CN106575745A - 非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

根据一个实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备负极、正极和非水电解质。负极包含负极活性物质粒子。负极活性物质粒子包含尖晶石型钛酸锂。负极具有下述表面状态：通过对表面的光电子分光测定得到的Li原子存在比率ALi与Ti原子存在比率ATi之比ALi/ATi在45℃环境下的充放电循环试验中，每1循环以0.002以上且0.02以下的速度增加。Li原子存在比率ALi由在52eV～58eV的结合能区域出现的源自Li的1s轨道的峰算出。Ti原子存在比率ATi由在455eV～462eV的结合能区域出现的源自Ti的2p轨道的峰算出。

Description

非水电解质电池
技术领域
本发明的实施方式涉及非水电解质电池。
背景技术
近年来，开发了例如使用如化学式Li4Ti5O12所示的钛酸锂作为负极活性物质的锂离子二次电池。这样的电池由于钛酸锂在放电状态下成为绝缘体，所以与使用碳系负极的锂离子二次电池相比，具有对内部短路的安全性高的优点。另一方面，钛酸锂在过充电时会发生由Li的过剩嵌入造成的还原反应。如果发生这样的还原反应，则负极电位骤降，会急剧发生负极与电解液的副反应。急剧发生的这样的副反应会由于急发热而提高电池内部的温度。因此，钛酸锂中的Li的过剩嵌入会成为使电池的安全性降低的主要原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-240498号公报
专利文献2：日本特开2008-123787号公报
专利文献3：日本特开2009-252421号公报
非专利文献
非专利文献1：GS Yuasa Technical Report 2009年6月第6卷第1号27页
发明内容
发明所要解决的问题
本发明所要解决的问题在于提供安全性提高的非水电解质电池。
用于解决问题的手段
根据实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备负极、正极和非水电解质。负极包含负极活性物质粒子。负极活性物质粒子包含尖晶石型钛酸锂。负极具有下述表面状态：通过对表面的光电子分光测定得到的Li原子存在比率ALi与Ti原子存在比率ATi之比ALi/ATi在45℃环境下的充放电循环试验中，每1循环以0.002以上且0.02以下的速度增加。充放电循环试验在45℃环境下以及2C速率下、在将电池电压下限设为1.5±0.1V、将电池电压上限设为2.7±0.1V的电压范围内进行。Li原子存在比率ALi由在52eV～58eV的结合能区域出现的源自Li的1s轨道的峰算出。Ti原子存在比率ATi由在455eV～462eV的结合能区域出现的源自Ti的2p轨道的峰算出。
附图说明
图1是表示实施方式的非水电解质电池的负极能够包含的一个例子的负极活性物质粒子的概略截面图。
图2是实施方式的一个例子的非水电解质电池的局部剖立体图。
图3是图2所示的非水电解质电池的A部的放大截面图。
图4是关于实施例1的非水电解质电池所包含的负极表面的一个光电子分光光谱。
图5是关于实施例1的非水电解质电池所包含的负极表面的另一个光电子分光光谱。
图6是实施例1的非水电解质电池所包含的负极的一部分的截面TEM图像。
具体实施方式
以下，参照附图说明实施方式。其中，对于实施方式中共同的构成标注相同的符号，省略重复的说明。另外，各图是为了促进实施方式的说明和其理解的示意图，其形状、尺寸、比例等存在与实际的装置不同的地方，但这些可以参照以下的说明和公知的技术来适当设计变更。
(实施方式)
根据实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备负极、正极和非水电解质。负极包含负极活性物质粒子。负极活性物质粒子包含尖晶石型钛酸锂。负极具有下述表面状态：通过对表面的光电子分光测定得到的Li原子存在比率ALi与Ti原子存在比率ATi之比ALi/ATi在45℃环境下的充放电循环试验中，每1循环以0.002以上且0.02以下的速度增加。充放电循环试验在45℃环境下及2C速率下、在将电池电压下限设为1.5±0.1V、将电池电压上限设为2.7±0.1V的电压范围内进行。
其中，Li原子存在比率ALi由在通过对负极表面的光电子分光测定得到的光电子光谱中在52eV～58eV的结合能区域出现的源自Li的1s轨道的峰算出。另外，Ti原子存在比率ATi由在通过对负极表面的光电子分光测定得到的光电子光谱中在455eV～462eV的结合能区域出现的源自Ti的2p轨道的峰算出。
负极通过具有比ALi/ATi在上述充放电循环试验中每1个循环以0.002以上的速度增加的表面状态，能够提高负极活性物质粒子的表面的Li浓度。负极活性物质粒子由于表面的高的Li浓度，能够抑制过充电时活性物质内部中的Li的过剩嵌入。在每1个循环的比ALi/ATi的增加速度低于0.002的情况下，不能充分抑制过充电时在负极活性物质内部中的Li过剩嵌入。另一方面，如果每1个循环的比ALi/ATi的增加速度大于0.02，则负极在过充电时会过度成为绝缘性。这样的话，负极由于过电压而电位急剧降低。负极如果电位急剧降低，则会发生与非水电解质的副反应，会引起电池的发热。即，实施方式的非水电解质电池由于负极具有比ALi/ATi在上述充放电循环试验中每1个循环以0.002以上且0.02以下的速度增加的表面状态，所以能够防止过充电时的负极活性物质粒子中的Li的过剩嵌入，并且能够防止过充电时的负极电位的急剧下降。其结果，实施方式的非水电解质电池能够显示提高了的安全性。
