JP7042114B2

JP7042114B2 - 非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法

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Publication number: JP7042114B2
Application number: JP2018034922A
Authority: JP
Inventors: 史弥金武; 慎一山見; 直樹内田; 健太郎高橋
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2018-02-28
Filing date: 2018-02-28
Publication date: 2022-03-25
Anticipated expiration: 2038-02-28
Also published as: US20190267618A1; CN110212196A; CN110212196B; JP2019149348A

Description

本開示は、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。

従来、出力特性、高温保存特性、サイクル特性等の電池性能を向上させるべく、非水電解液にジフルオロリン酸リチウムとリチウムビスオキサレートボレートを添加した非水電解質二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、特許文献２には、負極活物質として、表面が被覆されていない非被覆鱗片状黒鉛粒子と、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素粒子と非晶質炭素層とを含む被覆層により被覆されてなる被覆黒鉛粒子とを用いた非水電解質二次電池が開示されている。特許文献２には、ハイレート充放電サイクル特性が向上することが記載されている。

特許第５６３６６２２号公報特許第５９９１７１７号公報

ところで、非水電解質二次電池において、高温保存特性及び低温回生特性を改善することは重要な課題である。特許文献１，２に開示された技術を含む従来の技術は、電池の高温保存特性と低温回生特性の両立について未だ改良の余地がある。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、前記負極は、第１の非晶質炭素及び前記第１の非晶質炭素よりも導電性が高い第２の非晶質炭素が黒鉛粒子の表面に固着した被覆黒鉛粒子と、重量平均分子量が３．７×１０⁵～４．３×１０⁵であるカルボキシメチルセルロース又はその塩とを含み、前記非水電解質は、ジフルオロリン酸塩と、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩とを含むことを特徴とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池の製造方法は、正極と、負極と、非水電解質と、電池ケースとを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、第１の非晶質炭素及び前記第１の非晶質炭素よりも導電性が高い第２の非晶質炭素が黒鉛粒子の表面に固着した被覆黒鉛粒子と、重量平均分子量が３．７×１０⁵～４．３×１０⁵であるカルボキシメチルセルロース又はその塩とを含む前記負極を作製し、ジフルオロリン酸塩と、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩とを含む前記非水電解質を前記電池ケースに収容することを特徴とする。

本開示の一態様によれば、高温保存特性及び低温回生特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。実施形態の一例である非水電解質二次電池の平面図である。実施形態の一例である負極活物質を模式的に示す図である。比較例の負極活物質を模式的に示す図である。比較例の負極活物質を模式的に示す図である。

上述のように、非水電解質二次電池の高温保存特性及び低温回生特性を改善することは重要な課題である。本発明者らは、第１の非晶質炭素及び第１の非晶質炭素よりも導電性が高い第２の非晶質炭素が黒鉛粒子の表面に固着した被覆黒鉛粒子と、重量平均分子量が３．７×１０⁵～４．３×１０⁵であるカルボキシメチルセルロース又はその塩とを含む負極を用い、かつ非水電解質に、ジフルオロリン酸塩、及びオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を添加することで、高温保存特性及び低温回生特性が大幅に向上することを見出した。

非水電解質に、ジフルオロリン酸塩、及びオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を添加すると、負極活物質の粒子表面に良質な保護被膜が形成されることが知られている。しかし、これらの塩を添加するだけでは、負極活物質の表面に保護被膜を均一に形成することは難しく、かえって低温回生特性等が低下する場合がある。そこで、本発明者らは、負極活物質として黒鉛粒子の表面を２種類の非晶質炭素で被覆した導電性の高い被覆黒鉛粒子を用いることにより、負極活物質（被覆黒鉛粒子）の表面に良質な保護被膜が均一に形成され、低温回生特性を向上できると考えた。さらに、特定の分子量を有するカルボキシメチルセルロース又はその塩で、第２の非晶質炭素の表面を被覆することにより、高温状態において第２の非晶質炭素と非水電解質が反応することを効果的に抑制でき、高温保存特性が向上すると考えた。

