CN106063001A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供大电流充放电下的输出特性优异的非水电解质二次电池。本发明的一个技术方案的非水电解质二次电池具备含有含锂过渡金属氧化物的正极、含有可嵌入·脱嵌锂离子的负极活性物质的负极以及非水电解质，负极活性物质含有碳材料作为主要材料，负极含有钨化合物和/或钼化合物。上述钨化合物和/或钼化合物优选附着于上述碳材料的表面。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，手机、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的小型·轻量化急速发展，要求作为其驱动电源的电池进一步高容量化。通过锂离子随着充放电而在正负极间移动来进行充放电的非水电解质二次电池由于具有高能量密度、高容量，因此作为上述这种移动信息终端的驱动电源而得到广泛利用。
进而，最近，非水电解质二次电池作为电动工具、电动汽车等的动力用电源也受到瞩目，预计其用途会进一步扩大。这种动力用电源要求兼顾可长时间使用的高容量化和高的输出特性。
作为提高输出特性的方法，下述专利文献1给出了以下启示：将对天然石墨含浸·被覆沥青与炭黑的混合物并煅烧而得到的石墨颗粒与煅烧沥青与炭黑的混合物而得到的碳质颗粒的混合物用作负极活性物质。
另一方面，下述专利文献2中公开了通过使用含有可吸贮·释放锂离子的碳材和周期表第13族元素的化合物的负极材料，低温下的输出特性提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-04304号公报
专利文献2：日本特开2012-94498号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，即使使用上述专利文献1和2中公开的技术，输出特性的提高仍不充分，需要进一步改善特性。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，根据本发明的一个技术方案，非水电解质二次电池具备含有含锂过渡金属氧化物的正极、含有可嵌入·脱嵌锂离子的负极活性物质的负极以及非水电解质，上述负极活性物质含有碳材料作为主要材料，上述负极含有钨化合物和/或钼的化合物。
发明的效果
根据本发明的一个技术方案，通过在负极活性物质的表面提高锂离子扩散性，提供大电流充放电下的输出特性提高的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是作为本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的示意俯视图。
图2是沿图1的II-II线的示意剖视图。
图3是示出作为本发明的实施方式的一个例子的负极的示意剖视图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。本实施方式是实施本发明的一例，本发明并不限定于本实施方式，可以在不改变其主旨的范围内适当变更来实施。实施方式的说明中参照的附图是示意记载的，附图中描绘的构成要素的尺寸等有时与实物不同。具体的尺寸比例等应斟酌以下说明进行判断。
<非水电解质二次电池>
作为本实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备含有含锂过渡金属氧化物的正极、含有可嵌入·脱嵌锂离子的负极活性物质的负极以及非水电解质，上述负极活性物质含有碳材料作为主要材料，上述负极含有钨化合物和/或钼化合物。在本实施方式的非水电解质二次电池中，通过使负极含有钨化合物和/或钼化合物，从而在负极活性物质的表面形成锂离子扩散性优异的优质覆膜，由此提供大电流充放电时可获得优异的输出特性的非水电解质二次电池。
一般，非水电解质二次电池在初次充电时在负极活性物质上发生非水电解液等的还原分解反应，在负极活性物质的表面形成被称为固体电解质膜的保护覆膜。接着，通过该保护覆膜在负极活性物质与电解液之间进行锂离子的交换。然而，发明人在研究时发现，如此形成的保护覆膜不仅锂离子扩散性差，而且在初次充电时会以锂离子扩散性差的保护覆膜过度被覆负极活性物质的表面，因此电阻上升，在以大的电流值进行充放电时的输出特性降低。
