KR20160122644A - 비수 전해액 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

비수 전해액 이차 전지는, 부극 집전 코어재(21)와, 부극 집전 코어재(21) 상에 형성된 부극 합재층(22)을 구비한다. 부극 합재층(22)은, 디엔계 고무 바인더(2)를 함유한다. 부극 합재층(22)의 두께 방향 단면에 있어서, 부극 합재층(22)을 두께 방향으로 3등분하고, 부극 집전 코어재(21)측으로부터 제1 영역(R1), 제2 영역(R2) 및 제3 영역(R3)으로 배치한다. 제2 영역(R2)에 있어서의 디엔계 고무 바인더의 존재량은, 제1 영역(R1)에 있어서의 디엔계 고무 바인더의 존재량보다 많다. 제3 영역(R3)에는, 탄소-탄소 이중 결합이 산화된 디엔계 고무 바인더(2a)가 포함된다.

Description

비수 전해액 이차 전지 및 그 제조 방법{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은, 비수 전해액 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일본 특허 공개 평4-342966호에는, 바인더로서 스티렌부타디엔 고무(SBR)를 함유하는, 부극 합재층이 개시되어 있다.
일반적으로, 비수 전해액 이차 전지의 부극은, SBR 등의 바인더와 용매를 함유하는 부극 합재 페이스트를 코어재 상에 도포 시공하고, 건조시킴으로써, 제조되고 있다. 그러나 이 제조 방법에서는, 용매를 건조시킬 때, 바인더가 도막의 표층측으로 이동하는 현상, 소위 바인더 마이그레이션이 일어나기 쉽다.
바인더 마이그레이션이 일어나면, 건조 후의 도막 즉 부극 합재층에 있어서, 표층측에 바인더가 편석되어, 막형상으로 분포하게 된다. 이렇게 해서 형성된 바인더막은, 부극 합재층에 있어서의 리튬(Li) 이온의 침투, 확산을 저해한다. 또한 바인더막은, 부극 활물질에 있어서의 Li 이온의 삽입 탈리 반응도 저해한다. 그 결과, 전지의 입출력 특성이 저하된다고 생각된다. 여기서 입출력 특성이란, 입력 특성 및 출력 특성 중 적어도 어느 하나를 나타내고 있다.
바인더 마이그레이션은, 도막의 건조 속도를 높일수록 현저해진다. 그 때문에 관련 기술에서는, 바인더 마이그레이션의 발생을 억제하기 위해, 온화한 건조 조건 하에서, 도막의 건조가 행해지고 있다. 그러나 이러한 대응에 따라서는, 현 상황을 초과하는 입출력 특성의 실현은 곤란하다.
따라서 본 발명의 일 형태는, 입출력 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공한다.
비수 전해액 이차 전지는, 부극 집전 코어재와, 당해 부극 집전 코어재 상에 형성된 부극 합재층을 구비한다. 부극 합재층은, 디엔계 고무 바인더를 함유한다. 부극 합재층의 두께 방향 단면에 있어서, 당해 부극 합재층을 두께 방향으로 3등분하고, 부극 집전 코어재측으로부터 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역으로 배치한다. 제2 영역에서의 디엔계 고무 바인더의 존재량은, 제1 영역에서의 디엔계 고무 바인더의 존재량보다 많다. 제3 영역에는, 탄소-탄소 이중 결합이 산화된 디엔계 고무 바인더가 포함된다.
본 발명자는, 바인더 마이그레이션을 적극적으로 이용하고, 게다가 부극 합재층에 대하여 특정한 표면 처리를 실시함으로써, 입출력 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 완성시키기에 이르렀다.
상기에 있어서, 부극 합재층의 하층에 해당하는 제1 영역은, 부극 합재층과 부극 집전 코어재의 계면을 포함하는 영역이다. 제1 영역에서는, 다른 영역에 비해, 디엔계 고무 바인더의 존재량이 적게 되어 있다. 이에 의해, 부극 합재층과 부극 집전 코어재 사이에서의 전자의 수수가 용이하게 되며, 예를 들어 상온에 있어서의 입출력 특성의 향상을 기대할 수 있다.
부극 합재층의 중층에 해당하는 제2 영역에서는, 디엔계 고무 바인더의 존재량이, 제1 영역(하층)보다 많게 되어 있다. 이에 의해, 예를 들어 고온 보존 시, 부극 활물질과 전해액의 부반응을 억제할 수 있다. 이와 같이 부극 활물질의 보존 열화를 억제함으로써, 장기간에 걸쳐서, 입출력 특성을 높게 유지하는 효과를 기대할 수 있다.
부극 합재층의 상층에 해당하는 제3 영역은, 부극 합재층의 표면을 포함하는 영역이다. 제3 영역에는, 탄소-탄소 이중 결합(이하 「C=C 결합」이라고 약기하기도 함)이 산화된 디엔계 고무 바인더가 존재한다. 바인더 마이그레이션에 의해 발생한 바인더막에 있어서, C=C 결합이 산화된 부분은, Li 이온의 투과를 허용하는 크랙으로 될 수 있다. 이에 의해, 예를 들어 저온에 있어서의 입출력 특성의 현저한 향상을 기대할 수 있다.
제1 영역에서의 디엔계 고무 바인더의 존재량을 m1이라 하고, 제2 영역에서의 디엔계 고무 바인더의 존재량을 m2라 할 때, m2/m1이 1.5 이상 5 이하인 것으로 해도 된다.
m2/m1이 1.5 이상인 것에 의해, 상온에 있어서의 입출력 특성의 향상을 기대할 수 있다. m2/m1이 5 이하인 것에 의해, 부극 합재층과 부극 집전 코어재의 계면에 있어서의 밀착성의 저하를 억제하는 효과를 기대할 수 있다.
제2 영역에 있어서, 디엔계 고무 바인더에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 단위 단면적당 존재량을 n2라 하고, 제3 영역의 표면에 있어서, 디엔계 고무 바인더에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 단위 면적당 존재량을 n3이라 할 때, n3/n2가 0.01 이상 0.5 이하인 것으로 해도 된다.
n3/n2는, 제3 영역의 표면 즉 부극 합재층의 표면에, C=C 결합이 산화된 디엔계 고무 바인더가 어느정도 존재하는지를 나타내는 지표이다. n3/n2는, 그 값이 작을수록, 부극 합재층의 표면에 C=C 결합이 산화된 디엔계 고무 바인더가 많이 존재하는 것을 나타낸다. n3/n2가 0.5 이하인 것에 의해, 저온에 있어서의 입출력 특성의 향상을 기대할 수 있다. n3/n2가 0.01 이상인 것에 의해, 부극 합재층의 표면으로부터 합재가 탈락하는 것을 억제하는 효과를 기대할 수 있다.
