KR101365568B1

KR101365568B1 - 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함한 음극

Info

Publication number: KR101365568B1
Application number: KR1020097000868A
Authority: KR
Inventors: 타카노부 카와이; 켄이치 혼가와; 하야토 마츠모토; 카쥬아키 야마시타
Original assignee: 니폰 카본 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2006-07-19
Filing date: 2007-07-06
Publication date: 2014-02-20
Also published as: WO2008010312A1; US20090311599A1; US11276858B2; EP2043182B1; US20170084921A1; US9490499B2; US20190198875A1; US10283775B2; EP2043182A4; EP2043182A1; KR20090031421A

Abstract

과제: 단위체적당의 방전 용량이 높고, 초기 충방전 시의 용량 손실이 작으며, 게다가 급속 충방전성이 우수한 리튬 이온 2차 전지용 음극을 제공한다.

해결수단: 구형으로 만든 천연 흑연과 카본 블랙을 혼합하고, 피치를 첨가하여 혼날(混捏)하고, 900℃ ~ 1500℃에서 소성하여 표면에 미소 돌기를 가지는 흑연 입자(A)를 얻었다. 미소 돌기가 전극 내에 도전성 네트워크를 복잡하게 구축하고, 급속 충방전, 및 파워 특성이 우수하게 된다. 이 흑연 입자를 3000℃에서 소성하여 흑연화한 것도 마찬가지로 미소 돌기를 가지는 흑연 입자(B)이다. 또, 카본 블랙과 피치의 혼합물을 900℃ ~ 1500℃에서 소성한 탄소질 입자(C)를 얻었다. 이들을 적절 혼합하여 전극 밀도가 높고, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있다. 아르곤 레이저광을 이용한 라만 스펙트럼 분광분석에 따르면, 1600㎝^-1 부근, 및 1580㎝^-1 부근에 피크를 가지는 G 밴드의 복합 피크와 D 밴드의 1380㎝^-1 부근에 적어도 하나의 피크를 가지고, X선 광각 회절에서 얻어진 결정면의 면간격(d₀₀₂)이 0.335 ~ 0.337㎚이다.

Description

리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함한 음극{Negative electrode active material for Lithium Ion Rechargeable Battery and negative Electrode using the same}

본 발명은, 노트북 PC, 휴대 전화 등에 사용하는 리튬 이온 2차 전지용의 카본(carbon)계 음극 활물질에 관한 것으로, 고용량으로 용량 손실이 적고, 충방전의 반복 특성(사이클 특성)이 양호한 음극 및 음극 활물질, 특히 전동 자전거(E-bike)나 하이브리드 전기 자동차(HEV)용 등 중·대형의 리튬 이온 2차 전지용의 음극에 사용하는 음극 활물질과 그 제조 방법 및 그 활물질을 사용한 음극에 관한 것이다.

리튬 이온 2차 전지는 고용량, 고전압, 소형 경량의 2차 전지로서 휴대 전화, 비디오카메라 등의 들고 다닐 수 있는 기기류에 많이 사용되고 있다. 또, 최근, 대전력을 필요로 하는 전동 공구용 전원으로서도 고출력형의 것이 보급되어 있다.

들고 다닐 수 있는 기기류의 소형화 및 고성능화, 고기능화에로의 추세는 쉬지 않고 계속되어, 리튬 이온 2차 전지도 소형·경량화, 나아가 고용량화가 요구되 고 있다.

리튬 이온 2차 전지의 각 파트나 재료의 고성능화가 도모되고 있지만, 그 중에서도 전지의 성능을 좌우하는 것으로서, 음극재의 고밀도화·고용량화가 중요시되어, 일본특허 제2983003호 공보 등에 흑연 입자를 구형화(球形化)하는 것 등이 제안되고 있다.

또, 특허문헌5 (일본공개특허 평성7-249411호 공보)에는, 방전 용량이 큰 리튬 이온 2차 전지용의 음극재를 제공할 목적에서, 탄소화가 가능한 재료를, 불활성 분위기 중에, 압력 10 ㎏·f/㎠ 이상 및 열처리 온도 600℃ 이하에서 전-처리한 후, 500 ~ 3300℃ 정도의 온도에서 탄소화(炭素化) 처리한 것을 개시하고 있다. 구체적으로는, 탄소화가 가능한 재료가, 흑연화가 용이한 재료의 경우 1500 ~ 3300℃, 흑연화가 어려운 재료의 경우 500 ~ 1500℃에서 탄소화 처리하는 것으로 하고 있다.

특허문헌6 (일본공개특허 평성11-73963호 공보)에는, 충전재(filler) 흑연과, 탄소화가 가능한 점결재(粘結材)와, 점결재를 용해하는 용매로 이루어진 슬러리를 스프레이-드라이법으로 구형으로 성형함과 동시에 건조하여 조립물(造粒物)을 얻고, 이어서 점결재를 불용화하거나 또는 불용화 하지 않고 상기 조립물을 불활성 분위기 하에서 900 ~ 1400℃에서 가열 처리함으로써 점결재를 탄소화하여 매트릭스 탄소로 하는 리튬 이온 2차 전지용 음극용 복합재가 기재되어 있다.

특허문헌1 : 일본특허 제2983003호 공보

특허문헌2 : 일본특허 제3588354호 공보

특허문헌3 : 일본특허 제3716830호 공보

특허문헌4 : 일본특허 제3716818호 공보

특허문헌5 : 일본공개특허 평성7-249411호 공보

특허문헌6 : 일본공개특허 평성11-73963호 공보

카본계 음극재에 관해서 단위중량당의 방전 용량에 관해서 보면, 대략 이론값 가까이까지 도달해 있고, 전지의 용량을 높이기 위해서는 보다 많은 음극재를 전지 내에 넣은 것, 즉, 전극 밀도 1.7 g/㎤, 나아가 1.8 g/㎤ 이상의 음극을 구성할 수 있도록 하는 것, 게다가, 생산성이 우수함과 동시에 고용량을 유지할 수 있는 저가의 음극재가 요구되고 있다.

한편, 환경 문제로부터 전기 자동차, 특히 니켈 수소 전지와 가솔린 엔진을 조합한 하이브리드 전기 자동차(HEV)가 개발되었지만, 에너지 밀도가 높고, 고전압이 얻어지는 리튬 이온 전지는, 차세대 HEV용의 전원으로서 주목되고 있다.

HEV용 전원으로서 리튬 이온 전지에는, 종래의 들고 다닐 수 있는 기기류에 사용되고 있는 소형 리튬 이온 전지에 비하여 높은 입출력 특성이 요구되고 있으나, 개발의 단서에 막 도달하였을 뿐이다.

저가의 전지를 제조하기 위해서는 성능을 유지하면서 저가의 재료를 사용할 필요가 있고, 음극재에 있어서도 마찬가지이다. 저가로, 양적 공급에 불안이 없고, 그러면서도 고용량을 실현하기 위해서는 인편상(鱗片狀) 천연 흑연을 이용하는 것이 바람직하지만, 인편상 천연 흑연은, 충방전 효율이 90%에 도달하지 않기 때문에, 전극으로서 동박(銅箔) 상에 도공(塗工)한 경우, 입자가 면방향으로 극단으로 배향하므로, 사이클 특성 면에서 문제가 있고, 또 저온 특성에서도 문제가 있다.

더욱이, 전극 밀도를 높이면, 입자끼리 고착하고, 전해액이 통과해야 하는 입자 사이의 연속한 유로가 폐색되어 버리고, 전지의 특성 저하를 초래하는 문제가 있고, 인편상 천연 흑연을 그대로 사용하는 것은 실용상 불가능하다.

이 문제를 해결하기 위해서 인편상 천연 흑연을 구형으로 만들고, 그 표면을 피복 처리한 흑연 입자가 개발되어 있으나, 피복 방법에 따라 코스트가 크게 좌우된다. 예를 들면, CVD에 의하여 열분해 탄소를 흑연 입자 표면에 증착하는 방법은, 고가의 설비나 조업에 고도의 기술을 필요로 하고, 게다가 생산성에 어려움이 있기 때문에 저가의 제품을 공급하는 것은 어렵다. 수지나 피치(pitch, 역청)를 피복하는 방법은, 예를 들면, 가열 니더(kneader)나 기계적 처리(기계적 화학법, 메카노 케미컬(mechano-chemical) 법)에 따라 행하여진다. 가열 니더에 의한 경우는, 비교적 저가로 제조가 가능하지만, 메카노 케미컬 법에 따른 경우는, 생산성의 면에서 가열 니더에 의한 방법과 비교해서 열등하게 된다. 상기의 방법들에 따라 제조된 흑연 입자의 표면에 형성된 피막은, 평활하다.

종래의 피복법에 따라 제조된 흑연 입자는, 대략 구형으로 표면이 평활하기 때문에, 이 흑연 입자를 사용하여 전극을 구성하여 충방전을 반복하면, 음극재의 팽창 수축의 반복에 의하여 음극재 입자 사이의 접점(接點) 수가 감소하고, 전극 내의 도전성 네트워크가 허물어져 버리고, 사이클 특성에 문제가 나오기 쉽다.