与此相对，如上述构成那样，负极含有钨化合物和/或钼化合物时，在初次充电时，首先，在存在于负极活性物质的表面附近的钨化合物上、钼化合物上发生非水电解液等的还原分解反应，通过由该反应生成的分解化合物，在负极活性物质的表面形成锂离子扩散性优异的优质覆膜。由此，覆膜内的锂离子扩散性(锂离子的移动)提高，大电流充放电时在负极活性物质与非水电解液之间锂离子的交换变顺利。此外，通过预先在负极活性物质的表面形成优质覆膜，可抑制由在负极活性物质上通过非水电解液等的还原分解反应生成的锂离子扩散性差的保护覆膜导致的负极活性物质的表面的过度被覆。认为其结果能够抑制电阻上升，可获得优异的输出特性。
在正极与负极之间优选设置隔膜。作为非水电解质二次电池的一个例子，可列举出在外壳体中收容有正极和负极隔着隔膜卷绕而成的电极体以及非水电解质的结构。对于上述非水电解质二次电池的具体构成，使用图1和图2进行详细说明。
非水电解质二次电池10具备覆盖外周围的层压外壳体11、扁平状的卷绕电极体12和作为非水电解质的非水电解液。卷绕电极体12具有正极13与负极14在隔着隔膜15相互绝缘的状态下卷绕成扁平状的结构。在卷绕电极体12的正极13上连接有正极集电片16，同样在负极14上连接有负极集电片17。卷绕电极体12与非水电解液一起封入在覆盖外周围的层压外壳体11的内部，层压外壳体11的外周缘端部通过热封部18密封。图中，延伸部19是用于将在电池预充电时因电解液等的分解而产生的气体对充放电产生的影响抑制到最小限度的预备室。在预充电后，通过沿A-A线对层压外壳体11进行热封将其密闭后，切断延伸部19。此外，电极体的结构、外壳体不限定于此。电极体的结构可以是例如正极和负极隔着隔膜交替层叠而成的层叠型。此外，外壳体可以是例如金属制的方型电池罐等。
[负极]
如图3所示，负极14具备负极集电体14a以及形成在负极集电体14a上的负极合剂层14b。负极集电体14a可使用例如具有导电性的薄膜体、特别是铜等在负极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔，具有铜等金属表层的薄膜。负极合剂层除了负极活性物质以外还优选含有增粘剂和粘结剂。作为增粘剂，优选使用羧甲基纤维素、羧基烷基纤维素、羟基烷基纤维素或烷氧基纤维素等。作为粘结剂，优选使用丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺等。
作为负极活性物质，将属于碳材料的负极活性物质14c用作主要材料。碳材料为含有石墨的颗粒。负极活性物质优选具备属于碳材料的负极活性物质14c以及属于硅化合物的负极活性物质14d。硅化合物优选为SiOx(优选0.5≤x≤1.5)表示的硅氧化物的颗粒。负极活性物质14d优选表面由含碳的材料被覆、在负极活性物质14d的表面形成有碳覆膜。
碳覆膜优选主要由无定形碳构成。通过使用无定形碳，可以在硅化合物表面形成良好且均匀的覆膜，可以进一步促进锂离子向硅化合物的扩散。
负极活性物质14c与负极活性物质14d的质量比优选为99:1～70:30，更优选为97:3～90:10。其理由在于，质量比在该范围内时，提高输出特性的效果增大。这是由于，如果负极活性物质14d的质量比变得过大，则电池的放电电压降低，输出特性也降低。
图3中虽未图示，负极14含有钨化合物和/或钼化合物。钨化合物和/或钼化合物优选含有在负极合剂层14b内。
钨化合物和/或钼化合物存在于负极活性物质14c、负极活性物质14d的表面附近即可。这是由于，如果钨化合物和/或钼化合物存在于负极活性物质14c、负极活性物质14d的表面附近，则通过由在钨化合物上、钼化合物上发生非水电解液等的还原分解反应所生成的分解产物，在负极活性物质14c、负极活性物质14d的表面形成优质覆膜。由此，可发挥抑制过度被覆上述负极活性物质的表面的效果以及提高锂离子扩散性的效果。
但是，从进一步发挥上述效果这样的角度来看，钨化合物和/或钼化合物优选附着在负极活性物质14c、负极活性物质14d的表面。钨化合物和/或钼化合物优选附着在负极活性物质14c、负极活性物质14d的一部分表面。即，钨化合物和/或钼化合物优选不覆盖负极活性物质14c、负极活性物质14d的整个表面而露出一部分表面。这是由于，虽然钨化合物和/或钼化合物也能够透过锂离子，但与由在钨化合物上和/或钼化合物上的非水电解液等的还原分解反应所生成的分解产物所构成的覆膜相比，锂离子扩散性低，因此结果性能降低。
附着在负极活性物质的表面的钨化合物和/或钼化合物可以一部分固溶于负极活性物质，也可以不固溶于负极活性物质而物理性附着在负极活性物质的表面。不过，由于上述效果是通过由在钨化合物上、钼化合物上的非水电解液的还原分解反应产物所形成的优质覆膜来发挥的，因此钨化合物、钼化合物特别优选物理性附着在负极活性物质的表面。
作为钨化合物，为含有钨的化合物即可，优选为选自钨的氧化物和钨的锂复合氧化物中的至少1种。具体可列举出WO3、Li2WO4、WO2等。