여기서 상기 「m2/m1」 또는 「n3/n2」는, 부극 합재층의 두께 방향 단면 또는 표면에 있어서, C=C 결합을 브롬(Br)으로 수식한 다음, EPMA(Electron Probe Micro Analysis)를 행함으로써, 측정할 수 있다. 측정 방법의 상세는 후술한다.
부극 합재층은, 디엔계 고무 바인더를 1.5질량% 이상 2.0질량% 이하 함유하는 것으로 해도 된다. 디엔계 고무 바인더의 함유량이 상기 범위 내인 경우, 입출력 특성과 밀착성의 밸런스가 좋은 경향이 있다.
비수 전해액 이차 전지에 있어서, 디엔계 고무 바인더는, 스티렌부타디엔 고무를 포함하는 것으로 해도 된다.
비수 전해액 이차 전지의 제조 방법은, 디엔계 고무 바인더 및 용매를 함유하는 부극 합재 페이스트를 조제하고, 도막을 형성하기 위해서 부극 합재 페이스트를 부극 집전 코어재 상에 도포 시공하고, 상기 디엔계 고무 바인더가 표면측에 편석된 부극 합재층을 형성하기 위해서, 도막을 건조시키고, 부극 합재층의 표면에, 디엔계 고무 바인더의 탄소-탄소 이중 결합을 산화하는 처리를 실시한다.
이 제조 방법에서는, 도막을 건조시킬 때 있어서, 건조 조건을 조정함으로써, 의도적으로 바인더 마이그레이션을 발생시켜서, 도막의 하층으로부터 중층 및 상층으로 디엔계 고무 바인더를 이동시킨다. 여기서 도막의 하층은 상기 제1 영역에, 중층은 상기 제2 영역에, 상층은 상기 제3 영역에 각각 상당한다.
또한 도막을 건조시킬 때 있어서, 부극 합재층의 표면에, 디엔계 고무 바인더의 C=C 결합을 산화하는 처리를 실시한다. 이에 의해 부극 합재층의 표면 근방, 즉 상기 제3 영역에서는, C=C 결합이 산화된 디엔계 고무 바인더가 생성된다. 이상으로, 상기의 비수 전해액 이차 전지를 제조할 수 있다.
상기 디엔계 고무 바인더의 탄소-탄소 이중 결합을 산화하는 처리를 실시할 때는, 부극 합재층의 표면에 코로나 방전을 조사하는 것으로 해도 된다. 이 형태에 따르면, 부극 합재층의 표면 근방에 존재하는 디엔계 고무 바인더의 C=C 결합을 용이하게 산화할 수 있다.
코로나 방전의 에너지는, 예를 들어 1질량%의 디엔계 고무 바인더당, 1000kJ/㎡ 이상 4800kJ/㎡ 이하여도 된다. 이 범위의 에너지에서, 코로나 방전을 조사함으로써, 부극 합재층의 표면에 존재하는 디엔계 고무 바인더를 적절하게 산화할 수 있다.
제조 방법에 있어서, 부극 합재 페이스트의 고형분 농도는, 50 내지 60질량%인 것으로 해도 된다.
제조 방법에 있어서, 상기 디엔계 고무 바인더는, 스티렌부타디엔 고무를 포함하는 것으로 해도 된다.
상기에 따르면, 입출력 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 예시적인 실시 형태의 특징, 이점, 및 기술적 그리고 산업적 의의는 유사한 도면 부호가 유사한 요소를 나타내는 첨부 도면을 참조하여 하기에 설명된다.
도 1은 c 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 전극체의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 따른 부극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는 부극의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5는 정극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 6은 본 발명의 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법의 개략을 나타내는 흐름도이다.
도 7은 본 발명의 실시 형태에 따른 부극 제조 공정의 개략을 나타내는 흐름도이다.
도 8은 저온 펄스 사이클 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 상온 IV 저항의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 고온 보존 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 비수 전해액 이차 전지 평가 결과를 나타내는 표 1이다.
이하, 본 발명의 실시 형태(이하 「본 실시 형태」라고 기재함)의 일례에 대해서 설명하지만, 본 실시 형태는 이것에 한정되는 것은 아니다. 이하의 설명에서는, 비수 전해액 이차 전지를 단순히 「전지」라고 기재하는 경우도 있다.
〔비수 전해액 이차 전지〕
도 1은, 본 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 전지(100)는 전지 케이스(50)를 구비한다. 전지 케이스(50)는, 각형의 외형을 나타낸다. 전지 케이스(50)의 재질은, 예를 들어 알루미늄(Al) 합금이다. 전지 케이스(50)는, 케이스 본체(52)와 덮개(54)로 구성된다. 덮개(54)에는, 외부 단자인 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 덮개(54)에는, 전류 차단 기구, 안전 밸브 및 주액구 등이 설치되어 있어도 된다. 전지 케이스(50)는, 전극체(80) 및 전해액(81)을 내장한다. 전해액(81)은, 전극체(80)의 내부에도 침투되어 있다.
〔전극체〕
도 2는, 전극체의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 전극체(80)는 권회식의 전극 집합체이다. 즉 전극체(80)는, 세퍼레이터(40)를 끼우고, 정극(10)과 부극(20)을 적층하여, 권회해서 이루어지는 전극 집합체이다.
〔부극〕
도 3은, 부극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 부극(20)은, 긴 띠 모양의 시트 부재이다. 부극(20)은, 부극 집전 코어재(21)와, 부극 집전 코어재(21)의 양 주면 상에 형성된 부극 합재층(22)을 포함한다. 부극 집전 코어재(21)는, 예를 들어 구리(Cu)박이다. 부극 집전 코어재의 두께는, 예를 들어 5 내지 25㎛ 정도이다. 부극(20)에 있어서, 부극 집전 코어재(21)가 부극 합재층(22)으로부터 노출된 코어재 노출부(21a)는, 부극 단자(72)의 접속 부위로 된다(도 1 및 도 2를 참조).
