JP2016105388A - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
図2は、本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。図2に示される電池100は、密閉型電池である。電池100は角形筐体50を備える。角形筐体50は、有底角形のケース52と、蓋54とから構成される。角形筐体50の材質は、たとえばアルミニウム(Al)合金である。ケース52と蓋54とは、たとえばレーザ溶接によって接合されている。蓋54には正極端子70および負極端子72が設けられている。角形筐体50には、注液孔、安全弁、電流遮断機構(いずれも図示せず)等が設けられていてもよい。
図5は、負極20の構成の一例を示す概略図である。図5に示されるように、負極20は長尺帯状のシート部材である。負極20は、負極集電箔21と、負極集電箔21上に配置された負極合材層22とを含む。負極合材層22は、負極集電箔21の両主面上に配置されている。負極集電箔21は、たとえば銅(Cu)箔である。負極20は、負極集電箔21が露出した露出部Epを有する。前述のように露出部Epは、外部端子との接続のために設けられている。
本実施形態において負極活物質は特に限定されない。負極活物質は、たとえば黒鉛、コークス等の炭素系負極活物質、あるいはシリコン(Si)、錫(Sn)等の合金系負極活物質であってもよい。負極活物質の平均粒径は、たとえば5μm以上30μm以下であってもよい。負極活物質の平均粒径の下限は10μmであってもよいし、15μmであってもよい。負極活物質の平均粒径の上限は25μmであってもよいし、20μmであってもよい。平均粒径がこれらの範囲に属することにより、被膜の形成が容易となることもある。ここで「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定された粒度分布において積算値50%での粒径(いわゆる「D50」)を示すものとする。
図1は、被膜の構成の一例を示す概念図である。図1に示されるように、被膜4は、負極活物質2の表面に形成されている。被膜4は、負極活物質2の表面に形成された第1膜4aと、第1膜4a上に形成された第2膜4bとを含む。被膜4は、後述する膜厚測定方法において、第1膜4aおよび第2膜4bの膜厚がそれぞれ測定できる程度に形成されていればよく、必ずしも負極活物質2の全面を一様に被覆していなくてもよい。
第1膜は、CMC系高分子を含有する。CMC系高分子は、セルロースの誘導体である。CMC系高分子は、たとえば天然セルロースをカルボキシメチル化することにより製造される。CMC系高分子のエーテル化度は、たとえば0.5〜2.0程度であってもよい。CMC系高分子は水溶性を示す。CMC系高分子の1質量%水溶液の粘度は、たとえば1〜10Pa・s程度であってもよい。これにより第1膜の膜厚の均一性が高まる可能性がある。1質量%水溶液の粘度は、25℃においてB型粘度計によって測定できる。B型粘度計のロータ回転数は30〜60rpm程度である。
第2膜は、PAA系高分子を含有する。PAA系高分子には、アクリル酸モノマーを重合してなる高分子、アクリル酸と共重合可能なモノマーとを共重合してなる高分子、さらにこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が包含される。すなわちPAA系高分子は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポリアクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸に由来の構成単位を含む共重合体、アクリル酸に由来の構成単位を含む共重合体のアルカリ金属塩、およびアクリル酸に由来の構成単位を含む共重合体のアンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも1種でもよい。ここでアクリル酸と共重合可能なモノマーとは、たとえばマレイン酸、スルホン酸等である。またアルカリ金属塩は、たとえばNa塩等である。PAA系高分子は水溶性を示す。PAA系高分子の1質量%水溶液の粘度は、たとえば100〜1500Pa・s程度であってもよい。これにより第2膜の膜厚の均一性が高まる可能性がある。取扱いの容易さから、PAA系高分子は、好ましくはポリアクリル酸である。ポリアクリル酸の重量平均分子量は、たとえば50000〜100000程度であってもよい。第2膜は、PAA系高分子以外の物質を含有していてもよい。ただし好ましくは、第2膜はPAA系高分子のみからなる。