非晶質炭素が存在しない場合、ジフルオロリン酸塩、及びオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が存在しない場合、また重量平均分子量が３．７×１０⁵～４．３×１０⁵であるカルボキシメチルセルロース又はその塩が存在しない場合は、高温保存特性ないし低温回生特性が十分なレベルに達しない。つまり、上記被覆黒鉛粒子と、特定の分子量のカルボキシメチルセルロース又はその塩とを含む負極を用い、かつ非水電解質に、ジフルオロリン酸塩、及びオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩を添加した場合にのみ、高温保存特性及び低温回生特性が特異的に向上する。

以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。図１及び図２は、実施形態の一例として、角形の電池ケース２００を備えた角形電池である非水電解質二次電池１００を示す。但し、本開示に係る非水電解質二次電池は、円筒形の金属製ケースを備える円筒形電池、コイン形の金属製ケースを備えるコイン形電池であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えるラミネート電池であってもよい。また、電極体として巻回構造を有する電極体３を例示するが、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層構造を有していてもよい。

図１及び図２に示すように、非水電解質二次電池１００は、角形の有底筒状の外装缶１と、外装缶１の開口を封口する封口板２とを有する。外装缶１と封口板２により電池ケース２００が構成される。外装缶１には、帯状の正極と帯状の負極が帯状のセパレータを介して巻回された扁平状の電極体３と、非水電解液が収容されている。電極体３は、軸方向一端部に形成された正極芯体露出部４と、軸方向他端部に形成された負極芯体露出部５とを有する。

正極芯体露出部４には正極集電板６が接続され、正極集電板６と正極端子７が電気的に接続される。正極集電板６と封口板２の間には内部側絶縁部材１０が配置され、正極端子７と封口板２の間には外部側絶縁部材１１が配置される。負極芯体露出部５には負極集電板８が接続され、負極集電板８と負極端子９が電気的に接続される。負極集電板８と封口板２の間には内部側絶縁部材１２が配置され、負極端子９と封口板２の間には外部側絶縁部材１３が配置される。

電極体３と外装缶１の間には、電極体３を包むように絶縁シート１４が配置されている。封口板２には、電池ケース２００内の圧力が所定値以上となった時に破断し、電池ケース２００内のガスを外部に排出するガス排出弁１５が設けられている。また、封口板２には、電解液注液孔１６が設けられている。電解液注液孔１６は外装缶１内に非水電解液を注液した後、封止栓１７により封止される。

以下、図３～図５を適宜参照しながら、非水電解質二次電池１００を構成する電極体３及び非水電解質について、特に負極及び非水電解質について詳説する。図３は、実施形態の一例である負極活物質（被覆黒鉛粒子２０）を模式的に示す図である。図４及び図５は、後述の比較例１，５でそれぞれ作製した負極活物質を模式的に示す図である。図３～図５は、発明者が予想する状態の一例を示すものであり、あくまでもイメージ図である。

［正極］
正極は、正極芯体と、正極芯体上に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなど正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極は、例えば正極芯体上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。

正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有するリチウム金属複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。なお、リチウム金属複合酸化物の粒子表面には、酸化タングステン、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着していてもよい。

正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

［負極］
負極は、負極芯体と、負極芯体上に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅など負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含み、負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極は、例えば負極芯体上に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。

詳しくは後述するが、負極は、第１の非晶質炭素及び第１の非晶質炭素よりも導電性が高い第２の非晶質炭素が黒鉛粒子の表面に固着した被覆黒鉛粒子と、重量平均分子量（Ｍｗ）が３．７×１０⁵～４．３×１０⁵であるカルボキシメチルセルロース又はその塩とを含む。本明細書において、Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値を指す。

負極合材層には、負極活物質として被覆黒鉛粒子２０（図３参照）が含まれる。被覆黒鉛粒子２０は、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛粒子２１の表面に、２種類の非晶質炭素が固着した粒子である。なお、負極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、Ｓｉ等のリチウムと合金化する金属、当該金属を含有する合金、当該金属を含有する化合物等が併用されてもよい。黒鉛以外の負極活物質としては、ＳｉＯ_xで表される酸化ケイ素などが例示される。