부극 합재층은, 적어도 부극 활물질 및 디엔계 고무 바인더를 함유한다. 부극 합재층의 두께는, 예를 들어 20 내지 200㎛ 정도이고, 바람직하게는 20 내지 100㎛ 정도이고, 더 바람직하게는 20 내지 80㎛ 정도이다. 부극 활물질은, 특별히 한정되지 않는다. 부극 활물질은, 흑연, 코크스 등의 탄소계 부극 활물질이어도 되고, 혹은 규소(Si), 주석(Sn) 등을 포함하는 합금계 부극 활물질이어도 된다. 부극 합재층은, 부극 활물질을, 예를 들어 96.5질량% 이상 98질량% 이하 함유한다.
디엔계 고무 바인더는, 주쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 고무 바인더이다. 디엔계 고무 바인더로서는, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 아크릴레이트 부타디엔 고무(ABR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 이소프렌 고무(IR), 클로로프렌 고무(CR) 등 및 이들의 변성체, 혹은 이들의 혼합물, 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중, SBR이 본 실시 형태의 디엔계 고무 바인더로서 특히 적합하다.
부극 합재층은, 디엔계 고무 바인더를 바람직하게는 1.5질량% 이상 2.0질량% 이하 함유한다. 이러한 함유량에 있어서, 입출력 특성과 밀착성의 밸런스가 좋은 경향이 있다. 부극 합재층은, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 증점재를 함유하고 있어도 된다. 부극 합재층은, 증점재를 예를 들어 0.5질량% 이상 1.5질량% 이하 함유하고 있어도 된다.
본 실시 형태에서는, 부극 합재층의 두께 방향 단면에 있어서, 디엔계 고무 바인더가 특정한 분포 상태에 있다. 이에 의해 입출력 특성의 현저한 향상을 기대할 수 있다. 도 4는, 부극 합재층의 두께 방향 단면을 도시하는 개략 단면도이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에서는, 부극 합재층(22)을 두께 방향으로 3등분하여, 부극 집전 코어재(21)측으로부터, 제1 영역(R1), 제2 영역(R2) 및 제3 영역(R3)으로 배치한다.
제1 영역(R1), 제2 영역(R2) 및 제3 영역(R3)에는, 디엔계 고무 바인더(2)가 분포되어 있다. 제3 영역(R3)에는, 주쇄의 C=C 결합이 산화된 디엔계 고무 바인더(2a)도 포함되어 있다. 여기서, 제1 영역(R1)의 디엔계 고무 바인더의 존재량을 m1, 제2 영역(R2)의 디엔계 고무 바인더의 존재량을 m2, 제3 영역(R3)의 디엔계 고무 바인더의 존재량을 m3이라 한다. 본 실시 형태에서는, m2>m1이 만족된다. 또한 바람직하게는, m2>m3>m1도 만족된다. 환언하면, 본 실시 형태에서는, 「m2/m1>1」이 만족되고, 바람직하게는 「m2/m3>1」 또한 「m3/m1>1」이 만족된다.
m2/m1>1(바람직하게는 m2/m3>1 또한 m3/m1>1)이 만족됨으로써, 상온에서의 입출력 특성의 향상을 기대할 수 있다. 그 이유는, 제1 영역(R1)의 디엔계 고무 바인더 함유량을 저감함으로써, 부극 합재층과 부극 집전 코어재 사이에서 전자(e-)의 수수가 용이하게 되기 때문이다. 상온에서의 입출력 특성의 관점에서, m2/m1은, 더 바람직하게는 1.5 이상이며, 특히 바람직하게는 2이상이다. 그러나 제1 영역(R1)의 디엔계 고무 바인더 함유량을 과도하게 저감시키면, 부극 합재층과 부극 집전 코어재의 밀착성이 저하되는 경우도 생각된다. 밀착성의 관점에서, m2/m1은, 바람직하게는 6 미만이고, 더 바람직하게는 5 이하이다.
또한 m2/m1>1(바람직하게는 m2/m3>1 또한 m3/m1>1)이 만족됨으로써, 고온 보존 특성의 향상을 기대할 수 있다. 고온 보존 시, 부극 활물질과 전해액의 부반응은, 제2 영역(R2)에서 가장 일어나기 쉽다. 따라서 제2 영역(R2)의 디엔계 고무 바인더 함유량을 증가시킴으로써, 이 부반응을 억제할 수 있다. 이에 의해 장기간에 걸쳐서, 우수한 입출력 특성을 유지할 수 있다.
또한 m2/m1>1(바람직하게는 m2/m3>1 또한 m3/m1>1)이 만족됨으로써, 과충전 시의 안전성의 향상도 기대할 수 있다. 과충전 시, 부극 활물질과 전해액의 반응에 의한 발열 반응도 제2 영역(R2)에서 가장 일어나기 쉽다. 제2 영역(R2)에 많은 디엔계 고무 바인더가 존재함으로써, 과충전 시의 발열 반응도 억제할 수 있다.
여기서, m2/m1, m2/m3 및 m3/m1은, 다음의 (1) 내지 (5)의 수순에 따라서 측정하는 것으로 한다.
(1) 부극으로부터 소정의 크기의 시료를 잘라내서, 크로스 섹션 폴리셔 등을 사용하여, 시료의 절단면을 평활화한다. 이에 의해 부극 합재층의 두께 방향 단면을 얻는다. 이때 두께 방향 단면은, 두께 방향과 평행한 것이 바람직하지만, 반드시 완전한 평행이 아니어도 된다. 예를 들어, 두께 방향 단면은, 두께 방향으로부터 ±5° 정도 경사져 있어도 된다. 시료의 채취 개소는 특별히 한정되지 않지만, 부극 합재층의 표면을 그 법선 방향으로부터 관찰했을 때의 중심 부근으로부터, 시료를 채취하는 것이 바람직하다.
(2) 두께 방향 단면에 있어서, 디엔계 고무 바인더의 C=C 결합을 Br로 수식한다.
(3) EPMA를 사용해서, Br 수식 후의 두께 방향 단면을 면 분석하여, Br을 검출한다. 분석 영역에는, 부극 합재층의 표면과, 부극 합재층과 부극 집전 코어재의 계면이 포함되도록 조정한다. 관찰 배율은, 예를 들어 500 내지 1500배 정도이다. 여기에서의 Br 검출량은, C=C 결합의 존재량에 비례하고 있다. 따라서 Br 검출량은, 디엔계 고무 바인더의 존재량에 비례하게 된다.