作为钼化合物，为含有钼的化合物即可，优选为选自钼的氧化物和钼的锂复合氧化物中的至少1种。具体可列举出Li2MoO4、MoO3等。
在负极活性物质的表面可以仅存在钨化合物，也可以仅存在钼化合物，还可以存在该两者的化合物。此外，含有钨和钼两者的化合物、即含钨钼化合物可以存在于负极活性物质的表面。
关于钨化合物和/或钼化合物的含量，按负极活性物质中含有的钨和钼的元素换算，相对于负极活性物质的总摩尔量，优选为0.001摩尔％以上且1.0摩尔％以下，更优选为0.1摩尔％以上且1.0摩尔％以下。这是由于，如果含量小于0.001摩尔％，则由在钨化合物上、钼化合物上的非水电解质的还原分解所产生的产物量减少，无法充分获得本发明的效果。而关于上限，这是由于，如果含量超过1.0摩尔％，则负极活性物质的颗粒表面被离子扩散性低的钨化合物、钼化合物被覆的面增大，变得难以获得本发明的效果。
作为使负极含有钨化合物和/或钼化合物的方法，例如可列举出：在负极合剂浆料制作时与负极活性物质一起添加钨化合物、钼化合物并混合的方法，使分散有钨化合物、钼化合物的溶液浸入负极活性物质后干燥的方法等。
[正极]
正极由正极集电体和形成在正极集电体上的正极活性物质层构成。正极集电体可使用例如具有导电性的薄膜体、特别是铝等在正极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔，具有铝等金属表层的薄膜。正极活性物质层除了正极活性物质以外还优选含有导电材和粘结剂。
正极活性物质包含含有锂和金属元素M的氧化物，前述金属元素M含有选自包括钴、镍、锰等的组中的至少一种。优选为含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物可以含有Mg、Al等非过渡金属元素。作为具体例子，可列举出：钴酸锂、Ni-Co-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-Co-Al等含锂过渡金属氧化物。特别是从高容量化的角度来看，优选Ni-Co-Al的含锂过渡金属氧化物。正极活性物质可以单独使用这些中的1种或混合使用多种。
含锂过渡金属氧化物优选金属元素的主要成分为Ni。在此，主要成分为Ni是指在含锂过渡金属氧化物所含有的金属元素当中Ni的比例(摩尔数)最多。
含锂过渡金属氧化物优选为通式LiaNixM1-xO2(0.95≤a≤1.2，0.8≤x<1，M为选自Co、Mn和Al中的至少1种以上的元素)表示的氧化物。
使用Li的组成比a满足0.95≤a≤1.2的条件的氧化物的理由在于，如果满足0.95≤a≤1.2的条件，则不容易发生Ni离子进入Li位点的阳离子混排，输出特性提高。此外，使用Ni的组成比x满足0.8≤x<1的条件的氧化物的理由在于，如果满足0.8≤x的条件，含锂过渡金属氧化物所含有的金属元素当中Ni的比率达到80％以上，则能够有助于充放电反应的Ni增加，形成高容量。
含锂过渡金属氧化物特别优选为通式LiaNixCoyAlzO2(0.95≤a≤1.2，0.8≤x<1，0<y<0.2，0<z≤0.05，x+y+z＝1)表示的氧化物。
使用Co的组成比y满足0<y<0.2的条件的氧化物的理由在于，如果满足y<0.2的条件，则能够同时维持高容量，并且能够抑制伴随充放电的锂酸镍化合物的相转移。此外，使用Al的组成比z满足0<z≤0.05的条件的氧化物的理由在于，如果满足0<z≤0.05的条件，则正极的热稳定性提高。而如果0.05<z，则输出特性降低。
含锂过渡金属氧化物优选由一次颗粒聚集形成的二次颗粒形成。在含锂过渡金属氧化物的一次颗粒的表面、或、含锂过渡金属氧化物的二次颗粒的表面的至少一者的表面优选存在钨化合物和/或钼化合物，优选在一次颗粒和二次颗粒二者的表面存在。认为如果在含锂过渡金属氧化物的表面存在钨化合物和/或钼化合物，则可抑制与非水电解液接触的正极界面处的反应电阻，结果输出特性提高。
作为在含锂过渡金属氧化物的表面存在的钨化合物和/或钼化合物，可列举出上述负极中记载的钨化合物、钼化合物。
关于在含锂过渡金属氧化物的表面存在的钨化合物和/或钼化合物的量，相对于含锂过渡金属氧化物中的除Li以外的金属元素的总摩尔量，优选为0.1摩尔％以上且1.5摩尔％以下。
钨化合物和/或钼化合物可以一部分固溶于含锂过渡金属氧化物，也可以不固溶于含锂过渡金属氧化物而物理性附着在含锂过渡金属氧化物的表面。从进一步发挥上述输出特性的效果的角度来看，钨化合物和/或钼化合物优选不固溶于含锂过渡金属氧化物而物理性附着在含锂过渡金属氧化物的表面。
