI，因此优选作为酸酐含有在初次充电时早期发挥作用的环状酸酐至少一种。这些环状酸酐可以仅含有1种或含有多种。或者也可以含有这些环状酸酐以外的环状酸酐。另外，环状酸酐优选含有琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少一种。
若利用含有琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少一种的非水系电解液，则可以在负极形成牢固的SEI，更有效地抑制高温加热时的电阻增加。特别是优选含有琥珀酸酐。由此抑制副反应的同时、可以更有效地在负极形成牢固的SEI。
本实施方式中的非水系电解液含有酸酐的情况下，其含量以相对于非水系电解液100质量份的量计，优选处于0.01质量份以上且10质量份以下的范围内、更优选0.05质量份以上且1质量份以下、进一步优选0.1质量份以上且0.5质量份以下。
优选非水系电解液含有酸酐。另一方面，若酸酐能够在非水系二次电池之中发挥作用即可，因此选自由正极、负极和分隔件组成的组中的至少一种电池构件可以含有酸酐。作为使电池构件含有酸酐的方法，例如可以在电池构件制作时含有于该电池构件，也可以通过以对电池构件的涂布、浸渍或喷雾干燥等为代表的后处理而浸渗到该电池构件。
另外，本实施方式中，为了改善非水系二次电池的高温储藏性、安全性等，也可以在非水系电解液中适当含有例如选自磺酸酯、二苯基二硫化物、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯、磷酸酯[乙基二乙基膦酰基乙酸酯(EDPA)：(C2H5O)2(P＝O)-CH2(C＝O)OC2H5、磷酸三(三氟乙基)酯(TFEP)：(CF3CH2O)3P＝O、磷酸三苯酯(TPP)：(C6H5O)3P＝O、磷酸三烯丙酯：(CH2＝CHCH2O)3P＝O等]、在非共享电子对周边没有位阻的含氮环状化合物[吡啶、1-甲基-1H-苯并三唑、1-甲基吡唑等]等和这些化合物的衍生物等中的至少一种任意的添加剂。特别是磷酸酯具有抑制高温储藏时的副反应的作用，是有效的。
任意的添加剂的含量以相对于构成非水系电解液的全部成分的总质量的质量百分率算出。任意的添加剂的含量以相对于非水系电解液的总量的量计，优选为0.01～10质量％、更优选0.02～5质量％、进一步优选0.05～3质量％。通过将任意的添加剂的含量调整到上述范围内，存在可以不会损害作为非水系二次电池的基本的功能地附加进一步良好的电池特性的倾向。
〈非水系电解液的离子电导率〉
非水系二次电池中，将后述的优选方式的分隔件和离子电导率低的非水系电解液组合的情况下，锂离子的移动速度受到非水系电解液的离子电导率控制，有可能得不到所希望的输入输出特性。因此，本实施方式的非水系电解液的离子电导率优选为10mS/cm以上、更优选15mS/cm以上、进一步优选20mS/cm以上。
〈非水系电解液的制造方法〉
本实施方式中的非水系电解液可以通过将非水系溶剂、锂盐和根据需要添加的各种添加剂利用任意的手段混合来制造。
《非水系二次电池》
本实施方式的非水系二次电池包含：
正极，其含有能够吸藏和释放锂离子的1种以上正极活性物质；
负极，其含有选自由能够吸藏和释放锂离子的材料和金属锂组成的组中的至少一种的负极活性物质；和
非水系电解液，
负极含有选自由下述通式(1)、下述通式(2)和下述通式(3)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物。
Figure BDA0002951465780000221
其中，对于非水系电解液，可以使用上述说明的非水系电解液。
本实施方式的非水系二次电池典型地说将规定的正极、负极、分隔件、和非水系电解液容纳于适当的电池外壳中来构成。
作为本实施方式的非水系二次电池，具体而言，可以为图1和2所图示的非水系二次电池。此处，图1为概略地表示非水系二次电池的俯视图，图2为图1的A-A线剖视图。
图1、图2所示的非水系二次电池100由袋型电池单元构成。非水系二次电池100在电池外壳110的空间120内容纳有将正极150与负极160借由分隔件170层叠而构成的层叠电极体、以及非水系电解液(未图示)。电池外壳110例如由铝层压薄膜构成，在由2张铝层压薄膜形成的空间的外周部，通过将上下薄膜热熔接而进行密封。在正极150、分隔件170和负极160依次层叠而成的层叠体中浸渗有非水系电解液。但是，该图2中，为了避免附图繁杂，没有将构成电池外壳110的各层、以及正极150和负极160的各层区别示出。
构成电池外壳110的铝层压薄膜优选为用聚烯烃系的树脂涂布铝箔的两面而得到的铝层压薄膜。
正极150在非水系二次电池100内与正极引线体130连接。虽未图示，但负极160也在非水系二次电池100内与负极引线体140连接。并且关于正极引线体130和负极引线体140，分别以能够与外部设备等连接的方式将一端侧引出至电池外壳110的外侧，它们的离聚物部分与电池外周110的1边一起热熔接。
关于图1和2所图示的非水系二次电池100，正极150和负极160分别各具有1张层叠电极体，但可以根据容量设计而适当增加正极150和负极160的层叠张数。分别具有多张正极150和负极160的层叠电极体的情况下，可以通过焊接等将同一极的极耳彼此接合，然后通过焊接等接合到1个引线体上，并取出至电池外部。作为上述同一极的极耳，可以为由集电体的露出部构成的方式、在集电体的露出部焊接金属片而构成的方式等。
正极150由正极集电体和正极活性物质层构成。负极160由负极集电体和负极活性物质层构成。
正极活性物质层含有正极活性物质、负极活性物质层含有负极活性物质。
正极150和负极160以正极活性物质层与负极活性物质层借由分隔件170对置的方式配置。
以下对于构成本实施方式的非水系二次电池的各要素依次进行说明。
〈正极〉
正极含有能够吸藏和释放锂离子的1种以上正极活性物质。
另外，正极可以在正极集电体的单面或两面具有正极活性物质层。
[正极集电体]
正极集电体例如通过铝箔、镍箔、不锈钢箔等金属箔构成。正极集电体可以在表面实施碳涂层，也可以加工成网状。正极集电体的厚度优选为5～40μm、更优选7～35μm、进一步优选9～30μm。
[正极活性物质层]
正极活性物质层含有能够吸藏和释放锂离子的1种以上的正极活性物质。正极活性物层根据需要可以还含有导电助剂和/或粘结剂。
(正极活性物质)
正极活性物质含有能够吸藏和释放锂离子的1种以上的材料。使用这种材料的情况下，可以得到高电压和高能量密度。
作为正极活性物质，可列举出例如含有选自由Ni、Mn和Co组成的组中的至少一种过渡金属元素的正极活性物质，
优选为选自下述通式(14)所示的含锂金属氧化物中的至少一种，
LipNiqCorMnsMtOu·····(14)
{式中，M为选自由Al、Sn、In、Fe、V、Cu、Mg、Ti、Zn、Mo、Zr、Sr、Ba组成的组中的至少一种金属，并且处于0<p<1.3、0<q<1.2、0<r<1.2、0≤s<0.5、0≤t<0.3、0.7≤q+r+s+t≤1.2、1.8<u<2.2的范围内，并且p为通过电池的充放电状态确定的值。}
另外，作为正极活性物质，可列举出例如
以LiCoO2为代表的锂钴氧化物；
以LiMnO2、LiMn2O4和Li2Mn2O4为代表的锂锰氧化物；
以LiNiO2为代表的锂镍氧化物；
以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.75Co0.15Mn0.15O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.81Co0.1Al0.09O2、LiNi0.85Co0.1Al0.05O2为代表的LizMO2(M含有选自由Ni、Mn和Co组成的组中的至少一种过渡金属元素，并且表示选自由Ni、Mn、Co、Al和Mg组成的组中的2种以上金属元素，z表示超过0.9且不足1.2的数)所示的含锂复合金属氧化物；
以MnO2、FeO2、FeS2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2、MoS2和NbSe2为代的具有隧道结构和层状结构的金属氧化物或金属硫族化物；
硫；
以聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯为代表的导电性高分子等。
特别是通式(14)所示的含Li金属氧化物的Ni含有比q为0.5<q<1.2的情况下，作为稀有金属的Co的用量削减和高能量密度化这两者得以达成，因此优选。
需要说明的是，正极活性物质可以为式(14)所示的含锂金属氧化物以外的含锂化合物。作为这种含锂化合物，可列举出例如包含锂和过渡金属元素的复合氧化物、具有锂的金属硫族化物、包含锂和过渡金属元素的磷酸金属化合物、以及包含锂和过渡金属元素的硅酸金属化合物。从得到更高的电压的观点出发，作为含锂化合物，特别优选为包含锂和选自由Co、Ni、Mn、Fe、Cu、Zn、Cr、V和Ti组成的组中的至少1种过渡金属元素的磷酸金属化合物。
作为含锂化合物，更具体而言，可列举出以下的式(16a)、以下的式(16b)和以下的式(16c)各自所示的化合物。
LivMID2 (16a)
{式中，D表示硫族元素，MI表示含有至少一种过渡金属元素的1种以上过渡金属元素，v的值通过电池的充放电状态确定、表示0.05～1.10的数，并且u表示0～2的数。}
LiwMIIPO4 (16b)
{式中，D表示硫族元素，MII表示含有至少一种过渡金属元素的1种以上过渡金属元素，w的值通过电池的充放电状态确定、表示0.05～1.10的数，并且u表示0～2的数。}
LitMIII uSiO4 (16c)
{式中，D表示硫族元素，MIII表示含有至少一种过渡金属元素的1种以上过渡金属元素，t的值通过电池的充放电状态确定、表示0.05～1.10的数，并且u表示0～2的数。}
上述式(16a)所示的含锂化合物具有层状结构，上述式(16b)和(16c)所示的化合物具有橄榄石结构。这些含锂化合物可以是出于使结构稳定化等的目的而用Al、Mg或其它过渡金属元素置换过渡金属元素的一部分而成的物质、在晶界包含这些金属元素的物质、用氟原子等置换氧原子的一部分而成的物质、在正极活性物质表面的至少一部分覆盖其它正极活性物质而成的物质等。
正极活性物质单独使用1种或将2种以上组合来使用。从能够可逆稳定地吸藏和释放锂离子、并且可以达成高能量密度的观点考虑，正极活性物质层优选含有选自Ni、Mn和Co中的至少1种过渡金属元素。
作为正极活性物质，将含锂化合物和其它正极活性物质组合使用的情况下，作为两者的使用比率，以相对于全部正极活性物质的含锂化合物的使用比率计，优选为80质量％以上、更优选85质量％以上。
(导电助剂)
作为导电助剂，可列举出例如以石墨、乙炔黑和科琴黑为代表的炭黑、以及碳纤维。导电助剂的含量以相对于正极活性物质100质量份的量计，优选为10质量份以下、更优选1～5质量份。
(粘结剂)
作为粘结剂，可列举出例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸、丁苯橡胶和氟橡胶。粘结剂的含量以相对于正极活性物质100质量份的量计，优选为6质量份以下、更优选0.5～4质量份。
[正极活性物质层的形成]
正极活性物质层如下形成：将正极活性物质和根据需要的导电助剂和粘结剂混合而成的正极合剂分散于溶剂，将由此得到的含正极合剂的浆料涂布到正极集电体上并干燥(去除溶剂)，根据需要进行压制，从而形成。作为这种溶剂，可以使用已知的溶剂。可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、水等。
〈负极〉
本实施方式的非水系二次电池中的负极在负极集电体的单面或两面具有负极活性物质层。
负极含有选自由能够吸藏和释放锂离子的材料和金属锂组成的组中的至少一种的负极活性物质。
在此，负极含有选自由下述通式(1)、下述通式(2)和下述通式(3)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物。
Figure BDA0002951465780000281
通过使用选自由通式(1)～(3)所示的化合物组成的组中的至少一种，负极对于膨胀、收缩的物理的强度被进一步强化，因此容易抑制由于充放电循环所导致的电极特性降低。特别是通式(1)所示的化合物由于在两端配置有锂、且分子链也长，因此由结构推测负极对于膨胀、收缩的物理的强度强、电阻低。另外，通式(2)或(3)所示的化合物的分子链短，由结构推测形成耐久性优异的致密的保护覆膜。另一方面，若含量过多则有可能成为电阻增加的主要原因，因此需要抑制于固定的范围内。因此通过使用选自由通式(1)～(3)所示的化合物组成的组中的至少一种，容易确保负极对于膨胀、收缩的物理的强度与溶解性的平衡。
对于选自由通式(1)～(3)所示的化合物组成的组中的至少一种的含量，将通过负极保护覆膜成分的解析得到的定量值除以负极活性物质的质量来算出。通式(2)和(3)所示的化合物的含量之和以相对于负极活性物质1g的量计，优选为0.01～2.5mg。另外，选自由通式(1)～(3)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物的含量以相对于负极活性物质1g的量计，优选为0.01～100mg、更优选0.05～50mg、进一步优选0.1～10mg。通过处于该范围内，不会损害作为非水系二次电池的基本的功能，容易抑制由于充放电循环所导致的覆膜电阻的增加。需要说明的是，优选在直至反复充电和放电的循环为100次为止的范围内满足上述含量。
此时，负极可以含有PF6阴离子，另外，也可以含有N(SO2F)2阴离子和/或N(SO2CF3)2阴离子。即，可以在非水系电解液中含有选自由PF6阴离子、N(SO2CF3)2或N(SO2F)2阴离子组成的组中的至少一种阴离子。阴离子由于促进保护覆膜的形成效果的同时、在作为正极集电体的表面箔的表面形成非导体膜，因此从抑制内阻增加的观点考虑优选。
需要说明的是，对于选自由通式(1)～(3)所示的化合物组成的组中的至少一种在负极中的含量，将通过负极保护覆膜成分的解析得到的定量值除以负极活性物质的质量来算出。
[负极活性物质层]
负极活性物质层含有负极活性物质，根据需要可以还含有导电助剂和/或粘结剂。
(负极活性物质)
负极活性物质为选自由能够吸藏和释放锂离子的材料和金属锂组成的组中的至少一种。
这种负极活性物质可列举出例如以无定形碳(硬碳)、人造石墨、天然石墨、石墨、热解碳、焦炭、玻碳、有机高分子化合物的焙烧体、中间相碳微珠、碳纤维、活性炭、石墨(graphite)、碳胶体和炭黑为代表的碳材料、以及金属锂、金属氧化物、金属氮化物、锂合金、锡合金、Si材料、金属间化合物、有机化合物、无机化合物、金属络合物、有机高分子化合物等。负极活性物质单独使用1种或组合2种以上来使用。作为上述Si材料，可列举出例如硅、Si合金、Si氧化物等。
从升高电池电压的观点考虑，负极活性物质层优选含有能在比0.4V vs.Li/Li+低的电位下吸藏锂离子的材料作为负极活性物质。
本实施方式的非水系电解液具有即使负极活性物质适用Si材料的情况下、也可以抑制反复充放电循环时的负极的体积变化所伴随的各种劣化现象的优点。因此，本实施方式的非水系二次电池中，使用以硅合金等为代表的Si材料作为负极活性物质，在具备源自Si材料的高的容量的同时、充放电循环特性优异的方面也为优选的方式。
本实施方式中，作为负极活性物质，可以含有Si材料、特别是SiOx(0.5≤x≤1.5)。
另外，本实施方式中，优选含有能够与锂形成合金的至少一种元素。作为这种元素，可列举出例如硅。Si材料可以为结晶体、低结晶体和无定形体中的任意一种形态。另外，使用Si材料作为负极活性物质的情况下，若利用导电性的材料覆盖活性物质表面则由于活性物质颗粒之间的导电性改善而优选。
硅的工作电位为约0.5V(vsLi/Li+)，相对于石墨的工作电位的约0.05V(vsLi/Li+)稍高。因此，若使用Si材料则锂电沉积的危险性降低。本实施方式中的非水系溶剂中使用的乙腈有可能与锂金属进行还原反应而引起气体产生。因此，不易进行锂电沉积的负极活性物质优选与含有乙腈的非水系电解液组合使用。
另一方面，工作电位过高的负极活性物质，由于作为电池的能量密度降低，因此，从能量密度改善的观点考虑，负极活性物质优选在比0.4V vs.Li/Li+低的电位下工作。
Si材料的含量以相对于负极活性物质层的总量的量计，优选处于0.1质量％以上且100质量％以下的范围内、更优选处于1质量％以上且80质量％以下的范围内、进一步优选处于3质量％以上且60质量％以下的范围内。通过将Si材料的含量调整到上述范围内，可以确保非水系二次电池的高容量化和充放电循环性能的平衡。
(导电助剂)
作为导电助剂，可列举出例如以石墨、乙炔黑和科琴黑为代表的炭黑、以及碳纤维。导电助剂的含量以相对于负极活性物质100质量份的量计，优选为20质量份以下、更优选0.1～10质量份。
(粘结剂)
作为粘结剂，可列举出例如羧基甲基纤维素、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸和氟橡胶。另外，也可列举出二烯系橡胶、例如丁苯橡胶等。粘结剂的含量以相对于负极活性物质100质量份的量计，优选为10质量份以下、更优选0.5～6质量份。
[负极活性物质层的形成]
负极活性物质层如下形成：将负极活性物质和根据需要含有的导电助剂和/或粘结剂混合而成的负极合剂分散于溶剂，将由此得到的含负极合剂的浆料涂布到负极集电体上并干燥(去除溶剂)，根据需要进行压制，从而形成。作为这种溶剂，可以使用已知的溶剂。可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、水等。
[酸酐的分解物]
在此，负极活性物质优选含有环状酸酐的分解物。环状酸酐的具体例可以使用〈各种添加剂〉的项目中所例示的环状酸酐。
即，作为负极活性物质能够含有的环状酸酐的分解物，优选为选自由丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、2,3-萘二羧酸酐和萘-1,4,5,8-四羧酸二酐组成的组中的至少一种。
负极中，酸酐是为了更有效地强化负极表面的SEI而使用的。
酸酐的分解物量例如基于相对于负极活性物质的单位克质量的LC-MS测定的峰面积值算出。酸酐的分解物量(选自由下述通式(8)～(13)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物的含量)以相对于负极活性物质1μg的量计，优选峰面积值为0.1～300的范围的量、更优选为1～200的范围的量、进一步优选为20～150的范围的量。通过峰面积值处于该范围内，可以确保覆膜电阻增加的抑制和溶解性的平衡。需要说明的是，优选在直至反复充电和放电的循环为100次为止的范围内满足上述含量。
酸酐的分解物优选含有选自由下述通式(8)、下述通式(9)、下述通式(10)、下述通式(11)、下述通式(12)和下述通式(13)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物。
Figure BDA0002951465780000321
{通式(8)中，R6和R7表示可以被卤素原子取代的烷氧基、OH基或OLi基，并且f为1～3的整数，}
Figure BDA0002951465780000322
{通式(9)中，R8和R9表示可以被卤素原子取代的烷氧基、OH基或OLi基，}