(4) EPMA의 조건은, 예를 들어 다음과 같이 설정하는 전자 빔 직경 : 1㎛ 정도 가속 전압 : 15㎸ 정도 빔 전류 : 50㎁ 정도 pixel수 : 255×255pixel 정도 측정 시간 : 30 msec/pixel 정도.
(5) 분석 영역을 두께 방향으로 3등분하고, 부극 집전 코어재측으로부터 제1 영역, 제2 영역 및 제3 영역으로 배치한다. 그렇게 해서 다음 식 (I) 내지 (III):
m2/m1=[제2 영역에서의 Br 검출량]÷[제1 영역에서의 Br 검출량] (I)
m2/m3=[제2 영역에서의 Br 검출량]÷[제3 영역에서의 Br 검출량] (II)
m3/m1=[제3 영역에서의 Br 검출량]÷[제1 영역에서의 Br 검출량] (III)
에 의해, m2/m1, m2/m3 및 m3/m1을 산출할 수 있다. 각 Br 검출량은, 단위 단면적당의 값으로 한다. 단위 단면적은, 1㎛2로 한다.
제3 영역(R3) 즉 부극 합재층의 표면 근방에는, C=C 결합이 산화된 디엔계 고무 바인더(2a)가 포함되어 있다. 바인더 마이그레이션을 이용하여, 제2 영역(R2)에 디엔계 고무 바인더를 보다 많이 배분하고자 하면, 필연적으로 제3 영역(R3)에, 바인더막이 형성되게 된다. 바인더막은 Li 이온(Li+)의 투과를 저해하기 위해서, 특히 저온에서의 입출력 특성의 저하 원인으로 된다. 그러나 C=C 결합이 산화된 부분에서는, Li 이온의 투과가 가능해진다. 따라서 제3 영역(R3)이 C=C 결합이 산화된 디엔계 고무 바인더(2a)를 포함함으로써, 저온에서의 입출력 특성의 향상을 기대할 수 있다.
산화된 C=C 결합은, Br로 수식되지 않는다. 따라서 상기한 Br 수식법에 의해, 제3 영역에 존재하는 C=C 결합이 산화된 디엔계 고무 바인더의 양을 어림잡을 수 있다. 구체적으로는, 다음의 (1) 내지 (4)에 의해, C=C 결합이 산화된 디엔계 고무 바인더의 양을 어림잡을 수 있다.
(1) 부극 합재층의 표면에 있어서, C=C 결합을 Br로 수식한다.
(2) EPMA를 사용해서, Br 수식 후의 부극 합재층의 표면(제3 영역의 표면)을 면 분석하여, 단위 면적당 Br 검출량을 산출한다. 관찰 배율은, 예를 들어 500 내지 1500배 정도이다. 이 Br 검출량을 n3이라 한다. 단위 면적은, 1㎛2로 한다.
(3) 여기에서는 상기에서 측정한 제2 영역에서의 Br 검출량, 즉 제2 영역에서의 단위 단면적당 Br 검출량(m2)을, n2라 한다.
(4) n3을 n2로 나눔으로써, n3/n2를 산출한다.
제3 영역(R3)에, 산화된 디엔계 고무 바인더(2a)가 존재하면, n3/n2는 1미만으로 된다. 제3 영역(R3)에, 산화된 디엔계 고무 바인더(2a)가 많이 존재할수록, n3/n2는 작은 값으로 된다. 또한 이 값이 작을수록, 저온에서의 입출력 특성의 향상을 기대할 수 있다. n3/n2는, 바람직하게는 0.7 이하이고, 더 바람직하게는 0.5 이하이고, 특히 바람직하게는 0.2 이하이다. 단 n3이 제로가 되면, 부극 합재층의 표면으로부터 합재가 탈락하는 등의 문제도 예상된다. 따라서 n3/n2는, 바람직하게는 0.01 이상이다.
제1 영역(R1) 및 제2 영역(R2)은, C=C 결합이 산화된 디엔계 고무 바인더를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이들 영역의 디엔계 고무 바인더가 산화되면, 부극 합재층이 물러져서, 합재의 탈락이 일어나기 쉽게 되기 때문이다. 제3 영역(R3)에만, 산화 처리를 실시하는 방법에 대해서는 후술한다.
〔정극〕
도 5는, 정극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 5에 도시한 바와 같이, 정극(10)은, 긴 띠 모양의 시트 부재이다. 정극(10)은, 정극 집전 코어재(11)와, 정극 집전 코어재(11)의 양 주면 상에 형성된 정극 합재층(12)을 포함한다. 정극 집전 코어재는, 예를 들어 Al박이다. 정극 집전 코어재의 두께는, 예를 들어 5 내지 25㎛ 정도이다. 정극(10)에 있어서, 정극 집전 코어재(11)가 정극 합재층(12)으로부터 노출된 코어재 노출부(11a)는, 정극 단자(70)와의 접속 부위로 된다(도 1 및 도 2를 참조).
정극 합재층은, 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 함유할 수 있다. 정극 합재층의 두께는, 예를 들어 20 내지 100㎛ 정도이다. 정극 합재층은, 정극 활물질을, 예를 들어 80질량% 이상 98질량% 이하 함유한다. 정극 활물질은, 특별히 한정되지 않는다. 정극 활물질은, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, 일반식 LiNiaCobO2(단 식 중, a+b=1, 0<a<1, 0<b<1임)로 표시되는 화합물, LiMnO2, LiMn2O4, 일반식 LiNiaCobMncO2(단 식 중, a+b+c=1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1임)로 표시되는 화합물, LiFePO4 등으로 좋다.
정극 합재층은, 도전재를, 예를 들어 1질량% 이상 10질량% 이하 함유한다. 도전재는, 아세틸렌블랙(AB), 서멀블랙 등의 카본블랙류로 좋다. 정극 합재층은, 바인더를, 예를 들어 1질량% 이상 10질량% 이하 함유한다. 바인더는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등으로 좋다.
〔세퍼레이터〕
세퍼레이터(40)는, 긴 띠 모양의 필름 부재이다. 세퍼레이터는, Li 이온을 투과시키면서, 정극과 부극의 접촉을 방지한다. 세퍼레이터는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 미다공막을 포함한다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들어 5 내지 40㎛ 정도로 좋다. 세퍼레이터의 구멍 직경 및 기공률은, 투기도가 원하는 값으로 되도록 적절히 조정하면 된다.
세퍼레이터는 단층이어도 되고, 복층이어도 된다. 예를 들어, 세퍼레이터는, PE의 미다공막을 포함하는 단층 구조여도 되고, PE의 미다공막 및 PP의 미다공막을 PP/PE/PP의 순으로 적층한 3층 구조여도 된다.