作为使含锂过渡金属氧化物的表面存在钨化合物和/或钼化合物的方法，例如可列举出：在正极合剂浆料制作时将含锂过渡金属氧化物与钨化合物、钼化合物混合的方法，在煅烧后的含锂过渡金属氧化物中混合钨化合物、钼化合物后进行热处理的方法等。在以后述的方法制造的情况下，能够使含锂过渡金属氧化物的一次颗粒和二次颗粒这二者的表面存在钨化合物和/或钼化合物，故更优选。
[非水电解质]
非水电解质含有非水系溶剂和溶解于非水系溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，可以是使用凝胶状聚合物等的固体电解质。
作为非水系溶剂，例如可使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙烯酯(VC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可列举出丙酸甲酯(MP)、丙酸氟甲酯(FMP)。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
非水系溶剂优选含有属于环状碳酸酯的氟代碳酸亚乙酯(FEC)。这是由于，如果非水电解质中含有FEC，则FEC在初次充电时在钨化合物上、钼化合物上分解，能够在负极活性物质的表面形成锂离子扩散性高的覆膜。
作为电解质盐，例如可以使用锂盐，作为锂盐，可以使用含有选自由P、B、F、O、S、N、Cl组成的组中的1种以上元素的锂盐。作为具体例子，可以使用LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。这些当中，从离子传导性和电化学稳定性的角度来看，优选使用LiPF6。电解质盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些电解质盐优选以相对于非水电解质1L为0.8～1.5mol的比例含有。
[隔膜]
隔膜可使用例如具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例子，可列举出：微多孔薄膜、织物、无纺布等。作为隔膜的材质，适宜为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
实施例
以下列举实验例对本发明的实施例进行更具体详细的说明，但本发明并不限定于以下实施例，可以在不改变其主旨的范围内适当变更来实施。
[第1实验例]
(实验例1)
[负极的制作]
混合作为负极活性物质的石墨粉末100质量份、作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)1质量份、作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)1质量份和作为负极添加物的氧化钨(WO3)，使得氧化钨中的钨原子相对于上述石墨粉末的碳原子为0.05摩尔％，进一步适当加入水后，制得负极合剂浆料。
接着，将负极合剂浆料涂布在由厚度为10μm的铜箔形成的负极集电体的两面，进行干燥。将其切割成规定的电极尺寸，使用辊进行压延。然后，在负极集电体上安装负极集电片，制得在负极集电体上形成有负极合剂层的负极。
[正极的制作]
向作为含锂过渡金属氧化物的LiNi0.82Co0.15Al0.03O2表示的锂镍钴铝复合氧化物100质量份中混合作为碳导电剂的炭黑1质量份和作为粘结剂的聚偏氟乙烯0.9质量份，进一步加入适量NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，由此制得正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布在由厚度为15μm的铝箔形成的正极集电体的两面，进行干燥。将其切割成规定的电极尺寸，使用辊进行压延。然后，在正极集电体上安装正极集电片，制得在正极集电体上形成有正极合剂层的正极。
[电极体的制作]
在扁平状的卷绕电极体的制作中使用上述正极1枚、上述负极1枚、由聚乙烯制微多孔膜形成的隔膜1枚。首先，使正极与负极在隔着隔膜相互绝缘的状态下相对。接着，使用圆柱型的卷芯，卷绕成旋涡状。此时，正极集电片和负极集电片均以在电极内分别位于最外周侧的方式配置。然后，抽去卷芯制得卷绕电极体后，压扁，得到扁平状的卷绕电极体。该扁平状的卷绕电极体具有正极与负极隔着隔膜层叠的结构。
[非水电解液的制备]