实施方式的非水电解质电池优选负极具有比ALi/ATi在上述充放电循环试验中每1个循环以0.01以上且0.016以下的速度增加的表面状态。
负极的表面的比ALi/ATi的增加例如依赖于负极活性物质粒子表面的含锂化合物的生成。这样的含锂化合物用透射型电子显微镜(TEM)也难以观察，因此在视觉上难以确认。然而可知，如果通过对实施方式的非水电解质电池的负极进行的光电子分光测定，则在实施方式的非水电解质电池中，通过持续上述循环条件下的充放电循环，负极的表面的Li原子存在比率ALi相对于Ti原子存在比率ATi增加。由于负极的表面的Li原子存在比率ALi增加，所以能够判断在负极活性物质表面上至少含有Li的化合物生长。
这样的含Li化合物例如依赖于负极活性物质粒子的构成材料的组成、非水电解质的组成、非水电解质中所含的水分量等，能够含有1种以上的化合物。例如，包括氟化锂(LiF)、氧化锂(Li2O)、氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸氢锂(LiHCO3)、或烷基碳酸锂(ROCOOLi：R为烃基)。
包含这样的表面状态的负极的非水电解质电池能够通过综合组合材料的选择、制造条件、初充电以及老化等条件来制作。例如，能够通过在以下的各实施例中说明的步骤来制作实施方式的非水电解质电池。
实施方式的非水电解质电池例如优选负极活性物质粒子在其表面的一部分具备具有岩盐型结构的钛酸锂的层。图1作为一个例子表示具有尖晶石型钛酸锂粒子11和覆盖其表面的岩盐型钛酸锂的层12的负极活性物质粒子10的概略截面图。此外，具有岩盐型结构的钛酸锂由于锂的非化学计量性的原因难以用组成式来规定，但例如能够用通式Li1- yTiyO(y在0.2以上且0.6以下的范围内)表示。具有岩盐型结构的钛酸锂在结晶学上不存在过剩插入Li的位点。因此，实施方式的非水电解质电池中，负极活性物质粒子具有在其表面的一部分具有岩盐型结构的钛酸锂的层的非水电解质电池能够进一步防止在过充电状态下在负极活性物质内部过剩嵌入Li。
具有岩盐型结构的钛酸锂的层优选厚度在5nm以上且50nm以下。具备具有这样厚度的岩盐型结构的钛酸锂的层不仅能够防止Li的过剩插入，而且不会阻碍Li传导，由此能够防止Li浓度的不均匀化。因此，能够进一步防止负极电位的急剧降低。具有岩盐型结构的钛酸锂的层更优选厚度为5nm以上且30nm以下。
作为在负极活性物质粒子的表面上形成岩盐型钛酸锂的层的方法，能够列举例如CVD法和溅射法等干式覆盖处理方法、溶胶凝胶法及非电解镀覆等湿式覆盖处理方法、以及球磨法和喷射磨法等混合-粉碎复合化处理方法。
作为例子，对利用溶胶凝胶法的岩盐型钛酸锂的层的形成方法进行简单说明。首先，准备尖晶石型钛酸锂的粉末。另一方面，使四丁氧基钛(Ti(C4H9O)4)和乙酸锂二水合物(CH3COOLi·2H2O)以Li：Ti的组成比为2：1的方式均匀溶解在乙醇中，得到原料的乙醇溶液。在该原料的乙醇溶液中加入蒸馏水来调制混合溶液。在该混合溶液中加入柠檬酸，进行搅拌直到成为溶胶状。在所得到的溶胶中导入尖晶石型钛酸锂粉末，进行搅拌。接下来，从溶液中取出尖晶石型钛酸锂粉末，使其干燥。然后，将尖晶石型钛酸锂粉末在400℃～700℃的温度烧成数分钟到数小时。这样，在尖晶石型钛酸锂粉末的表面上得到具有岩盐型结构的钛酸锂的层。岩盐型钛酸锂的层的厚度能够通过调整四丁氧基钛及乙酸锂二水合物的重量、和尖晶石型钛酸锂粉末的重量来改变。
接着，对于实施方式的非水电解质电池进一步详细地进行说明。
实施方式的非水电解质电池具备负极、正极和非水电解质。
负极能够具备负极集电体和担载在负极集电体上的负极合材层。负极合材层能够担载在负极集电体的一个面或两面即至少一个主面上。因此，负极合材层能够位于负极的表面。负极集电体能够包含在表面上没有担载负极合材层的部分。该部分能够作为负极极耳发挥作用。或者，负极还能够进一步具备独立于负极集电体的负极极耳。
前面说明的负极活性物质粒子可以含有在负极合材层中。负极合材层也能够包含与前面说明的负极活性物质粒子不同的负极活性物质。负极合材层还能够任意地进一步包含负极导电助剂及负极粘结剂。
正极能够具备正极集电体和担载在正极集电体上的正极合材层。正极合材层能够担载在正极集电体的一个面或两面即至少一个主面上。正极集电体能够包含在表面上没有担载正极合材层的部分。该部分能够作为正极极耳发挥作用。或者，正极还能够进一步具备独立于正极集电体的正极极耳。
正极合材层能够包含正极活性物质。正极合材层还能够任意地进一步包含正极导电助剂及正极粘结剂。
正极和负极能够构成电极组。在电极组中，正极合材层和负极合材层能够例如隔着隔膜对置。电极组能够具有各种结构。例如电极组能够具有堆叠型的结构。堆叠型结构的电极组例如能够通过在正极合材层与负极合材层之间夹着隔膜而将多个正极和多个负极层叠来得到。或者，电极组能够具有卷绕型的结构。卷绕型的电极组例如通过使一张隔膜、一张正极、另一个张隔膜和一张负极依次层叠来制作层叠体、将该层叠体以负极位于外侧的方式卷绕而得到。