Figure BDA0002951465780000331
{通式(10)中，R10和R11表示可以被卤素原子取代的烷氧基、OH基或OLi基，}
Figure BDA0002951465780000332
{通式(11)中，R12和R13表示可以被卤素原子取代的烷氧基、OH基或OLi基，}
Figure BDA0002951465780000333
{通式(12)中，R14和R15表示可以被卤素原子取代的烷氧基、OH基或OLi基，}
Figure BDA0002951465780000334
{通式(13)中，R16～R19表示可以被卤素原子取代的烷氧基、OH基或OLi基。}
需要说明的是，通式(8)～(13)的说明中的“卤素原子”可以含有F原子。
这些化合物对于负极表面的SEI强化作出贡献。特别是含有乙腈作为非水系溶剂的情况下发挥优异的效果。因此，优选在正极侧酸酐不会被不必要地消耗。
〈分隔件〉
从正极和负极的短路防止、关闭等赋予安全性等观点出发，本实施方式的非水系二次电池优选在正极与负极之间具备分隔件。作为分隔件，可以使用与已知的非水系二次电池中具备的分隔件同样的分隔件，优选为离子透过性大、机械强度优异的绝缘性薄膜。作为构成分隔件的原材料，可列举出例如织布、无纺布、合成树脂制微多孔膜等，它们之中，优选为合成树脂制微多孔膜。特别是合适地使用含有聚乙烯或聚丙烯作为主要成分的微多孔膜、或者含有这些聚烯烃两者的微多孔膜等聚烯烃系微多孔膜。作为无纺布，可列举出例如玻璃制、陶瓷制、聚烯烃制、聚酯制、聚酰胺制、液晶聚酯制、芳族聚酰胺制等耐热树脂制的多孔膜。
分隔件可以为将1种微多孔膜层叠单层或多层而成的结构，也可以为将2种以上微多孔膜层叠而成。分隔件也可以为使用将2种以上树脂材料熔融混炼而得到的混合树脂材料来层叠单层或多层而成的结构。
为了对于分隔件赋予规定功能，可以在分隔件的表层或内部存在无机颗粒，另外，可以对于分隔件进一步涂布或层叠其它有机层。另外，分隔件可以含有交联结构。为了提高非水系二次电池的安全性能，这些手法可以根据需要组合。
为了对于分隔件赋予规定功能，可以在分隔件的表层或内部存在无机颗粒，另外，可以对于分隔件进一步涂布或层叠其它有机层。另外，分隔件可以含有交联结构。为了提高非水系二次电池的安全性能，这些手法可以根据需要组合。
分隔件170可以为将1种微多孔膜层叠单层或多层而成的结构，另外，也可以为将2种以上微多孔膜层叠而成的结构。进而，分隔件170也可以为使用将2种以上树脂材料熔融混炼而得到的混合树脂材料来层叠单层或多层而成的结构。
从膜强度的观点考虑，分隔件的膜厚优选为1μm以上，从透过性的观点考虑，优选为500μm以下。从放热量比较高、用于高输出用途的观点以及从利用大型的电池卷绕机实现的卷绕性的观点考虑，优选为3μm以上且40μm以下、更优选10μm以上且25μm以下。需要说明的是，重视兼顾耐短路性能和输出性能的情况下，进一步优选15μm以上且25μm以下，而重视兼顾高能量密度化和输出性能的情况下，进一步优选10μm以上且不足15μm。
从追从高输出时的锂离子的急速移动的观点考虑，孔隙率优选为30％以上且90％以下、更优选35％以上且80％以下、进一步优选40％以上且70％以下。需要说明的是，确保安全性的同时优先考虑输出性能改善的情况下，特别优选50％以上且70％以下，重视兼顾耐短路性能和输出性能的情况下，特别优选40％以上且不足50％。
从与膜厚、孔隙率的平衡的观点考虑，透气度优选为1秒/100cm3以上且400秒/100cm3以下、更优选100秒/100cm3以上且350/100cm3以下。需要说明的是，重视兼顾耐短路性能和输出性能的情况下，进一步优选150秒/100cm3以上且350秒/100cm3以下，确保安全性的同时优先考虑输出性能改善的情况下，特别优选100/100cm3秒以上且不足150秒/100cm3。
另一方面，将离子电导率低的非水系电解液和上述范围内的分隔件组合的情况下，锂离子的移动速度受到非水系电解液的离子电导率的大小控制，而并非受到分隔件的结构控制，存在得不到所期待的输入输出特性的倾向。因此，非水系电解液的离子电导率优选为10mS/cm以上、更优选15mS/cm以上、进一步优选20mS/cm以上。
但是，分隔件的膜厚、透气度和孔隙率、以及非水系电解液的离子电导率为一例。
为了对于分隔件赋予规定功能，可以在分隔件的表层或内部存在无机颗粒，另外，可以对于分隔件进一步涂布或层叠其它有机层。另外，分隔件可以含有交联结构。为了提高非水系二次电池的安全性能，这些手法可以根据需要组合。
〈电池外壳〉
本实施方式的非水系二次电池的电池外壳的结构可以采用已知的结构。例如作为电池外壳，可以使用电池罐或层压薄膜外壳体。
作为电池罐，例如可以使用由钢、不锈钢、铝、或包层钢材等形成的金属罐。
关于层压薄膜外壳体，可以以热熔融树脂侧朝向内侧的状态重叠2张或以成为使热熔融树脂侧朝向内侧的状态的方式弯曲，在将端部通过热封而密封的状态下用作外壳体。使用层压薄膜外壳体的情况下，可以在正极集电体上连接正极引线体(或正极端子和与正极端子连接的引线极耳)，在负极集电体上连接负极引线体(或负极端子和与负极端子连接的引线极耳)。此时，可以在正极引线体和负极引线体(或分别与正极端子和负极端子连接的引线极耳)的端部被引出至外壳体的外部的状态下密封层压薄膜外壳体。
作为层压薄膜外壳体，例如可以使用由热熔融树脂/金属薄膜/树脂的3层结构形成的层压薄膜
构成电池外壳110的铝层压薄膜优选将铝箔的两面用聚烯烃系的树脂涂布而成。
〈非水系二次电池的形状〉
本实施方式的非水系二次电池的形状例如可以适用于方型、方筒型、圆筒型、椭圆型、纽扣型、硬币型、扁平型、层压型等。
本实施方式的非水系二次电池特别是可以优选适用于方型、方筒型和层压型。
〈非水系二次电池的制造方法〉
本实施方式的非水系二次电池可以使用上述非水系电解液、正极、负极、分隔件和电池外壳，利用已知的方法制作。
首先形成由正极和负极、以及分隔件形成的层叠体。
例如，可以为如下方式：
将长条的正极与负极以在它们的间隙夹设有长条的分隔件的层叠状态卷绕，形成卷绕结构的层叠体的方式；
将正极和负极分别切断为具有固定的面积和形状的多张片，将所得的正极片和负极片借由分隔件片交替层叠，形成层叠结构的层叠体的方式；
将长条的分隔件之字形地弯折多次，在该之字形地弯折多次的分隔件的间隙交替插入正极体片和负极体片，形成层叠结构的层叠体的方式；等。
接着，在电池外壳内容纳上述层叠体，将本实施方式的非水系电解液注入到电池外壳内，使层叠体浸渍在非水系电解液中并进行密封，从而可以制造本实施方式的非水系二次电池。
作为其它方法，也可以将本实施方式的非水系电解液浸渗于由高分子材料形成的基材，从而预先制作凝胶状态的电解质膜，使用片状的正极、负极、所得到的电解质膜、和分隔件形成层叠结构的层叠体后，容纳于电池外壳内，从而制造非水系二次电池。
需要说明的是，电极的配置以存在负极活性物质层的外周端与正极活性物质层的外周端重叠的部分的方式、或以在负极活性物质层的非对置部分存在宽度过小的部位的方式设计的情况下，在电池装配时有可能产生电极的位置偏移。此时，非水系二次电池的充放电循环特性有可能降低。为了防止这种事态，优选预先利用聚酰亚胺胶带、聚苯硫醚胶带、PP胶带等胶带类、粘接剂等固定电极的位置。
本实施方式的非水系二次电池能够通过首次充电而作为电池发挥功能，在首次充电时通过非水系电解液的一部分发生分解而稳定化。首次充电优选以0.001～0.3C进行，更优选以0.002～0.25C进行，进一步优选以0.003～0.2C进行。首次充电在中途经由恒定电压充电来进行也会产生优选的结果。用1小时将设计容量放电的恒定电流为1C。通过将锂盐参与电化学反应的电压范围设定得较长，具有稳定牢固的SEI形成于电极表面，抑制内阻增加的效果，并且反应产物不仅牢固地固定于负极160，还会以某种形式对正极150、分隔件170等除负极160以外的构件也产生良好的效果。因此，考虑溶解于非水系电解液中的锂盐的电化学反应来进行首次充电是非常有效的。
本实施方式的非水系二次电池也可以以将多个非水系二次电池串联或并联连接而成的电池组的形式使用。从管理电池组的充放电状态的观点出发，每1个非水系二次电池的使用电压范围优选为2～5V、更优选2.5～5V、特别优选2.75V～5V。
以上对于本发明的实施方式进行说明。但是本发明不被上述实施方式所限定，在不会脱离其主旨的范围内能够进行各种变形。
特别是对于本实施方式(以下称为“实施方式I”)，可以组合后述的其它实施方式1～5中的至少一个。即，实施方式I的非水系二次电池中，在非水系电解液中可以添加后述的其它实施方式1～5中记载的各特定添加物至少一种。
作为组合，可列举出：
实施方式I和其它的实施方式1；
实施方式I和其它的实施方式1及2；
实施方式I和其它的实施方式1、2及3；
实施方式I和其它的实施方式1、2及4；
实施方式I和其它的实施方式1、2及5；
实施方式I和其它的实施方式1、2、3及4；
实施方式I和其它的实施方式1、2、3及5；
实施方式I和其它的实施方式1、2、3、4及5；
实施方式I和其它的实施方式1及3；
实施方式I和其它的实施方式1、3及4；
实施方式I和其它的实施方式1、3及5；
实施方式I和其它的实施方式1、3、4及5；
实施方式I和其它的实施方式1及4；
实施方式I和其它的实施方式1、4及5；
实施方式I和其它的实施方式1及5；
实施方式I和其它的实施方式2；
实施方式I和其它的实施方式2及3；
实施方式I和其它的实施方式2及4；
实施方式I和其它的实施方式2及5；
实施方式I和其它的实施方式2、3及4；
实施方式I和其它的实施方式2、3及5；
实施方式I和其它的实施方式2、3、4及5；
实施方式I和其它的实施方式2、4及5；
实施方式I和其它的实施方式3；
实施方式I和其它的实施方式3及4；
实施方式I和其它的实施方式3及5；
实施方式I和其它的实施方式3、4及5；
实施方式I和其它的实施方式4；
实施方式I和其它的实施方式4及5；
实施方式I和其它的实施方式5。
通过实现这种组合，从抑制使非水系电解液氧化劣化的正极活性物质的活性点的观点考虑以及从在负极活性物质适用Si材料的情况下，可以抑制反复充放电循环时的负极的体积变化所伴随的各种劣化现象的观点考虑，有可能得到协同效果。
＜其它的实施方式1＞
本实施方式涉及非水系电解液含有选自由硝酸盐和硝酸酯组成的组中的至少一种硝酸化合物的非水系二次电池。
本实施方式涉及的背景技术和问题
近年，随着以电动汽车作为中心的大型蓄电产业的扩大，渴望非水系二次电池的进一步高能量密度化，研究开发也繁荣。
非专利文献1中报告了对于层状岩盐型的正极活性物质而言，Ni的含有率越高则能量密度越高。
但是，对于非水系二次电池而言，能量密度改善，另一方面长期耐久性能有可能变差。例如非专利文献2中谈及到特有的劣化因子，记载了Ni比率越高则越在低电压下进行劣化。非专利文献3中报告了高介电常数溶剂的分解成为诱因、而诱发锂盐分解的机理。
但是，对于使用Si材料替代以往的碳材料作为负极活性物质进行了研究。这是着眼于Si材料的理论容量大于碳材料的理论容量的结果。
例如作为负极活性物质使用石墨的情况下，每1摩尔碳的锂吸藏释放的最大量停留于1/6摩尔，由作为最大锂导入化合物的LiC6得到的理论容量为372mAh/g。与此相对地，例如若使用Si材料则每1摩尔Si的最大锂吸藏释放量为3.75摩尔，由Li3.75Si得到的理论容量达到3600mAh/g。
[非专利文献1]ACS Energy Lett.,2,196-223(2017).
[非专利文献2]J.Power Sources,233,121-130(2013).
[非专利文献3]J.Phys.Chem.Lett.,8,4820-4825(2017).
但是，志向在于高能量密度化的这些非水系二次电池与现有的非水系二次电池相比长期耐久性能有可能变差，对于电解液和电极这两者要求更苛刻环境下的耐久性。
在层状岩盐型的正极活性物质本质上存在使电解液氧化劣化的活性点。该活性点有可能意料之外在正极侧会消耗为了保护负极而添加的化合物。另外，被引进、堆积于正极侧的这些添加剂的分解物不仅容易成为非水系二次电池的内阻增加主要原因，而且有可能也使锂盐的劣化加速。进而，由于这些添加剂的意料之外的消耗，而负极表面的保护也容易变得不充分。
被拆卸解析的结果证明的这些现象没有记载于非专利文献1～3。
另一方面，负极活性物质适用Si材料时，Si材料吸藏释放Li离子时的体积变化大有可能成为问题。
例如，石墨材料吸藏释放Li离子时的体积变化最大停留于1.2倍左右，与此相对地，利用Si材料时，有可能产生4倍左右的较大的体积变化。因此，电池在机械上变得脆弱，特别是存在负极的循环寿命不充分而在实用时成为很大障碍的情况。
本实施方式的作用效果
根据本实施方式，第1提供抑制使非水系电解液氧化劣化的正极活性物质的活性点、且发挥优异的负荷特性的同时、可以抑制高温储藏或反复充放电循环时的各种劣化现象的非水系电解液和非水系二次电池。
根据本实施方式，第2提供负极活性物质适用Si材料的情况下，可以抑制反复充放电循环时的负极的体积变化所伴随的各种劣化现象的非水系电解液和非水系二次电池。
〈第1特定添加物〉
本实施方式中，非水系电解液中含有的硝酸化合物例如优选为选自由下述式(N1)所示的硝酸盐和下述式(N2)所示的硝酸酯组成的组中的1种以上。
Figure BDA0002951465780000421
{式(N1)中，Xn+为金属阳离子或有机阳离子；n为X的价数。}
Figure BDA0002951465780000422
{式(N2)中，R为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、取代或未取代的碳数2～20的烯氧基、取代或未取代的碳数2～20的炔基、取代或未取代的碳数2～20的炔氧基、取代或未取代的碳数5～20的芳基、取代或未取代的碳数5～20的芳氧基、氢化物离子、卤素原子、羟基、硫基、亚氨基、羧基、烷基羰基氧基、烯基羰基氧基、炔基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷基硫基、烯基硫基、炔基硫基、芳基硫基、氰基、N-取代氨基、烷基羰基氨基、N-取代烷基羰基氨基、烯基羰基氨基、N-取代烯基羰基氨基、炔基羰基氨基、N-取代炔基羰基氨基、芳基羰基氨基、N-取代芳基羰基氨基、含硼原子的基团、含铝原子的基团、含硅原子的基团、含磷原子的基团、或含硫原子的基团。}
这种硝酸化合物在本说明书中以下有时称为“第1特定添加物”。
上述式(N1)的硝酸盐中，作为Xn+的金属阳离子，优选为选自碱金属、碱土金属和过渡金属中的金属的阳离子，具体而言，作为碱金属阳离子，可列举出例如锂离子、铯离子等；作为碱土金属阳离子，可列举出例如镁离子等；作为过渡金属阳离子，可列举出例如铝离子等。
作为Xn+的有机阳离子，可列举出例如四烷基铵离子等，优选四甲基铵离子。四甲基铵离子所具有的甲基中的1个以上可以被甲基以外的有机基团置换。作为此时的取代基，例如可以选自取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、取代或未取代的碳数2～20的烯氧基、取代或未取代的碳数2～20的炔基、取代或未取代的碳数2～20的炔氧基、取代或未取代的碳数5～20的芳基、取代或未取代的碳数5～20的芳氧基、氢化物离子、卤素原子、羟基、硫基、亚氨基、羧基、烷基羰基氧基、烯基羰基氧基、炔基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷基硫基、烯基硫基、炔基硫基、芳基硫基、氰基、N-取代氨基、烷基羰基氨基、N-取代烷基羰基氨基、烯基羰基氨基、N-取代烯基羰基氨基、炔基羰基氨基、N-取代炔基羰基氨基、芳基羰基氨基、N-取代芳基羰基氨基、含硼原子的基团、含铝原子的基团、含硅原子的基团、含磷原子的基团、含硫原子的基团等中。
上述式(N2)的硝酸酯优选为下述式(N3)所示的硝酸异丁酯。
Figure BDA0002951465780000431
硝酸异丁酯的异丁基用其它的低级烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、或叔丁基)置换而成的硝酸酯也被包含于本发明的优选实施方式中。
作为非水系电解液中含有的硝酸化合物，更优选为选自由硝酸锂、硝酸钠、硝酸铯、硝酸铝、硝酸镁、硝酸异丁酯、硝酸四甲基铵和硝酸四乙基铵组成的组中的至少一种。
(第1特定添加物的用量)
非水系电解液中含有的第1特定添加物(硝酸化合物)的量为任意，例如相对于非水系电解液100质量份可以为0.01质量份以上且10.0质量份以下。若硝酸化合物的量相对于非水系电解液100质量份为0.01质量份以上则生成于负极上的SEI的机械的强度充分高，可以得到循环特性优异、能够长期稳定运转的非水系二次电池。另一方面，若硝酸化合物的量相对于非水系电解液100质量份为10.0质量份以下则不会过度阻碍电解质的锂离子传导，可以得到输出特性优异的非水系二次电池。非水系电解液中含有的硝酸化合物的量相对于非水系电解液100质量份可以为0.05质量份以上且5.0质量份以下、0.1质量份以上且4.0质量份以下、或0.2质量份以上且3.0质量份以下。
〈非水系电解液的制造方法〉
非水系电解液可以通过用任意的手段将非水系溶剂、锂盐、第1特定添加物(硝酸化合物)和根据需要的其它的添加剂混合来制造。
＜其它的实施方式2＞
本实施方式涉及非水系电解液包含选自由含有下述通式(P1)、下述通式(P2)、下述通式(P3)和下述通式(P4)中的任意者所示的重复单元的高分子化合物和羧酸酯化合物组成的组中的至少一种添加剂的非水系二次电池。
Figure BDA0002951465780000441
{通式(P1)中，R1为氢原子或烷基，}
Figure BDA0002951465780000451
{通式(P2)中，n1～n3为重复单元数，各自独立地为0～4的整数，}
Figure BDA0002951465780000452
{通式(P3)中，R2为碳数1～20的烷基或碳数1～20的氟烷基，}
Figure BDA0002951465780000453
{通式(P4)中，R3为氢原子或碳数1～20的烷基。}
本实施方式涉及的背景技术和问题
近年，随着以电动汽车作为中心的大型蓄电产业的扩大，渴望非水系二次电池的进一步高能量密度化，研究开发也繁荣。
非专利文献1中报告了对于层状岩盐型的正极活性物质而言，Ni的含有率越高则能量密度越高。
但是，对于非水系二次电池而言，能量密度改善，另一方面长期耐久性能有可能变差。例如非专利文献2中谈及到特有的劣化因子，记载了Ni比率越高则越在低电压下进行劣化。非专利文献3中报告了高介电常数溶剂的分解成为诱因、而诱发锂盐分解的机理。
但是，对于使用Si材料替代以往的碳材料作为负极活性物质进行了研究。这是着眼于Si材料的理论容量大于碳材料的理论容量的结果。
例如作为负极活性物质使用石墨的情况下，每1摩尔碳的锂吸藏释放的最大量停留于1/6摩尔，由作为最大锂导入化合物的LiC6得到的理论容量为372mAh/g。与此相对地，例如若使用Si材料则每1摩尔Si的最大锂吸藏释放量为3.75摩尔，由Li3.75Si得到的理论容量达到3600mAh/g。
[非专利文献1]ACS Energy Lett.,2,196-223(2017).
[非专利文献2]J.Power Sources,233,121-130(2013).
[非专利文献3]J.Phys.Chem.Lett.,8,4820-4825(2017).