在按20:60:20的体积比混合碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)与碳酸甲乙酯(EMC)得到的混合溶剂中，溶解2质量％的碳酸乙烯酯(VC)。进一步，溶解作为电解质的六氟磷酸锂(LiPF6)，使得相对于上述混合溶剂达到1.3摩尔/升的浓度，制得非水电解液。
[电池的制作]
将如此制得的非水电解液和上述扁平状的卷绕电极体在氩气气氛下的手套箱中插入铝制的层压外壳体内，制得具有图1和图2所示的结构的、层压形非水电解质二次电池10。此外，将该非水电解质二次电池充电至电池电压为4.2V时的电池的设计容量为950mAh。
以下，将如此制得的电池称为电池A1。
(实验例2)
在制备负极合剂浆料时，在实验例1中未添加氧化钨，除此之外，与上述实验例1同样进行制得非水电解质二次电池。
以下，将如此制得的电池称为电池Z1。
(实验例3)
在制备负极合剂浆料时，氧化钨的添加量代替实验例1的0.05摩尔％采用0.1摩尔％，除此之外，与上述实验例1同样进行制得非水电解质二次电池。
以下，将如此制得的电池称为电池A2。
(实验例4)
在制备负极合剂浆料时，氧化钨的添加量代替实验例1的0.05摩尔％采用0.5摩尔％，除此之外，与上述实验例1同样进行制得非水电解质二次电池。
以下，将如此制得的电池称为电池A3。
(实验例5)
在制备负极合剂浆料时，氧化钨的添加量代替实验例1的0.05摩尔％采用1.0摩尔％，除此之外，与上述实验例1同样进行制得非水电解质二次电池。
以下，将如此制得的电池称为电池A4。
(实验例6)
在制备负极合剂浆料时，代替实验例1的氧化钨(WO3)使用钨酸锂(Li2WO4)，以钨酸锂中的钨原子相对于上述石墨粉末的碳原子为0.01摩尔％的方式混合该钨酸锂，除此之外，与上述实验例1同样进行制得非水电解质二次电池。
以下，将如此制得的电池称为电池A5。
(实验例7)
在制备负极合剂浆料时，钨酸锂的添加量代替实验例6的0.01摩尔％采用0.05摩尔％，除此之外，与上述实验例6同样进行制得非水电解质二次电池。
以下，将如此制得的电池称为电池A6。
(实验例8)
在制备负极合剂浆料时，混合作为负极活性物质的石墨粉末96质量份、作为负极活性物质的具有碳的被覆层的SiO 4质量份、作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)1质量份、作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)1质量份和作为负极添加物的氧化钨(WO3)，使得氧化钨中的钨原子相对于上述石墨粉末的碳原子为0.1摩尔％，除此之外，与上述实验例1同样进行制得非水电解质二次电池。
以下，将如此制得的电池称为电池A7。
(实验)
<输出特性试验>
[容量的计算]
针对如上所述制得的电池A1～A7和电池Z1的各电池，在25℃的温度条件下、在以下条件下进行充放电，根据下述式(1)求出1It/0.2It容量比。其结果示于表1。
(充放电条件)
·初始的充放电条件
充电条件固定，改变放电条件反复进行充放电。
·第1个循环的充放电条件
以0.5It(475mA)的电流进行恒定电流充电至电池电压为4.2V。进而，以4.2V的电压进行恒定电压充电至电流值为0.02It(19mA)。接着，以0.2It(190mA)的电流进行恒定电流放电至电池电压为2.5V。
·第2个循环的充放电条件
在与第1个循环同样的条件下进行充电后，以1It(950mA)的电流进行恒定电流放电至电池电压为2.5V。
(输出特性的算式)
1It/0.2It容量比(％)＝(第2个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100···(1)
[表1]
由上述表1可知，负极含有钨化合物、在负极活性物质的表面附近存在WO3或Li2WO4的钨化合物的电池A1～电池A7与负极不含钨化合物的电池Z1相比，1It/0.2It容量比增加，输出特性提高。对于获得这种结果的理由并不确定，推想其基于以下说明。
认为电池A1～电池A7在初次充电时，首先，在存在于负极活性物质颗粒(碳材料颗粒)的表面附近的钨化合物上发生非水电解液的还原分解反应，由该反应生成的分解化合物在碳材料颗粒的表面形成锂离子扩散性优异的优质覆膜。认为通过该优质覆膜，覆膜内的锂离子扩散性提高，在大电流充放电时在负极活性物质与非水电解液之间锂离子的供给接受变顺利，由此抑制了电阻增加。还认为，通过先在负极活性物质的表面形成优质覆膜，从而抑制了之后由在负极活性物质上发生还原分解反应所生成的锂离子扩散性差的保护覆膜在负极活性物质的表面过度形成，由此也抑制了电阻上升。认为出于这些原因输出特性提高。