図３に例示するように、被覆黒鉛粒子２０は、黒鉛粒子２１と、黒鉛粒子２１の表面に固着する２種類の非晶質炭素とで構成される。被覆黒鉛粒子２０は、例えば黒鉛粒子２１をコア、非晶質炭素をシェルとするコアシェル粒子である。２種類の非晶質炭素には、上述のように、第１の非晶質炭素と、第１の非晶質炭素よりも導電性が高い第２の非晶質炭素とが含まれる。黒鉛粒子２１の表面には、第１の非晶質炭素で構成される非晶質炭素被膜２２が形成され、第２の非晶質炭素で構成される非晶質炭素粒子２３が固着していることが好ましい。

被覆黒鉛粒子２０は、非晶質炭素の機能によって黒鉛粒子２１よりも高い導電性を有する。導電性の高い被覆黒鉛粒子２０と、ＣＭＣ２４と、ジフルオロリン酸塩及びオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩との相乗効果により、被覆黒鉛粒子２０の表面には良質な保護被膜２５が均一に形成される。ここで、ＣＭＣ２４とは、Ｍｗが３．７×１０⁵～４．３×１０⁵であるカルボキシメチルセルロース又はその塩を意味する。

非晶質炭素被膜２２は、黒鉛粒子２１の表面全体を覆うように形成されることが好ましい。非晶質炭素被膜２２は、黒鉛粒子２１の表面が露出しないように、黒鉛粒子２１の表面全体を覆う連続層として形成される。他方、非晶質炭素粒子２３は、黒鉛粒子２１の表面に点在している。非晶質炭素粒子２３は、黒鉛粒子２１の表面の一部に偏在することなく、黒鉛粒子２１の表面全体にまんべんなく固着していることが好ましい。

非晶質炭素被膜２２を構成する第１の非晶質炭素は、例えばピッチの焼成物である。ピッチは、石油ピッチ、石炭ピッチのいずれであってもよい。非晶質炭素被膜２２は、例えば黒鉛粒子２１の表面全体にピッチを付着させた後、不活性ガス雰囲気下、９００～１５００℃、好ましくは１２００～１３００℃の温度で焼成することにより形成される。被覆黒鉛粒子２０における非晶質炭素被膜２２の質量比は、被覆黒鉛粒子２０の総質量に対して、１～１０質量％が好ましく、２～５質量％がより好ましい。

非晶質炭素粒子２３は、黒鉛粒子２１の表面に直接固着していてもよく、非晶質炭素被膜２２を介して黒鉛粒子２１の表面に固着していてもよい。また、非晶質炭素粒子２３は、非晶質炭素被膜２２に被覆されていてもよい。例えば、一部の非晶質炭素粒子２３は非晶質炭素被膜２２に埋設されていてもよい。図３に例示するように、非晶質炭素粒子２３は、粒子表面の一部が非晶質炭素被膜２２に覆われず露出していてもよい。

非晶質炭素粒子２３を構成する第２の非晶質炭素は、例えばカーボンブラックである。カーボンブラックは、導電性が高く、かつ充放電時の体積変化が小さいので、非晶質炭素粒子２３として好適である。非晶質炭素粒子２３の平均粒径は、例えば３０～１００ｎｍである。平均粒径は、非晶質炭素粒子２３の電子顕微鏡画像から、１００個の非晶質炭素粒子２３を選定し、それぞれの最長の差し渡し長さを測定して、当該測定値を平均化することで算出される。また、非晶質炭素粒子２３のジブチルフタレート（ＤＢＰ）の吸収量は、例えば３５～２２０ｍＬ／１００ｇである。

被覆黒鉛粒子２０における非晶質炭素粒子２３の質量比は、非晶質炭素被膜２２の質量比よりも高いことが好ましい。即ち、黒鉛粒子２１の表面には、質量基準で、第１の非晶質炭素よりも多くの第２の非晶質炭素が存在する。非晶質炭素粒子２３の質量比は、被覆黒鉛粒子２０の総質量に対して、２～１５質量％が好ましく、５～９質量％がより好ましい。