但是，志向在于高能量密度化的这些非水系二次电池与现有的非水系二次电池相比长期耐久性能有可能变差，对于电解液和电极这两者要求更苛刻环境下的耐久性。
在层状岩盐型的正极活性物质本质上存在使电解液氧化劣化的活性点。该活性点有可能意料之外在正极侧会消耗为了保护负极而添加的化合物。另外，被引进、堆积于正极侧的这些添加剂的分解物不仅容易成为非水系二次电池的内阻增加主要原因，而且有可能也使锂盐的劣化加速。进而，由于这些添加剂的意料之外的消耗，而负极表面的保护也容易变得不充分。
被拆卸解析的结果证明的这些现象没有记载于非专利文献1～3。
另外，对于非水系二次电池而言，高温环境下使用时，容量改善，但是若反复充放电循环则有可能产生容量降低急速进展，电池寿命受损等问题。
进而，二次电池的工作电压由于高时是有利的，因此探索能够高电压工作的非水系二次电池。但是，若使使用通常的非水系溶剂的二次电池进行高电压工作，则有可能由于反复充放电循环而电池性能急剧劣化。
另一方面，负极活性物质适用Si材料时，Si材料吸藏释放Li离子时的体积变化大有可能成为问题。
例如，石墨材料吸藏释放Li离子时的体积变化最大停留于1.2倍左右，与此相对地，利用Si材料时，有可能产生4倍左右的大的体积变化。因此，电池在机械上变得脆弱，特别是存在负极的循环寿命不充分而在实用时成为很大障碍的情况。
本实施方式的作用效果
根据本实施方式，第1提供抑制使非水系电解液氧化劣化的正极活性物质的活性点、且发挥优异的负荷特性、可以抑制反复充放电循环时的各种劣化现象的同时、高温特性优异、能够进行高电压工作的非水系电解液和非水系二次电池。
根据本实施方式，第2提供负极活性物质适用Si材料的情况下，可以抑制反复充放电循环时的负极的体积变化所伴随的各种劣化现象的非水系电解液和非水系二次电池。
〈第2特定添加物〉
本实施方式的非水系电解液包含选自由含有下述式(P1)～(P4)中的任意者所示的重复单元的高分子化合物和羧酸酯化合物组成的组中的至少一种作为添加剂。
Figure BDA0002951465780000481
{式(P1)中的R1为氢原子或烷基；
式(P2)中的n1～n3为重复单元数、各自独立地为0～4的整数；
式(P3)中的R2为碳数1～20的烷基、或碳数1～20的氟烷基；
式(P4)中的R3为氢原子或碳数1～20的烷基。}
这种添加剂在本说明书中以下也称为“第2特定添加物”。
(高分子化合物)
作为第2特定添加物的高分子化合物为含有上述式(P1)～(P4)中的任意者所示的重复单元的高分子化合物。该高分子化合物的末端例如可以被氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的丙烯酸酯封端。优选的封端基团为下述式：
Figure BDA0002951465780000491
{式中R4为氢原子、或者取代或未取代的烷基}所示的取代或未取代的丙烯酸酯、特别优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
作为具有上述式(P1)所示的重复单元的高分子化合物，可列举出例如聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯等。
作为具有上述式(P2)所示的重复单元的高分子化合物，可列举出例如聚己二酸乙二醇酯(n1＝1、n2＝1、n3＝2)、聚{二(乙二醇)己二酸酯}(n1＝1、n2＝2、n3＝2)、聚(己二酸1,2-亚丁酯)(n1＝2、n2＝1、n3＝2)、聚(己二酸1,4-亚丁酯)(n1＝2、n2＝1、n3＝2)、聚琥珀酸乙二醇酯(n1＝1、n2＝1、n3＝1)等。
作为具有上述式(P3)所示的重复单元的高分子化合物，可列举出例如聚(丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)等。
作为具有上述式(P4)所示的重复单元的高分子化合物，可列举出例如被丙烯酸酯封端的聚(L-乳酸)、丙烯酸2-羧基乙酯低聚物等。
作为第2特定添加物的高分子化合物的分子量为任意。但是，作为参考，作为对于高分子化合物利用凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw的值，可例示出1000以上且150000以下的分子量范围。
(羧酸酯化合物)
作为第2特定添加物的羧酸酯化合物，可以为有机羧酸(例如草酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等)的烷基酯等，其中，该烷基酯的烷基可以为直链、支链或具有环状结构，也可以中途被氧原子中断，也可以具有甲硅烷基等取代基。
对于羧酸酯化合物，作为草酸酯，可列举出例如草酸二叔丁酯等。
作为丙烯酸酯，可列举出例如乙二醇甲基醚丙烯酸酯、二甘醇乙基醚丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、丙烯酸乙基-2-(三甲基甲硅烷基甲基)酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸炔丙酯、丙烯酸甲酯等。
作为甲基丙烯酸酯，可列举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基亚丙酯、甲基丙烯酸3-{三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基}亚丙酯等。
(优选的第2特定添加物)
作为第2特定添加物，从可以不会损害非水系二次电池的其它的性能地改善循环特性、长期稳定性等的观点考虑，优选为具有源自丙烯酰基、己二酸的骨架、或源自琥珀酸的骨架的添加剂，更优选选自由聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、聚己二酸乙二醇酯、聚{二(乙二醇)己二酸酯}、聚(己二酸1,2-亚丁酯)、聚琥珀酸乙二醇酯、聚(丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)、被丙烯酸酯封端的聚(L-乳酸)、丙烯酸2-羧基乙酯低聚物、乙二醇甲基醚丙烯酸酯、二甘醇乙基醚丙烯酸酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯组成的组中的至少一种。
(第2特定添加物的用量)
非水系电解液中含有的第2特定添加物的量为任意，例如相对于非水系电解液100质量份可以为0.01质量份以上且10.0质量份以下。若特定添加物的量相对于非水系电解液100质量份为0.01质量份以上则生成于负极上的SEI的机械的强度充分高，可以得到即使高温和高电压条件下循环特性也优异、能够长期稳定运转的非水系二次电池。另一方面，若特定添加物的量相对于非水系电解液100质量份为10.0质量份以下则不会过度阻碍电解质的锂离子传导，可以得到输出特性优异的非水系二次电池。非水系电解液中含有的特定添加物的量相对于非水系电解液100质量份可以为0.05质量份以上且5.0质量份以下、0.1质量份以上且4.0质量份以下、或0.2质量份以上且3.0质量份以下。
〈非水系电解液的制造方法〉
非水系电解液可以通过用任意的手段将非水系溶剂、锂盐、第2特定添加物和根据需要的其它的添加剂混合来制造。
＜其它的实施方式3＞
本实施方式涉及非水系电解液含有选自由有机金属氢化物和二碳酸酯化合物组成的组中的至少一种添加剂的非水系二次电池。
本实施方式涉及的背景技术和问题
近年，随着以电动汽车作为中心的大型蓄电产业的扩大，渴望非水系二次电池的进一步高能量密度化，研究开发也繁荣。
非专利文献1中报告了对于层状岩盐型的正极活性物质而言，Ni的含有率越高则能量密度越高。
但是，对于非水系二次电池而言，能量密度改善，另一方面长期耐久性能有可能变差。例如非专利文献2中谈及到特有的劣化因子，记载了Ni比率越高则越在低电压下进行劣化。非专利文献3中报告了高介电常数溶剂的分解成为诱因、而诱发锂盐分解的机理。
但是，对于使用Si材料替代以往的碳材料作为负极活性物质进行了研究。这是着眼于Si材料的理论容量大于碳材料的理论容量的结果。
例如作为负极活性物质使用石墨的情况下，每1摩尔碳的锂吸藏释放的最大量停留于1/6摩尔，由作为最大锂导入化合物的LiC6得到的理论容量为372mAh/g。与此相对地，例如若使用Si材料则每1摩尔Si的最大锂吸藏释放量为3.75摩尔，由Li3.75Si得到的理论容量达到3600mAh/g。
[非专利文献1]ACS Energy Lett.,2,196-223(2017).
[非专利文献2]J.Power Sources,233,121-130(2013).
[非专利文献3]J.Phys.Chem.Lett.,8,4820-4825(2017).
但是，志向在于高能量密度化的这些非水系二次电池与现有的非水系二次电池相比长期耐久性能有可能变差，对于电解液和电极这两者要求更苛刻环境下的耐久性。
在层状岩盐型的正极活性物质本质上存在使电解液氧化劣化的活性点。该活性点有可能意料之外在正极侧会消耗为了保护负极而添加的化合物。另外，被引进、堆积于正极侧的这些添加剂的分解物不仅容易成为非水系二次电池的内阻增加主要原因，而且有可能也使锂盐的劣化加速。进而，由于这些添加剂的意料之外的消耗，而负极表面的保护也容易变得不充分。
被拆卸解析的结果证明的这些现象没有记载于非专利文献1～3。
另一方面，负极活性物质适用Si材料时，Si材料吸藏释放Li离子时的体积变化大有可能成为问题。
例如，石墨材料吸藏释放Li离子时的体积变化最大停留于1.2倍左右，与此相对地，利用Si材料时，有可能产生4倍左右的较大的体积变化。因此，电池在机械上变得脆弱，特别是存在负极的循环寿命不充分而在实用时成为很大障碍的情况。
本实施方式的作用效果
根据本实施方式，第1提供抑制使非水系电解液氧化劣化的正极活性物质的活性点、且发挥优异的负荷特性的同时、可以抑制高温储藏或反复充放电循环时的各种劣化现象的非水系电解液和非水系二次电池。
根据本实施方式，第2提供负极活性物质适用Si材料的情况下，可以抑制反复充放电循环时的负极的体积变化所伴随的各种劣化现象的非水系电解液和非水系二次电池。
〈第3特定添加物〉
本实施方式的非水系电解液含有选自由有机金属氢化物和二碳酸酯化合物组成的组中的至少一种添加剂。
该选自由有机金属氢化物和二碳酸酯化合物组成的组中的至少一种添加剂在本说明书中以下也称为“第3特定添加物”。
(有机金属氢化物)
作为第3特定添加物的有机金属氢化物，中心金属例如可以为硼、硅等类金属(半金属)；例如锡等后过渡金属。另外，有机金属氢化物可以还含有选自中心金属以外的金属、类金属、后过渡金属等中的金属。
作为中心金属为硼的有机金属氢化物，可列举出例如氰基硼氢化钠(Na+·[HBCN]-)、三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)硼氢化钠(Na+·[HB(OCH(CF3)2)3]-)等。这些有机金属氢化物为阴离子-阳离子对。
作为中心金属为硅的有机金属氢化物，可列举出例如苯基硅烷(H3SiC6H5)、10-十一烯基硅烷(H3Si(CH2)9CH＝CH2)等。这些有机金属氢化物为分子状。
作为中心金属为锡的有机金属氢化物，可列举出例如三-正丁基锡氢化物(HSn((CH2)3CH3)3)等。
(二碳酸酯化合物)
作为第3特定添加物的二碳酸酯化合物例如可以为下述式(C1)所示的化合物。
Figure BDA0002951465780000531
{式(C1)中，R1和R2各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、取代或未取代的碳数2～20的炔基、取代或未取代的碳数5～20的芳基、氢化物离子、卤素原子、羟基、硫基、亚氨基、羧基、烷基羰基氧基、氰基、N-取代氨基、烷基羰基氨基、N-取代烷基羰基氨基、烯基羰基氨基、N-取代烯基羰基氨基、炔基羰基氨基、N-取代炔基羰基氨基、芳基羰基氨基、N-取代芳基羰基氨基、含硼原子的基团、含铝原子的基团、含硅原子的基团、含磷原子的基团、或含硫原子的基团。}
上述式(C1)中的R1和R2分别优选为可以被取代的烷基、可以被取代的烯基、可以被取代的芳基。
作为二碳酸酯化合物，优选为选自由二碳酸二烯丙酯、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯和二碳酸二苄酯组成的组中的至少一种。
(第3特定添加物的用量)
非水系电解液中含有的第3特定添加物的量为任意，例如相对于非水系电解液100质量份可以为0.01质量份以上且10.0质量份以下。若特定添加物的量相对于非水系电解液100质量份为0.01质量份以上则生成于负极上的SEI的机械的强度充分高，可以得到循环特性优异、能够长期稳定运转的非水系二次电池。另一方面，若特定添加物的量相对于非水系电解液100质量份为10.0质量份以下则不会过度阻碍电解质的锂离子传导，可以得到输出特性优异的非水系二次电池。非水系电解液中含有的特定添加物的量相对于非水系电解液100质量份可以为0.05质量份以上且5.0质量份以下、0.1质量份以上且4.0质量份以下、或0.2质量份以上且3.0质量份以下。
〈非水系电解液的制造方法〉
非水系电解液可以通过用任意的手段将非水系溶剂、锂盐、第3特定添加物和根据需要的其它的添加剂混合来制造。
＜其它的实施方式4＞
本实施方式涉及非水系电解液包含含甲硅烷基的添加剂的非水系二次电池。
本实施方式涉及的背景技术和问题
近年，随着以电动汽车作为中心的大型蓄电产业的扩大，渴望非水系二次电池的进一步高能量密度化，研究开发也繁荣。
非专利文献1中报告了对于层状岩盐型的正极活性物质而言，Ni的含有率越高则能量密度越高。
但是，对于非水系二次电池而言，能量密度改善，另一方面长期耐久性能有可能变差。例如非专利文献2中谈及到特有的劣化因子，记载了Ni比率越高则越在低电压下进行劣化。非专利文献3中报告了高介电常数溶剂的分解成为诱因、而诱发锂盐分解的机理。
但是，对于使用Si材料替代以往的碳材料作为负极活性物质进行了研究。这是着眼于Si材料的理论容量大于碳材料的理论容量的结果。
例如作为负极活性物质使用石墨的情况下，每1摩尔碳的锂吸藏释放的最大量停留于1/6摩尔，由作为最大锂导入化合物的LiC6得到的理论容量为372mAh/g。与此相对地，例如若使用Si材料则每1摩尔Si的最大锂吸藏释放量为3.75摩尔，由Li3.75Si得到的理论容量达到3600mAh/g。
[非专利文献1]ACS Energy Lett.,2,196-223(2017).
[非专利文献2]J.Power Sources,233,121-130(2013).
[非专利文献3]J.Phys.Chem.Lett.,8,4820-4825(2017).
但是，志向在于高能量密度化的这些非水系二次电池与现有的非水系二次电池相比长期耐久性能有可能变差，对于电解液和电极这两者要求更苛刻环境下的耐久性。
在层状岩盐型的正极活性物质本质上存在使电解液氧化劣化的活性点。该活性点有可能意料之外在正极侧会消耗为了保护负极而添加的化合物。另外，被引进、堆积于正极侧的这些添加剂的分解物不仅容易成为非水系二次电池的内阻增加主要原因，而且有可能也使锂盐的劣化加速。进而，由于这些添加剂的意料之外的消耗，而负极表面的保护也容易变得不充分。
在非专利文献1～3中全部没有记载被拆卸解析的结果证明的这些现象。
非水系二次电池中，若反复充放电则有可能产生在电池内缓慢产生气体的问题。认为这种气体是构成非水系电解液的成分在电极上分解而产生的。因此寻求充放电时非水系电解液成分在电极上的分解得到抑制、气体的产生得到降低的非水系电解液。
另外，非水系二次电池中有可能产生低温环境下使用时容量降低、由于低温环境下的充电而电池性能受损等问题，要求改善低温性能。
进而，二次电池的工作电压由于高时是有利的，因此探索能够高电压工作的非水系二次电池。但是，若使使用通常的非水系溶剂的二次电池进行高电压工作，则有可能由于反复充放电循环而电池性能急剧劣化。
另一方面，负极活性物质适用Si材料时，Si材料吸藏释放Li离子时的体积变化大有可能成为问题。
例如，石墨材料吸藏释放Li离子时的体积变化最大停留于1.2倍左右，与此相对地，利用Si材料时，有可能产生4倍左右的较大的体积变化。因此，电池在机械上变得脆弱，特别是负极的循环寿命不充分而在实用时成为很大障碍的情况。
本实施方式的作用效果
根据本实施方式，第1提供抑制使非水系电解液氧化劣化的正极活性物质的活性点、且发挥优异的负荷特性的同时、可以抑制反复充放电循环时的各种劣化现象(特别是容量降低和气体产生)，并且低温特性优异、能够进行高电压工作的非水系电解液和非水系二次电池。
根据本实施方式，第2提供负极活性物质适用Si材料的情况下，可以抑制反复充放电循环时的负极的体积变化所伴随的各种劣化现象的非水系电解液和非水系二次电池。
〈第4特定添加物〉
本实施方式的非水系电解液包含含甲硅烷基的添加剂。
本实施方式中的含甲硅烷基的添加剂具有促进向非水系二次电池的正极上形成SEI、抑制非水系电解液的氧化分解的功能。
这种含甲硅烷基的添加剂在本说明书中以下有时也称为“第4特定添加物”。
作为优选的含甲硅烷基的添加剂，可列举出例如选自由下述式(S1)所示的化合物和含有下述式(S2)所示的重复单元的高分子化合物组成的组中的至少一种。
Figure BDA0002951465780000571
{式(S1)中，R各自独立地为取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、取代或未取代的碳数2～20的炔基、或者取代或未取代的碳数5～20的芳基；X为O、S、或NH；Z为P、P＝O、B、或Si；Z为P或P＝O时，n1为1，n2为1～3的整数，并且n2+n3＝3；Z为B时，n1为1，n2为1～3的整数，并且n2+n3＝3；Z为Si时，n1为0，n2为1～4的整数，并且n2+n3＝4。}
Figure BDA0002951465780000581
{式(S2)中的R为与式(S1)中的R相同的意思。}
上述式(S1)中的R优选为取代或未取代的碳数1～20的烷基、更优选未取代的碳数1～20的烷基、或者被卤素原子取代的碳数1～20的烷基、进一步优选碳数1～6或1～4的烷基、或者碳数1～6或1～4的氟烷基、特别优选甲基或2,2,2-三氟乙基。
作为X，优选为氧原子。
作为上述式(S1)中的Z为P的化合物，具体而言可列举出例如磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯等。
作为Z为P＝O的化合物，具体而言可列举出例如亚磷酸单(三甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯、亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯等。
作为Z为B的化合物，具体而言可列举出例如硼酸三(三甲基甲硅烷基)酯、硼酸三(2,2,2-三氟乙基甲硅烷基)酯等。
作为Z为Si的化合物，具体而言可列举出例如三(三甲基甲硅烷基)硅烷等。
作为含有上述式(S2)所示的重复单元的高分子化合物，具体而言可列举出例如多磷酸三甲基甲硅烷基酯等。
(第4特定添加物的用量)
非水系电解液中含有的第4特定添加物(含甲硅烷基的添加剂)的量为任意，例如相对于非水系电解液100质量份可以为0.01质量份以上且10.0质量份以下。若含甲硅烷基的添加剂的量相对于非水系电解液100质量份为0.01质量份以上则生成于正极上的SEI的机械的强度充分高，可以得到充放电所伴随的气体的产生得到抑制、循环特性优异、能够长期稳定运转的非水系二次电池。另一方面，若含甲硅烷基的添加剂的量相对于非水系电解液100质量份为10.0质量份以下则不会过度阻碍电解质的锂离子传导，可以得到输出特性优异的非水系二次电池。非水系电解液中含有的含甲硅烷基的添加剂的量相对于非水系电解液100质量份可以为0.05质量份以上且5.0质量份以下、0.1质量份以上且4.0质量份以下、或0.2质量份以上且3.0质量份以下。
〈其它的添加剂〉
非水系电解液可以包含含甲硅烷基的添加剂的同时，包含其它的添加剂。
作为非水系电解液中含有的其它的添加剂，可列举出例如杂环式化合物、酸酐等。
(杂环式化合物)
杂环式化合物具有在负极活性物质层上形成保护层、抑制非水系电解液的还原分解的功能。
杂环式化合物可以为多环式化合物、优选可以选自具有变形的3～7元环的化合物和螺环化合物。
作为杂环式化合物，具体而言可列举出例如1,3-丙烷磺内酯、1-丙烯1,3-磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、马来酸酐、琥珀酸酐、马来酰亚胺、ε-己内酰胺、碳酸亚乙烯酯等，优选使用选自它们之中的1种以上。
作为杂环式化合物，优选为对于亲核种和自由基阴离子的反应性高、能够形成均匀的保护膜(SEI)的杂环式化合物，从这种观点考虑，优选为杂环式的5元环化合物，具体而言特别优选从1,3-丙烷磺内酯、1-丙烯1,3-磺内酯、马来酸酐和马来酰亚胺选择来使用。
非水系电解液中含有的杂环式化合物的量为任意，例如相对于非水系电解液100质量份可以为0.01质量份以上且10.0质量份以下。非水系电解液中含有的杂环式化合物的量相对于非水系电解液100质量份可以为0.05质量份以上且5.0质量份以下、0.1质量份以上且4.0质量份以下、或0.2质量份以上且3.0质量份以下。
(酸酐)
对于酸酐如上述说明所述。
〈非水系电解液的制造方法〉
非水系电解液可以通过用任意的手段将非水系溶剂、锂盐、第4特定添加物(含甲硅烷基的添加剂)和根据需要的其它的添加剂混合来制造。
＜其它的实施方式5＞
本实施方式涉及非水系电解液包含含硼原子的添加剂的非水系二次电池。
本实施方式涉及的背景技术和问题
近年，随着以电动汽车作为中心的大型蓄电产业的扩大，渴望非水系二次电池的进一步高能量密度化，研究开发也繁荣。
非专利文献1中报告了对于层状岩盐型的正极活性物质而言，Ni的含有率越高则能量密度越高。
但是，对于非水系二次电池而言，能量密度改善，另一方面长期耐久性能有可能变差。例如非专利文献2中谈及到特有的劣化因子，记载了Ni比率越高则越在低电压下进行劣化。非专利文献3中报告了高介电常数溶剂的分解成为诱因、而诱发锂盐分解的机理。
但是，对于使用Si材料替代以往的碳材料作为负极活性物质进行了研究。这是着眼于Si材料的理论容量大于碳材料的理论容量的结果。
例如作为负极活性物质使用石墨的情况下，每1摩尔碳的锂吸藏释放的最大量停留于1/6摩尔，由作为最大锂导入化合物的LiC6得到的理论容量为372mAh/g。与此相对地，例如若使用Si材料则每1摩尔Si的最大锂吸藏释放量为3.75摩尔，由Li3.75Si得到的理论容量达到3600mAh/g。
[非专利文献1]ACS Energy Lett.,2,196-223(2017).
[非专利文献2]J.Power Sources,233,121-130(2013).
[非专利文献3]J.Phys.Chem.Lett.,8,4820-4825(2017).