본 발명은, 에너지 밀도가 높고, 초기 충방전시의 용량 손실이 적으며, 그러면서도 급속 충방전 특성 등의 부하 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지용 음극재로 되는 흑연 입자와 이것을 사용한 음극을 제안한다.

본 발명자는, 인편상 천연 흑연을 구상으로 만들고, 그 표면을 피복 처리한 흑연 입자에 관하여 검토를 진행한 결과, 이하의 구조를 가지는 흑연 입자가 리튬 이온 2차 전지의 음극재로 적절한 것을 찾아내었다. 인편상 천연 흑연을 구상(球狀)으로 만든 모재에 피치와 카본 블랙의 혼합물을 함침(含浸)·피복 후, 900℃ ~ 1500℃에서 소성하여 얻은 표면에 미소(微小) 돌기를 가지는 대략 구형의 흑연 입자 (A), 및 얻어진 흑연 입자를 더욱 고온에서 흑연화하여 얻은 표면에 미소 돌기를 가지는 대략 구형의 흑연 입자 (B)이다. 또, 이러한 흑연 입자 (A)와 (B)를 혼합한 것도 마찬가지로 음극재로서 이용할 수 있다.

나아가, 인편상 천연 흑연을 구형으로 만든 모재에 피치와 카본 블랙의 혼합물을 함침·피복하고, 900℃ ~ 1500℃에서 소성하여 분쇄, 체로 거른 표면에 미소 돌기를 가지는 대략 구형의 흑연 입자 (A)에 피치와 카본 블랙의 혼합물을 900℃ ~ 1500℃에서 소성하여 분쇄, 정립한 탄소질 입자 (C)의 혼합물인 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질로서 유용하다.

이들 음극 활성 물질은, 파장 514.5㎚ 아르곤 레이저 라만(Raman)광을 이용한 라만 스펙트럼(Raman spectrum) 분광 분석에 있어서, 1600㎝^-1 부근, 및 1580㎝^-1 부근에 피크를 가지는 G 밴드의 복합 피크와, D 밴드인 1380㎝^-1 부근에 적어도 하나의 피크를 가지고, 광각 X선 회절로 얻어진 결정면의 면간격(d₀₀₂)이 0.335 ~ 0.337㎚이고, 다상(多相) 구조의 분말상의 탄소 재료이며, 고출력성과 고-에너지 밀도 모두를 겸비한 우수한 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질이다.

흑연 입자 (A), 흑연 입자 (B)로 이용하는 구상으로 만든 천연 흑연은, 평균 입경이 3 ~ 25 ㎛ 정도의 것을 사용할 수 있다. 평균 입경이 3 ㎛ 이하의 것은, 구형으로 만드는 것이 어렵고, 생산성이 저하하여 코스트의 면에서 난점이 있고, 나아가 피치 및 카본 블랙으로 함침·피복에 의해 복합체(複合體)로 하는 경우에 입자 직경이 작기 때문에 균일한 입도 분포가 제어된 복합재를 제조하는 것이 어려워서 바람직하지 않다. 또, 평균 입경이 25 ㎛ 이상에서는, 그 입도 분포의 관계상 70 ㎛를 넘는 입자의 존재 비율이 높아지고, 일반적으로 고려되고 있는 40 ㎛ 정도 두께의 얇은 전극의 경우, 도공 할 때에 문제가 생기므로, 크더라도 평균 입경 25 ㎛에서 최대 입경 75 ㎛ 정도로 억제해 두는 것이 바람직하다.

흑연 입자 (A)에 관하여는, 모재로 되는 구상화시킨 천연 흑연 입자의 평균 입경을 바꾼 2종 이상의 모재에 대해서 각각 별도로 피치와 카본 블랙의 혼합물을 함침·피복하고, 900℃ ~ 1500℃에서 소성하여 분쇄, 체-거름을 행한 흑연 입자 (A1, A2, A3 ...)와, 분체물성(分體物性) 등의 목적에 맞추어 흑연 입자 (A1, A2, A3...)끼리, 및 탄소질 입자 (C1, C2 ...)를 임의의 비율로 혼합하여 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질로 하여도 좋다.

흑연 입자 (A)는, 구상으로 만든 천연 흑연에 카본 블랙 및 피치를 함침·혼합·혼날(混捏)하는 것에 의하여 표면을 카본 블랙 및 피치로 피복하고, 이것을 고온에서 소성하여 탄소화하여 해쇄(解碎)하고, 체를 통하여 정립한 것이다. 구상 천연 흑연, 카본 블랙, 피치를 혼합 후에 혼날하여도, 또한, 구상 천연 흑연과 피치를 혼날하면서 카본 블랙을 첨가하여도 어느 것이라도 좋다. 또한, 혼날 처리란, 니더 등에 처리물을 빚고, 가열하면서 반죽하는 조작을 말한다.

흑연 입자 (A)는, 카본 블랙과 피치 유래의 탄소가 복합화(複合化)된 미소 돌기를 입자 표면에 다수 가지고 있다. 이 때문에, 표면이 평활한 입자와 비교하여 표면적이 크고, 입자끼리의 점점이 많아 전극 내의 도전성 네트워크가 다수, 복잡하게 구축되어 음극의 전기 저항이 낮아지기 때문에, 급속 충방전, 및 파워 특성이 우수한 음극재로 된다.

카본 블랙의 양은, 천연 흑연 100 중량부에 대해서 2 ~ 50 중량부로 하는 것이 바람직하다. 카본 블랙 양이 천연 흑연에 대하여 2% 미만인 경우, 미소 돌기의 양이 적고, 충분한 효과를 얻을 수 없다. 카본 블랙 양이 50%를 넘으면 비표면적(比表面積)이 너무 커져서, 용량 손실이 커져 바람직하지 않다.

소성은, 비산화성(非酸化性) 분위기 하에 놓여져 900℃ ~ 1500℃에서 수행한다. 900℃ 미만에서는 입자 표면의 관능기가 잔존하고, 리튬 이온과 반응하기 때문에 용량 손실의 증가나 방전 곡선 1V 부근의 변극점(變極點) 발생이 있어 바람직하지 않다.

흑연화 처리는, 일반적으로 2000℃ 이상에서 열처리하는 것을 가리킨다. 따라서, 흑연 입자(A)를 제조하는 경우는, 900℃ ~ 2000℃에서의 열처리가 된다. 그러나, 2000℃ 근처에서의 처리는, 방전 용량이 가장 낮아지는 부근의 처리 온도이기 때문에, 실제로는 900℃ ~ 1500℃ 이하, 바람직하지는 900℃ ~ 1200℃ 이하이다.

탄소질(炭素質) 입자 (C)는, 카본 블랙을 피치와 혼날한 것을 소성, 분쇄하고, 기류식 분급기(氣流式分級機)나 체-통과를 수행하여 정립한 탄소질 다공성 분말이다.

구체적으로는 니더 등에 카본 블랙과 피치를 투입하고, 가열하면서 혼날을 수행하여, 충분히 피치를 카본 블랙으로 적시고, 복합화한 후에 니더 등으로부터 끄집어내어, 금속제, 세라믹제, 또는 흑연제의 용기로 옮겨서 비산화성 분위기 하에서 소성을 수행한다. 일반적으로는 니더 등의 내부에서 혼합/교반하면서 끄집어냄으로써 수 ㎜ 내지 수 ㎝의 조립체로 되어 배출되므로, 본래대로 용기에 투입하여 소성할 수 있다. 필요하다면, 임의의 성형기를 사용하여 다루기 쉬운 임의의 형상으로 성형한 것을 소성하여도 좋다. 소성은 흑연 입자 (A)의 경우와 마찬가지로 900 ~ 1500℃에서 수행한다. 이런 온도 범위에서 소성하는 이유는, 흑연 입자 (A)의 경우와 동일하다.

소성 후는, 초기의 목적에 맞추어 적절한 입도로 될 수 있도록 기계적인 분쇄를 수행한다. 필요하다면 입도 분포를 조정하기 위해서 기류식 분급기나 진동체를 사용하여 정립한다.

또한, 카본 블랙과 피치의 혼합 비율은, 생성된 탄소질 입자 (C)의 목적으로 하는 성상(性狀)이나 카본 블랙의 흡유량(吸油量)을 감안하여 결정되지만, 카본 블랙 100 중량부에 대하여 25 ~ 250 중량부 정도가 목표이다. 25 중량부 이하에서는 피치의 양이 너무 적어서 카본 블랙과의 복합화가 불충분하다. 또, 250 중량부를 넘는 양에서는 피치가 카본 블랙에 대하여 과잉으로 되어, 피치 단독의 소성물에 가까운 물성에 지나치게 가깝게 되어, 본 발명의 취지로부터 멀어지게 된다.