なお、非晶質炭素の存在は、ラマン分光測定により確認できる。波長５１４５Åのアルゴンレーザーラマン分光スペクトルの１３６０ｃｍ^-1付近のピークは、非晶質炭素に由来するピークであり、黒鉛質炭素ではほとんど観測されない。他方、１５８０ｃｍ^-1付近のピークは、黒鉛質の炭素に特有のピークである。１３６０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ₁₃₆₀）と１５８０ｃｍ^-1付近のピーク強度（Ｉ₁₅₈₀）の比（Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀）は、例えば黒鉛粒子２１では０．１０以下、被覆黒鉛粒子２０では０．１３以上である。

被覆黒鉛粒子２０の中心粒径（Ｄ５０）は、例えば５～２０μｍであり、好ましくは８～１３μｍである。中心粒径は、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ－７５０）により測定される粒度分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。被覆黒鉛粒子２０の中心粒径（Ｄ５０）がこのような範囲にあると、負極合材スラリーの塗工性が向上し、芯体に対する合材層の密着強度がより高くなる。また、粒子同士の接触点を多くすることができ、負極合材層の導電性がより向上する。

被覆黒鉛粒子２０のＢＥＴ比表面積は、例えば４～８ｍ²／ｇであり、好ましくは４～６ｍ²／ｇである。ＢＥＴ比表面積が当該範囲内であれば、電解液の副反応を抑制し易く、高温保存特性及び低温回生特性の改善効果がより高まる。また、被覆黒鉛粒子２０のタップ嵩密度は、例えば０．９ｇ／ｃｃ以上である。この場合、負極合材スラリーの良好な塗工性が得られ、芯体に対する合材層の密着強度が向上する傾向にある。タップ嵩密度は、メスシリンダーに被覆黒鉛粒子２０を５０ｇ導入し、７００回タップした後の見かけ容積から算出される。

負極合材層には、上述のように、Ｍｗが３．７×１０⁵～４．３×１０⁵のカルボキシメチルセルロース又はその塩であるＣＭＣ２４が含まれる。カルボキシメチルセルロースの塩としては、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウムが挙げられる。好適なＣＭＣ２４の一例は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）である。ＣＭＣ２４は、結着材として機能してもよく、負極合材スラリーの粘度調整機能を有していてもよい。

図３に例示するように、ＣＭＣ２４は、被覆黒鉛粒子２０の表面に付着している。即ち、ＣＭＣ２４は、被覆黒鉛粒子２０の表面に存在する非晶質炭素を被覆している。特に、非晶質炭素粒子２３の表面をＣＭＣ２４が被覆することで、高温状態において非晶質炭素粒子２３と非水電解質が反応することを効果的に抑制できる。よって、高温保存特性が向上する。Ｍｗが３．７×１０⁵～４．３×１０⁵のＣＭＣ２４は、非晶質炭素粒子２３との親和性が高く、非晶質炭素粒子２３を効率的に被覆する。なお、ＣＭＣ２４のＭｗが３．７×１０⁵を下回ると、非晶質炭素粒子２３を十分に被覆できず副反応が起こり易くなる。他方、ＣＭＣ２４のＭｗが４．３×１０⁵を上回ると、ＣＭＣ２４が負極合材スラリーに溶解し難くなり、ピンホールの無い良好な負極合材層を形成し難くなる。

ＣＭＣ２４の含有量は、負極合材層の総質量に対して、０．１～１質量％が好ましく、０．２～０．８質量％がより好ましい。また、ＣＭＣ２４は、１００質量部の被覆黒鉛粒子２０当たり、０．１～１質量部の量で存在することが好ましい。この場合、被覆黒鉛粒子２０の非晶質炭素をＣＭＣ２４で効率良く被覆できる。負極合材層には、例えば質量基準で、後述のＳＢＲ等の結着材よりも多くのＣＭＣ２４が含まれる。

負極合材層は、結着材として、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコールなどを含むことが好ましい。結着材には、正極と同様のフッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることも可能であるが、好ましくはＳＢＲが用いられる。ＳＢＲ等の結着材の含有量は、負極合材層の総質量に対して、０．０５～１質量％が好ましく、０．１～０．５質量％がより好ましい。