세퍼레이터의 표면에는, 내열층이 형성되어 있어도 된다. 내열층은, 예를 들어 알루미나 등의 무기 입자, 아라미드 등의 내열성 수지 등으로 구성된다.
〔전해액〕
전해액은, 비프로톤성 용매에 지지 전해질을 용해시킨 액체 전해질이다. 비프로톤성 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC) 및 γ-부티로락톤(γBL) 등의 환상 카르보네이트류, 및 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 및 디에틸카르보네이트(DEC) 등의 쇄상 카르보네이트류 등을 들 수 있다. 이들 비프로톤성 용매를 2종 이상 혼합해서 혼합 용매로 해도 된다. 혼합 용매에 있어서, 환상 카르보네이트류와 쇄상 카르보네이트류의 체적비는, 예를 들어 환상 카르보네이트류:쇄상 카르보네이트류=1:9 내지 5:5정도로 좋다. 이러한 범위에서, 전기 전도율과 전기 화학적인 안정성의 밸런스가 좋다.
지지 전해질로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li[(FSO2)2N](「LiFSI」라고 약기되는 경우도 있음), Li[(CF3SO2)2N](「LiTFSI」라고 약기되는 경우도 있음), Li[CF3SO3] 등을 들 수 있다. 전해액은 2종 이상의 지지 전해질을 함유하고 있어도 된다. 본 실시 형태의 지지 전해질로서는, LiPF6 및 LiFSI가 특히 적합하다. 지지 전해질의 농도는, 바람직하게는 0.5 내지 2.0mol/L(몰/리터) 정도이고, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.4mol/L 정도이고, 특히 바람직하게는 1.0 내지 1.2mol/L 정도이다. 이러한 범위에서, 보존 특성과 입출력 특성의 밸런스가 좋다.
전해액은, 상기 성분 외에, 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 그러한 첨가제로서는, 예를 들어 Li[(C2O4)2B](「LiBOB」라고 약기되는 경우도 있음), Li[(C2O4)BF2], Li[(C2O4)2PF2] 등의 옥살레이토 착체를 음이온으로 하는 Li염, 비닐렌카르보네이트(VC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 에틸렌술파이트(ES), 프로판술톤(PS), Li[PO2F2], 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP) 등을 들 수 있다.
〔비수 전해액 이차 전지의 제조 방법〕
이상으로 설명한 본 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 예를 들어 이하의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 도 6은, 상기 제조 방법의 개략을 나타내는 흐름도이다. 도 6에 도시한 바와 같이, 상기 제조 방법은, 부극 제조 공정(S10), 정극 제조 공정(S20), 전극체 제조 공정(S30), 케이스 수용 공정(S40) 및 주액 공정(S50)을 구비한다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
〔부극 제조 공정(S10)〕
도 7은, 부극 제조 공정의 개략을 나타내는 흐름도이다. 도 7에 도시한 바와 같이, 부극 제조 공정은, 페이스트 조정 공정(S01), 도포 시공 공정(S02), 건조 공정(S03), 압축 공정(S04) 및 표면 산화 공정(S05)을 구비한다. 즉 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법이, 페이스트 조제 공정, 도포 시공 공정, 건조 공정 및 표면 산화 공정을 구비하게 된다.
1. 페이스트 조제 공정(S01)
페이스트 조제 공정에서는, 디엔계 고무 바인더 및 용매를 함유하는 부극 합재 페이스트를 조제한다. 예를 들어, 부극 활물질, 증점재, 디엔계 고무 바인더 및 용매를 혼련함으로써, 부극 합재 페이스트를 조제할 수 있다. 혼련에는, 예를 들어 플래니터리 믹서 등의 일반적인 혼련 장치를 사용할 수 있다. 부극 합재 페이스트의 고형분 농도(이하 「NV(nonvolatile)값」이라고 약기함)는, 후술하는 건조 공정에서의 바인더 마이그레이션의 제어 인자 중 하나로 된다. 부극 합재 페이스트의 NV값은, 예를 들어 50 내지 60질량% 정도로 조정된다.
2. 도포 시공 공정(S02)
도포 시공 공정에서는, 부극 합재 페이스트를 부극 집전 코어재 상에 도포 시공함으로써, 부극 합재층으로 되어야 할 도막을 형성한다. 도포 시공 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 다이 코터 등을 사용하여, 부극 합재 페이스트를 부극 집전 코어재 상의 소정의 위치에 도포 시공할 수 있다. 도포 시공 질량(단위 면적당 페이스트 질량)은, NV값 및 전지 사양 등에 따라서 적절히 변경할 수 있다.
3. 건조 공정(S03)
건조 공정에서는, 도막을 건조시킴으로써, 부극 합재층을 형성한다. 이때 본 실시 형태에서는, 의도적으로 바인더 마이그레이션을 발생시켜, 디엔계 고무 바인더의 분포를 제어한다.
건조에는, 예를 들어 열풍 건조로 등을 사용할 수 있다. 바인더 마이그레이션은, 열풍 온도, 풍량, 로 길이에 따라 제어할 수 있다. 열풍 온도는, 예를 들어 50 내지 100℃ 정도이다. 열풍 온도가 높아질수록, 바인더 마이그레이션이 현저해져서, 전술한 m2/m1가 보다 큰 값으로 될 수 있다. 또한 부극 합재 페이스트의 NV값이 큰 값으로 될수록, 바인더 마이그레이션이 현저해진다. 이들 제어 인자는, 도막의 도포 시공 질량 등에 따라서, m2/m1이 1을 초과하도록, 적절히 조정된다. 바람직하게는 이 때, m2/m1이 1.5 이상 5 이하로 되도록, 각종 조건이 조정된다.
4. 압축 공정(S04)
압축 공정에서는, 건조 후의 부극 합재층을 압축하고, 부극 합재층의 두께를 조정한다. 예를 들어 롤 압연기 등을 사용하여, 부극 합재층을 압축할 수 있다. 압축 공정은, 후술하는 표면 산화 공정 후에 행해져도 된다.