但是，志向在于高能量密度化的这些非水系二次电池与现有的非水系二次电池相比长期耐久性能有可能变差，对于电解液和电极这两者要求更苛刻环境下的耐久性。
在层状岩盐型的正极活性物质本质上存在使电解液氧化劣化的活性点。该活性点有可能意料之外在正极侧会消耗为了保护负极而添加的化合物。另外，被引进、堆积于正极侧的这些添加剂的分解物不仅容易成为非水系二次电池的内阻增加主要原因，而且有可能也使锂盐的劣化加速。进而，由于这些添加剂的意料之外的消耗，而负极表面的保护也容易变得不充分。
被拆卸解析的结果证明的这些现象没有记载于非专利文献1～3中。
另外，非水系二次电池中有可能产生低温环境下使用时容量降低、由于低温环境下的充电而电池性能受损等问题，要求改善低温性能。
本实施方式的作用效果
根据本实施方式，第1提供抑制使非水系电解液氧化劣化的正极活性物质的活性点、且发挥优异的负荷特性的同时、可以抑制高温储藏或反复充放电循环时的各种劣化现象，并且低温特性优异的非水系电解液和非水系二次电池。
根据本实施方式，第2提供负极活性物质适用Si材料的情况下，可以抑制反复充放电循环时的负极的体积变化所伴随的各种劣化现象的非水系电解液和非水系二次电池。
〈第5特定添加物〉
本实施方式的非水系电解液包含含硼原子的添加剂。
本实施方式中的含硼的添加剂为强的亲电试剂，优选为容易与非水系电解液的分解中间体反应，能够在负极上形成牢固的薄膜状的SEI的含硼的添加剂。从这种观点考虑，含硼的添加剂优选具有B-O键、更优选含有B-O键的同时含有氟原子、或者具有硼原子和氧原子作为成环原子的杂环。
这种含硼原子的添加剂在本说明书中以下有时称为“第5特定添加物”。
作为优选的含硼原子的添加剂，可列举出例如选自由下述式(B1)所示的化合物和下述式(B2)所示的化合物组成的组中的至少一种。
Figure BDA0002951465780000621
{式(B1)中，R1各自独立地为碳数1～20的氟烷基、碳数2～20的氟烯基、碳数2～20的氟炔基、碳数5～20的氟芳基、或碳数2～20的氟酰基。}
Figure BDA0002951465780000622
{式(B2)中，R2各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的烷基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、取代或未取代的碳数2～20的炔基、或者取代或未取代的碳数5～20的芳基；n1为1～6的整数，n2为2×n1；n3各自独立地为2～6的整数，n4为2×n3；n5为0或1。}
上述式(B1)中，作为R1，优选为碳数1～20的氟烷基、优选碳数1～6的氟烷基、更优选碳数1～4的氟烷基、特别优选三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,2,2,2-四氟乙基、全氟乙基、或1,1,1,3,3,3-六氟异丙基。
作为上述式(B1)所示的化合物，具体而言可列举出例如硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、硼酸三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙基)酯、三(三氟乙酰氧基)硼烷等。
上述式(B2)中，作为R2，优选为氢原子。因此，作为Cn1R2 n2或Cn3R2 n4所示的2价基团，优选为亚甲基、烷基亚甲基、二烷基亚甲基、或者直链状或支链状的亚烷基、特别优选三亚甲基或2,2-二甲基三亚甲基。
作为上述式(B2)所示的化合物，具体而言可列举出例如双(新戊基乙交酯)二硼、双(三亚甲基)二硼酸酯等。
(第5特定添加物的用量)
非水系电解液中含有的第5特定添加物(含硼原子的添加剂)的量为任意，例如相对于非水系电解液100质量份可以为0.01质量份以上且10.0质量份以下。若含硼原子的添加剂的量相对于非水系电解液100质量份为0.01质量份以上则生成于负极上的SEI的机械的强度充分高，可以得到循环特性优异、能够长期稳定运转的同时低温特性优异的非水系二次电池。另一方面，若含硼原子的添加剂的量相对于非水系电解液100质量份为10.0质量份以下则不会过度阻碍电解质的锂离子传导，可以得到输出特性和低温特性优异的非水系二次电池。非水系电解液中含有的含硼原子的添加剂的量相对于非水系电解液100质量份可以为0.05质量份以上且5.0质量份以下、0.1质量份以上且4.0质量份以下、或0.2质量份以上且3.0质量份以下。
〈非水系电解液的制造方法〉
非水系电解液可以通过用任意的手段将非水系溶剂、锂盐、第5特定添加物(含硼原子的添加剂)和根据需要的其它的添加剂混合来制造。
实施例
＜实施例(其一)＞
[正极的制作]
将作为正极活性物质的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、作为导电助剂的乙炔黑粉末、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以93.9:3.3:2.8的质量比混合，得到正极合剂。
在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂的浆料。将该含正极合剂的浆料以单位面积重量成为约9.3mg/cm2的方式调节的同时涂布于成为正极集电体的厚度15μm的铝箔的单面。将含正极合剂的浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.7g/cm3的方式压延，由此得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
接着，将该正极以正极合剂层的面积为30mm×50mm并且包含铝箔的露出部的方式切断。接着，在铝箔的露出部焊接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧基甲基纤维素、和同样地作为粘结剂的丁苯橡胶的胶乳以97.4:1.1:1.5的质量比混合，得到负极合剂。
在得到的负极合剂中添加适量的水后，充分混合，制备含负极合剂的浆料。将该浆料以单位面积重量成为约5.9mg/cm2的方式调节的同时以固定厚度涂布于厚度10μm的铜箔的单面。将含负极合剂的浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.4g/cm3的方式压延，由此得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
接着，将该负极以负极合剂层的面积为32mm×52mm并且包含铜箔的露出部的方式切断。接着，在铜箔的露出部焊接用于取出电流的镍制的引线体，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
[电池制作]
[单层层压电池的装配]
将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面对置的方式借由聚乙烯制微多孔膜分隔件(膜厚21μm、透气度285s/100cc、孔隙率41％)重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于90mm×80mm的铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将上述各电解液注入到外壳体内后，密封外壳体，从而制作单层层压型(袋型)非水系二次电池(以下也仅称为“单层层压电池”)。该单层层压电池的设计容量值为23mAh、额定电压值为4.2V。
[单层层压电池的评价]
对于如上所述得到的评价用电池，首先按照下述(1-1)的步骤进行首次充电处理。接着按照(1-2)、(1-3)和(1-4)的步骤评价各电池。需要说明的是，充放电使用ASKAELECTRONIC CO.,LTD.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)进行。
此处，1C是指期待将充满电状态的电池以恒定电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。
(1-1)单层层压电池的首次充放电处理
电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.1C的2.3mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到0.05C为止。然后以相当于0.3C的6.9mA的恒定电流放电至2.5V。
(1-2)单层层压电池的输出试验
对于利用上述(1-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的周围温度设定为25℃，以相当于1C的23mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到0.05C为止。然后以相当于1C的23mA的电流值放电至3.0V。接着将恒定电流放电时的电流值变更为相当于10C的230mA，除此之外进行与上述相同的充放电，通过下述数学式算出容量维持率。
容量维持率＝(10C放电时的容量/1C放电时的容量)×100[％]
(1-3)单层层压电池的-10℃充放电循环试验
对于利用上述(1-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，实施循环试验。需要说明的是，循环试验是在将电池的周围温度设定为-10℃的3小时后开始。首先，以相当于0.2C的4.6mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到0.05C为止。然后，以相当于0.2C的4.6mA的恒定电流放电至2.5V。充电和放电分别进行各1次的这种工序作为1次循环，进行40次循环的充放电。第1次循环的放电容量设为100％时的第40次循环的放电容量作为容量维持率。
(1-4)单层层压电池的25℃充放电循环试验
对于利用上述(1-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的周围温度设定为25℃，以相当于1C的23mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到0.05C为止。然后，以23mA的恒定电流放电至3V。充电和放电分别进行各1次的这种工序作为1次循环，进行100次循环的充放电。第1次循环的放电容量设为100％时的第100次循环的放电容量作为容量维持率。
[负极保护覆膜成分的解析]
本实施例的负极保护覆膜由于在非水系电解液中为难溶性，因此对有机溶剂的溶解性也低。因此，负极保护覆膜的提取使用重水。另外，作为负极保护覆膜成分的解析方法，前述通式(1)～(3)所示的化合物使用NMR测定实施、前述通式(4)～(6)所示的化合物使用LC-MS测定实施。
(电极覆膜的提取)
对于利用上述(1-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，在氩气气氛下拆卸电池，将负极放入到玻璃螺纹管，使用注射器分别注入重水2mL，用盖子密封。静置72小时提取电极覆膜后，用装填有玻璃棉的巴斯德吸管进行棉塞过滤，得到提取液。
(LC-MS测定)
将上述提取液进一步用蒸馏水稀释10倍，进行离心分离(12000rpm、15分钟)而去除固体成分，进行LC-MS测定。
测定装置将Japan Waters Corporation.制UPLC型液相色谱和Japan WatersCorporation.制SYNAPT G2型质谱仪连接来使用。色谱柱使用Japan Waters Corporation.制ACQUITY UPLC BEH C18(1.7μm、2.1mm×50mm)。柱温设为40℃、流速设为每分钟0.3mL。检测器使用光电二极管阵列(200～400nm)。流动相作为A相使用含有0.1体积％的甲酸的水，作为B相使用含有0.1体积％的甲酸的乙腈，如下所述进行梯度洗脱。试样注入量设为1μL。
[表1]
时间/分钟 A相(体积％) B相(体积％)
0 98 2
10 0 100
10.1 98 2
15 98 2
质谱仪中，离子化使用电喷射离子化法(ESI+和ESI-)。m/z的扫描范围设为50～1200。
每1μg的活性物质的峰面积(X)通过下述数学式算出。
(X)＝峰面积值(实际测定值)×稀释提取液量×1000/LC-MS注入量/(除了集电体之外的电极质量×活性物质比率)[峰面积/μg]
需要说明的是，上述稀释提取量通过将重水量乘以提取液的蒸馏水稀释倍率来求出。
本实施例的每1g活性物质中含有的负极保护覆膜成分浓度通过以下的测定方法算出。
(NMR测定)
将所得到的提取液加入到直径3mm的NMR管，进行密封。另外，在含有四甲基硅烷作为化学位移标准的氘代氯仿(Sigma-Aldrich Co.LLC制)溶解作为标准物质的四氟苯(东京化成工业株式会社制)，并加入到直径5mm的NMR管。向该NMR管插入上述3mm的NMR管，利用双管法进行1H NMR测定。另外，作为定量的基准物质，制备二甲基亚砜的重水溶液(浓度0.398mg/mL)，同样地进行1H NMR测定。
测定装置使用株式会社JEOL RESONANCE制JNM-ECS-400型FT NMR装置。锁定溶剂使用氘代氯仿，累计次数设为256次，化学位移基准使用四甲基硅烷(0ppm)。定量计算是将归属于四氟苯的质子的峰的积分值设为2000，由作为基准物质的二甲基亚砜的信号的积分值求出每单位浓度的相当于1个质子的积分值。使用该值由各峰的积分值算出提取液中浓度。
每1g活性物质的负极保护覆膜成分浓度(Y)通过下述数学式算出。
(Y)＝[提取液中浓度D×重水量C/(除了集电体之外的电极质量A×活性物质比率B)]/1000[mg/g]
本实施例的电解液的离子电导率通过以下的测定方法算出。
(离子电导率测定)
将电解液加入到TOYO Corporation制的密闭池(池尺寸：24mmφ×0.35mmt)并封入，插入到支架(SH1-Z)中并接线。进而，放入到恒温槽中进行交流阻抗测定。电极使用金。自电解液的采集至向密闭池的填充、封入为止在Ar手套箱内进行。
本实施例的聚乙烯制微多孔膜的膜厚、孔隙率和透气度通过以下的测定方法算出。
(膜厚)
使用东洋精机制的微小测厚器、KBM(商标)在室温23±2℃下测定。
(孔隙率)
切下10cm×10cm见方的试样，求出其体积(cm3)和质量(g)，由它们和膜密度(g/cm3)使用下式计算。
孔隙率＝(体积-质量/膜密度)/体积×100
需要说明的是，膜密度固定为0.95进行计算。
(透气度)
根据JIS P-8117利用葛利式透气度计(东洋精器株式会社制、G-B2(商标))测定。
[实施例1]
在非活性气氛下，以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为49:28:21:2的方式进行混合。进而，相对于该混合液1L，溶解0.3摩尔的六氟磷酸锂(LiPF6)和1.0摩尔的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)的同时，作为添加剂，加入并混合琥珀酸酐(SAH)0.2质量％和1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)0.25质量％，得到电解液。对于所得到的电解液，肉眼确认了锂盐、添加剂全部溶解。对于该电解液，利用上述(1-1)中记载的方法制作实施例1的非水系二次电池后，通过上述(1-2)～(1-4)、负极的LC-MS测定和NMR测定中记载的步骤进行测定。
[实施例2]
在非活性气氛下，以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为47:28:21:4的方式进行混合。进而，相对于该混合液1L，溶解0.3摩尔的六氟磷酸锂(LiPF6)和1.0摩尔的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)的同时，作为添加剂，加入并混合琥珀酸酐(SAH)0.2质量％和1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)0.25质量％，得到电解液。对于所得到的电解液，肉眼确认了锂盐和添加剂全部溶解。对于该电解液，利用上述(1-1)中记载的方法制作实施例2的非水系二次电池后，通过上述(1-2)～(1-4)、负极的LC-MS测定和NMR测定中记载的步骤进行测定。
[比较例1]
在非活性气氛下，以碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为68:30:2的方式进行混合。进而，相对于该混合液1L，溶解1.0摩尔的六氟磷酸锂(LiPF6)，得到电解液。对于所得到的电解液，肉眼确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，利用上述(1-1)中记载的方法制作比较例1的非水系二次电池后，通过上述(1-2)～(1-4)和负极的LC-MS测定中记载的步骤进行测定。
[比较例2]
在非活性气氛下，以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为47:28:21:4的方式进行混合。进而，相对于该混合液1L，溶解0.3摩尔的六氟磷酸锂(LiPF6)和1.0摩尔的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，得到电解液。对于所得到的电解液，肉眼确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，利用上述(1-1)中记载的方法制作比较例2的非水系二次电池后，通过上述(1-2)～(1-4)和负极的LC-MS中记载的步骤进行测定。
以下的表2中示出实施例1～实施例2和比较例1～比较例2的各非水系二次电池的构成成分和电解液组成。
[表2]
Figure BDA0002951465780000711
以下的表3中示出实施例1～实施例2和比较例1～比较例2的各非水系电解液在20℃时的离子电导率。
[表3]
Figure BDA0002951465780000721
另外，以下的表4中示出实施例1～实施例2和比较例1～比较例2中的输出试验、-10℃充放电循环试验和25℃充放电循环试验。需要说明的是，对于-10℃充放电循环试验和25℃充放电循环试验是将容量维持率为80％以上的电池以○示出、将不足80％的电池以×示出。
[表4]
Figure BDA0002951465780000722
如上述表4所示可知，-10℃循环试验中，对于实施例1～实施例2而言，容量维持率都为80％以上。另一方面，比较例1产生电池的短路。认为由于离子电导率低，因此Li离子在负极上以枝晶形式析出而导致短路。对于比较例2而言，50℃循环试验中的耐久性不足75％。
另外，以下的表5中示出实施例1～实施例2和比较例1～比较例2中的负极提取液的LC-MS结果。
[表5]
Figure BDA0002951465780000731
如上述表5所示那样，对于实施例1和实施例2而言，由LC-MS测定的结果，在ESI-中检出分子量117的化合物。由式(4)中的R2为H原子、n为2构成的化合物的分子量为118，在本测定中，以氢离子被脱离而离子化了的分子量检出，因此与本测定中检出的分子量一致。对于比较例1和比较例2而言，没有检出分子量117的化合物。由本结果确认了，对于实施例1～实施例2而言，负极含有由式(1)中的R2为H原子、n为2构成的化合物所示的化合物。另外，也确认了分子量149的PF6阴离子、分子量179.92的N(SO2F)2阴离子。
另外，以下的表6、表7中示出实施例1和实施例2中的负极提取液的NMR结果。
[表6]
Figure BDA0002951465780000751
[表7]
Figure BDA0002951465780000761
如上述表6和表7所示那样，由NMR测定的结果，在实施例1和实施例2中确认了上述通式(1)～(3)所示的化合物。
＜实施例(其二)＞
硬币型非水系二次电池的制作
[正极的制作]
将作为(A)正极活性物质的数均粒径11μm的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2、密度4.70g/cm3)，作为(B)导电助剂的数均粒径6.5μm的石墨粉末(密度2.26g/cm3)及数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、和作为(C)粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF、密度1.75g/cm3)以92:4:4的质量比混合，得到正极合剂。
在得到的正极合剂中以固体成分为68质量％的方式投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂的浆料。调节该含正极合剂的浆料的单位面积重量的同时，以形成涂布宽度240～250mm、涂布长度125mm、无涂布长度20mm的涂布图案的方式使用三辊磨式转印涂布机涂布于成为正极集电体的厚度15μm、宽度280mm的铝箔的单面，利用热风干燥炉将溶剂干燥去除。将所得到的电极卷的两侧部修剪切割，在130℃下实施8小时的减压干燥。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.9g/cm3的方式压延，由此得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极(P1)。除了正极集电体之外的单位面积重量为23.8mg/cm2、除了正极集电体之外的正极活性物质的质量为21.9mg/cm2。
[负极的制作]
将作为(a)负极活性物质的数均粒径12.7μm的人造石墨粉末(密度2.23g/cm3)、作为(b)导电助剂的数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、和作为(c)粘结剂的羧基甲基纤维素(密度1.60g/cm3)溶液(固体成分浓度1.83质量％)及二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量％)以95.7:0.5:3.8的固体成分质量比混合，得到负极合剂。
在得到的负极合剂中以固体成分为45质量％的方式投入作为溶剂的水，进一步混合，制备含负极合剂的浆料。调节该含负极合剂的浆料的单位面积重量的同时，以形成涂布宽度240～250mm、涂布长度125mm、无涂布长度20mm的涂布图案的方式使用三辊磨式转印涂布机涂布于成为负极集电体的厚度8μm、宽度280mm的铜箔的单面，利用热风干燥炉将溶剂干燥去除。将所得到的电极卷的两侧部修剪切割，在80℃下实施12小时的减压干燥。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.5g/cm3的方式压延，由此得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极(N1)。除了负极集电体之外的单位面积重量为11.9mg/cm2、除了负极集电体之外的负极活性物质的质量为11.4mg/cm2。
[硬币型非水系二次电池的装配]
在CR2032类型的电池壳体(SUS304/Al包层)安装聚丙烯制垫圈，在其中央，使正极活性物质层朝上来安装将如上所述那样得到的正极冲裁为直径15.958mm的圆盘状而成的物质。由其上安装将玻璃纤维滤纸(Advantec co.,ltd.制、GA-100)冲裁为直径16.156mm的圆盘状而成的物质，注入非水系电解液150μL后，使负极活性物质层朝下来安装将如上所述那样得到的负极冲裁为直径16.156mm的圆盘状而成的物质。进而安装间隔物和弹簧后，嵌入电池盖，用铆接机铆接。用废棉纱头拭去溢出的非水系电解液。25℃下保持12小时，使层叠体和非水系电解液充分相容而得到硬币型非水系二次电池。该硬币型非水系二次电池的设计容量值为6mAh、额定电压值为4.2V。
[硬币型非水系二次电池的评价]
对于如上所述得到的硬币型非水系二次电池，首先按照下述(1-1)的步骤进行首次充电处理和首次充放电容量测定。接着按照(1-2)或(1-3)的步骤评价各硬币型非水系二次电池。需要说明的是，充放电使用ASKA ELECTRONIC CO.,LTD.制的充放电装置ACD-M01A(商品名)和Yamato Scientific co.,制的程序恒温槽IN804(商品名)进行。
此处，1C是指期待将充满电状态的电池以恒定电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。意味着期待自充满电状态以恒定电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。
(1-1)硬币型非水系二次电池的首次充放电处理
硬币型非水系二次电池的周围温度设定为25℃，以0.1C的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到0.05C为止。然后以0.3C的恒定电流放电至3.0V。
(1-2)硬币型非水系二次电池的25℃充放电循环试验(1.5C)
对于利用上述(1-2)中记载的方法进行了加速劣化处理的电池，实施循环试验。需要说明的是，循环试验是将电池的周围温度设定为25℃。首先以1.5C的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到0.05C为止。然后，以1.5C的恒定电流放电至3V。充电和放电分别进行各1次的这种工序作为1次循环，进行100次循环的充放电。第1次循环的放电容量设为100％时的第100次循环的放电容量作为容量维持率。
以下的表8中示出实施例3～4和比较例3～5的各非水系二次电池的构成成分和电解液组成。
[表8]
Figure BDA0002951465780000801
另外，以下的表9中示出实施例3～4和比较例3～5中的25℃充放电循环试验的结果。
[表9]
Figure BDA0002951465780000811
(负极保护覆膜成分的解析)
本实施例的负极保护覆膜由于在非水系电解液中为难溶性，因此对有机溶剂的溶解性也低。因此，负极保护覆膜的提取使用重水。另外，作为前述通式(1)～(3)所示的化合物的解析方法，使用NMR测定实施。
(电极覆膜的提取)
对于利用上述(1-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，在氩气气氛下拆卸电池，将正极或负极分别加入到玻璃螺纹管，使用注射器分别注入重水，用盖子密封。静置72小时提取电极覆膜后，用装填有玻璃棉的巴斯德吸管进行棉塞过滤，得到提取液。
本实施例的每1g活性物质中含有的负极保护覆膜成分浓度通过以下的测定方法算出。
(NMR测定)
将所得到的提取液加入到直径3mm的NMR管，进行密封。另外，在含有四甲基硅烷作为化学位移标准的氘代氯仿(Sigma-Aldrich Co.LLC制)中溶解作为标准物质的四氟苯(东京化成工业株式会社制)，并加入到直径5mm的NMR管。向该NMR管插入上述3mm的NMR管，利用双管法进行1H NMR测定。另外，作为定量的基准物质，制备二甲基亚砜的重水溶液(浓度0.398mg/mL)，同样地进行1H NMR测定。
测定装置使用株式会社JEOL RESONANCE制JNM-ECS-400型FT NMR装置。锁定溶剂使用氘代氯仿，累计次数设为256次，化学位移基准使用四甲基硅烷(0ppm)。定量计算是将归属于四氟苯的质子的峰的积分值设为2000，由作为基准物质的二甲基亚砜的信号的积分值求出每单位浓度的相当于1个质子的积分值。使用该值由各峰的积分值算出提取液中浓度。
每1g活性物质的负极保护覆膜成分浓度(Y)通过下述数学式算出。
(Y)＝[提取液中浓度D×重水量C/(除了集电体之外的电极质量A×活性物质比率B)]/1000[mg/g]
另外，以下的表10中示出实施例4和比较例5中的前述通式(1)的负极保护覆膜成分浓度。
[表10]
Figure BDA0002951465780000831
另外，以下的表11中示出实施例4和比较例5中的前述通式(2)的负极保护覆膜成分浓度。
[表11]
Figure BDA0002951465780000841
另外，以下的表12中示出实施例4和比较例5中的前述通式(3)的负极保护覆膜成分浓度。
[表12]
Figure BDA0002951465780000851
另外，以下的表13中示出实施例4和比较例5中的前述通式(1)的负极保护覆膜成分浓度(Y1)和前述通式(2)的负极保护覆膜成分浓度(Y2)的含量之和。
[表13]
Figure BDA0002951465780000861
由上述25℃循环试验的结果可知，对于实施例4而言，容量维持率为85％以上，与此相对地比较例5为79％以下。也就是说，前述通式(1)和前述通式(2)作为负极保护覆膜，从耐久性的观点考虑优异，但是另一方面，作为高电阻成分发挥作用，因此若浓度过高则电池性能降低。
＜实施例(其三)＞
硬币型非水系二次电池的制作
[正极的制作]
将作为(A)正极活性物质的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、作为(B)导电助剂的乙炔黑粉末、和作为(C)粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以93.9:3.3:2.8的质量比混合，得到正极合剂。
在得到的正极合剂中以固体成分为68质量％的方式投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂的浆料。调节该含正极合剂的浆料的单位面积重量的同时，以形成涂布宽度240～250mm、涂布长度125mm、无涂布长度20mm的涂布图案的方式使用三辊磨式转印涂布机涂布于成为正极集电体的厚度15μm、宽度280mm的铝箔的单面，利用热风干燥炉将溶剂干燥去除。将所得到的电极卷的两侧部修剪切割，在130℃下实施8小时的减压干燥。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.7g/cm3的方式压延，由此得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。除了正极集电体之外的单位面积重量为9.3mg/cm2、除了正极集电体之外的正极活性物质的质量为8.7mg/cm2。