카본 블랙은, 퍼니스 블랙(furnace black, 용광로 블랙), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black), 램프 블랙(lamp black) 등 원료나 제법이 다른 수 종류가 알려져 있다. 이들 중에서 수십 ㎚의 1차 입자가 복수 개 나란히 이어져 형성된 구조(structure, DBP 흡유량: 프탈산디부틸 흡유량의 대소로 표시된다)의 크기, 질소 가스의 흡탈착에 따라 측정된 비표면적의 크기나 세공경(細孔徑) 분포의 차이, 다른 특성 차에 따라 더욱 복잡하게 상품 명칭이 나뉘어져 있다. 실제 이용하는 카본 블랙의 상품명은 특히 한정되는 것은 아니지만, 목적으로 하는 모든 물성을 고려하여 상품명의 선정과 배합량을 정하는 것이 필요하다.

카본 블랙 양은, 천연 흑연 100 중량부에 대하여 2 ~ 50 중량부로 한다. 카본 블랙의 양이 천연 흑연에 대하여 2% 미만인 경우, 미소 돌기의 양이 적고, 충분한 효과를 얻을 수 없다. 카본 블랙의 양이 50%를 넘으면 표면적이 너무 커져서 용량 손실이 커져 바람직하지 않다.

피치는, 일반적인 바인더 피치(binder pitch)나 함침용 피치를 사용할 수 있다. 석탄계라도 석유계라도 상관없지만, 연화점은, 70 ~ 250℃, 바람직하게는 80 ~ 150℃, 더욱 바람직하게는 80 ~ 120℃ 정도이다. 연화점이 너무 낮으면 취급이 불편하다거나, 잔탄율(殘炭率)이 낮기 때문에 코스트가 높은 원인이 되어 바람직하지 않다. 또 반대로 연화점이 너무 높으면 일반적인 가열 니더에서 처리하기에는 적합하지 않고, 특수한 설비를 사용하지 않을 수 없게 되어, 양산이 적합하지 않다. 또, 피치 가격도 높아지므로 코스트 면에서도 바람직하지 않다.

열처리 온도는 900℃ ~ 3200℃이다. 열처리 온도가 900℃ 미만에서는 입자 표면의 관능기가 잔존하고, 리튬 이온과 반응하기 때문에 용량 손실의 증가나 방전 곡선 1V 부근에서 변극점이 발생하여 바람직하지 않다.

흑연 입자 (B)를 얻는 경우의 흑연화 처리에 있어서 소성 온도는, 최저라도 2000℃ 이상 필요하지만, 방전 용량·충방전 효율을 높이기 위해서, 가급적 고온에서 흑연화하는 것이 바람직하다. 흑연 입자 (B)를 어기 위한 소성 온도는, 2600℃ 이상, 바람직하게는 2800℃ 이상, 더욱 바람직하게는 3000℃ 이상이다. 열처리 온도가 3400℃를 넘으면 흑연은 승화해 버리므로, 현실적으로는 3200℃에서의 열처리가 한계이다.

본 발명의 흑연 입자를 사용하여 전극을 구성하는 경우, 노트북 PC, 휴대 전화 등과 같은 용도의 경우, 종래 일반적으로 사용되고 있는 입도, 즉 평균 입경(D₅₀)은, 8 ~ 25㎛ 정도가 바람직하다. 한편, 전동 자전거(E-bike)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등과 같은 용도의 중·대형 리튬 이온의 경우, 전극의 도전성을 확보하여, 출력 특성을 발현시키기 위하여 비교적 얇게 도포하므로 평균 입경(D₅₀)= 3 ~ 15㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 5 ~ 13㎛ 정도이다. 또, 어떠한 용도에서도 최대 입경은, 전극의 두께를 넘지 않는 크기까지로 억제할 필요가 있다. 덧붙여서, 필요에 따라 보조 도전제(導電劑) 첨가를 수행하는 등의 수단도 이에 병행하여 적절하게 선택할 수 있다. 평균 입경(D₅₀)이 3㎛ 이하에서는, 분쇄가 어려워서 제조 코스트가 고가인 것, 비표면적이 커지는 것, 또 핸들링 특성이 현저히 떨어지는 것 등의 문제가 생긴다.

또, 평균 입경(D₅₀)이 15 ㎛ 이상에서는, 전극에 얇게 도포한 경우, 도포할 수 없다든가, 또는 입자끼리의 충분한 접촉을 얻을 수 없고, 전기 저항이 높아지고, 출력 특성이 저하하고, 고출력 특성을 얻을 수 없다.

최대 입경은, 55㎛ 이하로 하는 것이 적당하다. 고출력 용도의 전극은 프레스(press) 후의 전극 두께를 40 ~ 50㎛ 정도로 하기 때문에, 최대 직경을 55㎛ 이상으로 하면, 평활하고 균일한 도막을 얻을 수 없다.

또한, 사정에 따라 전극을 50㎛를 넘어 두껍게 하는 경우에는, 전극 두께에 맞추어 음극 활물질의 평균 입경 및/또는 최대 입경을 크게 할 수 있지만, 크더라도 평균 입경(D₅₀)은 25㎛, 최대 입경 75㎛ 정도로 억제해 두는 것이 바람직하다.

일반적으로 흑연 음극재를 이용하는 경우, 전해액은 프로필렌 카보네이트(이하, PC)를 포함하지 않는 계가 사용되고 있다. PC는 흑연 표면에서 분해 반응을 일으키기 쉽고, 가스 발생에 의한 전지 내압의 상승, 또, 음극재 상에 분해 반응 생성물(SEI 피막)을 대량으로 생성시키기 때문에 전지 특성을 저하시키게 되므로 바람직하지 않다.

PC 첨가 전해액 중에서도 정상적으로 충방전하기 위해서는, 음극재 상에서의 PC 분해 반응을 억제할 필요가 있다. 즉 입자 표면을 저-결정으로 할 필요가 있다. 구상 천연 흑연과 카본 및 피치 혼날물(混捏物)을 900℃ ~ 1500℃에서 소성하여 얻은 흑연 입자 (A) 단체(單體), 혹은 이것을 더욱 고온에서 소성하여 흑연화 한 흑연 입자 (B)의 혼합물을 흑연 입자 (A) = 50 ~ 100%, 흑연 입자 (B) = 0 ~ 50%, (A)＋(B) = 100%로 한 음극 활물질은, PC(전해액 중에서의 PC 농도는 33% 이하) 첨가 전해액 중에 있어도 용량 손실이 발생하지 않고 충방전이 가능하다.

단, 흑연 입자 (B)의 비율이 50%를 넘으면 PC의 분해량이 많아지고, 1회 충방전 효율이 저하되어 바람직하지 않다. 또 생성한 SEI 막량(膜量)이 많아지므로 전기 저항이 상승하고, 하이레이트(high rate) 특성, 사이클 특성이 저하한다.

흑연 입자 (A)는, 표면이 비정질이며 입자 표면이 단단하기 때문에, 전극 밀도를 1.7 g/㎤ 이상으로 하는 것은 곤란하다. 전극 밀도를 1.7 g/㎤ 이상으로 하려면 입자가 쉽게 무너지게 할 필요가 있다. 한편, 고온에서 흑연화한 흑연 입자 (B)의 경우, 전극 밀도는 1.7 g/㎤ 이상까지 용이하게 올릴 수 있다. 다만, 흑연 입자 (A)에 비하면 흑연 입자 (B)는 입자가 무너지기 쉽기 때문에, 밀도를 올렸을 때에 전해액의 유로(流路)가 폐색되기 쉬운 경향이 있다.

흑연 입자 (A) = 0 ~ 30%, 흑연 입자 (B) = 70 ~ 100%, (A) + (B) = 100%로 하였을 경우에 1.7 g/㎤ 이상의 전극 밀도에 있어서도 용량 손실은 없어, 즉 용적당 용량(mAh/㎤)의 향상이 가능해진다. 이 경우, PC와의 반응이 있기 때문에, 전해액 중에서의 PC 농도는 10% 이하로 사용할 필요가 있다. 흑연 입자 (A) = 30%를 넘으면 1.7 g/㎤ 이상으로 전극 밀도를 올리는 것은 곤란해진다.

도 1은 본 발명의 흑연 입자의 전자 현미경 사진.

도 2는 사이클 특성을 나타낸 그래프.

도 3은 고밀도 전극의 사이클 특성을 나타낸 그래프.

도 4는 실시예와 비교예의 정전류 충전 용량 그래프.

도 5는 실시예와 비교예의 정전류 충전 유지율 그래프.

도 6은 실시예와 비교예의 방전 용량 그래프.

도 7은 실시예와 비교예의 방전 용량 유지율 그래프.

도 8은 본 발명의 흑연 입자 (A)의 라만 분광 스펙트럼.

도 9는 본 발명의 흑연 입자 (A)의 라만 분광 스펙트럼 피팅(fitting) 결과.

도 10은 본 발명 음극 활물질 실시예의 라만 분광 스펙트럼.