第1膜および第2膜の膜厚は、X線光電子分光分析法(X−ray Photoelectron Spectroscopy:XPS)によって測定できる。測定には、X線光電子分光器を用いる。測定対象である負極合材層、造粒粒子または負極活物質は、表面が平坦になるように試料台に配置するとよい。X線源は、AlKα線でよい。一例として、負極活物質が黒鉛であり、第1膜がCMCのNa塩であり、第2膜がPAAである場合について説明する。この場合はNa元素を指標に膜厚を測定できる。マルチプレックス(多元素同時)測定によって、深さ方向の元素組成を分析する。このとき、試料の最表面からNaが検出された深さ位置までの距離が第2膜の膜厚となる。さらにNaが検出された深さ位置から黒鉛が検出された深さ位置までの距離が第1膜の膜厚となる。第1膜がNaを含有しない場合には、指標となる元素を適宜設定すればよい。指標となる元素は、第1膜に含まれ、かつ負極活物質および第2膜に含まれない元素とするとよい。
結着材は特に制限されないが、水系溶媒への分散性が良好なものが好ましい。結着材は、たとえばスチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等であってもよい。結着材の配合量は、100質量部の負極活物質に対して、0.5〜2質量部程度でよい。後述するように本実施形態の結着材は、第1膜および第2膜が形成された後に、溶媒の少ない条件下で添加される。そのため負極活物質が結着材によって被覆され難い。これによりLiイオン受入性の向上が期待できる。
マイグレーション指数は、負極合材層の断面をSEM−EDX(Energy Dispersive X−ray spectrometry)分析することにより、算出できる。測定手順は次のとおりである。先ず負極合材層から断面観察用のサンプルを切り出し、クロスセクションポリッシャ等を用いて断面の清浄化を行う。次に所定の元素また化合物で結着材を修飾する。たとえば、SBRのように炭素−炭素二重結合を含む結着材の場合には、臭素(Br)等で当該二重結合を修飾できる。結着材を修飾した後、該断面をSEM−EDXで面分析してBrのマッピングを行う。このとき、該断面を厚さ方向に2等分し、負極集電箔側を第1領域、負極合材層の表面側を第2領域とする。第2領域におけるBrの検出強度の積算値を、第1領域におけるBrの検出強度の積算値で除することにより、マイグレーション指数を算出できる。結着材が均一に分布していれば、マイグレーション指数は1.0に近い値となる。
図6は、正極10の構成の一例を示す概略図である。図6に示されるように、正極10は長尺帯状のシート部材である。正極10は、正極集電箔11と、正極集電箔11の両主面上に配置された正極合材層12とを含む。正極集電箔11は、たとえばAl箔である。正極10は、正極集電箔11が露出した露出部Epを有する。前述のように露出部Epは、外部端子との接続のために設けられている。
セパレータ40はLiイオンを透過させつつ、正極10と負極20との電気的な接触を防止する。セパレータは、機械的な強度と化学的な安定性の観点からポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。セパレータは、たとえばポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等の微多孔膜でよい。
電解液は、非プロトン性溶媒にLi塩を溶解させた電解質溶液である。非プロトン性溶媒は、たとえばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、およびγ−ブチロラクトン(γBL)等の環状カーボネート類であってもよいし、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)およびジエチルカーボネート(DEC)等の鎖状カーボネート類であってもよい。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率および電気化学的な安定性の観点から2種以上を併用してもよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して使用してもよい。その際、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比は1:9〜5:5程度でよい。
本実施形態の非水電解質二次電池は、たとえば以下の製造方法によって製造できる。図7は、本実施形態の非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図7に示されるように、当該製造方法は、正極作製工程(S100)、負極作製工程(S200)、電極群作製工程(S300)、筐体収容工程(S400)および注液工程(S500)を備える。以下、各工程について説明する。