在这样的电极组中，负极合材层的厚度tA及负极集电体的厚度tAC优选满足以下的关系：2≤tA/tAC≤20。其中，负极合材层的厚度tA在负极合材层担载在负极集电体的一个面上的情况下为其厚度，在负极合材层担载在负极集电体的两面上的情况下为它们厚度的合计。具有具备这样的负极的电极组的非水电解质电池能够促进在负极活性物质粒子的表面上的含锂化合物的生成，并且能够充分进行通过过充电时的集电体的放热，由此，能够抑制含锂化合物的热不稳定性升高。更优选比tA/tAC为8以上且20以下。
另外，在如上所述的电极组中，正极合材层的厚度tC及正极集电体的厚度tCC优选满足以下的关系：2≤tC/tCC≤20。其中，正极合材层的厚度tC在正极合材层担载在正极集电体的一个面上的情况下为其厚度，在正极合材层担载在正极集电体的两面上的情况下为它们厚度的合计。具有具备这样的正极的电极组的非水电解质电池能够促进在负极活性物质粒子的表面上的含锂化合物的生成，并且能够充分进行通过过充电时的集电体的放热，由此，能够抑制含锂化合物的热的不稳定性升高。更优选比tC/tCC为8以上且20以下。
实施方式的非水电解质电池能够进一步具备正极端子及负极端子。正极端子通过其一部分与正极的一部分电连接，能够作为用于电子在正极与外部电路之间移动的导体发挥作用。正极端子例如能够与正极集电体、特别是正极极耳连接。同样地，负极端子通过其一部分与负极的一部分电连接，能够作为用于电子在负极与外部端子之间移动的导体发挥作用。负极端子例如能够与负极集电体、特别是负极极耳连接。
实施方式的非水电解质电池能够进一步具备容器。容器能够收容电极组及非水电解质。非水电解质在容器内能够含浸在电极组中。正极端子及负极端子的各自的一部分能够从容器中延伸出去。
以下，对于负极、正极、非水电解质、隔膜、正极端子、负极端子及容器进行更详细的说明。
(1)负极
作为负极集电体，能够使用包含导电性高的材料的片材。例如作为负极集电体，能够使用铝箔或铝合金箔。在使用铝箔或铝合金箔的情况下，其厚度例如为20μm以下，优选为15μm以下。铝合金箔中能够包含镁、锌、硅等。另外，铝合金箔中所含的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1％以下。
尖晶石型钛酸锂、即具有尖晶石结构的钛酸锂能够由化学式Li4+xTi5O12表示。下标x根据充电状态在0～3之间变化。
包含尖晶石型钛酸锂的负极活性物质粒子优选平均一次粒径在5μm以下。如果平均一次粒径在5μm以下，则能够充分确保参与电极反应的有效面积，能够得到良好的大电流放电特性。
包含尖晶石型钛酸锂的负极活性物质粒子优选其比表面积为1～10m2/g。如果比表面积在1m2/g以上，则参与电极反应的有效面积充分，能够得到良好的大电流放电特性。另一方面，如果比表面积在10m2/g以下，则与非水电解质的反应被抑制，能够抑制充放电效率的降低和贮存时的气体发生。
作为除尖晶石型钛酸锂以外的负极活性物质，能够使用例如斜方锰矿型钛酸锂(即具有斜方锰矿结构的钛酸锂)(Li2+zTi3O7(z根据充放电状态在0～2之间变化))。
负极导电助剂为了提高集电性能而根据需要使用。负极导电助剂的例子为碳材料。碳材料优选碱金属的嵌入性和导电性高。碳材料的例子为乙炔黑和炭黑。
负极粘结剂用于将负极活性物质和负极集电体结合。负极粘结剂的例子为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和羧甲基纤维素(CMC)。
负极合材层所含的负极活性物质、负极导电助剂及负极粘结剂的比例优选分别为70～95重量％、0～25重量％和2～10重量％。
(2)正极
作为正极集电体，能够使用包含导电性高的材料的片材。例如，作为正极集电体，能够使用铝箔或铝合金箔。在使用铝箔或铝合金箔的情况下，其厚度例如为20μm以下，优选为15μm以下。铝合金箔中能够包含镁、锌、硅等。另外，铝合金箔中所含的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1％以下。
正极活性物质的例子为锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4或LiMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂钴复合氧化物(LiCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-xCoxO2、0＜x≤1)、锂锰钴复合氧化物(例如LiMnxCo1-xO2、0＜x≤1)、锂磷酸铁(LiFePO4)及锂复合磷酸化合物(例如LiMnxFe1-xPO4、0＜x≤1)。
正极导电助剂为了提高集电性能而根据需要使用。正极导电助剂的例子为乙炔黑、炭黑及石墨。
正极粘结剂用于将正极活性物质和正极集电体结合。正极粘结剂的例子为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和羧甲基纤维素(CMC)。
正极合材层所含的正极活性物质、正极导电助剂及正极粘结剂的比例优选分别为80～95重量％、3～20重量％及2～7重量％。