도 11은 본 발명 음극 활물질 실시예의 라만 분과 피팅 결과.

[고밀도화·고용량화에 관한 시험]

실시예 1

구형으로 만든 천연 흑연 100 중량부와 아세틸렌 블랙(입자 직경 62 ㎚, BET 비표면적 68 ㎡/g) 20 중량부를 혼합하고, 나아가 등방성 피치 18 중량부를 가한 후, 가열 니더를 사용하여 150℃에서 1시간 혼날하였다. 이것을 비산화성 분위기 하의 1000℃에서 소성하고, 분쇄, 정립하여 표면에 미소 돌기를 가지는 대략 구형의 흑연 입자 (A)를 얻었다. 이 흑연 입자의 전자 현미경 사진을 도 1(A)에 나타낸다.

이 흑연 입자 (A)를 다시 3000℃에서 소성하여 흑연 입자 (B)를 얻었다. 평균 입경(D₅₀) = 11.97 ㎛, 최대 입경 (D_top) = 38.9 ㎛, X선 회절에 의한 결정 면간격을 학진법(學振法)으로 측정하였는바, d₀₀₂ = 3.357 Å, BET 법에 따른 비표면적은 SSA = 3.39 ㎡/g 이었다. 이 흑연 입자의 전자 현미경 사진을 도 1(B)에 나타낸다.

이 흑연 입자 (B) 100 중량부에 대해 SBR(스티렌부타디엔고무) 2 중량부 및 CMC(카르복시메틸 셀룰로오스) 2 중량부를 혼합하고, 증류수를 용제로 이용하여 슬 러리를 조제하고, 동박 상에 닥터 블레이드를 이용해 도포하고, 120℃에서 건조하여 1 t/㎠의 압력에서 프레스 하였는데, 전극 밀도는 1.70 g/㎤ 이었다.

전극 밀도를 1.80 g/㎤로 하였을 때에 전해액 1 M LiPF₆/EC：DEC(1：1) 2 ㎕를 완전히 침투하는데 필요한 시간은 1520 초였다.

실시예 2

실시예 1의 흑연 입자 (B) 및 전구체의 흑연 입자 (A)를 A/B = 30/70(중량)의 배합으로 혼합하여 음극 활물질로 하였다. 평균 입경(D₅₀) = 11.96 ㎛, 최대 입경(D_top) = 38.9 ㎛, X선 회절에 의한 결정 면간격을 학진법으로 측정하였는바, d₀₀₂ = 3.357 Å, BET법에 따르는 비표면적 SSA = 3.47 ㎡/g 이었다.

이 음극 활물질을 바인더와 혼합, 도포, 건조 후 1 t/㎠의 압력으로 프레스 하였을 때의 전극 밀도는 1.65 g/㎤ 이었다.

전극 밀도를 1.80 g/㎤로 하였을 때에 전해액 1 M LiPF₆/EC：DEC(1：1) 2 ㎕를 완전히 침투하는데 필요로 한 시간은 1170 초였다.

비교예 1

구형으로 만든 천연 흑연 100 중량부에 대하여 등방성 피치 18 중량부를 더한 후, 가열 니더에서 150℃에서 1시간 혼날하였다. 이것을 비산화성 분위기하 1000℃에서 소성하여 흑연 입자를 얻었다.

입도는, 평균 입경(D₅₀) = 14.0 ㎛, 최대 입경(D_top) = 38.9 ㎛, X선 회절에 의한 결정 면간격을 학진법으로 측정하였는바, d₀₀₂= 3.357Å, BET 법에 의한 비표면적 SSA = 1.25 ㎡/g 이었다.

이 흑연 입자를 음극 활물질로 하고, 바인더와 혼합, 도포, 건조 후 1 t/㎠의 압력으로 프레스 하였을 때의 전극 밀도는 1.46 g/㎤ 이었다.

전극 밀도를 1.80 g/㎤로 하였을 때에 전해액 1 M LiPF₆/EC：DEC(1：1) 2 ㎕를 완전히 침투하는데 필요로 한 시간은 1520 초였다.

비교예 2

비교예 1의 흑연 입자를 다시 3000℃에서 흑연화하였다. 입도는, 평균 입경(D₅₀) = 13.1 ㎛, 최대 입경 (D_top) = 38.9 ㎛, X선 회절에 의한 결정면간격을 학진법으로 측정하였는바, d₀₀₂ = 3.356Å, BET 법에 의한 비표면적 SSA = 1.37 ㎡/g 이었다.

이 음극재를 바인더와 혼합, 도포, 건조 후 1 t/㎠의 압력으로 프레스 하였을 때의 전극 밀도는 1.76 g/㎤ 이었다.

전극 밀도를 1.80 g/㎤ 로 하였을 때에 전해액 1 M LiPF₆/EC：DEC(1：1) 2 ㎕를 완전히 완전하게 침투하는데 필요로 한 시간은 2990 초였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

	실시예1	실시예2	비교예1	비교예2
면압 1t/㎠에서 프레스한 후 전극 밀도(g/㎤)	1.70	1.65	1.46	1.76
전극 밀도1.80 g/㎤시의 전해액 침주 시간(초)	1520	1170	1520	2990

표 1부터 알 수 있듯이, 실시예 1 및 실시예 2의 흑연 입자는, 프레스 하였을 때의 전극 밀도가 높아지고, 프레스 특성이 좋고, 게다가 전해액 침액(浸液) 시간이 짧고, 침액성이 좋다.

전극 밀도를 1.80 g/㎤로 하였지만, 전해액 침액 시간은, 실시예 1, 2에서 각각 1520초, 1170초이며, 종래의 것과 변함없거나 짧아지고 있어, 고밀도로 하여도 전해액 침투성이 높고, 음극 활물질로서 뛰어난 것이다. 비교예 2가, 전해액의 침액 시간이 2990초로 긴 것은, 프레스에 의해서 흑연 입자가 무너져 전해액의 유통로(流通路)를 폐색하고 있기 때문이다. 이에 대해서, 실시예 1에서는 프레스에 의해서 흑연 입자 (B)는 무너지기 쉽지만, 표면 돌기의 존재에 의해서 유로를 확보하고 있으므로, 침액 시간은 짧아지고 있다.

실시예 1 및 실시예 2의 흑연 입자를 음극 활물질로서 전극 밀도를 1.6, 1.7, 1.8 (g/㎤)로 변화시켰을 때의 방전 용량과 방전 효율을 표 2에 나타낸다. 충방전은 반대극으로서 Li 금속, 전해액으로 1 M LiPF₆/EC：MEC(1：2)를 이용한 2극식 코인셀을 제작하여 수행하였다. 전류 값 0.5 mA/㎠에서 정전류 충전을 수행하고, 전압값이 0.01 V로 된 시점에서 정전압 충전으로 전환하여, 전류값이 0.01 mA/㎠로 내릴 때까지 충전을 수행하였다. 충전 종료 후, 전류값 0.5 mA/㎠에서 정전류 방전을 수행하여, 전압값이 1.5 V로 된 시점에서 방전을 종료하였다.

본 발명의 흑연 입자는, 전극 밀도를 높이더라도 방전 용량 및 효율이 저하되지 않고, 우수한 것을 알 수 있다.

[표 2]

	전극 밀도 (g/㎤)
	1.6	1.7	1.8
실시예 1	352/91.8	351/90.4	350/90.6
실시예 2	353/91.3	352/90.3	351/90.5

[내(耐) PC 특성에 관한 실시예]

실시예 3

실시예 1에서 이용한 흑연 입자 (B)의 전구체인 흑연 입자 (A)를 그대로 이용하였다. 흑연 입자(A)의 입도는 평균 입경(D₅₀) = 11.9 ㎛, 최대 입경(D_top) = 38.9 ㎛이며, X선 회절에 의한 결정 면간격을 학진법으로 측정하였는바, d₀₀₂ = 3.357Å, BET 법에 의한 비표면적 SSA = 3.65 ㎡/g 이었다.

흑연 입자 (A) 100 중량부에 대해서 PVdF(폴리불화 비닐리덴)를 5 중량부 혹은 SBR과 CMC를 각각 2 중량부씩 혼합하여 제작한 슬러리를 동박 상에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 120℃에서 건조하고, 롤-프레스를 걸어, 전극으로 하였다. 프레스 후의 전극 두께는 80 ㎛, 전극 밀도는 1.6 g/㎤ 이었다. 반대 전극으로 서 Li 금속, 전해액으로 1 M LiPF₆/EC：MEC(1：2) 및 1 M LiPF₆/PC：EC：MEC(1：3：6)를 이용한 2극식 코인셀을 제작하고, 충방전 측정을 실시하였다. 전류값 0.5 mA/㎠에서 정전류 충전을 수행하고, 전압값이 0.01V로 된 시점에서 정전압 충전으로 전환하여 전류값이 0.01 mA/㎠로 떨어질 때까지 충전을 실시하였다. 충전 종료 후, 전류값 0.5 mA/㎠에서 정전류 방전을 수행하고 전압값이 1.5V로 된 시점에서 방전 종료하였다. 충방전 용량은, 표 3과 같다.