5. 표면 산화 공정(S05)
표면 산화 공정에서는, 부극 합재층의 표면에 산화 처리를 실시한다. 이에 의해, 디엔계 고무 바인더의 주쇄에 포함되는 C=C 결합이 산화된다. 처리 방법으로서는, 예를 들어 코로나 방전을 조사하는 방법, 자외선을 조사하는 방법, 플라즈마를 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법에서 생성되는 오존은 강한 산화 작용을 가지며, 디엔계 고무 바인더의 C=C 결합을 산화한다고 생각된다. 따라서, 오존을 함유하는 가스에, 부극 합재층의 표면을 직접 폭로함으로써도, 부극 합재층의 표면 근방에 존재하는 디엔계 고무 바인더의 C=C 결합을 산화할 수 있다.
자외선을 조사하는 방법을 채용하는 경우, 그 파장은, 예를 들어 185㎚로 할 수 있다. 상기 방법 중, 본 실시 형태의 처리 방법으로서는, 코로나 방전을 조사하는 방법이 특히 바람직하다. 이 방법에 의하면, 부극 합재층의 표면으로부터 1㎛ 정도까지의 깊이 범위에 있어서, 국소적으로 디엔계 고무 바인더를 산화할 수 있다.
부극 합재층의 표면에 코로나 방전을 조사하는 방법을 채용하는 경우, 코로나 방전의 에너지를, 1질량%의 디엔계 고무 바인더당, 1000kJ/㎡ 이상 4800kJ/㎡ 이하로 하면 된다. 본 발명자의 검토에 따르면, 이 조건에 있어서, 부극 합재층의 표면 근방에 존재하는 디엔계 고무 바인더를 적절하게 산화할 수 있다. 즉, 이 조건에 있어서, 전술한 n3/n2를 1 미만으로 조정하기 쉽다. 코로나 방전의 에너지는, 1질량%의 디엔계 고무 바인더당, 1400kJ/㎡ 이상 4800kJ/㎡ 이하여도 되고, 2500kJ/㎡ 이상 4800kJ/㎡ 이하여도 된다. 이들 조건에서 코로나 방전을 조사함으로써, 예를 들어 n3/n2를 0.5 이하로 조정할 수도 있다.
그 후, 슬리터 등을 사용하여, 부극 합재층 및 부극 집전 코어재를 소정 치수로 재단한다. 이상으로, 예를 들어 도 3에 도시하는 부극(20)이 완성된다.
〔정극 제조 공정(S20)〕
정극 제조 공정에서는, 예를 들어 도 5에 도시하는 정극(10)이 제조된다. 정극(10)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 정극(10)은, 예를 들어 다음과 같이 해서 제조된다.
(1) 플래니터리 믹서 등을 사용하여, 정극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼련함으로써, 정극 합재 페이스트를 조제한다.
(2) 다이 코터 등을 사용하여, 정극 합재 페이스트를 정극 집전 코어재 상의 소정의 위치에 도포 시공하고, 건조시킨다. 이에 의해 정극 합재층이 형성된다.
(3) 롤 압연기 등을 사용하여, 정극 합재층을 압축하고, 정극 합재층의 두께를 조정한다.
(4) 슬리터 등을 사용하여, 정극 합재층 및 정극 집전 코어재를 소정 치수로 재단한다.
〔전극체 제조 공정(S30)〕
전극체 제조 공정에서는, 예를 들어 도 2에 도시하는 전극체(80)가 제조된다. 우선, 세퍼레이터(40)를 사이에 두고, 정극(10)과 부극(20)을 적층하고, 권회축(Aw)의 둘레에 이들을 권회한다. 이에 의해 타원 형상의 권회체가 얻어진다. 또한 평판 프레스기 등을 사용하여, 권회체를 프레스 성형한다. 이에 의해, 편평 형상의 외형을 나타내는 전극체가 얻어진다.
〔케이스 수용 공정(S40)〕
케이스 수용 공정에서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 전극체(80)가 전지 케이스(50)에 수용된다. 우선, 덮개(54)에 설치된 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)에, 전극체(80)를 접속한다. PE제의 포장재(도시하지 않음)를 전극체(80)에 씌운다. 케이스 본체(52)에 전극체(80)를 삽입하고, 예를 들어 레이저 용접에 의해, 케이스 본체(52)와 덮개(54)의 감합 부분을 접합한다.
〔주액 공정(S50)〕
주액 공정에서는, 전지 케이스에 전해액이 주입된다. 전해액은, 예를 들어 전지 케이스에 설치된 주액구(도시하지 않음)로부터 주입된다.
주액 후, 마개 등으로 주액구가 밀봉되어, 전지 케이스(50)가 밀폐된다. 이상으로, 본 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지가 완성된다.
이상으로 설명한 본 실시 형태에 따른 비수 전해액 이차 전지는, 입출력 특성이 우수한 점에서, 차량용 전원으로서 적합하다. 특히 저온에서의 입력 특성이 중시되는 하이브리드 차량용 전원에 적합하다.
또한 상기 실시 형태에서는, 각형 전지를 예시했지만, 본 실시 형태는 원통형 전지, 라미네이트식 전지에도 적용 가능하다. 전극체도 권회식의 전극 집합체에 한정되지 않고, 적층식(스택식)의 전극 집합체로 할 수도 있다.
이하, 실시예를 사용해서 본 실시 형태를 설명하지만, 본 실시 형태는 이들에 한정되는 것은 아니다.
〔부극의 제조〕
이하와 같이 하여, 시료 No.1 내지 13에 관한 부극을 제조했다. 도 11의 표 1에 있어서, 예를 들어 「8*」과 같이 시료 No.에 「*」이 붙여진 시료가 비교예이며, 그 이외가 실시예이다.
〔시료 No.1〕
1. 부극 제조 공정(S10)
이하의 재료를 준비한 부극 활물질 : 탄소 피복 구형화 천연 흑연(BET 약 6㎡/g) 증점재 : CMC 디엔계 고무 바인더 : SBR 용매 : 수부극 집전 코어재 : Cu박(두께10㎛).
여기서 「탄소 피복 구형화 천연 흑연」이란, 구형화된 천연 흑연 입자를 무정형 탄소로 피복한 복합 입자를 나타내고 있다. 「BET」는 BET법으로 측정된 비표면적을 나타내고 있다.
1-1. 페이스트 조제 공정(S01)
플래니터리 믹서의 혼합 용기에, 부극 활물질, CMC, SBR 및 물을 투입하고, 소정 시간에 걸쳐서 혼련했다. 이에 의해 NV값이 58질량%인 부극 합재 페이스트를 조제하였다. 부극 합재 페이스트에 있어서, 고형분의 배합(질량비)은, 부극 활물질:CMC:SBR=97.5:1.0:1.5로 하였다.