(3)隔膜
隔膜由绝缘性材料构成，能够防止正极与负极的电接触。优选隔膜由能够通过非水电解质的材料构成或者具有能够通过非水电解质的形状。隔膜的例子为合成树脂制无纺布、聚乙烯多孔质膜、聚丙烯多孔质膜和纤维素系的隔膜。
(4)非水电解质
非水电解质例如能够包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质。
非水溶剂可以为非水电解质电池所使用的公知的非水溶剂。非水溶剂的第1例为碳酸亚乙酯(EC)及碳酸亚丙酯(PC)等环状碳酸酯。非水溶剂的第2例为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯；乙腈；丙酸甲酯、丙酸乙酯；四氢呋喃及2-甲基四氢呋喃等环状醚；以及二甲氧基乙烷及二乙氧基乙烷等链状醚。第2例的溶剂与第1例的溶剂相比较一般为低粘度。另外，非水溶剂也可以为混合上述的第1例的溶剂和第2例的溶剂而得到的溶剂。
电解质例如为碱盐，优选为锂盐。电解质优选包含阴离子的范德华离子半径为0.25nm以上且0.4nm以下的至少1种锂盐。这样的锂盐的例子为六氟化磷酸锂(LiPF6)、六氟化砷酸锂(LiAsF6)以及三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。优选电解质为六氟化磷酸锂(LiPF6)。
非水电解质中的电解质的浓度优选为0.5～2摩尔/L。
(5)正极端子及负极端子
正极端子及负极端子优选由导电性高的材料形成。在与集电体连接的情况下，为了降低接触电阻，这些端子优选由与集电体相同的材料构成。
(6)容器
作为容器，能够使用例如厚度为0.5mm以下的层压膜或厚度为1mm以下的金属制容器。
层压膜的厚度更优选为0.2mm以下。
层压膜使用在树脂层间夹着金属层的多层膜。金属层为了轻量化优选铝箔或者铝合金箔。树脂层例如能够使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压膜能够通过热熔融粘合进行密封而成型为容器的形状。
金属制容器更优选厚度为0.5mm以下，进一步优选厚度在0.2mm以下。
金属制容器例如能够由铝或铝合金等制作。铝合金优选包含镁、锌、硅等元素的合金。在合金中包含铁、铜、镍、铬等过渡金属的情况下，其含量优选为1重量％以下。由此，能够使高温环境下的长期可靠性及放热性飞跃性地提高。
作为容器的形状，可以列举扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型等。容器能够根据用途采用各种尺寸。例如，在实施方式的非水电解质电池用于便携用电子设备的用途的情况下，容器也能够配合搭载的电子设备的大小设为小型的容器。或者在为二轮至四轮的汽车等中搭载的非水电解质电池的情况下，容器可以为大型电池用容器。
接着，一边参照附图一边进一步详细地说明实施方式的非水电解质电池的例子。
图2是实施方式的一个例子的非水电解质电池的局部剖立体图。图3是图2所示的非水电解质电池的A部的放大截面图。
图2及图3所示的非水电解质电池100具备扁平型的电极组1。
扁平型的电极组1包括负极2、正极3和隔膜4。
如图3所示，负极2具备负极集电体21和担载在负极集电体21上的负极合材层22。如图3所示，正极3具备正极集电体31和担载在正极集电体31上的正极合材层32。
在电极组1中，如图3所示，负极2和正极3在负极合材层22与正极合材层32之间夹着隔膜4的状态下层叠。这样的电极组1能够通过以下的步骤得到。首先，使一张平板状的负极2和一张平板状的正极3之间夹着隔膜4层叠。接着，使另一张隔膜4与不与负极2相向的正极合材层32层叠，制作层叠体。将该层叠体以负极2为外侧进行卷绕。然后，在脱去卷芯后，对层叠体加压，制成扁平形状。这样就能够得到图2及图3所示的电极组1。
带状的负极端子5与负极2电连接。带状的正极端子6与正极3电连接。
图2及图3所示的非水电解质电池100还具备作为容器的层压膜制的外装袋7。
电极组1以使负极端子5及正极端子6的端部从外装袋7延伸出去的状态被收容在层压膜制的外装袋7内。在层压膜制外装袋7内收容有未图示的非水电解质。非水电解质含浸在电极组1中。外装袋7的周缘部被热封，由此将电极组1及非水电解质密封。
接着，对于非水电解质电池具备的负极的表面状态的利用光电子分光法的观察方法进行说明。
1.取样
首先，准备作为测定对象的非水电解质电池。将准备好的非水电解质电池放电至负极的电位为1.6V(vs.Li/Li+)以上。接着，将放电后的非水电解质电池在氩等不活泼性气氛下解体。从解体后的非水电解质电池中取出电极组。此时，注意不使正极和负极电接触。另外，电极组在保持如图3所示的―正极―隔膜―负极―隔膜―正极―的重复结构的状态下取出。使用例如镊子等将取出的电极组分离成隔膜、正极和负极。将这样得到的负极浸在碳酸甲乙酯等有机溶剂中，进行清洗。清洗后，使负极干燥。
接着，从干燥后的负极中，用刀具切取5mm四方左右大小的电极片。将其作为样品。
2.测定
将作为样品先前准备的电极片设置在测定台上。接着，将设置了电极片的测定台导入光电子分光测定装置(例如Thermo Fisher Scientific公司制VG Theta Probe)，使装置内为真空。在该装置中，作为激发X射线使用AlKα线，将X射线点径设为800×400μm，实施测定。这样得到对样品的光电子分光光谱。