PC를 전해액에 첨가한 것과 첨가하지 않은 것 사이에 방전 용량 및 방전 효율에 거의 차이를 보이지 않으며, 용량 손실이 발생하지 않고 충방전이 가능하다.

[표 3]

바인더	전해액	방전 용량 (mAh/g)	방전 효율 (%)
PVdF	EC:MEC(1:2)	348	90
PVdF	PC:EC:MEC(1:3:6)	352	90
SBR/CMC	EC:MEC(1:2)	351	92
SBR/CMC	PC:EC:MEC(1:3:6)	351	92

실시예 4

실시예 1의 흑연 입자 (B)와 실시예 3의 흑연 입자 (A)를 A/B = 50/50(중량)의 배합으로 혼합하여 음극 활물질로 하였다. 평균 입경(D₅₀) = 11.95 ㎛, 최대 입경(D_top) = 38.9 ㎛이며, X선 회절에 의한 결정 면간격을 학진법으로 측정하였는바, d₀₀₂ = 3.357Å, BET 법에 의한 비표면적 SSA = 3.65 ㎡/g 이었다.

음극 두께를 80 ㎛, 전극 밀도를 1.80 g/㎤로 하였을 때에 0.01V에서 1.5V까 지의 방전 용량은, 전해액으로 1M 1 M LiPF₆/EC：MEC(1：2)를 이용하였을 때는 351 mA/g, 방전 효율은 90.5%이며, 1 M LiPF₆/PC：EC：MEC(1：3：6)를 이용하였을 때는 351 mAh/g, 방전 효율은 90.0%이었다.

PC 첨가 전해액에서의 방전 용량 및 방전 효율의 저하가 없이 양호하였다.

[급속 충방전에 관한 실시예 및 비교예]

실시예 5

아세틸렌 블랙 대신에 퍼니스 블랙(입자 직경 68 ㎚, BET 비표면적 23 ㎡/g)을 이용한 것을 제외하고는 실시예3과 동일하다.

입도는, 평균 입경(D₅₀) = 13.5 ㎛, 최대 입경(D_top) = 38.9 ㎛이며, X선 회절에 의한 결정 면간격을 학진법으로 측정하였는바, d₀₀₂ = 3.357Å, BET 법에 의한 비표면적 SSA = 2.18 ㎡/g 이었다.

실시예 3, 실시예 5및 비교예 1에 대하여 프레스 후의 음극 두께를 40 ㎛, 전극 밀도를 1.40 g/㎤로 하였을 때, 0.01 V에서 1.5 V까지의 방전 용량 및 방전 효율, 또 방전 심도(DOD, depth of discharge)) = 50%로 조정 후, 전류값 10 C에서 1.0 V까지의 방전 용량 및 전류값 2 C에서 0 V까지 정전류 충전하였을 때의 용량은 표 4와 같다. 실시예 3 및 실시예 5는 비교예 1과 비교해서 방전 용량, 방전 효율이 향상되어 있다. 또, 급속 충방전시의 용량이 녹고, 하이파워(high power) 특성이 우수하다고 할 수 있다.

[표 4]

	방전용량 (mAh/g)	효율(%)	DOD = 50% 부터
	방전용량 (mAh/g)	효율(%)	10C 방전 용량 (mAh/g)	2C 방전 용량 (mAh/g)
실시예 3	380	87.0	137	22.5
실시예 5	369	85.5	141	55.7
비교예 1	353	85.1	81	16.2

[사이클 특성에 관한 시험]

실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1의 흑연 입자를 사용하여 전극 밀도 1.6 g/㎤에서 사이클 시험을 실시하였다. 전류값 0.5 C에서 정전류 충전을 수행하고, 전압값이 0.01V가 된 시점에서 정전압 충전으로 전환하여, 전류값이 0.01 mA/㎠로 떨어질 때까지 충전을 행하였다. 충전 종료 후, 전류값 0.5 C에서 정전류 방전을 수행하고, 전압값이 1.5V가 된 시점에서 방전 종료하였다. 이 충전-방전을 반복 수행하여 사이클 시험을 행하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다. 표면에 미소 돌기를 가지지 않는 비교예 1을 사용한 전극은 사이클 수가 증가함에 따라 방전 용량 유지율이 저하되어 가는데 대하여, 본 발명의 흑연 입자를 음극 활물질로 한 것은, 방전 용량의 저하가 작고, 뛰어난 사이클 특성을 나타내고 있다.

또, 고밀도 사용 타입의 실시예 1에 대해 전극 밀도를 1.8 g/㎤로 하였을 때의 사이클 특성을 도 3에 나타낸다. 전극 밀도 전극 밀도 1.6 g/㎤와 동등한 사이클 특성을 나타내어, 전극 고밀도화에 의한 사이클 열화는 없고, 우수한 특성을 나타내고 있다.

흑연 입자 (A)와 탄소질 입자 (C)에 대해서 아래와 같이 조건을 바꾸어 제조하고 그것들을 혼합물에 대해서 리튬 이온 2차 전지용 음극재로서의 성능을 시험하였다. 이하에 있어 혼합 비율은 중량비이다.

모재인 구상화된 천연 흑연 입자의 평균 입경을 바꾼 2종 이상의 모재에 대하여 각각 별도로 피치와 카본 블랙의 혼합물을 함침·피복하고, 900℃ ~ 1500℃에서 소성하여 해쇄, 체-거름을 수행한 흑연 입자 (A1, A2, A3 ...)와, 분체물성 등의 목적에 맞추어 흑연 입자 (A1, A2, A3 ...)끼리, 및 탄소질 입자 (C1, C2 ...)를 임의 비율로 혼합한 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질에 관한 실시예를 이하에 나타낸다.

흑연 입자 (A)

A1 : 구형으로 만든 평균 입경(D₅₀)이 11 ㎛, 최대 입경(D_top)이 28 ㎛의 천연 흑연 100 중량부와 산술 평균 입자 직경 46 ㎚, DBP 흡유량 106 ㎖/100g, BET 비표면적 38 ㎡/g, 요오드 흡착량 40 ㎎/g의 시판되는 퍼니스 블랙 20 중량부를 혼합하고, 더욱이 연화점 110℃의 바인더 피치 15 중량부를 가한 후, 가열 니더를 사용하여 150℃에서 1시간 혼날하였다. 이것을 비산화성 분위기 하 1000℃에서 소성 후, 해쇄하고, 망목(체눈) 38 ㎛의 체를 통과시켜 대략 구형의 흑연 입자 (A1)를 얻었다.

A2 : 구형으로 만든 평균 입경(D₅₀)이 11 ㎛, 최대 입경(D_top)이 28 ㎛의 천연 흑연 100 중량부와 산술 평균 입자 직경 35 ㎚, DBP 흡유량 160 ㎖/100g, BET 비표면적 69 ㎡/g, 요오드 흡착량 93 ㎎/g의 시판되는 아세틸렌 블랙 20 중량부를 혼합하고, 더욱이 연화점 110℃의 바인더 피치 18 중량부를 가한 후, 가열 니더를 사용하여 150℃에서 1시간 혼날하였다. 이것을 비산화성 분위기 하 1000℃에서 소성 후, 해쇄하고, 망목 38 ㎛의 체를 통과시켜 대략 구형의 흑연 입자 (A2)를 얻었다.

A3 : 구형으로 만든 평균 입경(D₅₀)이 23 ㎛, 최대 입경(D_top)이 65 ㎛의 천연 흑연 100 중량부와 산술 평균 입자 직경 35 ㎚, DBP 흡유량 160 ㎖/100g, BET 비표면적 69 ㎡/g, 요오드 흡착량 93 ㎎/g의 시판되는 아세틸렌 블랙 20 중량부를 혼합하고, 더욱이 연화점 110℃의 바인더 피치 16 중량부를 가한 후, 가열 니더를 사용하여 150℃에서 1시간 혼날하였다. 이것을 비산화성 분위기 하 1000℃에서 소성 후, 해쇄하고, 망목 38 ㎛의 체를 통과시켜 대략 구형의 흑연 입자 (A3)를 얻었다.

A4 : 구형으로 만든 평균 입경(D₅₀)이 23 ㎛, 최대 입경(D_top)이 65 ㎛의 천연 흑연 100 중량부와 산술 평균 입자 직경 46 ㎚, DBP 흡유량 106 ㎖/100g, BET 비표면적 38 ㎡/g, 요오드 흡착량 40 ㎎/g의 시판되는 퍼니스 블랙 20 중량부를 혼합하고, 더욱이 연화점 110℃의 바인더 피치 16 중량부를 가한 후, 가열 니더를 사용하여 150℃에서 1시간 혼날하였다. 이것을 비산화성 분위기 하 1000℃에서 소성 후, 해쇄하고, 망목 38 ㎛의 체를 통과시켜 대략 구형의 흑연 입자 (A4)를 얻었다.