1-2. 도포 시공 공정(S02)
다이 코터를 사용해서, 상기에서 얻은 부극 합재 페이스트를 부극 집전 코어재의 양 주면 상의 소정의 위치에 도포 시공했다. 이에 의해 도막을 형성했다.
1-3. 건조 공정(S03)
계속해서 열풍 건조로에, 도막 및 부극 집전 코어재를 투입하여, 바인더 마이그레이션을 발생시키면서, 도막을 건조시켰다. 이에 의해 부극 합재층을 형성했다. 이때 열풍 온도는 50℃로 설정했다.
1-4. 압축 공정(S04)
롤 압연기를 사용해서, 부극 합재층을 압축하고, 그 두께를 조정했다. 부극 합재층의 두께는, 35㎛로 했다.
1-5. 표면 산화 공정(S05)
코로나 처리 장치를 사용해서, 부극 합재층의 표면에 코로나 방전을 조사했다. 코로나 방전의 에너지는, 1질량%의 SBR당, 2500kJ/㎡로 했다. 이에 의해, 부극 합재층의 표면 근방에 존재하는 SBR의 C=C 결합을 산화했다.
그 후, 슬리터를 사용해서, 부극 합재층 및 부극 집전 코어재를 소정의 치수로 재단했다. 이상으로, 도 3에 도시하는 부극(20)을 얻었다.
〔시료 No.2 내지 13〕
도 11의 표 1에 나타낸 바와 같이, 각종 제조 조건을 변경하는 것을 제외하고, 시료 No.1과 마찬가지로 하여, 시료 No.2 내지 13에 관한 부극을 제조했다. 표 1 중, No.8*, 9* 및 11*에서는, 코로나 처리 즉 제4 공정을 실시하지 않는다.
〔부극 합재층의 평가〕
전술의 방법에 따라서, 부극 합재층의 두께 방향 단면, 및 부극 합재층의 표면에 있어서, EPMA를 행함으로써, 「m2/m1」 및 「n3/n2」를 산출했다. 결과를 도 11의 표 1에 나타낸다.
〔비수 전해액 이차 전지의 제조〕
이하와 같이 해서, 상기에서 얻은 각 시료에 관한 부극을 사용하여, 비수 전해액 이차 전지를 제조했다.
2. 정극 제조 공정(S20)
이하의 재료를 준비한 정극 활물질 : LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 도전재 : AB 결착재 : PVDF 용매 : NMP 정극 집전 코어재 : Al박(두께 15㎛).
플래니터리 믹서의 혼합 용기에, 정극 활물질, AB, PVDF 및 NMP를 투입하여, 소정 시간에 걸쳐서 혼련했다. 이에 의해 정극 합재 페이스트를 조제했다. 정극 합재 페이스트에 있어서 고형분의 배합(질량비)은, 정극 활물질:AB:PVDF=90:8:2로 하였다.
다이 코터를 사용해서, 정극 합재 페이스트를 정극 집전 코어재의 양 주면 상의 소정 위치에 도포 시공했다. 도막을 건조시킴으로써, 정극 합재층을 형성했다. 롤 압연기를 사용해서, 정극 합재층을 압연하여, 두께를 조정했다. 슬리터를 사용해서, 정극 합재층 및 정극 집전 코어재를 소정 치수로 재단했다. 이렇게 해서 도 5에 도시하는 정극(10)을 얻었다.
3. 전극체 제조 공정(S30)
PP의 미다공막 및 PE의 미다공막이, PP/PE/PP의 순으로 적층된 3층 구조를 갖는 세퍼레이터 기재(두께 20㎛)를 준비했다. 세퍼레이터 기재의 표면에, 알루미나 입자와 아크릴계 수지를 함유하는 페이스트를 도포 시공하고, 건조시킴으로써, 내열층을 형성했다. 이에 의해 세퍼레이터를 얻었다.
권취 장치를 사용해서, 도 2에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(40)를 사이에 두고, 정극(10)과 부극(20)을 적층하고, 권회축(Aw)의 둘레로 권회했다. 이에 의해 타원 형상의 권회체를 얻었다. 평판 프레스기를 사용해서, 권회체를 프레스 성형했다. 이에 의해 편평 형상의 전극체(80)를 얻었다.
전극체를 제조할 때, 부극 합재층의 밀착성도 평가했다. 결과를 도 11의 표 1에 나타낸다. 표 1 중 「H」는 밀착성이 높고 양호한 것을 나타내고, 「L」은 밀착성이 낮고, 권회 시 등에 합재가 탈락한 것을 나타내고 있다.
4. 케이스 수용 공정(S40)
도 1에 도시한 바와 같이, 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)가 설치된 덮개(54)와, 케이스 본체(52)를 포함하는 전지 케이스(50)를 준비했다. 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와, 전극체(80)를 접속했다. PE제의 포장재를 전극체(80)에 씌웠다. 또한 케이스 본체(52)에 전극체(80)를 삽입하고, 레이저 용접에 의해, 케이스 본체(52)와 덮개(54)의 감합부를 접합했다.
5. 주액 공정(S50)
체적비로 EC:DMC:EMC=3:4:3으로 되도록, 이들 비프로톤성 용매를 혼합했다. 이에 의해 혼합 용매를 얻었다. 혼합 용매에, LiPF6을 그 농도가 1.0mol/L로 되도록 용해시켰다. 이렇게 해서 전해액을 조제했다.
전지 케이스의 주액구로부터, 소정량의 전해액을 주입했다. 마개로 주액구를 밀봉하여, 전지 케이스를 밀폐하였다. 이상으로, 시료 No.1 내지 13에 관한 부극을 사용한 비수 전해액 이차 전지(정격 용량 4Ah)를 각각 제조했다.
〔전지 성능의 평가〕
이하와 같이 하여, 상기에서 얻은 각 전지를 평가했다.
1. 전지 용량의 측정
다음의 충방전 조건에서 전지의 초기 용량(방전 용량)을 측정한 측정 온도 : 25℃
CCCV 충전 : CC 전류=2.8A ; CV 전압=4.1V ; 총충전 시간=3시간
CCCV 방전 : CC 전류=2.0A ; CV 전압=3.0V ; 총 방전 시간=4시간.
2. 저온 펄스 사이클 시험
이하의 수순에 따라서 한계 전류를 측정하였다. 결과를 도 11의 표 1 및 도 8에 나타낸다. 한계 전류가 클수록, 저온에서의 입력 특성이 양호한 것을 나타내고 있다.