負極作製工程では、図5に示される負極20が作製される。図8は負極作製工程の概略を示すフローチャートである。図8に示されるように負極作製工程は、第1工程(S201)、第2工程(S202)、第3工程(S203)、第4工程(S204)および第5工程(S205)を含む。したがって非水電解質二次電池の製造方法が、これらの工程を含むことになる。
第1工程、第2工程では、多段的に混合処理を行い、負極活物質の表面に積層被膜を形成する。第1工程では、負極活物質の表面に、CMC系高分子を含有する第1膜が形成される。たとえば、負極活物質、CMC系高分子および溶媒を所定の条件下で混合することにより、負極活物質の表面に第1膜を形成できる。混合には一般的な混合装置が使用できる。たとえばアーステクニカ社製の製品名「ハイスピードミキサ」等が好適である。ハイスピードミキサは、第1工程〜第3工程に亘って使用できる。ハイスピードミキサを用いる場合、第1工程での混合条件は、たとえば次のとおりである。
固形分比率:83〜87質量%程度
アジテータ羽根の回転数:200〜400rpm程度
チョッパー羽根の回転数:1400〜1600rpm程度
混合時間:3〜10分程度。
第2工程では、第1膜上にPAA系高分子を含有する第2膜を形成する。たとえば、第1被覆体にPAA系高分子および溶媒を加え、所定の条件下で混合することにより、第1膜上にPAA系高分子を含有する第2膜を形成できる。第2工程での混合条件は、たとえば次のとおりである。
固形分比率:78〜82質量%程度
アジテータ羽根の回転数:200〜400rpm程度
チョッパー羽根の回転数:1100〜1300rpm程度
混合時間:3〜10分程度。
第3工程では、第2工程を経た負極活物質、すなわち第2被覆体を造粒することにより、複数の造粒粒子を含む造粒体を作製する。たとえば、第2被覆体に結着材および溶媒を加え、所定の条件下で混合することにより、造粒体を作製できる。第3工程での混合条件は、たとえば次のとおりである。
固形分比率:65〜75質量%程度
アジテータ羽根の回転数:200〜300rpm程度
チョッパー羽根の回転数:2000〜3000rpm程度
混合時間:3〜10分程度。
第4工程では、造粒体をシート状に圧縮成形することにより、負極合材層を形成する。図9は、第4工程および第5工程を図解する概略図である。複数の造粒粒子を含む造粒体は、図9に示される電極作製装置90のフィーダ95に供給される。造粒体8は、フィーダ95からAロール91上に供給される。ここで図9中の矢印は各ロール部材の回転方向を示している。造粒体8は、Aロール91上を矢印の方向に搬送され、Aロール91とBロール92との隙間に到達する。当該隙間では、造粒体8にAロール91およびBロール92から圧力が加わり、造粒体8はシート状の負極合材層22へと成形される。負極合材層22の幅寸法は、仕切り部材94によって調整される。負極合材層22の目付量(単位面積当たりの質量)は、Aロール91とBロール92との隙間によって調整される。
第5工程では、負極合材層を負極集電箔上に配置する。図9に示されるように、シート状に成形された負極合材層22は、Bロール92上を矢印の方向に搬送される。負極集電箔21は、Cロール93上を矢印の方向に搬送される。Bロール92とCロール93との隙間では、負極合材層22および負極集電箔21に、Bロール92およびCロール93から圧力が加わり、負極合材層22がBロール92上から、負極集電箔21の一方の主面上へと転写される。同時に負極合材層22は負極集電箔21に圧着される。その後、負極合材層22は乾燥炉(図示せず)において乾燥される。
正極作製工程では、図6に示される正極10が作製される。正極10は、たとえば次のようにして作製できる。正極活物質、導電材および結着材を、N−メチル−ピロリドン(NMP)中で混練して正極スラリーを得る。ダイコータ等を用いて正極スラリーを、正極集電箔11上の所定の位置に塗工する。塗膜を乾燥して正極合材層12を形成する。ロール圧延機等を用いて正極合材層12の厚さを調整する。正極合材層12および正極集電箔11を所定の寸法に加工する。
電極群作製工程では、電極群80が作製される。図4に示されるように、セパレータ40を挟んで正極10と負極20とを対向配置させ、これらを巻回軸AWの周りに巻回する。これにより電極群80が作製される。このとき正極10および負極20の露出部Epは、巻回軸AW上の両端部に配置される。電極群80は楕円状に巻回した後、扁平状に加圧成形してもよい。
筐体収容工程では、図3に示されるように電極群80が角形筐体50内に収容される。このとき電極群80の正極10側の露出部Epは、正極端子70と電気的に接続される。同様に、負極20側の露出部Epは、負極端子72と電気的に接続される。ケース52と蓋54とは、たとえばレーザ溶接によって接合される。
注液工程では、角形筐体50内に電解液(図示せず)が注入される。電解液は、たとえば角形筐体50に設けられた注液孔(図示せず)から注入される。注入後、注液孔は所定の封止手段によって封止される。