A5 : 구형으로 만든 평균 입경(D₅₀)이 5 ㎛, 최대 입경(D_top)이 17 ㎛의 천연 흑연 100 중량부와 산술 평균 입자 직경 46 ㎚, DBP 흡유량 106 ㎖/100g, BET 비표 면적 38 ㎡/g, 요오드 흡착량 40 ㎎/g의 시판되는 퍼니스 블랙 20 중량부를 혼합하고, 더욱이 연화점 110℃의 바인더 피치 20 중량부를 가한 후, 가열 니더를 사용하여 150℃에서 1시간 혼날하였다. 이것을 비산화성 분위기 하 1000℃에서 소성 후, 해쇄하고, 망목 38 ㎛의 체를 통과시켜 대략 구형의 흑연 입자 (A5)를 얻었다.

A6 : 구형으로 만든 평균 입경(D₅₀)이 5 ㎛, 최대 입경(D_top)이 17 ㎛의 천연 흑연 100 중량부와 산술 평균 입자 직경 24 ㎚, DBP 흡유량 115 ㎖/100g, BET 비표면적 117 ㎡/g, 요오드 흡착량 80 ㎎/g의 시판되는 퍼니스 블랙 10 중량부를 혼합하고, 더욱이 연화점 110℃의 바인더 피치 20 중량부를 가한 후, 가열 니더를 사용하여 150℃에서 1시간 혼날하였다. 이것을 비산화성 분위기 하 1000℃에서 소성 후, 해쇄하고, 망목 38 ㎛의 체를 통과시켜 대략 구형의 흑연 입자 (A6)를 얻었다.

탄소질 입자 (C)

C1 : 산술 평균 입자 직경 24 ㎚, DBP 흡유량 115 ㎖/100g, BET 비표면적 117 ㎡/g, 요오드 흡착량 80 ㎎/g의 시판되는 퍼니스 블랙 100 중량부와 연화점 110℃의 바인더 피치 50 중량부를 가한 후, 가열 니더를 사용하여 150℃에서 1시간 혼날하였다. 이것을 비산화성 분위기 하 1000℃에서 소성 후, 해쇄하고, 망목 38 ㎛의 체를 통과시켜 탄소질 입자 (C1)를 얻었다.

C2 : 산술 평균 입자 직경 23 ㎚, DBP 흡유량 108 ㎖/100g, BET 비표면적 123 ㎡/g, 요오드 흡착량 115 ㎎/g의 시판되는 퍼니스 블랙 100 중량부와 연화점 110℃의 바인더 피치 50 중량부를 가한 후, 가열 니더를 사용하여 150℃에서 1시간 혼날하였다. 이것을 비산화성 분위기 하 1000℃에서 소성 후, 해쇄하고, 망목 38 ㎛의 체를 통과시켜 탄소질 입자 (C2)를 얻었다.

실시예 6

흑연 입자 (A)와 탄소질 입자 (C)의 혼합물로서 A2:C1 = 90:10의 비율로 혼합하였다. 생성된 혼합물의 여러 물성을 표 5에 나타낸다.

실시예 7

흑연 입자 (A)와 탄소질 입자 (C)를 A2:C1 = 85:15의 비율로 혼합하였다. 생성된 혼합물의 여러 물성을 표 5에 나타낸다.

실시예 8

흑연 입자 (A)와 탄소질 입자 (C)를 A1:C1 = 90:10의 비율로 혼합하였다. 생성된 혼합물의 여러 물성을 표 5에 나타낸다.

실시예 9

흑연 입자 (A)와 탄소질 입자 (C)를 A1:C2 = 94:6의 비율로 혼합하였다. 생성된 혼합물의 여러 물성을 표 5에 나타낸다.

실시예 10

흑연 입자 (A)와 탄소질 입자 (C)를 A1:A5:C1 = 85:10:5의 비율로 혼합하였다. 생성된 혼합물의 여러 물성을 표 5에 나타낸다.

실시예 11

흑연 입자 (A)와 탄소질 입자 (C)를 A2:A3:A6:C1 = 70:10:10:10의 비율로 혼합하였다. 생성된 혼합물의 여러 물성을 표 5에 나타낸다.

비교예 3

구형으로 만든 천연 흑연 100 중량부에 대하여 등방성 피치 18 중량부를 가한 후, 가열 니더를 사용하여 150℃에서 1시간 혼날하였다. 이것을 비산화성 분위기에 두어 3000℃에서 소성하여 흑연화하였다. 이 생성물의 여러 물성을 표 5에 나타낸다.

비교예 4

QI 성분이 10%인 연화점 110℃의 석탄계 피치(광학적 등방성)를 질소 가스 버블링(bubbling) 하 (21ℓ/min·㎏) 500℃에서 열처리를 수행하고, 편광 현미경으로의 관찰에 의한 광학적 이방성이 30%인 탄소 전구체를 얻었다. 휘발분(揮發分)은 0.3% 이었다. 연화점은 메트라(metra) 법에 의하여 측정하였지만 관찰할 수 없어 측정 불능이었다. 이것을 분쇄·정립하여, 평균 입경(D₅₀) = 8 ㎛로 한 후, 비산화성 분위기 1300℃에서 소성하였다. 이 생성물의 여러 물성을 표 5에 나타낸다.

[표 5]

	입도(㎛)				d₀₀₂ (㎚)	Lc₀₀₂ (㎚)	고밀도 (g/㎤)	비표면적 (㎡/g)	방전용량 (mAh/g)	방전효율 (%)
	D₁₀	D₃₀	D₉₀	D_top		Lc₀₀₂ (㎚)	고밀도 (g/㎤)	비표면적 (㎡/g)	방전용량 (mAh/g)	방전효율 (%)
실시에6	7.79	13.15	23.85	46.08	0.336	>100	0.93	6.25	352	84
실시예7	7.71	13.21	24.12	46.08	0.336	>100	0.91	6.91	347	84
실시예8	7.41	12.56	22.63	38.86	0.336	>100	1.00	6.39	358	86
실시예9	7.61	12.70	22.13	38.86	0.336	>100	0.95	6.37	356	87
실시예10	6.34	11.64	21.15	38.86	0.336	>100	0.89	6.48	360	86
실시예11	5.84	11.34	23.91	54.64	0.336	>100	0.90	7.42	354	85
비교예3	10.47	17.08	28.47	46.08	0.336	>100	1.00	1.08	360	89
비교예4	3.98	10.94	23.73	46.08	0.349	1.8	1.16	1.51	236	83

표 5에 따르면, 실시예 6 ~ 11은, 모두 면간격(d₀₀₂)이 0.335 ~ 0.337 ㎚ 범위 내에 있고, 방전 용량이 350 ~ 360 mAh/g의 고용량을 나타내고 있다.

한편, 비교예 3의 면간격(d₀₀₂)은, 실시예 6 ~ 11과 다르지 않고, 비표면적이 실시예 6 ~ 11의 1/5로 작지만, 방전 용량은 실시예 6 ~ 11과 동등하였다. 비교예 4는, 실시예 6 ~ 11과 비교하여 면간격(d₀₀₂)이 커서 0.337 ㎚를 넘겨서, 방전 용량이 매우 낮은 값을 나타내고 있다.

실시예 6 ~ 11의 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질에 유기 바인더와 분산매를 가하여 혼련(混鍊)한 페이스트를 금속제 집전체(集電體) 상에 도공, 건조, 프레 스 하여 도공 두께를 30 ~ 180 ㎛, 전극 밀도를 0.9 ~ 1.8 g/㎤로 한 음극으로 하면, 급속한 충방전이 가능하여, 고출력 특성이 우수하게 된다는 점을 확인하였다.

이 일례로서 실시예와 비교예의 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질에 유기 바인더와 분산매를 가하여 혼련한 페이스트를 금속제 집전체 상에 도공, 건조, 프레스 하여 도공 두께를 30 ~ 50 ㎛, 전극 밀도를 1.1 ~ 1.5 g/㎤로 한 음극을 사용하여 충전율 및 방전율을 변화시킨 경우의 정전류 충전 용량, 정전류 충전 용량 유지율에, 방전 용량, 및 방전 용량 유지율의 측정 결과를 각각 도 4, 도 5, 도 6 및 도 7에 나타낸다.

실시예 6 및 실시예 7은, 충전율 및 방전율을 올려 충방전 한 경우의 정전류 충전 용량, 정전류 충전 유지율, 방전 용량, 및 방전 유지율의 저하가, 비교예 3, 비교예 4와 비교하여 적고, 급속 충전, 금속 방전 성능이 모두 우수하다는 것을 나타내고 있다.

본 발명의 음극 활물질에 관하여, 레이저 라만(Raman) 분광 분석, 및 광각 X선 회절에 따라 물리 특성을 계측하였다. 상세한 조건에 대해서는 이하에서 나타낸다.

레이저 라만 분광 분석에는, Jobin Yvon/아이간(愛巖)물산의 Ramanor T-64000형을 사용하였다. 상세한 분석 조건은 이하와 같다.