3.解析
由所得到的光电子分光光谱，算出由在52eV～58eV的结合能区域出现的归属于Li的1s轨道的峰面积算出的Li原子存在比率ALi与在455eV～462eV的结合能区域出现的归属于Ti的2p轨道的峰面积算出的原子存在比率ATi的比ALi/ATi。各原子存在比率如下计算。首先，成为分母的构成元素为碳(C)、氧(O)、锂(Li)、氮(N)、氟(F)、磷(P)、硫(S)、钛(Ti)、锰(Mn)、钴(Co)及镍(Ni)。然后，使用ISO18118中记载的平均矩阵相对灵敏度系数法计算各元素的原子存在比率。计算中使用的各元素的内核光谱的峰分别规定如下。C的峰设为在280eV～295eV的结合能区域出现的C1s峰。O的峰设为在520eV～545eV的结合能区域出现的O1s峰。Li的峰设为在50eV～60eV的结合能区域出现的Li1s峰。N的峰设为在390eV～410eV的结合能区域出现的N1s峰。F的峰设为在675eV～695eV的结合能区域出现的F1s峰。P的峰设为在125eV～145eV的结合能区域出现的P2p峰。S的峰设为在160eV～180eV的结合能区域出现的S2p峰。Ti的峰设为在452eV～462eV的结合能区域出现的Ti2p峰。Mn的峰设为在630eV～660eV的结合能区域出现的Mn2p峰。Co的峰设为在780eV～810eV的结合能区域出现的Co2p峰。Ni的峰设为在64eV～72eV的结合能区域出现的Ni3p峰。
作为例子，在图4及图5中表示关于实施方式的一个例子的非水电解质电池包含的负极的表面的一个例子的光电子光谱。在图4所示的光电子分光光谱中在52eV～58eV的结合能区域出现的峰是归属于Li1s的峰。另外，在图5所示的光电子分光光谱中在455eV～462eV的结合能区域出现的峰是归属于Ti2p的峰。
从这样得到的Li原子存在比率ALi及原子存在比率ATi算出关于各个样品的比ALi/ATi。
接着，说明电池包所含的作为单电池的非水电解质电池的比ALi/ATi的增加量的确定方法。
首先，准备作为测定对象的非水电解质电池。具体而言，将1个电池包解体，取出多个单电池。将取出的单电池作为测定对象的非水电解质电池。其中，对于解体的电池包来说，在将标称额定容量设为100时，从在25℃环境下以2.7V、1C速率充电后、以1C速率放电到1.5V时的放电容量算出的循环试验前的电池容量为95以上。即，将劣化极端进行的电池包所含的电池排除在测定对象之外。
将准备的非水电解质电池中的1个放电至负极的电位为1.6V(vs.Li/Li+)以上。接着，从放电后的非水电解质电池中，以与之前说明的同样的步骤，取出5mm四方左右大小的电极片。将其作为参照样品。
另一方面，对准备的剩下的非水电解质电池进行充放电循环试验。充放电循环试验如之前说明的那样，在45℃环境下及2C速率下、在将电池电压下限设为1.5±0.1V、将电池电压上限设为2.7±0.1V的电压范围内进行。充放电循环试验中的循环数设为1000以上且5000以下。
接着，将该非水电解质电池放电至负极的电位为1.6V(vs.Li/Li+)以上。然后，从放电后的非水电解质电池中，以与之前说明的同样的步骤，取出5mm四方左右大小的电极片。将该电极片作为测定样品。
接下来，对测定样品及参照样品进行之前说明的光电子分光测定及其结果的解析，分别算出关于测定样品及参照样品的比ALi/ATi。
接着，从关于各测定样品的比ALi/ATi中减去关于参照样品的比ALi/ATi，算出关于各测定样品的比ALi/ATi的增加量ΔALi/ATi。接着，通过将关于各测定样品的增加量ΔALi/ATi除以总充放电循环数，能够算出每1循环的比ALi/ATi的增加量ΔcycleALi/ATi。在制作多个测定样品的情况下，从关于各测定样品的比ALi/ATi的平均减去参照样品的比ALi/ATi所算出的ΔALi/ATi中，算出每1循环的比ALi/ATi的增加量ΔcycleALi/ATi。
接着，对能够在负极活性物质粒子的表面的一部分形成的岩盐型钛酸锂的层的厚度的测定方法进行说明。
能够在负极活性物质粒子的表面的一部分形成的岩盐型钛酸锂的层的厚度能够通过透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscopy：TEM)测定。以下对其具体的步骤进行说明。
1.取样
使用树脂包埋如之前说明地从非水电解质电池取出的负极的电极合材层的空隙。接着，在负极表面上形成例如钨或铂等表面保护膜。由这样被保护覆膜覆盖的负极的表面，通过利用镓离子的聚焦离子束法(Focused Ion Beam：FIB)，采取约10μm见方、厚度为0.05μm～0.2μm的薄片样品。取样时的镓离子的加速电压设为10～40kV。
2.测定
从如上述得到的试样中，选择向着对透过电子束适当的观察方向的活性物质粒子，实施倍率为30万倍以上的高分辨率TEM观察。这里，从立方晶的岩盐型结构中的结晶轴的[110]方向入射电子线，观察覆盖在粒子表面的岩盐型钛酸锂的层，判别岩盐型钛酸锂的层与尖晶石型钛酸锂粒子的边界。
岩盐型钛酸锂的层和尖晶石型钛酸锂粒子能够如下进行判别。