此外，比较添加有作为负极添加物(钨化合物)WO3的电池A1～电池A4时可知，从电池A1～电池A3，钨化合物的添加量越多，1It/0.2It容量比越提高。认为这是由于，钨化合物的添加量越多，负极中含有的钨化合物的量也越多，由存在于负极活性物质的表面附近的钨上的电解液的分解带来的在负极活性物质表面的优质覆膜形成有效进行。
但是，电池A4与电池A3相比，虽然钨化合物的添加量增多，但1It/0.2It容量比反而降低。认为这是由于，如果负极中含有的钨化合物的量过多，则被覆负极活性物质表面的钨化合物的比例也会增加，因此其形成电阻，超过了由在负极活性物质表面形成优质覆膜带来的抑制电阻增加的效果。
根据上述分析，认为虽然通过在钨化合物上的非水电解液的分解反应而形成在负极活性物质表面的优质覆膜的锂离子扩散性要优于通过在负极活性物质上的非水电解液的分解反应而形成在负极活性物质表面的保护覆膜的锂离子扩散性，但由于存在于负极活性物质上的钨化合物自身的锂离子扩散性差，因此存在最佳的钨化合物的添加量。
此外，比较仅负极活性物质不同的电池A2和电池A7时可知，作为负极活性物质使用碳材料和硅化合物的电池A7与作为负极活性物质仅使用碳材料的电池A2相比，1It/0.2It容量比有所增加。由此认为，作为负极活性物质，与仅使用碳材料相比，优选使用碳材料和硅化合物这两者，在使用两者的情况下会进一步发挥上述提高输出特性的效果。
认为这是由于，电池A7不仅在碳材料颗粒的表面形成有锂离子扩散性优异的优质覆膜，而且在硅化合物颗粒的表面也形成锂离子扩散性优异的优质覆膜，与碳材料颗粒表面相比，基于在钨化合物上的还原分解产物的覆膜形成在硅化合物颗粒表面更有效地进行。认为，因此电池A7与电池A2相比容量比提高。
另外，对于在周期表中与上述钨属于同族元素的钼，认为也与上述机理同样，首先在钼化合物上发生非水电解液的还原分解反应，由该反应生成的分解化合物在负极活性物质表面形成锂离子扩散性优异的优质覆膜。结果，电阻增加受到抑制，在大电流充放电下的输出特性提高。
[第2实验例]
(实验例9)
在制备正极合剂浆料时，作为含锂过渡金属氧化物，代替实验例1的LiNi0.82Co0.15Al0.03O2表示的锂镍钴铝复合氧化物，使用LiNi0.91Co0.06Al0.03O2表示的锂镍钴铝复合氧化物，除此之外，与上述实验例1同样进行制得非水电解质二次电池。
以下，将如此制得的电池称为电池A8。
(实验例10)
在制备负极合剂浆料时，在实验例9中未添加氧化钨，除此之外，与上述实验例9同样进行制得非水电解质二次电池。
以下，将如此制得的电池称为电池Z2。
针对如上所述制得的电池A8和电池Z2的各电池，与上述方法同样求出1It/0.2It容量比。将其结果与电池Z1和电池A2的结果汇总示于表2。
[表2]
根据上述表2可知，比较使用Ni的比率为91％的含锂过渡金属氧化物的电池A8和电池Z2时，负极含有钨化合物、在负极活性物质的表面附近存在WO3的钨化合物的电池A8与负极不含钨化合物的电池Z2相比，1It/0.2It容量比增加，输出特性提高。
[第3实验例]
(实验例11)
[正极合剂浆料的制备]
向作为含锂过渡金属氧化物的LiNi0.82Co0.15Al0.03O2表示的锂镍钴铝复合氧化物中混合氧化钨(WO3)后，在200℃下进行热处理，由此得到在锂镍钴铝复合氧化物的表面存在钨化合物的正极活性物质。
接着，向所得正极活性物质100质量份中混合作为碳导电剂的炭黑1质量份和作为粘结剂的聚偏氟乙烯0.9质量份，进一步加入适量NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，由此制得正极合剂浆料。
使用上述制备的正极合剂浆料，除此之外，与上述实验例2同样进行制得非水电解质二次电池。
以下，将如此制得的电池称为电池A9。
需要说明的是，用SEM观察正极，结果确认到，作为含锂过渡金属氧化物的锂镍钴铝复合氧化物的颗粒为平均粒径181nm的一次颗粒聚集而成的平均粒径11.8μm的二次颗粒。并且确认到，在锂镍钴铝复合氧化物的一次颗粒和二次颗粒这两者的表面附着有氧化钨酸锂的颗粒。
针对如上所述制得的电池A9，与上述方法同样求出1It/0.2It容量比。将其结果与电池Z1和电池A2的结果汇总示于表3。
[表3]
由上述表3可知，在含锂过渡金属氧化物的表面存在钨化合物的电池A9与未使含锂过渡金属氧化物的表面存在钨化合物的电池A2相比，1It/0.2It容量比提高，输出特性优异。
[第4实验例]
(实验例12)