被覆黒鉛粒子２０の表面には、上述のように、良質な保護被膜２５が均一に形成される。保護被膜２５は、被覆黒鉛粒子２０の表面全体に均一に形成されていると考えられる。均一な保護被膜２５は、被覆黒鉛粒子２０の表面における副反応を抑制し、電池の高温保存特性及び低温回生特性を向上させる。

一方、図４に例示するように、第２の非晶質炭素である非晶質炭素粒子２３が存在しない場合、また図５に例示するように、Ｍｗが３．７×１０⁵よりも小さなＣＭＣ２４ｘを用いた場合は、被覆黒鉛粒子２０の表面全体に均一な保護被膜２５が形成されず、非晶質炭素が露出していると考えられる。非晶質炭素粒子２３が存在しない場合、活物質表面の電子伝導性が低下して保護被膜２５が不均一になり、活物質の表面で電解液の副反応が起こり易くなると考えられる。ＣＭＣ２４ｘを用いた場合は、非晶質炭素粒子２３の活性点が露出して副反応が起こり易くなると考えられる。なお、ジフルオロリン酸塩、及びオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が存在しない場合も、保護被膜２５が不均一になる。

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

非水電解質は、非水溶媒に溶解した電解質塩として、ジフルオロリン酸塩と、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩とを含む。上述のように、ジフルオロリン酸塩、及びオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩と、被覆黒鉛粒子２０の相乗効果により、被覆黒鉛粒子２０の表面に良質な保護被膜２５が均一に形成され、電池の低温回生特性が向上する。

ジフルオロリン酸塩は、リチウム以外の金属塩であってもよいが、好ましくはジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₂Ｏ₂）である。また、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩としては、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）が好ましい。ジフルオロリン酸塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．０１～１．０モルが好ましく、０．０２～０．１モルがより好ましい。オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩の濃度は、例えばジフルオロリン酸塩の濃度より低く、非水溶媒１Ｌ当り０．００５～０．１モルが好ましく、０．０１～０．０５モルがより好ましい。

非水電解質には、ジフルオロリン酸塩、及びオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩以外の他のリチウム塩が含まれていてもよい。他のリチウム塩の具体例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄）、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）などが挙げられる。中でも、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。ＬｉＰＦ₆等の他のリチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８モルである。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。中でも、ＥＣ、ＭＥＣ、及びＤＭＣから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル類、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類が挙げられる。

以下、実施例により本開示を更に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＮｉ_0.35Ｃｏ_0.35Ｍｎ_0.30Ｏ₂で表される複合酸化物を用いた。正極活物質と、ＰＶｄＦと、カーボンブラックとを、９０：３：７の質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えながら混錬して、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを厚み１３μｍのアルミニウム箔からなる長尺状の正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。乾燥した塗膜を充填密度が２．５ｇ／ｃｍ³となるように圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。なお、正極には、正極集電板を接続するための正極芯体露出部を、正極の長手方向に沿って幅方向一端部に設けた。

［被覆黒鉛粒子の作製］
天然黒鉛を球状に改質した黒鉛粒子と、第２の非晶質炭素であるカーボンブラックとを機械的に混合して黒鉛粒子の表面にカーボンブラック粒子が固着した混合粒子を作製し、当該混合粒子にピッチ（第１の非晶質炭素の前駆体）を添加、混合して混合粒子の表面にピッチを付着させた。黒鉛粒子、ピッチ、及びカーボンブラックは、９０：３：７の質量比で混合した。ピッチ及びカーボンブラックが表面に付着した黒鉛粒子を、不活性ガス雰囲気下、１２５０℃の温度で２４時間焼成し、焼成物を解砕して、第１の非晶質炭素であるピッチの焼成物及びカーボンブラックが粒子表面に固着した被覆黒鉛粒子を作製した。

上記被覆黒鉛粒子の中心粒径（Ｄ５０）は１１μｍ、ＢＥＴ比表面積は５．５ｍ²／ｇであった。被覆黒鉛粒子において、ピッチの焼成物は黒鉛粒子の表面全体を被覆して非晶質炭素被膜を形成し、カーボンブラック粒子は黒鉛粒子の表面にまんべんなく固着している。