首先，在取得的TEM图像内的活性物质粒子表面附近的任意的位置中，以由一边为3nm以上且5nm以下的正方形选择的范围进行快速傅里叶变换(Fast FourierTransformation：FFT)，得到FFT图谱。
尖晶石型钛酸锂具有8.35以上且8.43以下的晶格常数，具有属于空间群Fd-3m(No.227)的结晶结构。因此，在由上述的步骤对尖晶石型钛酸锂取得的FFT图谱中，作为特征性的衍射点，在距离中心点最短的0.205以上且0.207以下(1/nm)的位置得到以1-11、1-1-1、-111、-11-1的面指数归属的衍射点。将这些衍射点总称为衍射点{111}_sp。
另一方面，岩盐型钛酸锂具有4.17以上且4.22以下的晶格常数，具有属于空间群Fm-3m(No.225)的结晶结构。因此，在由上述的步骤对岩盐型钛酸锂取得的FFT图谱中，作为特征性的衍射点，在距离中心点最短的0.411以上且0.415以下(1/nm)的位置得到以1-11、1-1-1、-111、-11-1的面指数归属的衍射点。将这些衍射点总称为衍射点{111}_rs。
这样，衍射点{111}_sp和衍射点{111}_rs在FFT图谱中出现的位置不同。即，在尖晶石型钛酸锂所观测的衍射点{111}_sp在具有岩盐型结构的钛酸锂中观测不到。因此，能够判别尖晶石型钛酸锂粒子与岩盐型钛酸锂的层的边界。
将这样定义的尖晶石型钛酸锂粒子与岩盐型钛酸锂的层的界面、与岩盐型钛酸锂的层的表面之间距离，在岩盐型钛酸锂的层的表面的法线方向上任意不同的地方测定长度10次。将这样测定的长度的平均值作为岩盐型钛酸锂的层的厚度。另外，将10次测定中最长的值作为tmax，将最短的值作为tmin。
实施方式的非水电解质电池中，负极包含含有尖晶石型钛酸锂的负极活性物质粒子，在特定条件下的充放电循环试验中，具有通过关于负极表面的光电子分光法得到的比ALi/ATi每1个循环以0.002以上且0.02以下的速度增加的表面状态。因此，实施方式的非水电解质电池即使在过充电状态下也能够防止负极活性物质粒子中过剩嵌入Li。其结果，实施方式的非水电解质电池能够显示提高了的安全性。
[实施例]
以下列举例子，对本发明更加详细地进行说明，但只要不超出发明的主旨，本发明就不限定于以下所记载的实施例。
(实施例1)
在实施例1中，通过以下的步骤制作实施例1的非水电解质电池。
＜正极的制作＞
将作为正极活性物质的锂镍钴氧化物(LiNi0.8Co0.2O2)粉末91重量％、乙炔黑2.5重量％、石墨3重量％和聚偏氟乙烯(PVdF)3.5重量％添加到N-甲基吡咯烷酮中进行混合，调制浆料。将该浆料涂布在厚度为15μm的由铝箔构成的集电体的两面上，进行干燥后，通过加压制作具有密度为3.0g/cm3的正极层的正极。正极合材层的厚度与正极集电体的厚度的比tC/tCC为5.5。
＜负极的制作＞
作为负极活性物质，准备在表面的一部分具有岩盐型钛酸锂的层的尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末。该尖晶石型钛酸锂如下合成。首先，将53g的四丁氧基钛(Ti(C4H9O)4)和32g的乙酸锂二水合物(CH3COOLi·H2O)均匀溶解在乙醇和蒸馏水的400ml的混合溶液中。然后，在该溶液中加入柠檬酸，进行搅拌直到成为溶胶状。接下来，在所得到的溶胶中导入100g的尖晶石型钛酸锂粉末进行搅拌，在100℃下干燥。接下来，将干燥后的粉末在500℃的温度下烧成12小时。这样得到在表面的一部分具有岩盐型钛酸锂的层的尖晶石型钛酸锂粉末。
接着，将该尖晶石型钛酸锂粉末、石墨、乙炔黑和PVdF加到NMP中进行混合，调制浆料。此时，尖晶石型钛酸锂粉末：石墨：乙炔黑：PVdF的配合比为85重量％：5重量％：3重量％：7重量％。
接下来，将该浆料涂布在厚度为11μm的由铝箔构成的集电体的两面，进行干燥、加压。这样制作具有密度为2.0g/cm3的负极合材层的负极。这里，负极合材层厚度与负极集电体厚度的比tA/tAC为7.0。
接下来，为了使负极表面吸附二氧化碳，在露点-15℃的环境下喷二氧化碳浓度为5％左右的二氧化碳气体和氮气的混合气体。通过这样，能够促进在表面上生成Li2CO3或LiHCO3等含Li的化合物层。
＜电极组的制作＞
将如上所述制作的正极、厚度为20μm的由聚乙烯制多孔质膜构成的隔膜、如上所述制作的负极和隔膜依次层叠后，以负极位于最外周的方式卷绕成旋涡状，制作电极组。将其在90℃下加热加压，由此制作宽度为58mm、高度为5mm、厚度为3.0mm的扁平状电极组。
将所得到的电极组收容在由厚度为40μm的铝箔和在该铝箔的两面上形成的聚丙烯层构成的厚度为0.1mm的层压膜所构成的外装袋中，将外装袋的周缘部剩余一部分开口地进行热封。接着，在80℃下真空干燥24小时。
＜非水电解液的调制＞
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)以体积比为1：2的方式混合，调制混合溶剂。在该混合溶剂中以1.0摩尔/L的浓度溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)，调制非水电解液。
＜电池的制作＞
在先前收容有电极组的外装袋内经由先前的开口注入非水电解液。然后，将开口热封，将外装袋密封，由此制作具有如图2及图3所示的结构的非水电解质电池。另外，在同样的制造条件下，制作2个非水电解质电池。