制备非水电解液时，向实验例1的非水电解液中进一步溶解相对于上述混合溶剂为0.5质量％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)，除此之外，与上述实验例4同样进行制得非水电解质二次电池。
以下，将如此制得的电池称为电池A10。
针对如上所述制得的电池A10，与上述方法同样求出1It/0.2It容量比。将其结果与电池Z1和电池A3的结果汇总示于表4。
[表4]
由上述表4可知，非水电解液中含有FEC的电池A10与非水电解液中不含FEC的电池A3相比，1It/0.2It容量比提高，输出特性优异。
认为获得这种结果的理由在于，FEC与其他非水电解液成分相比更容易在钨化合物上进行还原分解，其还原分解产物形成负极活性物质上的覆膜形成物，由此能够进一步抑制由在负极活性物质上的非水电解液的还原分解带来的锂离子透过性差的保护覆膜的形成。
产业上的可利用性
本发明的一个技术方案的非水电解质二次电池用正极能够应用于例如电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV、PHEV)、电动工具这种的驱动电源、特别是需要长寿命的用途。进而，还可以期待其扩展至手机、笔记本电脑、智能手机、平板终端等移动信息终端。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 层压外壳体
12 卷绕电极体
13 正极
14 负极
14a 负极集电体
14b 负极合剂层
14c 负极活性物质
14d 负极活性物质
15 隔膜
16 正极集电片
17 负极集电片
18 热封部
19 延伸部

Claims (13)

1.一种非水电解质二次电池，其具备含有含锂过渡金属氧化物的正极、含有可嵌入·脱嵌锂离子的负极活性物质的负极以及非水电解质，
所述负极活性物质含有碳材料作为主要材料，
所述负极含有钨化合物和/或钼化合物。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述钨化合物和/或钼化合物附着在所述碳材料的表面。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述钨化合物和/或钼化合物为选自氧化物和锂复合氧化物中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述钨化合物和/或钼化合物的含量相对于所述负极活性物质的总摩尔量为0.001摩尔％以上且1摩尔％以下。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极作为负极活性物质还含有硅化合物。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，所述钨化合物和/或钼化合物附着在所述硅化合物的表面。
7.根据权利要求5或6所述的非水电解质二次电池，其中，所述硅化合物为SiOx表示的硅氧化物，式中，0.5≤x≤1.5。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂过渡金属氧化物为通式LiaNixM1-xO2表示的氧化物，式中，0.95≤a≤1.2，0.8≤x<1，M为选自Co、Mn和Al中的至少1种以上元素。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂过渡金属氧化物为通式LiaNixCoyAlzO2表示的氧化物，式中，0.95≤a≤1.2，0.8≤x<1，0<y<0.2，0<z≤0.05，x+y+z＝1。
10.根据权利要求1～9中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂过渡金属氧化物由一次颗粒聚集形成的二次颗粒构成，
在所述一次颗粒或所述二次颗粒的至少一者的表面存在钨化合物和/或钼化合物。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其中，所述钨化合物和/或钼化合物的量相对于所述含锂过渡金属氧化物为0.1摩尔％以上且1.5摩尔％以下。
12.根据权利要求1～11中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质含有氟代碳酸亚乙酯。
13.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池，其中，所述氟代碳酸亚乙酯的含量相对于所述非水电解质为0.5质量％以上且5质量％以下。
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