［負極の作製］
負極活物質として、上記被覆黒鉛粒子を用いた。負極活物質と、Ｍｗが４．０×１０⁵であるＣＭＣ－Ｎａとを混合し、水を加えながら混錬し、更にＳＢＲのディスパージョンを添加して、負極合材スラリーを調製した。負極活物質、ＣＭＣ、及びＳＢＲのディスパージョンは、９９．３：０．５：０．２の質量比で混合した。次に、当該負極合材スラリーを厚み８μｍの銅箔からなる長尺状の負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。乾燥した塗膜を充填密度が１．０ｇ／ｃｍ³となるように圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。なお、負極には、負極集電板を接続するための負極芯体露出部を、負極の長手方向に沿って幅方向一端部に設けた。

正極及び負極における合材層の充填密度は、以下の方法で求めた。
（１）極板を１０ｃｍ²の大きさに切り出し、切り出した極板の質量Ａ（ｇ）及び厚みＣ（ｃｍ）を測定する。
（２）切り出した極板から合材層を剥離し、芯体の質量Ｂ（ｇ）及び芯体の厚みＤ（ｃｍ）を測定する。
（３）充填密度（ｇ／ｃｍ³）＝（Ａ－Ｂ）／［（Ｃ－Ｄ）×１０］の式から合材層の充填密度を算出する。

［非水電解液の調製］
ＥＣ、ＭＥＣ、及びＤＭＣを、３：３：４の体積比（１気圧、２５℃）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆が１．１５Ｍ、ＬｉＢＯＢが０．０２５Ｍ、ＬｉＰＦ₂Ｏ₂が０．０５Ｍの濃度となるようにそれぞれ溶解して、非水電解液を調製した。

［非水電解質二次電池の作製］
上記正極及び上記負極をポリオレフィン製の長尺状セパレータを介して巻回し、扁平状にプレス成形して、扁平状の巻回型電極体を作製した。このとき、電極体の軸方向一端部に正極芯体露出部が、軸方向他端部に負極芯体露出部が位置するように、正極及び負極を巻回した。正極芯体露出部に正極集電板を、負極芯体露出部に負極集電板をそれぞれ溶接した後、角形の外装缶に電極体を挿入し、各集電板を対応する端子に接続した。外装缶の開口部に封口板を取り付け、封口板の電解液注液孔から上記非水電解液を注液した後、注液孔を封止栓で封止して、定格容量４．１Ａｈの非水電解質二次電池を得た。

＜実施例２＞
負極の作製において、Ｍｗが４．０×１０⁵であるＣＭＣ－Ｎａの代わりに、Ｍｗが３．７×１０⁵であるＣＭＣ－Ｎａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

＜実施例３＞
負極の作製において、Ｍｗが４．０×１０⁵であるＣＭＣ－Ｎａの代わりに、Ｍｗが４．３×１０⁵であるＣＭＣ－Ｎａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

＜比較例１＞
負極活物質として、実施例１の被覆黒鉛粒子の代わりに、下記の被覆黒鉛粒子を用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。
天然黒鉛を球状に改質した黒鉛粒子に、ピッチ（第１の非晶質炭素の前駆体）を添加、混合して黒鉛粒子の表面にピッチを付着させた。黒鉛粒子及びピッチは、９７：３の質量比で混合した。ピッチが表面に付着した黒鉛粒子を、不活性ガス雰囲気下、１２５０℃の温度で２４時間焼成し、焼成物を解砕して、第１の非晶質炭素であるピッチの焼成物が粒子表面に固着した被覆黒鉛粒子を作製した。当該被覆黒鉛粒子の中心粒径（Ｄ５０）は１１μｍ、ＢＥＴ比表面積は４．７ｍ²／ｇであった。なお、ピッチの焼成物は黒鉛粒子の表面全体を被覆して非晶質炭素被膜を形成している。

＜比較例２＞
負極の作製において、Ｍｗが４．０×１０⁵であるＣＭＣ－Ｎａの代わりに、Ｍｗが３．３×１０⁵であるＣＭＣ－Ｎａを用いたこと以外は、比較例１と同様にして電池を作製した。