1.負極の作製
次の材料を準備した
負極活物質:黒鉛粉末(D50:20μm)
CMC系高分子:CMC粉末(製品名「MAC500LC」、日本製紙社製)
PAA系高分子:PAA水溶液(製品名「アクアテックLシリーズHL」、日本触媒社製)
結着材:SBR水分散体(製品名「C41」、JSR社製)。
混合装置として、アーステクニカ社製の「ハイスピードミキサ」を準備した。ハイスピードミキサに黒鉛粉末(100質量部)、CMC粉末(0.5質量部)を投入した。さらに混合物の固形分比率が85質量%となるように水を投入した。アジテータ羽根の回転数を300rpm、チョッパー羽根の回転数を1500rpmに設定して、5分間に亘って混合した。これにより粒状の第1被覆体を得た。第1被覆体は、黒鉛(負極活物質)と、黒鉛の表面に形成されたCMC膜(第1膜)とを含むものである。
ハイスピードミキサに、PAA水溶液および水を追加投入した。このときPAAの配合量が0.5質量部、混合物の固形分比率が80質量%となるように投入量を調整した。アジテータ羽根の回転数を300rpm、チョッパー羽根の回転数を1200rpmに設定して、5分間に亘って混合した。これにより粒状の第2被覆体を得た。第2被覆体は、第1被覆体と、CMC膜(第1膜)上に形成されたPAA膜(第2膜)とを含むものである。
ハイスピードミキサに、SBR水分散体および水を追加投入した。このときSBRの配合量が1.0質量部、混合物の固形分比率が71質量%となるように投入量を調整した。アジテータ羽根の回転数を250rpm、チョッパー羽根の回転数を2500rpmに設定して、5分間に亘って混合した。これにより複数の造粒粒子を含む造粒体を得た。
図9に示す電極作製装置90を準備した。電極作製装置90を用いて、造粒体をシート状に圧縮成形することにより、負極合材層22を得た。続いて負極合材層22を負極集電箔21の一方の主面上に転写した。同様にして負極集電箔21の反対側の主面上にも負極合材層22を配置した。その後、所定の厚さ、寸法に加工して図5に示す負極20を得た。
負極集電箔21(Cu箔)の厚さ:14μm
負極20の厚さ :150μm
負極20の長さL20 :4700mm
負極合材層22の幅W22:100mm。
前述の方法に従って、負極活物質の表面に形成された第1膜および第2膜の膜厚を測定した。結果を表1に示す。
表1に示すように、CMCおよびPAAの配合量を変更することを除いては、試料No.1と同様にして試料No.2〜14、19および20を得た。
上記の「1−3.第3工程(203)」において水を増量し、固形分比率を50質量%まで下げて混合することにより、スラリーを作製した。ダイコータを用いて、スラリーを負極集電箔上の所定の位置に塗工した。スラリー塗膜を乾燥させて、負極合材層を形成した。これらを除いては試料No.1と同様にして試料No.15を得た。上記と同様にして、第1膜および第2膜の膜厚を測定した。しかし試料No.15では、第1膜と第2膜とが互いに相溶しており、第1膜と第2膜との境界を検出できなかった。
CMCを使用せず、表1に示す配合で、PAAからなる単層被膜を負極活物質上に直接形成することを除いては、上記と同様にして、試料No.16〜18を得た。表1では、試料No.16〜18の被膜の厚さを、便宜上、第2膜の欄に示している。
上記で得た試料No.1〜20に係る負極を用いて、定格容量が24Ahの評価用電池を作製した。
次の仕様の正極10(図6を参照)を準備した
正極活物質:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
導電材 :アセチレンブラック
結着材 :PVDF
配合 :[正極活物質:導電材:結着材=90:8:2(質量比)]
正極集電箔11(Al箔)の厚さ:20μm
正極10の厚さ :170μm
正極10の長さL10 :4500mm
正極合材層12の幅W12:94mm。
次のようにして、表面に耐熱層を有するセパレータ40を準備した。セパレータ基材として、PP微多孔膜、PE微多孔膜およびPP微多孔膜がこの順に積層された3層セパレータを準備した。セパレータ基材の厚さは25μmとした。クレアミックス(エム・テクニック社製)を用いて、アルミナ粒子およびアクリル系樹脂を含むスラリーを作製した。グラビア塗工装置を用いて、スラリーをセパレータ基材上に塗工した。塗膜を乾燥して耐熱層を形成した。
図4に示されるようにセパレータ40、正極10および負極20を巻回軸AWの周りに巻回することにより、楕円状の電極群を作製した。平板プレス機を用いて、電極群を常温下で4kN/cm2の圧力で2分間加圧し、扁平状に成形した。こうして電極群80を作製した。
図3に示されるように、正極端子70および負極端子72と、電極群80とを接続した後、電極群80を角形筐体50内に収容した。