[负极的制作]
将作为(a)负极活性物质的石墨粉末、和作为(c)粘结剂的羧基甲基纤维素(密度1.60g/cm3)溶液(固体成分浓度1.83质量％)及二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量％以97.4:1.1:1.5的固体成分质量比混合，得到负极合剂。
在得到的负极合剂中以固体成分为45质量％的方式投入作为溶剂的水，进一步混合，制备含负极合剂的浆料。调节该含负极合剂的浆料的单位面积重量的同时，以形成涂布宽度240～250mm、涂布长度125mm、无涂布长度20mm的涂布图案的方式使用三辊磨式转印涂布机涂布于成为负极集电体的厚度8μm、宽度280mm的铜箔的单面，利用热风干燥炉将溶剂干燥去除。将所得到的电极卷的两侧部修剪切割，在80℃下实施12小时的减压干燥。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.4g/cm3的方式压延，由此得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。除了负极集电体之外的单位面积重量为5.9mg/cm2、除了负极集电体之外的负极活性物质的质量为5.7mg/cm2。
[硬币型非水系二次电池的装配]
在CR2032类型的电池壳体(SUS304/Al包层)安装聚丙烯制垫圈，在其中央，使正极活性物质层朝上来安装将如上所述那样得到的正极冲裁为直径15.958mm的圆盘状而成的物质。由其上安装将分隔件冲裁为直径16.156mm的圆盘状而成的物质，注入非水系电解液150μL后，使负极活性物质层朝下来安装将如上所述那样得到的负极冲裁为直径16.156mm的圆盘状而成的物质。进而安装间隔物和弹簧后，嵌入电池盖，用铆接机铆接。用废棉纱头拭去溢出的非水系电解液。25℃下保持12小时，使层叠体和非水系电解液充分相容而得到硬币型非水系二次电池。该硬币型非水系二次电池的设计容量值为3mAh、额定电压值为4.2V。
[硬币型非水系二次电池的评价]
对于如上所述得到的硬币型非水系二次电池，首先按照下述(1-1)的步骤进行首次充电处理和首次充放电容量测定。接着按照(1-2)或(1-3)的步骤评价各硬币型非水系二次电池。需要说明的是，充放电使用ASKA ELECTRONIC CO.,LTD.制的充放电装置ACD-M01A(商品名)和Yamato Scientific co.,制的程序恒温槽IN804(商品名)进行。
此处，1C是指期待将充满电状态的电池以恒定电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。
(1-1)硬币型非水系二次电池的首次充放电处理
硬币型非水系二次电池的周围温度设定为25℃，以0.1C的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到0.05C为止。然后以0.3C的恒定电流放电至3.0V。
(1-2)硬币型非水系二次电池的输出试验
对于利用上述(1-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的周围温度设定为25℃，以相当于1C的3mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到0.05C为止。然后以相当于0.5C的1.5mA的电流值放电至3.0V。接着以相当于1C的3mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到0.05C为止。然后将恒定电流放电时的电流值变更为相当于20C的60mA，除此之外进行与上述相同的充放电，通过下述数学式算出容量维持率。
容量维持率＝(20C放电时的容量/0.5C放电时的容量)×100[％]
本实施例的聚烯烃制微多孔膜的膜厚、孔隙率和透气度通过以下的测定方法算出。需要说明的是，分隔件使用三层结构(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)的微多孔膜或单层结构(聚乙烯)的微多孔膜。
(膜厚)
使用东洋精机制的微小测厚器、KBM(商标)在室温23±2℃下测定。
(孔隙率)
切下10cm×10cm见方的试样，求出其体积(cm3)和质量(g)，由它们和膜密度(g/cm3)使用下式计算。
孔隙率＝(体积-质量/膜密度)/体积×100
需要说明的是，膜密度固定为0.95进行计算。
(透气度)
根据JIS P-8117利用葛利式透气度计(东洋精器株式会社制、G-B2(商标))测定。
以下的表14中示出实施例5～6和比较例6～7的各非水系二次电池的构成成分和电解液组成。
[表14]
Figure BDA0002951465780000911
另外，以下的表15中示出实施例5～6和比较例6～7中的输出试验的结果。
[表15]
Figure BDA0002951465780000921
＜实施例(其四)＞
硬币型非水系二次电池的制作
[正极的制作]
将作为(A)正极活性物质的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)、作为(B)导电助剂的乙炔黑粉末、和作为(C)粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以94:3:3的质量比混合，得到正极合剂。
在得到的正极合剂中以固体成分为68质量％的方式投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂的浆料。调节该含正极合剂的浆料的单位面积重量的同时，以形成涂布宽度240～250mm、涂布长度125mm、无涂布长度20mm的涂布图案的方式使用三辊磨式转印涂布机涂布于成为正极集电体的厚度20μm、宽度280mm的铝箔的单面，利用热风干燥炉将溶剂干燥去除。将所得到的电极卷的两侧部修剪切割，在130℃下实施8小时的减压干燥。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.7g/cm3的方式压延，由此得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。除了正极集电体之外的单位面积重量为10.0mg/cm2、除了正极集电体之外的正极活性物质的质量为9.4mg/cm2。
[负极的制作]
将作为(a)负极活性物质的石墨粉末、作为(b)导电助剂的乙炔黑粉末、和作为(c)粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以90.0:3.0:7.0的固体成分质量比混合，得到负极合剂。
在得到的负极合剂中以固体成分为45质量％的方式投入作为溶剂的水，进一步混合，制备含负极合剂的浆料。调节该含负极合剂的浆料的单位面积重量的同时，以形成涂布宽度240～250mm、涂布长度125mm、无涂布长度20mm的涂布图案的方式使用三辊磨式转印涂布机涂布于成为负极集电体的厚度8μm、宽度280mm的铜箔的单面，利用热风干燥炉将溶剂干燥去除。将所得到的电极卷的两侧部修剪切割，在130℃下实施8小时的减压干燥。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.3g/cm3的方式压延，由此得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。除了负极集电体之外的单位面积重量为5.4mg/cm2、除了负极集电体之外的负极活性物质的质量为4.9mg/cm2。
[硬币型非水系二次电池的装配]
在CR2032类型的电池壳体(SUS304/Al包层)安装聚丙烯制垫圈，在其中央，使正极活性物质层朝上来安装将如上所述那样得到的正极冲裁为直径15.958mm的圆盘状而成的物质。由其上安装将玻璃纤维滤纸(Advantec co.,ltd.制、GA-100)冲裁为直径16.156mm的圆盘状而成的物质，注入非水系电解液150μL后，使负极活性物质层朝下来安装将如上所述那样得到的负极冲裁为直径16.156mm的圆盘状而成的物质。进而安装间隔物和弹簧后，嵌入电池盖，用铆接机铆接。用废棉纱头拭去溢出的非水系电解液。25℃下保持12小时，使层叠体和非水系电解液充分相容而得到硬币型非水系二次电池。该硬币型非水系二次电池的设计容量值为3mAh、额定电压值为4.2V。
[硬币型非水系二次电池的评价]
对于如上所述得到的硬币型非水系二次电池，首先按照下述(1-1)的步骤进行首次充电处理和首次充放电容量测定。接着按照(1-2)或(1-3)的步骤评价各硬币型非水系二次电池。需要说明的是，充放电使用ASKA ELECTRONIC CO.,LTD.制的充放电装置ACD-M01A(商品名)和Yamato Scientific co.,制的程序恒温槽IN804(商品名)进行。
此处，1C是指期待将充满电状态的电池以恒定电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。
(1-1)硬币型非水系二次电池的首次充放电处理
硬币型非水系二次电池的周围温度设定为25℃，以0.1C的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到0.05C为止。然后以0.3C的恒定电流放电至3.0V。
(1-2)硬币型非水系二次电池的25℃充放电循环试验(3C)
对于利用上述(1-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的硬币型非水系二次电池，实施循环试验。需要说明的是，循环试验是将电池的周围温度设定为25℃。首先以3C的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到0.05C为止。然后，以3C的恒定电流放电至3V。充电和放电分别进行各1次的这种工序作为1次循环，进行100次循环的充放电。第1次循环的放电容量设为100％时的第100次循环的放电容量作为容量维持率。
以下的表16中示出实施例7的各非水系二次电池的构成成分和电解液组成。
[表16]
Figure BDA0002951465780000951
另外，以下的表17中示出实施例7中的25℃充放电循环试验的结果。
[表17]
Figure BDA0002951465780000961
＜实施例(其五)＞
单层层压型非水系二次电池的制作
[正极的制作]
将作为(A)正极活性物质的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)、作为(B)导电助剂的乙炔黑粉末、和作为(C)粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以93:4:3的质量比混合，得到正极合剂。
在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂的浆料。调节该含正极合剂的浆料的单位面积重量的同时涂布于成为正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面，利用热风干燥炉将溶剂干燥去除。将含正极合剂的浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。将所得到的电极卷的两侧部修剪切割，在130℃下实施8小时的减压干燥。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.9g/cm3的方式压延，由此得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。单位面积重量为19.0mg/cm2、除了正极集电体之外的正极活性物质的质量为17.7mg/cm2。
接着，将该正极以正极合剂层的面积为14mm×20mm并且包含铝箔的露出部的方式切断。接着，在铝箔的露出部焊接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
[负极的制作]
将作为(a)负极活性物质的石墨粉末、作为(c)粘结剂的羧基甲基纤维素(密度1.60g/cm3)溶液(固体成分浓度1.83质量％)及二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量％)以97.5:1.0:1.5的固体成分质量比混合，得到负极合剂。
在得到的负极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含负极合剂的浆料。调节该含负极合剂的浆料的单位面积重量的同时涂布于成为负极集电体的厚度8μm的铜箔的单面，利用热风干燥炉将溶剂干燥去除。将含负极合剂的浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。将所得到的电极卷的两侧部修剪切割，在130℃下实施8小时的减压干燥。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.45g/cm3的方式压延，由此得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。单位面积重量为10.6mg/cm2、除了负极集电体之外的负极活性物质的质量为10.3mg/cm2。
接着，将该负极以负极合剂层的面积为15mm×21mm并且包含铜箔的露出部的方式切断。接着，在铜箔的露出部焊接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
[单层层压型非水系二次电池的装配]
将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面对置的方式借由聚乙烯制微多孔膜分隔件(膜厚21μm)重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于90mm×80mm的铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将上述各非水系电解液注入到外壳体内后，密封外壳体，从而制作单层层压型(袋型)非水系二次电池。
[单层层压型非水系二次电池的评价]
对于如上所述得到的单层层压型非水系二次电池，首先按照下述(1-1)的步骤进行首次充电处理。接着按照(1-2)的步骤评价各单层层压型非水系二次电池。
(1-1)单层层压型非水系二次电池的首次充放电处理
单层层压型非水系二次电池的周围温度设定为25℃，以0.025C的恒定电流充电2小时后，暂停3小时，以0.05C的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到0.02C为止。然后以0.05C的恒定电流放电至2.7V。
(1-2)单层层压型非水系二次电池的循环试验
对于利用上述(1-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的单层层压型非水系二次电池，将电池的周围温度设定为50℃，以0.5C的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到0.05C为止。然后，以0.5C的恒定电流放电至2.7V。充电和放电分别进行各1次的这种工序作为1次循环，进行50次循环的充放电。第1次循环的放电容量设为100％时的第50次循环的放电容量作为容量维持率。
本实施例的电解液的离子电导率通过以下的测定方法算出。
(离子电导率测定)
将电解液加入到TOYO Corporation制的密闭池(池尺寸：24mmφ×0.35mmt)并封入，插入到支架(SH1-Z)中并接线。进而，放入到恒温槽中进行交流阻抗测定。电极使用金。自电解液的采集至向密闭池的填充、封入为止在Ar手套箱内进行。
以下的表18中示出实施例8的各非水系二次电池的构成成分和电解液组成。
[表18]
Figure BDA0002951465780000991
另外，以下的表19中示出实施例8中的50℃充放电循环试验和离子电导率的结果。
[表19]
Figure BDA0002951465780001001
＜实施例(其六)＞
单层层压型非水系二次电池的制作
[正极的制作]
将作为(A)正极活性物质的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)、作为(B)导电助剂的数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、和作为(c)粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF、密度1.75g/cm3)以92:4:4的质量比混合，得到正极合剂。
在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂的浆料。调节该含正极合剂的浆料的单位面积重量的同时涂布于成为正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面，利用热风干燥炉将溶剂干燥去除。将含正极合剂的浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。将所得到的电极卷的两侧部修剪切割，在130℃下实施8小时的减压干燥。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.8g/cm3的方式压延，由此得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。单位面积重量为18.2mg/cm2、除了正极集电体之外的正极活性物质的质量为16.7mg/cm2。
接着，将该正极以正极合剂层的面积为14mm×20mm并且包含铝箔的露出部的方式切断。接着，在铝箔的露出部焊接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
[负极的制作]
将作为(a)负极活性物质的人造石墨粉末、作为(b)导电助剂的数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、和作为(c)粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF、密度1.75g/cm3)以93:2:5的固体成分质量比混合，得到负极合剂。
在得到的负极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含负极合剂的浆料。调节该含负极合剂的浆料的单位面积重量的同时涂布于成为负极集电体的厚度10μm的铜箔的单面，利用热风干燥炉将溶剂干燥去除。将含负极合剂的浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。将所得到的电极卷的两侧部修剪切割，在130℃下实施8小时的减压干燥。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.5g/cm3的方式压延，由此得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。单位面积重量为11.8mg/cm2、除了负极集电体之外的负极活性物质的质量为11.0mg/cm2。
接着，将该负极以负极合剂层的面积为15mm×21mm并且包含铜箔的露出部的方式切断。接着，在铜箔的露出部焊接用于取出电流的镍制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
[单层层压型非水系二次电池的装配]
将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面对置的方式借由聚乙烯制微多孔膜分隔件(膜厚21μm)重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于90mm×80mm的铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将上述各非水系电解液注入到外壳体内后，密封外壳体，从而制作单层层压型(袋型)非水系二次电池。该单层层压型非水二系次电池的设计容量值为7.5mAh、额定电压值为4.2V。
[单层层压型非水系二次电池的评价]
对于如上所述得到的单层层压型非水系二次电池，首先按照下述(1-1)的步骤进行首次充电处理。接着按照(1-2)的步骤评价各单层层压型非水系二次电池。
(1-1)单层层压型非水系二次电池的首次充放电处理
单层层压型非水系二次电池的周围温度设定为25℃，以0.025C的恒定电流充电2小时后，暂停3小时，以0.05C的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到0.02C为止。然后以相当于0.05C的恒定电流放电至2.7V。
(1-2)单层层压型非水系二次电池的35℃充放电循环试验
对于利用上述(1-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的单层层压型非水系二次电池，将电池的周围温度设定为35℃，以0.5C的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到0.05C为止。然后，以0.5C的恒定电流放电至2.7V。充电和放电分别进行各1次的这种工序作为1次循环，进行50次循环的充放电。第1次循环的放电容量设为100％时的第50次循环的放电容量作为容量维持率。
以下的表20中示出实施例9～11和比较例8的各非水系二次电池的构成成分和电解液组成。
[表20]
Figure BDA0002951465780001031
另外，以下的表21中示出实施例9～11和比较例8中的35℃充放电循环试验的结果。
[表21]
Figure BDA0002951465780001041
(负极保护覆膜成分的解析)
本实施例的负极保护覆膜由于在非水系电解液中为难溶性，因此对有机溶剂的溶解性也低。因此，负极保护覆膜的提取使用重水。另外，作为负极保护覆膜成分的解析方法，实施NMR测定。
(电极覆膜的提取)
对于利用上述(1-2)中记载的方法进行了35℃充放电循环试验的单层层压型非水系二次电池，在氩气气氛下拆卸电池，将正极或负极分别加入到玻璃螺纹管，使用注射器分别注入重水，用盖子密封。静置72小时提取电极覆膜后，用装填有玻璃棉的巴斯德吸管进行棉塞过滤，得到提取液。
本实施例的每1g活性物质中含有的负极保护覆膜成分浓度通过以下的测定方法算出。
(NMR测定)
将所得到的提取液加入到直径3mm的NMR管，进行密封。另外，在含有四甲基硅烷作为化学位移标准的氘代氯仿(Sigma-Aldrich Co.LLC制)溶解作为标准物质的四氟苯(东京化成工业株式会社制)，并加入到直径5mm的NMR管。向该NMR管插入上述3mm的NMR管，利用双管法进行1H NMR测定。另外，作为定量的基准物质，制备二甲基亚砜的重水溶液(浓度0.398mg/mL)，同样地进行1H NMR测定。
测定装置使用株式会社JEOL RESONANCE制JNM-ECS-400型FT NMR装置。锁定溶剂使用氘代氯仿，累计次数设为256次，化学位移基准使用四甲基硅烷(0ppm)。定量计算是将归属于四氟苯的质子的峰的积分值设为2000，由作为基准物质的二甲基亚砜的信号的积分值求出每单位浓度的相当于1个质子的积分值。使用该值由各峰的积分值算出提取液中浓度。
每1g活性物质的负极保护覆膜成分浓度(Y)通过下述数学式算出。
(Y)＝[提取液中浓度D×重水量C/(除了集电体之外的电极质量A×活性物质比率B)]/1000[mg/g]
以下的表22中示出实施例11和比较例8中的前述通式(1)的负极保护覆膜成分浓度。
[表22]
Figure BDA0002951465780001061
另外，以下的表23中示出实施例11和比较例8中的前述通式(2)的负极保护覆膜成分浓度。
[表23]
Figure BDA0002951465780001071
另外，以下的表24中示出实施例11和比较例8中的前述通式(3)的负极保护覆膜成分浓度。
[表24]
Figure BDA0002951465780001081
另外，以下的表25中示出实施例11和比较例8中的前述通式(1)的负极保护覆膜成分浓度(Y1)和前述通式(2)的负极保护覆膜成分浓度(Y2)的含量之和。
[表25]
Figure BDA0002951465780001091
由上述35℃循环试验的结果可知，对于实施例11而言，容量维持率为80％以上，与此相对地比较例8为65％以下。也就是说，前述通式(1)和前述通式(2)作为负极保护覆膜，从耐久性的观点考虑优异，但是另一方面，作为高电阻成分发挥作用，因此若浓度过高则电池性能降低。
＜其它实施例(其一)＞
以下对于实施例1-1～1-5和比较例1-1～1-2进行说明。
[实施例1-1]
(1)非水系电解液的制备
在非活性气氛下，将作为非水系溶剂的乙腈、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯以体积比为49:28:21:2的方式混合。在该混合液溶解以相对于非水系溶剂的总计1L的量计相当于0.3摩尔的六氟磷酸锂(LiPF6)和相当于1.0摩尔的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)的同时，加入作为添加剂的0.2质量％的琥珀酸酐和0.2质量％的硝酸锂并进行混合，得到非水系电解液。
通过肉眼观察所得到的非水系电解液，确认了锂盐和添加剂全部溶解。
(2)正极的制作
将作为正极活性物质的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、作为导电助剂的乙炔黑粉末、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以100:3.5:3的质量比混合，得到正极合剂。在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂的浆料。将该含正极合剂的浆料以单位面积重量成为约95.0g/cm2的方式调节的同时涂布于成为正极集电体的厚度15μm的铝箔的单面。将含正极合剂的浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.74g/cm3的方式压延，由此得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
接着，将该正极以正极合剂层的面积为30mm×50mm并且包含铝箔的露出部的方式切断。接着，在铝箔的露出部焊接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
(3)负极的制作
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧基甲基纤维素、和同样地作为粘结剂的丁苯橡胶的胶乳以100:1.1:1.5的质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中添加适量的水后，充分混合，制备含负极合剂的浆料。将该浆料以单位面积重量成为约61.0g/cm2的方式调节的同时以固定厚度涂布于厚度10μm的铜箔的单面。将含负极合剂的浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.35g/cm3的方式压延，由此得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
接着，将该负极以负极合剂层的面积为32mm×52mm并且包含铜箔的露出部的方式切断。接着，在铜箔的露出部焊接用于取出电流的镍制的引线体，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
(4)单层层压电池的制作
将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面对置的方式借由聚乙烯制微多孔膜分隔件(膜厚21μm、透气度285s/100cc、孔隙率41％)重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于90mm×80mm的铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将上述电解液注入到外壳体内后，密封外壳体，从而制作单层层压型(袋型)非水系二次电池(以下也仅称为“单层层压电池”)。
该单层层压电池的设计容量值为23mAh、额定电压值为4.2V。
(5)单层层压电池的评价
对于如上所述得到的评价用电池，首先按照下述(5-1)的步骤进行首次充电处理。接着按照(5-2)和(5-3)的步骤评价各电池。需要说明的是，充放电使用ASKA ELECTRONICCO.,LTD.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)进行。
此处，1C是指期待将充满电状态的电池以恒定电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。
(5-1)单层层压电池的首次充放电处理
电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.1C的2.3mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到相当于0.02C的0.46mA为止。然后以相当于0.3C的6.9mA的恒定电流放电至3.0V。
(5-2)单层层压电池的输出试验
对于利用上述(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的周围温度设定为25℃，以相当于1C的23mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行总计3小时充电。然后以相当于1C的23mA的电流值放电至3.0V。接着将恒定电流放电时的电流值变更为相当于10C的230mA，除此之外进行与上述相同的充放电，通过下述数学式算出容量维持率。按照以下基准进行评价。
容量维持率＝(10C放电时的容量/1C放电时的容量)×100[％]
评价基准：