측정 모드 : 매크로라만(macro Raman)

측정 배치 : 60ㅀ

빔 직경 : 100 ㎛

광원 : Ar + 레이저/514.5㎚

레이저 파워 : 10 ㎽

회절격자 : Single 600 gr/㎜

분산 : Single 21 A/㎜

슬릿(slit) : 100 ㎛

검출기 : CCD/Jobin Yvon 1024ㅧ 256

측정은, 시료 표면에서 임의의 3점을 선택하여 측정하였다.

본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 레이저 라만 분광 분석에 있어서는, 2종 이상의 혼합계로 생각되어지는 라만 스펙트럼이 관측되었다. 따라서, 일반적으로 탄소 재료의 평가에 이용되고 있는 D 밴드(1360㎝^-1 부근에 보이는 피크)의 강도(I_D)와, G 밴드(1600㎝^-1 부근에 보이는 피크)의 강도(I_G)의 비율(I_D/I_G)인 R값이나 G 밴드의 반치폭 값에서 수적으로 표현하는 것은 곤란하다. 즉, 얻어진 피크로부터 직접 각 피크 강도를 판독하여 편의적으로 R값을 산출하는 것은 의미가 없다고 할 수 있다.

스펙트럼 해석을 위하여 피팅(fitting)에 의하여 각 밴드의 성분 분리를 수행하였다. 스펙트럼은, 주로 저-결정성의 것과 고-결정성의 것의 혼합계로 하여 얻 어지므로, G 밴드를 1600㎝^-1 부근의 저-결정성 성분과, 1580 ㎝^-1 부근의 고-결정성 성분으로 분리하였다. 한편, 1360㎝^-1 부군의 D 밴드에서는, 피크 위치나 반치폭에 명확한 차이가 인지되지 않으므로 성분 분리는 곤란하였다.

D 밴드의 분절을 할 수 없으므로, R값의 취급은 사실상 할 수 없어진다. 다만, 스펙트럼 형상을 적절히 표현하는 파라미터로서 각 성분의 면적 분율을 기여율(寄與率)로 하여 산출하는 것은 가능하다.

피팅에 대해서는, 3 성분의 로렌츠 함수 및 1 성분의 백그라운드 성분으로 수행하였다. 1600㎝^-1 부근에 피크를 가지는 라만 밴드에 대해서는 피크 위치를 1600㎝^-1로 고정하였다. 백그라운드 성분에 대해서는 비정질 탄소에서 유래한다고 생각되지만, 스펙트럼 형상이 불명하므로 가우스 함수에 의하여 근사하여 피팅을 행하였다.

베이스 라인은 600 ~ 2000㎝^-1에서 직선에 근사하였다.

관측된 라만 스펙트럼으로부터 직접 판독하고, 또는, 피팅을 수행한 수의 각 파라미터의 설명은 이하에 나타낸다.

[직접 판독]

R : I_D/I_G

I_D : D 밴드 (1360㎝^-1 부근)의 강도

I_G : G 밴드 (1600㎝^-1 부근)의 강도

[피팅 후}

R : I₁₃₆₀/I₁₆₀₀

I₁₃₆₀ : D 밴드 (1360㎝^-1 부근)의 강도

I₁₃₈₀ : 1380㎝^-1 부근의 라만 밴드의 강도 (비정(非晶) 성분)

I₁₅₈₀ : G 밴드 (1580㎝^-1 부근)의 강도 (고-결정성 성분)

I₁₆₀₀ : G' 밴드 (1600㎝^-1 부근)의 강도 (저-결정성 성분)

Δν₁₅₈₀ : G 밴드 (1580㎝^-1 부근)의 밴드-폭

Δν₁₆₀₀ : G 밴드 (1600㎝^-1 부근)의 밴드-폭

기여율 : 각 라만 밴드의 면적 강도/전체 밴드의 면적의 합

A₁₃₆₀ : D 밴드 (1360㎝^-1 부근)의 면적 강도

A₁₃₈₀ : 1380㎝^-1 부근 라만 밴드의 면적 강도 (비정 성분)

A₁₅₈₀ : G 밴드 (1580㎝^-1 부근)의 면적 강도 (고-결정성 성분)

A₁₆₀₀ : G' 밴드 (1600㎝^-1 부근)의 면적 강도 (저-결정성 성분)

라만 스펙트럼의 측정 깊이는 시료의 흡수 계수에 의존한다. 탄소와 같은 흑색 재료에서는 측정 깊이는 작아진다. 흑연의 경우는 514.5㎚ 여기(勵起)에 있어서의 흡수 계수로부터 예상되는 측정 깊이는 약 15 ㎚로 되어 있다. 비정질 탄소의 경우에는 일반적으로 측정 깊이는 커져서 수십 ㎚로 추정된다.

X선 광각 회절은, 주식회사 리가쿠에서 제조한 X선 회절 장치 RINT-UltimaⅢ을 이용하여, 금속 규소를 내부 표준으로 하였고, 인조 탄소 재료의 결정자(結晶子) 사이즈·망면(網面) 사이즈 등의 구조 해석을 수행하는 방법을 규정한 학진법에 기초하여 실시하였다.

탭 밀도(tap density)는, 100 ㎖의 메스실린더에 시료를 60± 0.1g 투입하고, 내부에 캠(cam)을 구비한, 손수 제작한 탭 밀도 측정기에 세팅하고, 스트로크 10 ㎜로 700회 탭핑(tapping) 후의 시료 체적으로부터 산출하였다.

비표면적은, 세공(細孔) 용적, 세공 직경은, 질소 가스의 흡탈착에 의해 측정하고, 측정 장치, Micrometitics사 제품의 자동 비표면적/세공 분포 측정장치 Tristar 3000을 사용하였다.

비표면적은, 흡착 등온선으로부터 얻어진 흡착 가스량을, 단분자층으로 해서 평가하여 표면적을 계산한BET의 다점법(多点法)에 따라 구하였다.

P/V (P₀ - P) = (1/VmC) + {(C-1)/VmC (P/P₀)} (1)

S = kVm (2)

P₀ : 포화 증기압

P : 흡착 평형압

V : 흡착 평형압(P)에 있어서의 흡착량

Vm : 단분자층 흡착량

C : 흡착열 등에 관한 파라미터

S : 비표면적

k : 질소 단분자 점유 면적 0.162 ㎚²

전체 세공 용적은, 흡착 등온선으로부터 얻어진 평행 상대압(P/P₀) = 0.99 부근의 포화 흡착 가스량으로부터 구하였다.

공극 직경(孔徑) 2 ㎚ 이하의 마이크로포어(micropore)는, 질소 가스의 흡착막(吸着膜) 두께(t)에 대하여 흡착량을 플롯(plot)한 t-플롯법에 따라 구하였다.

흡착막 두께는, 0.35 ~ 0.50 ㎚의 범위에서 Harkins & Jura의 식(하기 식 3)에 따라 구하였다.

t = [13.99 /{0.034 - log (P/P₀)}]^0.5 (3)

P₀ : 포화 증기압

P : 흡착 평형압

흡유량은, 주식회사 아사히 총연에서 제작한 흡수량 측정기 S-410형을 사용하여 아마인유를 이용하여 JIS K6217에 따라 측정하였다.

평균 입경이나 입도 분포의 측정은, 주식회사 세이신 기업에서 제작한 LMS-30 시스템을 이용하여, 물을 분산매로 하여 미량의 계면활성제를 분산제로 하여, 초음파 분산을 시킨 상태에서 측정하였다.

전기 화학적인 충방전 시험은, 음극 활물질 100 중량부에 대하여 결착제로서 SBR과 CMC를 각각 2 중량부씩 합쳐서 수계 슬러리를 조정(調整)하고, 동박 상에 닥터 블레이드를 이용하여 두께를 80 ㎛로 도포하고, 120℃에서 건조하고, 롤 프레스를 가한 후, φ12로 뚫은 전극으로 하였다. 프레스 후의 음극은, 두께가 40 ㎛이었다.

이것에 반대 전극으로서 리튬 금속을 이용하고, 분리기(separator)를 통하여 대향시킨 전극-군으로 한 후,1 M LiPF₆/EC:MEC(1:2) 전해액을 가하여 코인셀을 형성하고, 충방전 시험에 제공하였다.

충방전 조건은, 우선 전류값 0.5 mA/㎤에서 정전류 충전을 수행하고, 전압값이 0.01V로 된 후, 정전압 충전으로 교체하여, 전류값이 0.01 mA/㎤로 떨어질 때까 지 충전을 행하였다. 충전 종료 후, 전류값 0.5 mA/㎤에서 정전류 방전을 수행하고, 전압값이 1.5V로 된 시점에서 방전 종료하였다.