角形筐体50内に、次の電解液を注入した
Li塩:LiPF6(1.0mоl/L)
溶媒 :[EC:DMC:EMC=3:4:3(体積比)]
添加剤:100質量部の電解液に対して、LiBOB(1質量部)、CHB(1質量部)、およびBP(1質量部)を添加した
注液量:125g。
以下のように各電池を評価した。以下の説明において電流値の単位「C」は電池の定格容量を1時間で放電しきる電流値を示すものとする。また「CC」は定電流を、「CV」は定電圧をそれぞれ示すものとする。
電池を1Cの電流値で4.1Vまで充電した後、5分間休止した。その後、電池を1Cの電流値で3.0Vまで放電した。次いでCC−CV充電(CC電流値:1C、CV電圧:4.1V、終止電流:0.1C)と、CC−CV放電(CC電流値:1C、CV電圧:3.0V、終止電流:0.1C)とを行って、放電容量を測定した。
25℃において電池のSOC(State Of Charge)を60%に調整した。25℃において10Cの電流値で10秒間の放電を行い、電圧降下量を測定した。電流値と電圧降下量とから、IV抵抗を算出した。この測定を各試料につき10個の電池で行った。表1にその平均値を示す。
50℃に設定された恒温槽内で電流値2C、電圧範囲3.0〜4.1VのCC充放電サイクルを1000サイクル実行した。1000サイクル後、上記の「1.初期容量の測定」と同様にして、サイクル後容量を測定した。サイクル後容量を初期容量で除することにより、サイクル後容量維持率を算出した。この測定を各試料につき5個の電池で行った。表1にその平均値を示す。
25℃において電池のSOCを100%に調整した。60℃に設定された恒温槽に電池を投入し、100日間保存した。100日経過後、上記の「1.初期容量の測定」と同様にして、保存後容量を測定した。保存後容量を初期容量で除することにより、高温保存後容量維持率を算出した。この測定を各試料につき50個の電池で行った。表1にその平均値を示す。
電池電圧が3.7Vとなるように、電池を充電した。25℃において、次の条件の充電→休止→放電を1サイクルとする充放電サイクルを1000サイクル実行した
充電条件:80A×30秒間
休止条件:30秒間
放電条件:8A×300秒間。
1.試料No.1〜20
表1に示すように、スラリーから負極合材層を形成した試料No.15に比し、造粒体から負極合材層を形成した試料No.1〜14および16〜20では、サイクル耐久性および保存耐久性が向上していた。試料No.15では、スラリー化の際に、第1膜と第2膜とが相溶したために、それぞれの機能が発揮できなかったものと考えられる。
今回の実験では、第1膜の膜厚が0.05μm以上0.30μm以下の範囲において、良好なサイクル耐久性および保存耐久性が示された。
今回の実験では、第2膜の膜厚が0.20μm以上1.00μm以下の範囲において、良好なサイクル耐久性および保存耐久性が示された。特に第2膜の膜厚が0.40μm以上の範囲、または0.80μm以下の範囲においてサイクル耐久性が向上する傾向が確認できる。
Claims (5)
- 負極集電箔と、
前記負極集電箔上に配置された負極合材層と、を備え、
前記負極合材層は、複数の造粒粒子を含み、
前記造粒粒子は、負極活物質と、被膜とを含み、
前記被膜は、前記負極活物質の表面に形成されており、
前記被膜は、前記表面に形成された第1膜と、前記第1膜上に形成された第2膜とを含み、
前記第1膜は、カルボキシメチルセルロース系高分子を含有し、
前記第2膜は、ポリアクリル酸系高分子を含有する、非水電解質二次電池。 - X線光電子分光分析法による膜厚測定において、前記第1膜の膜厚は0.05μm以上0.15μm以下である、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- X線光電子分光分析法による膜厚測定において、前記第2膜の膜厚は0.40μm以上1.00μm以下である、請求項1または請求項2に記載の非水電解質二次電池。
- 負極活物質の表面に、カルボキシメチルセルロース系高分子を含有する第1膜を形成する第1工程と、
前記第1膜上に、ポリアクリル酸系高分子を含有する第2膜を形成する第2工程と、
前記第2工程を経た前記負極活物質を造粒することにより、複数の造粒粒子を含む造粒体を得る第3工程と、
前記造粒体をシート状に成形することにより、負極合材層を得る第4工程と、
前記負極合材層を負極集電箔上に配置する第5工程と、を含む、非水電解質二次電池の製造方法。 - 前記造粒体の固形分比率は、65質量%以上85質量%以下である、請求項4に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
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