＜向初期状态的调整＞
接下来，将这些非水电解质电池首先以0.2C速率在25℃环境下以2.8V充电。然后，将这些非水电解质电池在环境温度为60℃下保管24小时。然后，将这些非水电解质电池在25℃的环境温度下以0.2C速率放电到1.5V后，充电到充电率50％。将该状态作为初期状态。
＜充放电循环试验＞
在2个中的1个非水电解质电池中，在45℃环境下、在电池电压下限为1.5V、上限为2.7V的电压范围内以2C速率供于充放电循环试验。在该充放电循环试验中，进行5000次充放电循环。
＜负极的表面的Li与Ti的原子存在比率(ALi/ATi)的测定＞
通过先前说明的步骤，利用光电子分光法观察初期状态的1个非水电解质电池、进行了5000次充放电循环的非水电解质电池的负极的表面状态。
在图4和图5中分别表示对初期状态的非水电解质电池的负极的表面得到的光电子分光光谱的一部分。在图4所示的52eV～58eV的结合能区域出现的峰为来自Li的1s轨道的峰。另一方面，在图5所示的455eV～462eV的结合能区域出现的峰是来自Ti的2p轨道的峰。
从利用光电子分光法得到的结果，通过先前说明的步骤，算出每1个循环的比ALi/ATi的增加量ΔcycleALi/ATi。实施例1的ΔcycleALi/ATi为0.01。
由该结果可知，在负极所含的负极活性物质粒子的表面上形成了含锂化合物的层。
＜岩盐型钛酸锂的层的厚度的确认＞
通过之前说明的步骤，使用TEM观察实施例1中制作的1个非水电解质电池的负极的表面。图6表示实施例1的非水电解质电池包含的负极的一部分的截面TEM图像。在图6中，白色的箭头所示的厚度为岩盐型钛酸锂层的厚度。此外，通过之前说明的光电子分光测定，可知在负极所含的负极活性物质粒子的表面上形成了含锂化合物层，但在图6所示的TEM图像中，无法看到这样的含锂化合物层。这是因为，在制作TEM观察用样品时，使用树脂包埋负极的电极合材层的空隙，因此在TEM图像中无法看到含锂化合物层的存在。
根据观察的结果可知，在负极的表面上存在的岩盐型钛酸锂的层的厚度为10nm。
(比较例1)
在比较例1中，作为负极活性物质，使用在表面上没有形成岩盐型钛酸锂的层的尖晶石型钛酸锂粉末、以及将作为非水电解质中的锂盐的四氟化硼酸锂(LiBF4)以1.0摩尔/L的浓度溶解来调制非水电解质，除此以外，与实施例1同样地制作2个比较例1的非水电解质电池。
另外，对于比较例1的非水电解质电池，与实施例1同样地进行充放电循环试验、负极的表面的Li与Ti的原子存在比率(ALi/ATi)的测定、以及氧化物层厚度的确认。将该结果表示在以下的表1中。
＜过充电试验＞
将实施例1的1个非水电解质电池及比较例1的1个非水电解质电池分别在25℃环境下以1C速率充电到充电率100％，然后，供至1C速率的过充电试验。将在比较例1中达到急剧发热的SOC作为基准(＝1)时，在实施例1达到急剧发热的SOC为1.1。
(实施例2)
在实施例2中，在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)以体积比为1：2的方式混合得到的混合溶剂中，将锂双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(LiTFSI)以1.0摩尔/L的浓度溶解来调制非水电解液，除此以外，与实施例1同样地制作实施例2的非水电解质电池。
(实施例3～5)
在实施例3～5中，将正极合材层的厚度与正极集电体的厚度的比tC/tCC、负极合材层的厚度与负极集电体的厚度的比tA/tAC如以下的表1所示在2以上且20以下的范围中改变，除此以外，与实施例1同样地分别制作实施例3～5的非水电解质电池。
(实施例6)
在实施例6中，作为负极活性物质，使用在表面上没有形成岩盐型钛酸锂的层的尖晶石型钛酸锂粉末，除此以外，与实施例1同样地制作实施例6的非水电解质电池。
(实施例7和8)
在实施例7和8中，改变在表面的一部分具有岩盐型钛酸锂的层的尖晶石型钛酸锂粉末的合成方法，除此以外，与实施例1同样地分别制作实施例7和实施例8的非水电解质电池。
在实施例7中，将27g的四丁氧基钛(Ti(C4H9O)4)和16g的乙酸锂二水合物(CH3COOLi·H2O)均匀溶解在乙醇和蒸馏水的310ml的混合溶液中，除此以外，与实施例1同样地合成在表面的一部分具有岩盐型钛酸锂的层的尖晶石型钛酸锂粉末。
在实施例8中，将266g的四丁氧基钛(Ti(C4H9O)4)和159g的乙酸锂二水合物(CH3COOLi·H2O)均匀溶解在乙醇和蒸馏水的1150ml的混合溶液中，除此以外，与实施例1同样地合成在表面的一部分具有岩盐型钛酸锂的层的尖晶石型钛酸锂粉末。
(比较例2)
在比较例2中，使用在表面上没有形成岩盐型钛酸锂的层的尖晶石型钛酸锂粉末、以及将正极合材层的厚度与正极集电体厚度的比tC/tCC设为24、将负极合材层的厚度与负极集电体的厚度的比tA/tAC设为27，除此以外，与实施例1同样地制作比较例2的非水电解质电池。
(比较例3)
在比较例3中，改变在表面的一部分具有岩盐型钛酸锂的层的尖晶石型钛酸锂粉末的合成方法，除此以外，与实施例1同样地制作比较例3的非水电解质电池。