급속 충전 및 금속 방전의 측정에는, 우선 0 ~ 1V까지의 방전 용량을 방전 심도(DOD) 100%로 하고, 측정 전 DOD의 50%로 조정하였다. DOD = 50%의 상태로부터 C 비율을 바꾸어 정전류에서 급속 충전 및 금속 방전을 행하였다. 또 용량 유지율은 0.2C에서의 용량을 100%로 하고, C 비율을 올렸을 때의 변화율을 구하였다.

도 8에는 라만 분광 스펙트럼의 일예로서, 실시예 1의 음극 활물질의 라만 분광 스펙트럼을 나타낸다. 도 8에 도시되어 있는 것과 같이, 1600 ㎝^-1 부근의 피크에는 숄더(shoulder)가 관측된다.

도 9에는 도 8의 라만 분광 스펙트럼을 피팅 한 결과를 나타낸다. 1600㎝^-1 부근의 피크는 1600㎝^-1 부근의 저-결정 성분과 1580㎝^-1 부근의 고-결정 성분으로 분리할 수 있었다.

도 10에는 라만 분광 스펙트럼은, 흑연 입자 (A)와 탄소질 입자 (C)의 혼합물인 실시예 10의 음극 활물질의 라만 분광 스펙트럼을 나타낸다. 도 10에 도시된 것과 같이, 1600㎝^-1 부근의 피크에는 숄더가 관측된다. 도 10의 라만 밴드의 피크는 강도 및 면적 강도를 표 6 및 표 7에 나타낸다.

[표 6] 라만 밴드의 피크 강도와 밴드-폭

I₁₆₀₀ (cps)	Δν₁₆₀₀ (cm^-1)	I₁₅₈₀ (cps)	Δν₁₅₈₀ (cm^-1)	I₁₃₈₀ (cps)	I₁₃₆₀ (cps)	I₁₃₆₀/I₁₅₈₀	I₁₃₆₀/I₁₆₀₀
9.24	78.66	4.75	25.45	6.34	5.05	1.05	0.55

[표 7] 라만 밴드의 면적 강도

A₁₆₀₀ (cps)	A₁₅₈₀ (cps)	A₁₃₈₀ (cps)	A₁₃₆₀ (cps)	기여율 (면적 분율)
A₁₆₀₀ (cps)	A₁₅₈₀ (cps)	A₁₃₈₀ (cps)	A₁₃₆₀ (cps)	A₁₆₀₀	A₁₅₈₀	A₁₃₈₀	A₁₃₆₀
1091	187.3	2431	611.8	25%	4%	56%	14%

이상 설명한 것과 같이, 파장 514.5 ㎚의 아르곤 레이저광을 이용한 라만 스펙트럼 분광 분석에 있어서, 1600 ㎝^-1 부근, 및 1580㎝^-1 부근에 피크를 가지는 G 밴드의 복합 피크와 D 밴드인 1380㎝^-1 부근에 적어도 하나의 피크를 가지고, X선 광각 회절에서 얻어진 결정면의 면간격(d₀₀₂)이 0.335 ~ 0.337㎚인 다상(多相) 구조를 가지는 본 발명의 탄소재는, 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질로서 고용량과 고출력의 양 특성을 겸비한 것이다.

본 발명의 흑연 입자의 표면에는 도 1에 도시한 것처럼 미소 돌기가 다수 존재한다. 흑연 입자 표면의 미소 돌기는, 표면이 평활한 것과 비교해 입자 사이의 접점이 많아지고, 그 결과, 전극 내의 도전성 네트워크가 다수, 복잡하게 구축되어 음극의 전기 저항이 낮아져서, 급속 충방전, 및 파워 특성이 뛰어난 음극재가 된 다.

이들 음극재는 급속 충방전이나 파워 특성이 우수할 뿐만 아니라, 고밀도, 고용량, 고효율이기 때문에, 휴대 전화나 노트북-형 PC 등의 소형 전지용으로부터, HEV용 등의 대형 기기의 축전지용까지 폭넓게 사용할 수 있다.

표면이 피치나 카본의 비정질인 흑연 입자 (A) 단체(單體) 및 이 흑연 입자 (A)를 더욱 흑연화한 흑연 입자 (B)를 혼합한 것은, 프로필렌 카보네이트(PC) 첨가 전해액 중에서도 사용이 가능하다.

또한, 흑연 입자 (A) = 0 ~ 30%, 흑연 입자 (B) = 70 ~ 100%, (A)＋(B) = 100%(중량)로 한 것은, 전극 밀도를 1.7 g/㎤ 이상으로 올리더라도, 특성의 열화를 볼 수 볼 수 없고, 용적당 용량 상승이 가능해진다.

또, 천연 흑연을 구상으로 부형한 모재에 피치와 카본 블랙의 혼합물을 함침·피복하여 900℃ ~ 1500℃에서 소성하여 얻은, 표면에 미소 돌기를 가지는 대략 구형의 흑연 입자 (A)와, 피치와 카본 블랙의 혼합물을 900℃ ~ 1500℃에서 소성하여 분쇄, 정립하여 얻은 탄소질 입자 (C)의 혼합물은, 파장 514.5 ㎚의 아르곤 레이저광을 이용한 라만 스펙트럼 분광 분석에 있어서, 1600cm^-1 부근, 및 1580cm^-1 부근에 피크를 가지는 G 밴드의 복합 피크와 D 밴드인 1380cm^-1 부근에 적어도 하나의 피크를 가지며, X선 광각 회절에서 얻어진 결정면의 면간극(d₀₀₂)이 0.335 ~ 0.337㎚로서, 다상 구조를 하고 있어, 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질로서 고용량과 고출력의 양 특성을 겸비한 것으로, HEV용으로서 최적이다.

Claims

천연 흑연을 구상으로 만든 모재에 피치와 카본 블랙의 혼합물을 함침·피복하여 900℃ ~ 1500℃에서 소성하여 얻은 표면에 미소 돌기를 가지는 대략 구형의 흑연 입자로 이루어지며, 파장 514.5㎚ 아르곤 레이저광을 이용한 라만 스펙트럼 분광 분석에 있어서, 1600㎝^-1 부근, 및 1580㎝^-1 부근에 피크를 가지는 G 밴드의 복합 피크와, D 밴드인 1380㎝^-1 부근에 적어도 하나의 피크를 가지고, 또한, X선 광각 회절에 따른 결정면의 면간격(d₀₀₂)이 0.335 ~ 0.337㎚인 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질.
청구항 제 1항에 있어서, 얻어진 흑연 입자를 다시 고온에서 흑연화하여 얻은 표면에 미소 돌기를 가지는 대략 구형의 흑연 입자로 이루어진 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질.
청구항 제 1항의 흑연 입자 (A)와 청구항 제 2항의 흑연 입자 (B)의 혼합물인 대략 구형의 흑연 입자로 이루어진 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질.
청구항 제 3항에 있어서, 흑연 입자 (A)와 흑연 입자 (B)의 혼합 비율 (중량)이 (A) = 50 ~ 100%, (B) = 0 ~ 50%, (A)+(B) = 100%인 대략 구형의 흑연 입자로 이루어진 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질.
청구항 제 3항에 있어서, 흑연 입자 (A)와 흑연 입자 (B)의 혼합 비율(중량)이 (A) = 0 ~ 30%, (B) = 70 ~ 100%, (A)＋(B) = 100%인 대략 구형의 흑연 입자로 이루어진 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질.
청구항 제 1항의 흑연 입자 (A)와 피치와 카본 블랙의 혼합물을 900℃ ~ 1500℃에서 소성하여 분쇄, 정립한 탄소질 입자 (C)의 혼합물인 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질.
삭제
청구항 제 1 항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재된 음극 활물질을 유기 바인더와 혼련(混練)한 것을 금속제 집전체 상에 도공(塗工), 건조, 가압(press)한 음극.
청구항 제 8항에 있어서, 도공 두께가 30 ~ 100㎛, 전극 밀도가 0.9 ~ 1.8 g/㎤인 음극.
천연 흑연을 구상으로 만든 모재에 피치와 카본 블랙의 혼합물을 함침·피복하여 900℃ ~ 1500℃에서 소성한 대략 구형의 흑연 입자로 이루어지며, 파장 514.5㎚ 아르곤 레이저광을 이용한 라만 스펙트럼 분광 분석에 있어서, 1600㎝^-1 부근, 및 1580㎝^-1 부근에 피크를 가지는 G 밴드의 복합 피크와, D 밴드인 1380㎝^-1 부근에 적어도 하나의 피크를 가지고, 또한, X선 광각 회절에 따른 결정면의 면간격(d₀₀₂)이 0.335 ~ 0.337㎚인 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
청구항 제 10항의 제조 방법에 따라 얻어진 흑연 입자를 다시 고온에서 소성하여 흑연화한 표면에 미소 돌기를 가지는 대략 구형의 흑연 입자로 이루어진 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
청구항 제 10항의 제조 방법에 따라 얻어진 흑연 입자에, 피치와 카본 블랙의 혼합물을 900℃ ~ 1500℃에서 소성하여 분쇄, 정립한 탄소질 입자를 혼합한 리 튬 이온 2차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.