A：容量维持率为60％以上的情况
B：容量维持率为40％以上且不足60％的情况
C：容量维持率不足40％的情况
(5-3)单层层压电池的充放电循环试验
对于利用上述(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的周围温度设定为25℃，以相当于1C的23mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行总计3小时充电。然后，以23mA的恒定电流放电至3V。充电和放电分别进行各1次的这种工序作为1次循环，进行100次循环的充放电。第1次循环的放电容量设为100％时的第100次循环的放电容量的比率作为容量维持率求出，按照以下的基准进行评价。
评价基准：
A：容量维持率为90％以上的情况
B：容量维持率为80％以上且不足90％的情况
C：容量维持率不足80％的情况
[实施例1-2～1-4和比较例1-1]
非水系电解液的组成如表26所示那样变更，除此之外与实施例1-1同样地制备非水系电解液，使用其制作单层层压电池并进行评价。
需要说明的是，表26中，各成分的简称分别为以下的意思。
〈非水系溶剂〉
AcN：乙腈
DEC：碳酸二乙酯
EC：碳酸亚乙酯
VC：碳酸亚乙烯酯
〈添加剂〉
SAH：琥珀酸酐
硝酸Li：硝酸锂
硝酸iBu：硝酸异丁酯
硝酸TMA：硝酸三甲基铵
上述实施例和比较例中的非水系电解液的配混和非水系二次电池的评价结果如表26所示。
[表26]
Figure BDA0002951465780001141
[负极的分析例]
(1)负极提取液的制作
对于实施例1-1中制作的非水系二次电池，利用(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理后，在氩气气氛下拆卸，取出负极。
接着，在氩气气氛下切割所取出的负极，将作为包括集电体在内的重量为130mg相当量加入到螺纹管，注入重水1mL，用盖子密封。室温下静置72小时进行提取后，使用装填有玻璃棉的巴斯德吸管进行棉塞过滤，得到提取液。
对于该提取液利用以下的手法进行1H-NMR分析。
(2)1H-NMR分析
将所得到的提取液加入到直径3mm的NMR管，进行密封。
另外，在含有四甲基硅烷作为化学位移标准的氘代氯仿溶解作为标准物质的四氟苯，并加入到直径5mm的NMR管。向该NMR管插入上述直径3mm的NMR管，利用双管法进行1H-NMR测定。另外，作为定量的标准物质，制备DMSO的重水溶液(0.398mg/mL)，同样地进行1H-NMR测定。
其结果，检出Li(CO3)CH2CH2(CO3)Li(式(1)所示的化合物)、Li(CO3)CH2CH3(式(2)所示的化合物)和Li(CO3)CH3。
[实施例1-5]
(1)非水系电解液的制备
在非活性气氛下，将作为非水系溶剂的乙腈、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯以体积比为49:28:21:2的方式混合。在该混合液溶解以相对于非水系溶剂的总计1L的量计相当于0.3摩尔的六氟磷酸锂(LiPF6)和相当于1.0摩尔的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)的同时，加入作为添加剂的5.0质量％的4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)和0.2质量％的硝酸锂并进行混合，得到非水系电解液。
通过肉眼观察所得到的非水系电解液，确认了锂盐和添加剂全部溶解。
(2)正极的制作
将作为正极活性物质的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)、作为导电助剂的数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF、密度1.75g/cm3)以92:4:4的质量比混合，得到正极合剂。
在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂的浆料。调节该含正极合剂的浆料的单位面积重量的同时涂布于成为正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面，利用热风干燥炉将溶剂干燥去除。将含正极合剂的浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。将所得到的电极卷的两侧部修剪切割，在130℃下实施8小时的减压干燥。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.8g/cm3的方式压延，由此得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。单位面积重量为18.1mg/cm2、正极活性物质的质量为16.7mg/cm2。
接着，将该正极以正极合剂层的面积为14mm×20mm并且包含铝箔的露出部的方式切断。接着，在铝箔的露出部焊接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
(3)负极的制作
将作为负极活性物质的Si/SiO2/石墨的混合物(质量比3.19:6.81:90、Si：O＝1:1(摩尔比))的负极活性物质粉末、作为导电助剂的数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、和作为粘结剂的羧基甲基纤维素及丁苯橡胶的胶乳以92:4.0:1.5:2.5的质量比混合，得到负极合剂。
在得到的负极合剂中投入作为溶剂的水，进一步混合，制备含负极合剂的浆料。所得到的含负极合剂的浆料的固体成分浓度为39.8质量％。调节该含负极合剂的浆料的单位面积重量的同时涂布于成为负极集电体的厚度10μm的铜箔的单面，利用热风干燥炉将溶剂干燥去除。将含负极合剂的浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。将所得到的电极卷的两侧部修剪切割，在130℃下实施8小时的减压干燥。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.43g/cm3的方式压延，由此得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。单位面积重量为7.14mg/cm2、负极活性物质的质量为6.57mg/cm2。
接着，将该负极以负极合剂层的面积为15mm×21mm并且包含铜箔的露出部的方式切断。接着，在铜箔的露出部焊接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
(4)单层层压电池的制作
将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面对置的方式借由聚乙烯制微多孔膜分隔件(膜厚21μm、透气度285s/100cc、孔隙率41％)重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于50mm×100mm的铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将上述非水系电解液注入到外壳体内后，密封外壳体，从而制作单层层压型(袋型)非水系二次电池(单层层压电池)。该单层层压电池的设计容量值为7.5mAh、额定电压值为4.2V。
(5)单层层压电池的评价
对于如上所述得到的评价用电池，首先按照下述(5-1)的步骤进行首次充电处理。接着按照(5-2)和(5-3)的步骤评价各电池。需要说明的是，充放电使用ASKA ELECTRONICCO.,LTD.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)进行。
(5-1)单层层压电池的首次充放电处理
电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.025C的0.188mA的恒定电流充电2小时后，暂停3小时。接着以相当于0.05C的0.375mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到相当于0.02C的0.15mA为止。然后以相当于0.05C的0.375mA的恒定电流放电至2.7V。
(5-2)单层层压电池的输出试验
对于利用上述(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.2C的1.5mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到相当于0.02C的0.15mA为止。然后以相当于0.2C的1.5mA的电流值放电至2.7V。接着将恒定电流放电时的电流值变更为相当于4C的30mA，除此之外进行与上述相同的充放电，通过下述数学式算出容量维持率。按照以下基准进行评价。
容量维持率＝(4C放电时的容量/0.2C放电时的容量)×100[％]
评价基准：
A：容量维持率为60％以上的情况
B：容量维持率为40％以上且不足60％的情况
C：容量维持率不足40％的情况
(5-3)单层层压电池的充放电循环试验
对于利用上述(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.5C的3.75mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到相当于0.02C的0.15mA为止。然后，以相当于0.5C的3.75mA的恒定电流放电至2.7V。充电和放电分别进行各1次的这种工序作为1次循环，进行100次循环的充放电。第1次循环的放电容量设为100％时的第100次循环的放电容量的比率作为容量维持率求出，按照以下的基准进行评价。
评价基准：
A：容量维持率为90％以上的情况
B：容量维持率为80％以上且不足90％的情况
C：容量维持率不足80％的情况
[比较例1-2]
非水系电解液的组成如表27所示那样变更，除此之外与实施例1-5同样地制备非水系电解液，使用其制作单层层压电池并进行评价。
实施例1-5和比较例1-2中的非水系电解液的配混和非水系二次电池的评价结果如表27所示。
比较例1-2的“(5-3)单层层压电池的充放电循环试验”中，容量维持率在第25次循环骤跌，而成为“C”评价。
需要说明的是，表27中，各成分的简称分别为以下的意思。
〈非水系溶剂〉
AcN：乙腈
DEC：碳酸二乙酯
EC：碳酸亚乙酯
VC：碳酸亚乙烯酯
〈添加剂〉
FEC：4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮
硝酸Li：硝酸锂
[表27]
Figure BDA0002951465780001201
＜其它实施例(其二)＞
以下对于实施例2-1～2-5和比较例2-1～2-2进行说明。
[实施例2-1]
(1)非水系电解液的制备
在非活性气氛下，将作为非水系溶剂的乙腈、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯以体积比为49:28:21:2的方式混合。在该混合液溶解以相对于非水系溶剂的总计1L的量计相当于0.3摩尔的六氟磷酸锂(LiPF6)和相当于1.0摩尔的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)的同时，加入作为添加剂的0.2质量％的琥珀酸酐和0.2质量％的聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(乙二醇单元的重复单元数：约9)并进行混合，得到非水系电解液。
通过肉眼观察所得到的非水系电解液，确认了锂盐和添加剂全部溶解。
(2)正极的制作
将作为正极活性物质的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、作为导电助剂的乙炔黑粉末、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以100:3.5:3的质量比混合，得到正极合剂。在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂的浆料。将该含正极合剂的浆料以单位面积重量成为约95.0g/cm2的方式调节的同时涂布于成为正极集电体的厚度15μm的铝箔的单面。将含正极合剂的浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.74g/cm3的方式压延，由此得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
接着，将该正极以正极合剂层的面积为30mm×50mm并且包含铝箔的露出部的方式切断。接着，在铝箔的露出部焊接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
(3)负极的制作
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧基甲基纤维素、和同样地作为粘结剂的丁苯橡胶的胶乳以100:1.1:1.5的质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中添加适量的水后，充分混合，制备含负极合剂的浆料。将该浆料以单位面积重量成为约61.0g/cm2的方式调节的同时以固定厚度涂布于厚度10μm的铜箔的单面。将含负极合剂的浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.35g/cm3的方式压延，由此得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
接着，将该负极以负极合剂层的面积为32mm×52mm并且包含铜箔的露出部的方式切断。接着，在铜箔的露出部焊接用于取出电流的镍制的引线体，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
(4)单层层压电池的制作
将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面对置的方式借由聚乙烯制微多孔膜分隔件(膜厚21μm、透气度285s/100cc、孔隙率41％)重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于90mm×80mm的铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将上述电解液注入到外壳体内后，密封外壳体，从而制作单层层压型(袋型)非水系二次电池(以下也仅称为“单层层压电池”)。
所得到的单层层压电池的设计容量值为23mAh、额定电压值为4.2V。
(5)单层层压电池的评价
对于如上所述得到的评价用电池，首先按照下述(5-1)的步骤进行首次充电处理。接着按照(5-2)、(5-3)和(5-4)的步骤评价各电池。需要说明的是，充放电使用ASKAELECTRONIC CO.,LTD.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)进行。
此处，1C是指期待将充满电状态的电池以恒定电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。
(5-1)单层层压电池的首次充放电处理
电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.1C的2.3mA的恒定电流充电而达到4.35V后，以4.35V的恒定电压进行充电直至电流衰减到相当于0.02C的0.46mA为止。然后以相当于0.3C的6.9mA的恒定电流放电至3.0V。
(5-2)单层层压电池的输出试验
对于利用上述(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的周围温度设定为25℃，以相当于1C的23mA的恒定电流充电而达到4.35V后，以4.35V的恒定电压进行总计3小时充电。然后以相当于1C的23mA的电流值放电至3.0V。接着将恒定电流放电时的电流值变更为相当于10C的230mA，除此之外进行与上述相同的充放电，通过下述数学式算出容量维持率。按照以下基准进行评价。
容量维持率＝(10C放电时的容量/1C放电时的容量)×100[％]
评价基准：
A：容量维持率为60％以上的情况
B：容量维持率为40％以上且不足60％的情况
C：容量维持率不足40％的情况
(5-3)单层层压电池的25℃充放电循环试验
对于利用上述(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，实施循环试验。该循环试验是将电池的周围温度设定为25℃，维持该温度进行至试验结束为止。
对于电池，首先以相当于1C的23mA的恒定电流充电而达到4.35V后，以4.35V的恒定电压进行总计3小时充电。然后，以23mA的恒定电流放电至3V。充电和放电分别进行各1次的这种工序作为1次循环，进行100次循环的充放电。第1次循环的放电容量设为100％时的第100次循环的放电容量的比率作为容量维持率求出，按照以下的基准进行评价。
评价基准：
A：容量维持率为90％以上的情况
B：容量维持率为80％以上且不足90％的情况
C：容量维持率不足80％的情况
(5-4)单层层压电池的50℃充放电循环试验
对于利用上述(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，实施循环试验。该循环试验是在将电池的周围温度设定为50℃的3小时后开始，维持50℃的温度进行至试验结束为止。
对于电池，首先以相当于1C的23mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行总计3小时充电。然后，以23mA的恒定电流放电至3V。充电和放电分别进行各1次的这种工序作为1次循环，进行100次循环的充放电。第1次循环的放电容量设为100％时的第100次循环的放电容量的比率作为容量维持率求出，按照以下的基准进行评价。
评价基准：
A：容量维持率为80％以上的情况
B：容量维持率为70％以上且不足80％的情况
C：容量维持率不足70％的情况
[实施例2-2～2-4和比较例2-1]
非水系电解液的组成如表28～29所示那样变更，除此之外与实施例2-1同样地制备非水系电解液，使用其制作单层层压电池并进行评价。
上述实施例和比较例中的非水系电解液的配混和非水系二次电池的评价结果如表28～29所示。
需要说明的是，表28～29中，各成分的简称分别为以下的意思。
〈非水系溶剂〉
AcN：乙腈
DEC：碳酸二乙酯
EC：碳酸亚乙酯
VC：碳酸亚乙烯酯
〈添加剂〉
SAH：琥珀酸酐
PEGMEA：聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇单元的重复单元数：约9
P12BAD：聚(己二酸1,2-亚丁酯)
BUAC：丙烯酸正丁酯
[表28]
Figure BDA0002951465780001261
[表29]
Figure BDA0002951465780001271
[负极的分析例]
(1)负极提取液的制作
对于实施例2-1中制作的非水系二次电池，利用(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理后，在氩气气氛下拆卸，取出负极。
接着，在氩气气氛下切割所取出的负极，将作为包括集电体在内的重量为130mg相当量加入到螺纹管，注入重水1mL，用盖子密封。室温下静置72小时进行提取后，使用装填有玻璃棉的巴斯德吸管进行棉塞过滤，得到提取液。
对于该提取液利用以下的手法进行1H-NMR分析。
(2)1H-NMR分析
将所得到的提取液加入到直径3mm的NMR管，进行密封。
另外，在含有四甲基硅烷作为化学位移标准的氘代氯仿溶解作为标准物质的四氟苯，并加入到直径5mm的NMR管。向该NMR管插入上述直径3mm的NMR管，利用双管法进行1H-NMR测定。另外，作为定量的标准物质，制备DMSO的重水溶液(0.398mg/mL)，同样地进行1H-NMR测定。
其结果，检出Li(CO3)CH2CH2(CO3)Li(式(1)所示的化合物)、Li(CO3)CH2CH3(式(2)所示的化合物)和Li(CO3)CH3(式(3)所示的化合物)。
[实施例2-5]
(1)非水系电解液的制备
在非活性气氛下，将作为非水系溶剂的乙腈、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯以体积比为49:28:21:2的方式混合。在该混合液溶解以相对于非水系溶剂的总计1L的量计相当于0.3摩尔的六氟磷酸锂(LiPF6)和相当于1.0摩尔的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)的同时，加入作为添加剂的5.0质量％的4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)和0.2质量％的聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(乙二醇单元的重复单元数：约9)并进行混合，得到非水系电解液。
通过肉眼观察所得到的非水系电解液，确认了锂盐和添加剂全部溶解。
(2)正极的制作
将作为正极活性物质的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)、作为导电助剂的数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF、密度1.75g/cm3)以92:4:4的质量比混合，得到正极合剂。
在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂的浆料。调节该含正极合剂的浆料的单位面积重量的同时涂布于成为正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面，利用热风干燥炉将溶剂干燥去除。将含正极合剂的浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。将所得到的电极卷的两侧部修剪切割，在130℃下实施8小时的减压干燥。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.8g/cm3的方式压延，由此得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。单位面积重量为18.1mg/cm2、正极活性物质的质量为16.7mg/cm2。
接着，将该正极以正极合剂层的面积为14mm×20mm并且包含铝箔的露出部的方式切断。接着，在铝箔的露出部焊接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
(3)负极的制作
将作为负极活性物质的Si/SiO2/石墨的混合物(质量比3.19:6.81:90、Si：O＝1:1(摩尔比))的负极活性物质粉末、作为导电助剂的数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、和作为粘结剂的羧基甲基纤维素及丁苯橡胶的胶乳以92:4.0:1.5:2.5的质量比混合，得到负极合剂。
在得到的负极合剂中投入作为溶剂的水，进一步混合，制备含负极合剂的浆料。所得到的含负极合剂的浆料的固体成分浓度为39.8质量％。调节该含负极合剂的浆料的单位面积重量的同时涂布于成为负极集电体的厚度10μm的铜箔的单面，利用热风干燥炉将溶剂干燥去除。将含负极合剂的浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。将所得到的电极卷的两侧部修剪切割，在130℃下实施8小时的减压干燥。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.43g/cm3的方式压延，由此得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。单位面积重量为7.14mg/cm2、负极活性物质的质量为6.57mg/cm2。
接着，将该负极以负极合剂层的面积为15mm×21mm并且包含铜箔的露出部的方式切断。接着，在铜箔的露出部焊接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
(4)单层层压电池的制作
将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面对置的方式借由聚乙烯制微多孔膜分隔件(膜厚21μm、透气度285s/100cc、孔隙率41％)重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于50mm×100mm的铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将上述非水系电解液注入到外壳体内后，密封外壳体，从而制作单层层压型(袋型)非水系二次电池(单层层压电池)。该单层层压电池的设计容量值为7.5mAh、额定电压值为4.2V。
(5)单层层压电池的评价
对于如上所述得到的评价用电池，首先按照下述(5-1)的步骤进行首次充电处理。接着按照(5-2)和(5-3)的步骤评价各电池。需要说明的是，充放电使用ASKA ELECTRONICCO.,LTD.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)进行。
(5-1)单层层压电池的首次充放电处理
电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.025C的0.188mA的恒定电流充电2小时后，暂停3小时。接着以相当于0.05C的0.375mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到相当于0.02C的0.15mA为止。然后以相当于0.05C的0.375mA的恒定电流放电至2.7V。
(5-2)单层层压电池的输出试验
对于利用上述(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.2C的1.5mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到相当于0.02C的0.15mA为止。然后以相当于0.2C的1.5mA的电流值放电至2.7V。接着将恒定电流放电时的电流值变更为相当于4C的30mA，除此之外进行与上述相同的充放电，通过下述数学式算出容量维持率，按照以下基准进行评价。
容量维持率＝(4C放电时的容量/0.2C放电时的容量)×100[％]
评价基准：
A：容量维持率为60％以上的情况
B：容量维持率为40％以上且不足60％的情况
C：容量维持率不足40％的情况
(5-3)单层层压电池的充放电循环试验
对于利用上述(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.5C的3.75mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到相当于0.02C的0.15mA为止。然后，以相当于0.5C的3.75mA的恒定电流放电至2.7V。充电和放电分别进行各1次的这种工序作为1次循环，进行100次循环的充放电。第1次循环的放电容量设为100％时的第100次循环的放电容量的比率作为容量维持率求出，按照以下的基准进行评价。
评价基准：
A：容量维持率为90％以上的情况
B：容量维持率为80％以上且不足90％的情况
C：容量维持率不足80％的情况
[比较例2-2]
非水系电解液的组成如表30～31所示那样变更，除此之外与实施例2-5同样地制备非水系电解液，使用其制作单层层压电池并进行评价。
实施例2-5和比较例2-2中的非水系电解液的配混和非水系二次电池的评价结果如表30～31所示。
比较例2-2的“(5-3)单层层压电池的充放电循环试验”中，容量维持率在第25次循环骤跌，而成为“C”评价。
需要说明的是，表30～31中，各成分的简称分别为以下的意思。
〈非水系溶剂〉
AcN：乙腈
DEC：碳酸二乙酯
EC：碳酸亚乙酯
VC：碳酸亚乙烯酯
〈添加剂〉
FEC：4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮
PEGMEA：聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯、乙二醇单元的重复单元数：约9
[表30]
Figure BDA0002951465780001321
[表31]
Figure BDA0002951465780001331
＜其它实施例(其三)＞
以下对于实施例3-1～3-5和比较例3-1～3-2进行说明。
[实施例3-1]
(1)非水系电解液的制备
在非活性气氛下，将作为非水系溶剂的乙腈、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯以体积比为49:28:21:2的方式混合。在该混合液溶解以相对于非水系溶剂的总计1L的量计相当于0.3摩尔的六氟磷酸锂(LiPF6)和相当于1.0摩尔的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)的同时，加入作为添加剂的0.2质量％的琥珀酸酐和0.2质量％的氰基硼氢化钠并进行混合，得到非水系电解液。
通过肉眼观察所得到的非水系电解液，确认了锂盐和添加剂全部溶解。
(2)正极的制作
将作为正极活性物质的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、作为导电助剂的乙炔黑粉末、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以100:3.5:3的质量比混合，得到正极合剂。在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂的浆料。将该含正极合剂的浆料以单位面积重量成为约95.0g/cm2的方式调节的同时涂布于成为正极集电体的厚度15μm的铝箔的单面。将含正极合剂的浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.74g/cm3的方式压延，由此得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