＜比較例３＞
非水電解液にＬｉＢＯＢ及びＬｉＰＦ₂Ｏ₂を添加しなかったこと以外は、比較例１と同様にして電池を作製した。

＜比較例４＞
負極の作製において、Ｍｗが４．０×１０⁵であるＣＭＣ－Ｎａの代わりに、Ｍｗが３．３×１０⁵であるＣＭＣ－Ｎａを用いたこと以外は、比較例３と同様にして電池を作製した。

＜比較例５＞
負極の作製において、Ｍｗが４．０×１０⁵であるＣＭＣ－Ｎａの代わりに、Ｍｗが３．３×１０⁵であるＣＭＣ－Ｎａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

＜比較例６＞
非水電解液にＬｉＢＯＢ及びＬｉＰＦ₂Ｏ₂を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

＜比較例７＞
負極の作製において、Ｍｗが４．０×１０⁵であるＣＭＣ－Ｎａの代わりに、Ｍｗが３．３×１０⁵であるＣＭＣ－Ｎａを用いたこと以外は、比較例６と同様にして電池を作製した。

［初期放電容量の測定］
実施例、比較例の各電池を下記の条件で充放電し、初期放電容量を求めた。
（１）電池電圧が４．１Ｖになるまで４Ａの定電流で充電し、その後、４．１Ｖで定電圧充電を行った（合計２時間）。
（２）電池電圧が３．０Ｖになるまで２Ａの定電流で放電し、その後、３．０Ｖで定電圧放電を行った（合計３時間）。このときの放電容量を初期放電容量とした。

［高温保存特性の評価］
初期放電容量を測定した電池について、下記方法で高温保存後の容量維持率を求めた。
（１）充電深度（ＳＯＣ）が８０％となるように規定の電圧まで４Ａの定電流で充電し、その後、規定の電圧で定電圧充電を行った（合計２時間）。
（２）７５℃、ＳＯＣ８０％の状態で５６日間保存した。
（３）電池電圧が３．０Ｖになるまで２Ａの定電流で放電し、その後、３．０Ｖで定電圧放電を行った（合計３時間）。
（４）電池電圧が４．１Ｖになるまで４Ａの定電流で充電し、その後、４．１Ｖで定電圧充電を行った（合計２時間）。
（５）電池電圧が３．０Ｖになるまで２Ａの定電流で放電し、その後、３．０Ｖで定電圧放電を行った（合計３時間）。このときの放電容量を保存後放電容量とし、保存後放電容量を初期放電容量で除して、高温保存後の容量維持率を算出した。表１には、容量維持率として、比較例４の電池の容量維持率を１００としたときの相対値を示す。

［低温回生特性の評価］
実施例、比較例の各電池を下記の条件で充電し、回生値を求めた。
（１）２５℃の条件下で、ＳＯＣが５０％となるまで充電した。
（２）ＳＯＣ５０％の電池を、－３０℃の条件下で、１．６Ｃ、３．２Ｃ、４．８Ｃ、６．４Ｃ、８．０Ｃ、及び９．６Ｃの電流でそれぞれ１０秒間充電した。
（３）１０秒充電した直後の電池電圧をそれぞれ測定し、各電流値に対して当該電池電圧をプロットし、ＳＯＣ１００％相当の電池電圧（Ｖ）となる電流値ＩＰ（Ａ）を求めた。電流値ＩＰをＳＯＣ１００％相当の電池電圧（Ｖ）に乗じて、回生値（Ｗ）を算出した。表１には、回生値として、比較例４の電池の回生値を１００としたときの相対値を示す。

表１に示すように、実施例の電池はいずれも、高温保存特性及び低温回生特性に優れる。実施例１の電池では、２種類の非晶質炭素が黒鉛粒子の表面を被覆することで当該粒子の電子伝導性が高くなり、被覆黒鉛粒子の表面にＬｉＢＯＢ及びＬｉＰＦ₂Ｏ₂に由来する良質な保護被膜が均一に形成される。これにより、良好な低温回生特性が得られたと考えられる。また、特定の分子量を有するＣＭＣにより第２の非晶質炭素の表面が効率的に被覆されることにより、第２の非晶質炭素と非水電解質の反応が抑制され、良好な高温保存特性が得られたと考えられる。
なお、Ｍｗが３．７×１０⁵～４．３×１０⁵の範囲で、ＣＭＣの分子量を下げると低温回生特性が更に向上し、ＣＭＣの分子量を上げると高温保存特性が更に向上する傾向が見られた（実施例２，３）。