在比较例3中，将532g的四丁氧基钛(Ti(C4H9O)4)和319g的乙酸锂二水合物(CH3COOLi·H2O)均匀溶解在乙醇和蒸馏水的2100ml的混合溶液中，除此以外，与实施例1同样地合成在表面的一部分具有岩盐型钛酸锂的层的尖晶石型钛酸锂粉末。
对于实施例2～8及比较例2～4的非水电解质电池，与实施例1同样地进行充放电循环试验、负极的表面的Li与Ti的原子存在比率(ALi/ATi)的测定、岩盐型钛酸锂的层的厚度的确认以及过充电试验。将其结果表示在以下的表1中。
表1
从表1的结果可知，ΔcycleALi/ATi为0.002以上且0.02以下的实施例1～8的非水电解质电池的达到急剧发热的SOC比比较例1的非水电解质电池高。从该结果可知，实施例1～8的非水电解质电池能够防止过充电时Li向负极活性物质粒子的过剩嵌入，并且能够防止过充电时的负极电位的急剧下降。
另一方面，比较例1的非水电解质电池的达到急剧发热的SOC比实施例1～8的非水电解质电池低。可以认为：这是因为，在比较例1的非水电解质电池中，由于ΔcycleALi/ATi低至0.0001，因此无法防止在过充电时Li向负极活性物质粒子的过剩嵌入。
比较例2及3的达到急剧发热的SOC比比较例1更低。可以认为：其原因是因为，在比较例2及3的非水电解质电池中，由于ΔcycleALi/ATi大于0.02，因此负极在过充电时会过度成为绝缘性，由此，负极由于过电压而电位急剧降低。
即，从表1的结果可知，实施例1～8的非水电解质电池比比较例1～3的非水电解质电池更能够抑制过充电时的发热，因此能够比比较例1～3的非水电解质电池显示进一步提高了的稳定性。
在以上说明的实施例的过充电试验中，通过安装在各非水电解质电池的K型热电偶所测定的温度上升在每个单位时间即10秒在5℃以上且60℃以下的范围内时，判断该非水电解质电池达到急剧发热。热电偶安装在图2所示的A部附近、即外装袋的中央附近。
以上说明的至少一个实施方式及实施例的非水电解质电池的负极包含含有尖晶石型钛酸锂的负极活性物质粒子，具有在特定条件下的充放电循环试验中比ALi/ATi在每1个循环以0.002以上且0.02以下的速度增加的表面状态。因此，该非水电解质电池即使在过充电状态下也能够防止Li过剩地嵌入负极活性物质粒子。其结果，实施方式的非水电解质电池能够显示提高了的安全性。
说明了本发明的几个实施方式，但这些实施方式是作为例子示出的，并不是要限定发明的范围。这些新的实施方式能够以其他各种方式实施，能够在不脱离发明的主旨的范围内进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包括在发明的范围和主旨中，并且也包括在权利要求书所记载的发明及其均等的范围中。
符号说明
1电极组、2负极、21负极集电体、22负极合材层、3正极、31正极集电体、32正极合材层、4隔膜、5负极端子、6正极端子、7外装袋(容器)、10负极活性物质粒子、11尖晶石型钛酸锂粒子、12岩盐型钛酸锂的层、100非水电解质电池。

Claims (5)

1.一种非水电解质电池，其特征在于，具备负极、正极和非水电解质，
所述负极包含含有尖晶石型钛酸锂的负极活性物质粒子，且具有如下的表面状态：通过对表面的光电子分光测定得到的Li原子存在比率ALi与Ti原子存在比率ATi之比ALi/ATi在45℃环境下及2C速率下、在将电池电压下限设为1.5±0.1V、将电池电压上限设为2.7±0.1V的电压范围内进行的充放电循环试验中，每1循环以0.002以上且0.02以下的速度增加，所述Li原子存在比率ALi由在52eV～58eV的结合能区域出现的源自Li的1s轨道的峰算出，所述Ti原子存在比率ATi由在455eV～462eV的结合能区域出现的源自Ti的2p轨道的峰算出。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其特征在于，
所述负极活性物质粒子在表面的至少一部分具备具有岩盐型结构的钛酸锂的层，
所述具有岩盐型结构的钛酸锂的层具有5nm以上且50nm以下的厚度。
3.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其特征在于，
所述负极具备负极集电体和担载在所述负极集电体上的负极合材层，
所述负极合材层包含所述负极活性物质粒子、导电助剂和粘结剂，
所述负极合材层具有厚度tA，所述负极集电体具有厚度tAC，
所述厚度tA和所述厚度tAC满足以下的关系：2≤tA/tAC≤20。
4.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其特征在于，
所述正极具备正极集电体和担载在所述正极集电体上的正极合材层，
所述正极合材层包含正极活性物质、导电助剂和粘结剂，
所述正极合材层具有厚度tC，所述正极集电体具有厚度tCC，
所述厚度tC和所述厚度tCC满足以下的关系：2≤tC/tCC≤20。
5.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其特征在于，所述非水电解质包含阴离子的范德华离子半径为0.25nm以上且0.4nm以下的至少1种锂盐。
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