接着，将该正极以正极合剂层的面积为30mm×50mm并且包含铝箔的露出部的方式切断。接着，在铝箔的露出部焊接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
(3)负极的制作
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧基甲基纤维素、和同样地作为粘结剂的丁苯橡胶的胶乳以100:1.1:1.5的质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中添加适量的水后，充分混合，制备含负极合剂的浆料。将该浆料以单位面积重量成为约61.0g/cm2的方式调节的同时以固定厚度涂布于厚度10μm的铜箔的单面。将含负极合剂的浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.35g/cm3的方式压延，由此得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
接着，将该负极以负极合剂层的面积为32mm×52mm并且包含铜箔的露出部的方式切断。接着，在铜箔的露出部焊接用于取出电流的镍制的引线体，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
(4)单层层压电池的制作
将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面对置的方式借由聚乙烯制微多孔膜分隔件(膜厚21μm、透气度285s/100cc、孔隙率41％)重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于90mm×80mm的铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将上述电解液注入到外壳体内后，密封外壳体，从而制作单层层压型(袋型)非水系二次电池(以下也仅称为“单层层压电池”)。
所得到的单层层压电池的设计容量值为23mAh、额定电压值为4.2V。
(5)单层层压电池的评价
对于如上所述得到的评价用电池，首先按照下述(5-1)的步骤进行首次充电处理。接着按照(5-2)和(5-3)的步骤评价各电池。需要说明的是，充放电使用ASKA ELECTRONICCO.,LTD.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)进行。
此处，1C是指期待将充满电状态的电池以恒定电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。
(5-1)单层层压电池的首次充放电处理
电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.1C的2.3mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到相当于0.02C的0.46mA为止。然后以相当于0.3C的6.9mA的恒定电流放电至3.0V。
(5-2)单层层压电池的输出试验
对于利用上述(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的周围温度设定为25℃，以相当于1C的23mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行总计3小时充电。然后以相当于1C的23mA的电流值放电至3.0V。接着将恒定电流放电时的电流值变更为相当于10C的230mA，除此之外进行与上述相同的充放电，通过下述数学式算出容量维持率。按照以下基准进行评价。
容量维持率＝(10C放电时的容量/1C放电时的容量)×100[％]
评价基准：
A：容量维持率为60％以上的情况
B：容量维持率为40％以上且不足60％的情况
C：容量维持率不足40％的情况
(5-3)单层层压电池的充放电循环试验
对于利用上述(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的周围温度设定为25℃，以相当于1C的23mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行总计3小时充电。然后，以23mA的恒定电流放电至3V。充电和放电分别进行各1次的这种工序作为1次循环，进行100次循环的充放电。第1次循环的放电容量设为100％时的第100次循环的放电容量的比率作为容量维持率求出，按照以下的基准进行评价。
评价基准：
A：容量维持率为90％以上的情况
B：容量维持率为80％以上且不足90％的情况
C：容量维持率不足80％的情况
[实施例3-2～3-4和比较例3-1]
非水系电解液的组成如表32所示那样变更，除此之外与实施例3-1同样地制备非水系电解液，使用其制作单层层压电池并进行评价。
需要说明的是，表32中，各成分的简称分别为以下的意思。
〈非水系溶剂〉
AcN：乙腈
DEC：碳酸二乙酯
EC：碳酸亚乙酯
VC：碳酸亚乙烯酯
〈添加剂〉
SAH：琥珀酸酐
CHBNa：氰基硼氢化钠
PhSiH：苯基硅烷
TBSH：三-正丁基锡氢化物
上述实施例和比较例中的非水系电解液的配混和非水系二次电池的评价结果如表32所示。
[表32]
Figure BDA0002951465780001371
[负极的分析例]
(1)负极提取液的制作
对于实施例3-1中制作的非水系二次电池，利用(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理后，在氩气气氛下拆卸，取出负极。
接着，在氩气气氛下切割所取出的负极，将作为包括集电体在内的重量为130mg相当量加入到螺纹管，注入重水1mL，用盖子密封。室温下静置72小时进行提取后，使用装填有玻璃棉的巴斯德吸管进行棉塞过滤，得到提取液。
对于该提取液利用以下的手法进行1H-NMR分析。
(2)1H-NMR分析
将所得到的提取液加入到直径3mm的NMR管，进行密封。
另外，在含有四甲基硅烷作为化学位移标准的氘代氯仿溶解作为标准物质的四氟苯，并加入到直径5mm的NMR管。向该NMR管插入上述直径3mm的NMR管，利用双管法进行1H-NMR测定。另外，作为定量的标准物质，制备DMSO的重水溶液(0.398mg/mL)，同样地进行1H-NMR测定。
其结果，检出Li(CO3)CH2CH2(CO3)Li(式(1)所示的化合物)、Li(CO3)CH2CH3(式(2)所示的化合物)和Li(CO3)CH3(式(3)所示的化合物)。
[实施例3-5]
(1)非水系电解液的制备
在非活性气氛下，将作为非水系溶剂的乙腈、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯以体积比为49:28:21:2的方式混合。在该混合液溶解以相对于非水系溶剂的总计1L的量计相当于0.3摩尔的六氟磷酸锂(LiPF6)和相当于1.0摩尔的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)的同时，加入作为添加剂的5.0质量％的4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)和0.2质量％的氰基硼氢化钠(CHBNa)并进行混合，得到非水系电解液。
通过肉眼观察所得到的非水系电解液，确认了锂盐和添加剂全部溶解。
(2)正极的制作
将作为正极活性物质的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)、作为导电助剂的数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF、密度1.75g/cm3)以92:4:4的质量比混合，得到正极合剂。
在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂的浆料。调节该含正极合剂的浆料的单位面积重量的同时涂布于成为正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面，利用热风干燥炉将溶剂干燥去除。将含正极合剂的浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。将所得到的电极卷的两侧部修剪切割，在130℃下实施8小时的减压干燥。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.8g/cm3的方式压延，由此得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。单位面积重量为18.1mg/cm2、正极活性物质的质量为16.7mg/cm2。
接着，将该正极以正极合剂层的面积为14mm×20mm并且包含铝箔的露出部的方式切断。接着，在铝箔的露出部焊接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
(3)负极的制作
将作为负极活性物质的Si/SiO2/石墨的混合物(质量比3.19:6.81:90、Si：O＝1:1(摩尔比))的负极活性物质粉末、作为导电助剂的数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、和作为粘结剂的羧基甲基纤维素及丁苯橡胶的胶乳以92:4.0:1.5:2.5的质量比混合，得到负极合剂。
在得到的负极合剂中投入作为溶剂的水，进一步混合，制备含负极合剂的浆料。所得到的含负极合剂的浆料的固体成分浓度为39.8质量％。调节该含负极合剂的浆料的单位面积重量的同时涂布于成为负极集电体的厚度10μm的铜箔的单面，利用热风干燥炉将溶剂干燥去除。将含负极合剂的浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。将所得到的电极卷的两侧部修剪切割，在130℃下实施8小时的减压干燥。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.43g/cm3的方式压延，由此得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。单位面积重量为7.14mg/cm2、负极活性物质的质量为6.57mg/cm2。
接着，将该负极以负极合剂层的面积为15mm×21mm并且包含铜箔的露出部的方式切断。接着，在铜箔的露出部焊接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
(4)单层层压电池的制作
将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面对置的方式借由聚乙烯制微多孔膜分隔件(膜厚21μm、透气度285s/100cc、孔隙率41％)重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于50mm×100mm的铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将上述非水系电解液注入到外壳体内后，密封外壳体，从而制作单层层压型(袋型)非水系二次电池(单层层压电池)。该单层层压电池的设计容量值为7.5mAh、额定电压值为4.2V。
(5)单层层压电池的评价
对于如上所述得到的评价用电池，首先按照下述(5-1)的步骤进行首次充电处理。接着按照(5-2)和(5-3)的步骤评价各电池。需要说明的是，充放电使用ASKA ELECTRONICCO.,LTD.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)进行。
(5-1)单层层压电池的首次充放电处理
电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.025C的0.188mA的恒定电流充电2小时后，暂停3小时。接着以相当于0.05C的0.375mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到相当于0.02C的0.15mA为止。然后以相当于0.05C的0.375mA的恒定电流放电至2.7V。
(5-2)单层层压电池的输出试验
对于利用上述(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.2C的1.5mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到相当于0.02C的0.15mA为止。然后以相当于0.2C的1.5mA的电流值放电至2.7V。接着将恒定电流放电时的电流值变更为相当于4C的30mA，除此之外进行与上述相同的充放电，通过下述数学式算出容量维持率。按照以下基准进行评价。
容量维持率＝(4C放电时的容量/0.2C放电时的容量)×100[％]
评价基准：
A：容量维持率为60％以上的情况
B：容量维持率为40％以上且不足60％的情况
C：容量维持率不足40％的情况
(5-3)单层层压电池的充放电循环试验
对于利用上述(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.5C的3.75mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到相当于0.02C的0.15mA为止。然后，以相当于0.5C的3.75mA的恒定电流放电至2.7V。充电和放电分别进行各1次的这种工序作为1次循环，进行100次循环的充放电。第1次循环的放电容量设为100％时的第100次循环的放电容量的比率作为容量维持率求出，按照以下的基准进行评价。
评价基准：
A：容量维持率为90％以上的情况
B：容量维持率为80％以上且不足90％的情况
C：容量维持率不足80％的情况
[比较例3-2]
非水系电解液的组成如表33所示那样变更，除此之外与实施例3-5同样地制备非水系电解液，使用其制作单层层压电池并进行评价。
实施例3-5和比较例3-2中的非水系电解液的配混和非水系二次电池的评价结果如表33所示。
比较例3-2的“(5-3)单层层压电池的充放电循环试验”中，容量维持率在第25次循环骤跌，而成为“C”评价。
需要说明的是，表33中，各成分的简称分别为以下的意思。
〈非水系溶剂〉
AcN：乙腈
DEC：碳酸二乙酯
EC：碳酸亚乙酯
VC：碳酸亚乙烯酯
〈添加剂〉
FEC：4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮
CHBNa：氰基硼氢化钠
[表33]
Figure BDA0002951465780001431
＜其它实施例(其四)＞
以下对于实施例4-1～4-6和比较例4-1～4-2进行说明。
[实施例4-1]
(1)非水系电解液的制备
在非活性气氛下，将作为非水系溶剂的乙腈、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯以体积比为49:28:21:2的方式混合。在该混合液溶解以相对于非水系溶剂的总计1L的量计相当于0.3摩尔的六氟磷酸锂(LiPF6)和相当于1.0摩尔的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)的同时，加入作为添加剂的0.2质量％的琥珀酸酐和0.2质量％的磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯并进行混合，得到非水系电解液。
通过肉眼观察所得到的非水系电解液，确认了锂盐和添加剂全部溶解。
(2)正极的制作
将作为正极活性物质的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、作为导电助剂的乙炔黑粉末、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以100:3.5:3的质量比混合，得到正极合剂。在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂的浆料。将该含正极合剂的浆料以单位面积重量成为约95.0g/cm2的方式调节的同时涂布于成为正极集电体的厚度15μm的铝箔的单面。将含正极合剂的浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.74g/cm3的方式压延，由此得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
接着，将该正极以正极合剂层的面积为30mm×50mm并且包含铝箔的露出部的方式切断。接着，在铝箔的露出部焊接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
(3)负极的制作
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧基甲基纤维素、和同样地作为粘结剂的丁苯橡胶的胶乳以100:1.1:1.5的质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中添加适量的水后，充分混合，制备含负极合剂的浆料。将该浆料以单位面积重量成为约61.0g/cm2的方式调节的同时以固定厚度涂布于厚度10μm的铜箔的单面。将含负极合剂的浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.35g/cm3的方式压延，由此得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
接着，将该负极以负极合剂层的面积为32mm×52mm并且包含铜箔的露出部的方式切断。接着，在铜箔的露出部焊接用于取出电流的镍制的引线体，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
(4)单层层压电池的制作
将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面对置的方式借由聚乙烯制微多孔膜分隔件(膜厚21μm、透气度285s/100cc、孔隙率41％)重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于90mm×80mm的铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将上述电解液注入到外壳体内后，密封外壳体，从而制作单层层压型(袋型)非水系二次电池(以下也仅称为“单层层压电池”)。
该单层层压电池的设计容量值为23mAh、额定电压值为4.2V。
(5)单层层压电池的评价
对于如上所述得到的评价用电池，首先按照下述(5-1)的步骤进行首次充电处理。接着按照(5-2)、(5-3)、(5-4)和(5-5)的步骤评价各电池。需要说明的是，充放电使用ASKAELECTRONIC CO.,LTD.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)进行。
此处，1C是指期待将充满电状态的电池以恒定电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。
(5-1)单层层压电池的首次充放电处理
电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.1C的2.3mA的恒定电流充电而达到4.35V后，以4.35V的恒定电压进行充电直至电流衰减到相当于0.02C的0.46mA为止。然后以相当于0.3C的6.9mA的恒定电流放电至3.0V。
(5-2)单层层压电池的输出试验
对于利用上述(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的周围温度设定为25℃，以相当于1C的23mA的恒定电流充电而达到4.35V后，以4.35V的恒定电压进行总计3小时充电。然后以相当于1C的23mA的电流值放电至3.0V。接着将恒定电流放电时的电流值变更为相当于10C的230mA，除此之外进行与上述相同的充放电，通过下述数学式算出容量维持率。按照以下基准进行评价。
容量维持率＝(10C放电时的容量/1C放电时的容量)×100[％]
评价基准：
A：容量维持率为60％以上的情况
B：容量维持率为40％以上且不足60％的情况
C：容量维持率不足40％的情况
(5-3)单层层压电池的25℃充放电循环试验
对于利用上述(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，实施循环试验。该循环试验是将电池的周围温度设定为25℃，维持该温度进行至试验结束为止。
对于电池，首先以相当于1C的23mA的恒定电流充电而达到4.35V后，以4.35V的恒定电压进行总计3小时充电。然后，以23mA的恒定电流放电至3V。充电和放电分别进行各1次的这种工序作为1次循环，进行100次循环的充放电。第1次循环的放电容量设为100％时的第100次循环的放电容量的比率作为容量维持率求出，按照以下的基准进行评价。
评价基准：
A：容量维持率为90％以上的情况
B：容量维持率为80％以上且不足90％的情况
C：容量维持率不足80％的情况
(5-4)单层层压电池的-10℃充放电循环试验
对于利用上述(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，实施循环试验。该循环试验是在将电池的周围温度设定为-10℃的3小时后开始，维持-10℃的温度进行至试验结束为止。
对于电池，首先以相当于0.2C的4.6mA的恒定电流充电而达到4.35V后，以4.35V的恒定电压进行充电直至电流衰减到相当于0.02C的0.46mA为止。然后，以4.6mA的恒定电流放电至2.5V。充电和放电分别进行各1次的这种工序作为1次循环，进行40次循环的充放电。第1次循环的放电容量设为100％时的第40次循环的放电容量的比率作为容量维持率求出，按照以下的基准进行评价。
评价基准：
A：容量维持率为80％以上的情况
B：容量维持率为70％以上且不足80％的情况
C：容量维持率不足70％的情况
[实施例4-2～4-4和比较例4-1]
非水系电解液的组成如表34所示那样变更，除此之外与实施例4-1同样地制备非水系电解液，使用其制作单层层压电池并进行评价。
[实施例4-5]
还加入相对于非水系电解液的总量100质量份相当于0.2质量份的量的1-丙烯1,3-磺内酯，除此之外与实施例4-1同样地制备非水系电解液，使用其制作单层层压电池并进行评价。
上述实施例和比较例中的非水系电解液的配混和非水系二次电池的评价结果如表34所示。
需要说明的是，表34中，各成分的简称分别为以下的意思。
〈非水系溶剂〉
AcN：乙腈
DEC：碳酸二乙酯
EC：碳酸亚乙酯
VC：碳酸亚乙烯酯
〈添加剂〉
SAH：琥珀酸酐
TTSPA：磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯
MTSPI：亚磷酸单(三甲基甲硅烷基)酯
TTFSB：硼酸三(2,2,2-三氟乙基甲硅烷基)酯
PES：1-丙烯1,3-磺内酯
[表34]
Figure BDA0002951465780001491
[负极的分析例]
(1)负极提取液的制作
对于实施例4-1中制作的非水系二次电池，利用(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理后，在氩气气氛下拆卸，取出负极。
接着，在氩气气氛下切割所取出的负极，将作为包括集电体在内的重量为130mg相当量加入到螺纹管，注入重水1mL，用盖子密封。室温下静置72小时进行提取后，使用装填有玻璃棉的巴斯德吸管进行棉塞过滤，得到提取液。
对于该提取液利用以下的手法进行1H-NMR分析。
(2)1H-NMR分析
将所得到的提取液加入到直径3mm的NMR管，进行密封。
另外，在含有四甲基硅烷作为化学位移标准的氘代氯仿溶解作为标准物质的四氟苯，并加入到直径5mm的NMR管。向该NMR管插入上述直径3mm的NMR管，利用双管法进行1H-NMR测定。另外，作为定量的标准物质，制备DMSO的重水溶液(0.398mg/mL)，同样地进行1H-NMR测定。
其结果，检出Li(CO3)CH2CH2(CO3)Li(式(1)所示的化合物)、Li(CO3)CH2CH3(式(2)所示的化合物)和Li(CO3)CH3(式(3)所示的化合物)。
[实施例4-6]
(1)非水系电解液的制备
在非活性气氛下，将作为非水系溶剂的乙腈、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯以体积比为49:28:21:2的方式混合。在该混合液溶解以相对于非水系溶剂的总计1L的量计相当于0.3摩尔的六氟磷酸锂(LiPF6)和相当于1.0摩尔的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)的同时，加入作为添加剂的5.0质量％的4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)和0.2质量％的磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯(TTSPA)并进行混合，得到非水系电解液。
通过肉眼观察所得到的非水系电解液，确认了锂盐和添加剂全部溶解。
(2)正极的制作
将作为正极活性物质的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)、作为导电助剂的数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF、密度1.75g/cm3)以92:4:4的质量比混合，得到正极合剂。
在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂的浆料。调节该含正极合剂的浆料的单位面积重量的同时涂布于成为正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面，利用热风干燥炉将溶剂干燥去除。将含正极合剂的浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。将所得到的电极卷的两侧部修剪切割，在130℃下实施8小时的减压干燥。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.8g/cm3的方式压延，由此得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。单位面积重量为18.1mg/cm2、正极活性物质的质量为16.7mg/cm2。
接着，将该正极以正极合剂层的面积为14mm×20mm并且包含铝箔的露出部的方式切断。接着，在铝箔的露出部焊接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
(3)负极的制作
将作为负极活性物质的Si/SiO2/石墨的混合物(质量比3.19:6.81:90、Si：O＝1:1(摩尔比))的负极活性物质粉末、作为导电助剂的数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、和作为粘结剂的羧基甲基纤维素及作为粘结剂的丁苯橡胶的胶乳以92:4.0:1.5:2.5的质量比混合，得到负极合剂。
在得到的负极合剂中投入作为溶剂的水，进一步混合，制备含负极合剂的浆料。所得到的含负极合剂的浆料的固体成分浓度为39.8质量％。调节该含负极合剂的浆料的单位面积重量的同时涂布于成为负极集电体的厚度10μm的铜箔的单面，利用热风干燥炉将溶剂干燥去除。将含负极合剂的浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。将所得到的电极卷的两侧部修剪切割，在130℃下实施8小时的减压干燥。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.43g/cm3的方式压延，由此得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。单位面积重量为7.14mg/cm2、负极活性物质的质量为6.57mg/cm2。
接着，将该负极以负极合剂层的面积为15mm×21mm并且包含铜箔的露出部的方式切断。接着，在铜箔的露出部焊接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
(4)单层层压电池的制作
将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面对置的方式借由聚乙烯制微多孔膜分隔件(膜厚21μm、透气度285s/100cc、孔隙率41％)重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于50mm×100mm的铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将上述非水系电解液注入到外壳体内后，密封外壳体，从而制作单层层压型(袋型)非水系二次电池(单层层压电池)。该单层层压电池的设计容量值为7.5mAh、额定电压值为4.2V。
(5)单层层压电池的评价
对于如上所述得到的评价用电池，首先按照下述(5-1)的步骤进行首次充电处理。接着按照(5-2)和(5-3)的步骤评价各电池。需要说明的是，充放电使用ASKA ELECTRONICCO.,LTD.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)进行。
(5-1)单层层压电池的首次充放电处理
电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.025C的0.188mA的恒定电流充电2小时后，暂停3小时。接着以相当于0.05C的0.375mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到相当于0.02C的0.15mA为止。然后以相当于0.05C的0.375mA的恒定电流放电至2.7V。