一方、黒鉛粒子の表面に第２の非晶質炭素が存在しない比較例１，２の場合は、ＣＭＣのＭｗに関わらず、実施例と比べて高温保存特性及び低温回生特性が大きく低下した。特に、低温回生特性の低下は著しい。なお、第２の非晶質炭素が存在しない場合は、非水電解液にＬｉＢＯＢ及びＬｉＰＦ₂Ｏ₂を添加しない方が、かえって良好な低温回生特性が得られた（比較例３，４）。他方、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＰＦ₂Ｏ₂が存在しない場合は、良質な保護被膜の形成が更に難しくなり、高温保存特性については比較例１，２より更に低下した。

また、Ｍｗが３．７×１０⁵を下回るＣＭＣを用いた比較例５の場合は、非晶質炭素の効果により良好な低温回生特性は得られたものの、ＣＭＣによって第２の非晶質炭素が十分に被覆されず、実施例と比べて高温保存特性が大きく低下した。非水電解液にＬｉＢＯＢ及びＬｉＰＦ₂Ｏ₂を添加しなかった比較例６，７の場合は、比較例５と比べて、特に高温保存特性が大きく低下した。なお、Ｍｗが３．７×１０⁵を下回るＣＭＣを用いた場合（比較例７）、高温保存特性の低下が著しい。

１外装缶、２封口板、３電極体、４正極芯体露出部、５負極芯体露出部、６正極集電板、７正極端子、８負極集電板、９負極端子、１０，１２内部側絶縁部材、１１，１３外部側絶縁部材、１４絶縁シート、１５ガス排出弁、１６電解液注液孔、１７封止栓、２０被覆黒鉛粒子、２１黒鉛粒子、２２非晶質炭素被膜、２３非晶質炭素粒子、２４ＣＭＣ、２５保護被膜、１００非水電解質二次電池、２００電池ケース

Claims

正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記負極は、ピッチの焼成物である第１の非晶質炭素及び前記第１の非晶質炭素よりも導電性が高いカーボンブラックである第２の非晶質炭素が黒鉛粒子の表面に固着した被覆黒鉛粒子と、重量平均分子量が３．７×１０^５～４．３×１０^５であるカルボキシメチルセルロース又はその塩とを含み、
前記黒鉛粒子の表面には、前記第１の非晶質炭素で構成される非晶質炭素被膜が前記黒鉛粒子の表面全体を覆う連続層として形成され、前記第２の非晶質炭素で構成される非晶質炭素粒子が前記黒鉛粒子の表面全体に点在しており、
前記非水電解質は、ジフルオロリン酸塩と、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩とを含む、非水電解質二次電池。
前記ジフルオロリン酸塩は、ジフルオロリン酸リチウムである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩は、リチウムビスオキサレートボレートである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
正極と、負極と、非水電解質と、電池ケースとを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
ピッチの焼成物である第１の非晶質炭素及び前記第１の非晶質炭素よりも導電性が高いカーボンブラックである第２の非晶質炭素が黒鉛粒子の表面に固着した被覆黒鉛粒子と、重量平均分子量が３．７×１０^５～４．３×１０^５であるカルボキシメチルセルロース又はその塩とを含む前記負極を作製し、
このとき、前記黒鉛粒子の表面全体を覆う連続層として前記第１の非晶質炭素で構成される非晶質炭素被膜を形成し、前記第２の非晶質炭素で構成される非晶質炭素粒子が前記黒鉛粒子の表面全体に点在するように当該非晶質炭素粒子を固着させ、
ジフルオロリン酸塩と、オキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩とを含む前記非水電解質を前記電池ケースに収容する、非水電解質二次電池の製造方法。