(5-2)单层层压电池的输出试验
对于利用上述(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.2C的1.5mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到相当于0.02C的0.15mA为止。然后以相当于0.2C的1.5mA的电流值放电至2.7V。接着将恒定电流放电时的电流值变更为相当于4C的30mA，除此之外进行与上述相同的充放电，通过下述数学式算出容量维持率。按照以下基准进行评价。
容量维持率＝(4C放电时的容量/0.2C放电时的容量)×100[％]
评价基准：
A：容量维持率为60％以上的情况
B：容量维持率为40％以上且不足60％的情况
C：容量维持率不足40％的情况
(5-3)单层层压电池的充放电循环试验
对于利用上述(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.5C的3.75mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到相当于0.02C的0.15mA为止。然后，以相当于0.5C的3.75mA的恒定电流放电至2.7V。充电和放电分别进行各1次的这种工序作为1次循环，进行100次循环的充放电。第1次循环的放电容量设为100％时的第100次循环的放电容量的比率作为容量维持率求出，按照以下的基准进行评价。
评价基准：
A：容量维持率为90％以上的情况
B：容量维持率为80％以上且不足90％的情况
C：容量维持率不足80％的情况
[比较例4-2]
非水系电解液的组成如表35所示那样变更，除此之外与实施例4-6同样地制备非水系电解液，使用其制作单层层压电池并进行评价。
实施例4-6和比较例4-2中的非水系电解液的配混和非水系二次电池的评价结果如表35所示。
比较例4-2的“(5-3)单层层压电池的充放电循环试验”中，容量维持率在第25次循环骤跌，而成为“C”评价。
需要说明的是，表35中，各成分的简称分别为以下的意思。
〈非水系溶剂〉
AcN：乙腈
DEC：碳酸二乙酯
EC：碳酸亚乙酯
VC：碳酸亚乙烯酯
〈添加剂〉
FEC：4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮
TTSPA：磷酸三(三甲基甲硅烷基)酯
[表35]
Figure BDA0002951465780001551
＜其它实施例(其五)＞
以下对于实施例5-1～5-5和比较例5-1～5-2进行说明。
[实施例5-1]
(1)非水系电解液的制备
在非活性气氛下，将作为非水系溶剂的乙腈、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯以体积比为49:28:21:2的方式混合。在该混合液溶解以相对于非水系溶剂的总计1L的量计相当于0.3摩尔的六氟磷酸锂(LiPF6)和相当于1.0摩尔的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)的同时，加入作为添加剂的0.2质量％的琥珀酸酐和0.2质量％的硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯并进行混合，得到非水系电解液。
通过肉眼观察所得到的非水系电解液，确认了锂盐和添加剂全部溶解。
(2)正极的制作
将作为正极活性物质的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、作为导电助剂的乙炔黑粉末、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以100:3.5:3的质量比混合，得到正极合剂。在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂的浆料。将该含正极合剂的浆料以单位面积重量成为约95.0g/cm2的方式调节的同时涂布于成为正极集电体的厚度15μm的铝箔的单面。将含正极合剂的浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.74g/cm3的方式压延，由此得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
接着，将该正极以正极合剂层的面积为30mm×50mm并且包含铝箔的露出部的方式切断。接着，在铝箔的露出部焊接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
(3)负极的制作
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧基甲基纤维素、和同样地作为粘结剂的丁苯橡胶的胶乳以100:1.1:1.5的质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中添加适量的水后，充分混合，制备含负极合剂的浆料。将该浆料以单位面积重量成为约61.0g/cm2的方式调节的同时以固定厚度涂布于厚度10μm的铜箔的单面。将含负极合剂的浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.35g/cm3的方式压延，由此得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
接着，将该负极以负极合剂层的面积为32mm×52mm并且包含铜箔的露出部的方式切断。接着，在铜箔的露出部焊接用于取出电流的镍制的引线体，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
(4)单层层压电池的制作
将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面对置的方式借由聚乙烯制微多孔膜分隔件(膜厚21μm、透气度285s/100cc、孔隙率41％)重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于90mm×80mm的铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将上述电解液注入到外壳体内后，密封外壳体，从而制作单层层压型(袋型)非水系二次电池(以下也仅称为“单层层压电池”)。
所得到的单层层压电池的设计容量值为23mAh、额定电压值为4.2V。
(5)单层层压电池的评价
对于如上所述得到的评价用电池，首先按照下述(5-1)的步骤进行首次充电处理。接着按照(5-2)、(5-3)和(5-4)的步骤评价各电池。需要说明的是，充放电使用ASKAELECTRONIC CO.,LTD.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)进行。
此处，1C是指期待将充满电状态的电池以恒定电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。
(5-1)单层层压电池的首次充放电处理
电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.1C的2.3mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到相当于0.02C的0.46mA为止。然后以相当于0.3C的6.9mA的恒定电流放电至3.0V。
(5-2)单层层压电池的输出试验
对于利用上述(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的周围温度设定为25℃，以相当于1C的23mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行总计3小时充电。然后以相当于1C的23mA的电流值放电至3.0V。接着将恒定电流放电时的电流值变更为相当于10C的230mA，除此之外进行与上述相同的充放电，通过下述数学式算出容量维持率。按照以下基准进行评价。
容量维持率＝(10C放电时的容量/1C放电时的容量)×100[％]
评价基准：
A：容量维持率为60％以上的情况
B：容量维持率为40％以上且不足60％的情况
C：容量维持率不足40％的情况
(5-3)单层层压电池的25℃充放电循环试验
对于利用上述(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，实施循环试验。该循环试验是将电池的周围温度设定为25℃，维持该温度进行至试验结束为止。
对于电池，首先以相当于1C的23mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行总计3小时充电。然后，以23mA的恒定电流放电至3V。充电和放电分别进行各1次的这种工序作为1次循环，进行100次循环的充放电。第1次循环的放电容量设为100％时的第100次循环的放电容量的比率作为容量维持率求出，按照以下的基准进行评价。
评价基准：
A：容量维持率为90％以上的情况
B：容量维持率为80％以上且不足90％的情况
C：容量维持率不足80％的情况
(5-4)单层层压电池的-10℃充放电循环试验
对于利用上述(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，实施循环试验。该循环试验是在将电池的周围温度设定为-10℃的3小时后开始，维持-10℃的温度进行至试验结束为止。
对于电池，首先以相当于0.2C的4.6mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到相当于0.02C的0.46mA为止。然后，以4.6mA的恒定电流放电至2.5V。充电和放电分别进行各1次的这种工序作为1次循环，进行40次循环的充放电。第1次循环的放电容量设为100％时的第40次循环的放电容量的比率作为容量维持率求出，按照以下的基准进行评价。
评价基准：
A：容量维持率为80％以上的情况
B：容量维持率为70％以上且不足80％的情况
C：容量维持率不足70％的情况
[实施例5-2～5-4和比较例5-1]
非水系电解液的组成如表36～37所示那样变更，除此之外与实施例5-1同样地制备非水系电解液，使用其制作单层层压电池并进行评价。
上述实施例和比较例中的非水系电解液的配混和非水系二次电池的评价结果如表36～37所示。
需要说明的是，表36～37中，各成分的简称分别为以下的意思。
〈非水系溶剂〉
AcN：乙腈
DEC：碳酸二乙酯
EC：碳酸亚乙酯
VC：碳酸亚乙烯酯
〈添加剂〉
SAH：琥珀酸酐
TTFEB：硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯
NPGDB：双(新戊基乙交酯)二硼
BTMDB：双(三亚甲基)二硼酸酯
[表36]
Figure BDA0002951465780001611
[表37]
Figure BDA0002951465780001621
[负极的分析例]
(1)负极提取液的制作
对于实施例5-1中制作的非水系二次电池，利用(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理后，在氩气气氛下拆卸，取出负极。
接着，在氩气气氛下切割所取出的负极，将作为包括集电体在内的重量为130mg相当量加入到螺纹管，注入重水1mL，用盖子密封。室温下静置72小时进行提取后，使用装填有玻璃棉的巴斯德吸管进行棉塞过滤，得到提取液。
对于该提取液利用以下的手法进行1H-NMR分析。
(2)1H-NMR分析
将所得到的提取液加入到直径3mm的NMR管，进行密封。
另外，在含有四甲基硅烷作为化学位移标准的氘代氯仿溶解作为标准物质的四氟苯，并加入到直径5mm的NMR管。向该NMR管插入上述直径3mm的NMR管，利用双管法进行1H-NMR测定。另外，作为定量的标准物质，制备DMSO的重水溶液(0.398mg/mL)，同样地进行1H-NMR测定。
其结果，检出Li(CO3)CH2CH2(CO3)Li(式(1)所示的化合物)、Li(CO3)CH2CH3(式(2)所示的化合物)和Li(CO3)CH3(式(3)所示的化合物)。
[实施例5-5]
(1)非水系电解液的制备
在非活性气氛下，将作为非水系溶剂的乙腈、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯以体积比为49:28:21:2的方式混合。在该混合液溶解以相对于非水系溶剂的总计1L的量计相当于0.3摩尔的六氟磷酸锂(LiPF6)和相当于1.0摩尔的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)的同时，加入作为添加剂的5.0质量％的4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)和0.2质量％的硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯并进行混合，得到非水系电解液。
通过肉眼观察所得到的非水系电解液，确认了锂盐和添加剂全部溶解。
(2)正极的制作
将作为正极活性物质的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)、作为导电助剂的数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF、密度1.75g/cm3)以92:4:4的质量比混合，得到正极合剂。
在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂的浆料。调节该含正极合剂的浆料的单位面积重量的同时涂布于成为正极集电体的厚度20μm的铝箔的单面，利用热风干燥炉将溶剂干燥去除。将含正极合剂的浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。将所得到的电极卷的两侧部修剪切割，在130℃下实施8小时的减压干燥。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.8g/cm3的方式压延，由此得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。单位面积重量为18.1mg/cm2、正极活性物质的质量为16.7mg/cm2。
接着，将该正极以正极合剂层的面积为14mm×20mm并且包含铝箔的露出部的方式切断。接着，在铝箔的露出部焊接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
(3)负极的制作
将作为负极活性物质的Si/SiO2/石墨的混合物(质量比3.19:6.81:90、Si：O＝1:1(摩尔比))的负极活性物质粉末、作为导电助剂的数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、和作为粘结剂的羧基甲基纤维素及丁苯橡胶的胶乳以92:4.0:1.5:2.5的质量比混合，得到负极合剂。
在得到的负极合剂中投入作为溶剂的水，进一步混合，制备含负极合剂的浆料。所得到的含负极合剂的浆料的固体成分浓度为39.8质量％。调节该含负极合剂的浆料的单位面积重量的同时涂布于成为负极集电体的厚度10μm的铜箔的单面，利用热风干燥炉将溶剂干燥去除。将含负极合剂的浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。将所得到的电极卷的两侧部修剪切割，在130℃下实施8小时的减压干燥。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.43g/cm3的方式压延，由此得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。单位面积重量为7.14mg/cm2、负极活性物质的质量为6.57mg/cm2。
接着，将该负极以负极合剂层的面积为15mm×21mm并且包含铜箔的露出部的方式切断。接着，在铜箔的露出部焊接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
(4)单层层压电池的制作
将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面对置的方式借由聚乙烯制微多孔膜分隔件(膜厚21μm、透气度285s/100cc、孔隙率41％)重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于50mm×100mm的铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将上述非水系电解液注入到外壳体内后，密封外壳体，从而制作单层层压型(袋型)非水系二次电池(单层层压电池)。该单层层压电池的设计容量值为7.5mAh、额定电压值为4.2V。
(5)单层层压电池的评价
对于如上所述得到的评价用电池，首先按照下述(5-1)的步骤进行首次充电处理。接着按照(5-2)和(5-3)的步骤评价各电池。需要说明的是，充放电使用ASKA ELECTRONICCO.,LTD.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)进行。
(5-1)单层层压电池的首次充放电处理
电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.025C的0.188mA的恒定电流充电2小时后，暂停3小时。接着以相当于0.05C的0.375mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到相当于0.02C的0.15mA为止。然后以相当于0.05C的0.375mA的恒定电流放电至2.7V。
(5-2)单层层压电池的输出试验
对于利用上述(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.2C的1.5mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到相当于0.02C的0.15mA为止。然后以相当于0.2C的1.5mA的电流值放电至2.7V。接着将恒定电流放电时的电流值变更为相当于4C的30mA，除此之外进行与上述相同的充放电，通过下述数学式算出容量维持率。按照以下基准进行评价。
容量维持率＝(4C放电时的容量/0.2C放电时的容量)×100[％]
评价基准：
A：容量维持率为60％以上的情况
B：容量维持率为40％以上且不足60％的情况
C：容量维持率不足40％的情况
(5-3)单层层压电池的充放电循环试验
对于利用上述(5-1)中记载的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的周围温度设定为25℃，以相当于0.5C的3.75mA的恒定电流充电而达到4.2V后，以4.2V的恒定电压进行充电直至电流衰减到相当于0.02C的0.15mA为止。然后，以相当于0.5C的3.75mA的恒定电流放电至2.7V。充电和放电分别进行各1次的这种工序作为1次循环，进行100次循环的充放电。第1次循环的放电容量设为100％时的第100次循环的放电容量的比率作为容量维持率求出，按照以下的基准进行评价。
评价基准：
A：容量维持率为90％以上的情况
B：容量维持率为80％以上且不足90％的情况
C：容量维持率不足80％的情况
[比较例5-2]
非水系电解液的组成如表38～39所示那样变更，除此之外与实施例5-5同样地制备非水系电解液，使用其制作单层层压电池并进行评价。
实施例5-5和比较例5-2中的非水系电解液的配混和非水系二次电池的评价结果如表38～39所示。
比较例5-2的“(5-3)单层层压电池的充放电循环试验”中，容量维持率在第25次循环骤跌，而成为“C”评价。
需要说明的是，表38～39中，各成分的简称分别为以下的意思。
〈非水系溶剂〉
AcN：乙腈
DEC：碳酸二乙酯
EC：碳酸亚乙酯
VC：碳酸亚乙烯酯
〈添加剂〉
FEC：4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮
TTFEB：硼酸三(2,2,2-三氟乙基)酯
[表38]
Figure BDA0002951465780001671
[表39]
Figure BDA0002951465780001681
产业上的可利用性
本发明的非水系二次电池没有特别限定，例如作为便携式电话机、便携式音频设备、个人计算机、集成电路(IC、Integrated Circuit)标签等便携设备用的充电池；混合动力车、插电式混合动力车、电动汽车等汽车用充电池；12V级电源、24V级电源、48V级电源等低电压电源；住宅用蓄电系统、IoT设备等的利用等值得期待。另外，本发明的非水系二次电池也可以适用于寒冷地区用的用途和夏天的室外用途等。
附图标记说明
100 非水系二次电池
110 电池外壳
120 电池外壳的空间
130 正极引线体
140 负极引线体
150 正极
160 负极
170 分隔件

Claims (30)

1.一种非水系二次电池，其包含：
正极，其含有能够吸藏和释放锂离子的1种以上正极活性物质；
负极，其含有选自由能够吸藏和释放锂离子的材料、和金属锂组成的组中的至少一种的负极活性物质；和
非水系电解液，
所述负极含有选自由下述通式(1)、下述通式(2)和下述通式(3)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物，
Figure FDA0002951465770000011
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池，其中，所述通式(2)和(3)所示的化合物的含量之和以相对于负极活性物质1g的量计为0.01～2.5mg。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池，其中，选自由所述通式(1)～(3)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物的含量以相对于负极活性物质1g的量计为0.01～100mg。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述非水系电解液含有乙腈。
5.根据权利要求4所述的非水系二次电池，其中，所述乙腈的含量以相对于所述非水系电解液的总量的量计为5质量％以上且95质量％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述非水系电解液包含含氟锂盐。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述非水系电解液含有LiN(SO2CmF2m+1)2所示的酰亚胺盐，式中，m为0～8的整数。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述负极含有PF6阴离子。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述负极含有N(SO2F)2阴离子和/或N(SO2CF3)2阴离子。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述负极含有环状酸酐的分解物。
11.根据权利要求10所述的非水系二次电池，其中，所述环状酸酐的所述分解物含有选自由下述通式(4)、下述通式(5)、下述通式(6)、下述通式(7)、下述通式(8)和下述通式(9)所示的化合物组成的组中的至少一种化合物，
Figure FDA0002951465770000021
通式(4)中，R6和R7表示任选被卤素原子取代的烷氧基、OH基或OLi基，并且f为1～3的整数，
Figure FDA0002951465770000031
通式(5)中，R8和R9表示任选被卤素原子取代的烷氧基、OH基或OLi基，
Figure FDA0002951465770000032
通式(6)中，R10和R11表示任选被卤素原子取代的烷氧基、OH基或OLi基，
Figure FDA0002951465770000033
通式(7)中，R12和R13表示任选被卤素原子取代的烷氧基、OH基或OLi基，
Figure FDA0002951465770000034
通式(8)中，R14和R15表示任选被卤素原子取代的烷氧基、OH基或OLi基，
Figure FDA0002951465770000041
通式(9)中，R16～R19表示任选被卤素原子取代的烷氧基、OH基或OLi基。
12.根据权利要求10或11所述的非水系二次电池，其中，所述环状酸酐含有选自由丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、2,3-萘二羧酸酐和萘-1,4,5,8-四羧酸二酐组成的组中的至少一种。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述非水系电解液含有非水系溶剂，并且所述非水系溶剂含有环状碳酸酯。
14.根据权利要求13所述的非水系二次电池，其中，所述环状碳酸酯含有碳酸亚乙烯酯和/或氟代碳酸亚乙酯。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述负极活性物质含有能够与锂形成合金的至少一种元素。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述负极活性物质含有硅。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述非水系电解液在20℃时的离子电导率为15mS/cm以上。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述非水系二次电池中使用的分隔件的膜厚为3μm以上且25μm以下。
19.根据权利要求1～18中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述非水系二次电池中使用的分隔件的孔隙率为40％以上且70％以下。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述非水系二次电池中使用的分隔件的透气度为100s/100cm3以上且350s/100cm3以下。
21.根据权利要求1～20中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述非水系电解液含有选自由硝酸盐和硝酸酯组成的组中的至少一种硝酸化合物。
22.根据权利要求1～21中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述非水系电解液包含选自由含有下述通式(P1)、下述通式(P2)、下述通式(P3)和下述通式(P4)中的任意者所示的重复单元的高分子化合物、和羧酸酯化合物组成的组中的至少一种添加剂，
Figure FDA0002951465770000051
通式(P1)中，R1为氢原子或烷基，
Figure FDA0002951465770000052
通式(P2)中，n1～n3为重复单元数，各自独立地为0～4的整数，
Figure FDA0002951465770000053
通式(P3)中，R2为碳数1～20的烷基或碳数1～20的氟烷基，
Figure FDA0002951465770000061
通式(P4)中，R3为氢原子或碳数1～20的烷基。
23.根据权利要求1～22中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述非水系电解液含有选自由有机金属氢化物和二碳酸酯化合物组成的组中的至少一种添加剂。
24.根据权利要求1～23中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述非水系电解液包含含甲硅烷基的添加剂。
25.根据权利要求1～24中任一项所述的非水系二次电池，其中，所述非水系电解液包含含硼原子的添加剂。
26.一种非水系电解液，其含有非水系溶剂和锂盐，
所述非水系溶剂相对于所述非水系溶剂的总量含有5质量％以上且95质量％以下的乙腈，并且
所述非水系电解液还含有选自由硝酸盐和硝酸酯组成的组中的至少一种硝酸化合物。
27.一种非水系电解液，其含有非水系溶剂和锂盐，
所述非水系溶剂相对于所述非水系溶剂的总量含有5质量％以上且95质量％以下的乙腈，并且
所述非水系电解液还包含选自由含有下述通式(P1)、下述通式(P2)、下述通式(P3)和下述通式(P4)中的任意者所示的重复单元的高分子化合物、和羧酸酯化合物组成的组中的至少一种添加剂，
Figure FDA0002951465770000071
通式(P1)中，R1为氢原子或烷基，
Figure FDA0002951465770000072
通式(P2)中，n1～n3为重复单元数，各自独立地为0～4的整数，
Figure FDA0002951465770000073
通式(P3)中，R2为碳数1～20的烷基或碳数1～20的氟烷基，
Figure FDA0002951465770000074
通式(P4)中，R3为氢原子或碳数1～20的烷基。
28.一种非水系电解液，其含有非水系溶剂和锂盐，
所述非水系溶剂相对于所述非水系溶剂的总量含有5质量％以上且95质量％以下的乙腈，并且
所述非水系电解液还含有选自由有机金属氢化物和二碳酸酯化合物组成的组中的至少一种添加剂。
29.一种非水系电解液，其含有非水系溶剂和锂盐，
所述非水系溶剂相对于所述非水系溶剂的总量含有5质量％以上且95质量％以下的乙腈，并且
所述非水系电解液还包含含甲硅烷基的添加剂。
30.一种非水系电解液，其含有非水系溶剂和锂盐，
所述非水系溶剂相对于所述非水系溶剂的总量含有5质量％以上且95质量％以下的乙腈，并且
所述非水系电解液还包含含硼原子的添加剂。
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