(1) 25℃에 있어서, 전지의 충전 심도를 60%로 조정한다.
(2) -10℃로 설정된 챔버 내에 전지를 배치하고, 이하의 조건에서 펄스 사이클을 반복한다.
펄스 충전 조건 : 충전 전류(64A)×시간(20초간) ; 상한 전압=4.15V
펄스 방전 조건 : 방전 전류(64A)×시간(20초간) ; 하한 전압=3.00V
(3) 50 사이클 경과 시점에서, 상기 「1. 전지 용량의 측정」과 마찬가지로 하여, 사이클 후 용량을 측정한다. 사이클후 용량을 초기 용량으로 나눔으로써, 용량 유지율을 산출한다.
(4) 용량 유지율이 98% 이상인 경우에는, 상기 「펄스 충전 조건」에 있어서 충전 전류를 2A 상승시킨다. 예를 들어 64A+2A=66A로 한다. 이 조건에서, 50 사이클을 더 실행한다. 이 조작을 용량 유지율이 98%를 하회할 때까지 반복한다. 용량 유지율이 98%를 하회한 시점의 충전 전류를 「한계 전류」라 한다.
3. 상온 IV 저항의 측정
이하의 수순에 따라서, 상온에 있어서의 IV 저항을 측정하였다. 결과를 도 11의 표 1 및 도 9에 나타낸다. IV 저항이 낮을수록, 상온에 있어서의 출력 특성이 양호한 것을 나타내고 있다.
(1) 25℃에 있어서, 전지의 충전 심도를 60%로 조정한다.
(2) 25℃에 있어서, 125A×10초간의 펄스 방전을 행하고, 전압 강하량을 측정한다.
(3) 전압 강하량을 전류(125A)로 나눔으로써, IV 저항을 산출한다.
4. 고온 보존 시험
이하의 수순에 따라서, 고온 보존 후의 용량 유지율을 측정하였다. 결과를 도 11의 표 1 및 도 10에 나타낸다. 용량 유지율이 높을수록, 보존 후의 입출력 특성이 양호한 것을 나타낸다.
(1) CCCV 충전(CC 전류=2.8A; CV 전압=3.88V; 총충전 시간=2시간)에 의해, 전지를 충전한다.
(2) 60℃로 설정된 챔버 내에 전지를 배치하고, 30일간 보관한다.
(3) 30일 경과 후, 챔버로부터 전지를 취출하고, 상기 「1. 전지 용량의 측정」과 마찬가지로 하여, 회복 용량(복귀 용량)을 측정한다.
(4) 회복 용량을 초기 용량으로 나눔으로써, 용량 유지율을 산출한다.
〔결과와 고찰〕
도 11의 표 1에서, m2/m1이 1보다 크고(즉 제2 영역에서의 SBR 존재량이, 제1 영역에서의 SBR 존재량보다 많고), 게다가 n3/n2가 1미만인(즉 제3 영역에는, 주쇄의 C=C 결합이 산화된 SBR이 포함됨) 시료는, 이러한 조건을 만족하지 않는 시료에 비해, 우수한 입출력 특성을 나타냄을 알 수 있다.
이러한 결과로 된 이유는, 이하의 (1) 내지 (3)의 상승(相乘)으로 인한 것으로 추정된다.
(1) 제1 영역의 SBR 함유량을 저감함으로써, 부극 합재층과 부극 집전 코어재 사이에서, 전자의 수수가 용이하게 되어, 상온에서의 입출력 특성이 향상되었다.
(2) 제2 영역에 SBR을 많이 배분함으로써, 고온 보존 시, 부극 활물질과 전해액의 부반응이 억제되어, 보존 후에 있어서도 입출력 특성의 저하가 억제되었다.
(3) 제3 영역에 있어서 SBR의 C=C 결합을 산화하여, 바인더 마이그레이션에 의해 발생한 SBR막에 크랙을 넣음으로써, 저온에서의 입출력 특성이 현저하게 향상되었다.
도 8은, 저온 펄스 사이클 시험 결과를 나타내는 그래프이다. 도 8 중, 횡축은 도 11의 표 1 중의 n3/n2를 나타내고, 종축은 한계 전류를 나타내고 있다. 도 8에서, n3/n2를 1미만으로 제어함으로써, 한계 전류를 크게 할 수 있는, 즉 저온에서의 입력 특성을 개선할 수 있음을 알 수 있다. 또한 n3/n2가 0.5 이하인 경우에, 개선폭이 특히 큰 것을 알 수 있다. 따라서 n3/n2는, 바람직하게는 0.5 이하라고 할 수 있다.
도 9는, 상온 IV 저항의 측정 결과를 나타내는 그래프이다. 도 9 중, 횡축은 도 11의 표 1 중의 m2/m1을 나타내고, 종축은 IV 저항을 나타내고 있다. 도 9에서, m2/m1을 1보다 크게 함으로써, IV 저항을 저감할 수 있는, 즉 상온에서의 출력 특성을 개선할 수 있음을 알 수 있다. 또한 m2/m1이 1.5 이상인 경우, 개선폭이 특히 큰 것을 알 수 있다.
도 10은, 고온 보존 시험의 결과를 나타내는 그래프이다. 도 10 중, 횡축은 도 11의 표 1 중의 m2/m1을 나타내고, 종축은 용량 유지율을 나타내고 있다. 도 10에서, m2/m1을 1보다 크게 함으로써, 용량 유지율을 개선할 수 있는, 즉 보존 후의 출력 특성을 개선할 수 있음을 알 수 있다. 또한 m2/m1이 1.5 이상인 경우, 개선폭이 특히 큰 것을 알 수 있다.
이상으로, m2/m1은, 바람직하게는 1.5 이상이라 할 수 있다. 단, 도 11의 표 1에서 알 수 있듯이 m2/m1이 6인 시료 No.12에서는 밀착성의 저하에 의해, 제조 시에 합재의 탈락이 일어나고 있다. 따라서 m2/m1은, 바람직하게는 6 미만이고, 더 바람직하게는 5 이하이다.
금회 개시된 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 특허 청구 범위에 의해 나타나며, 특허 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (10)

  1. 비수 전해액 이차 전지이며,
    부극 집전 코어재(21)와,
    상기 부극 집전 코어재(21) 상에 형성된 부극 합재층(22)을 포함하고,
    상기 부극 합재층(22)은, 디엔계 고무 바인더를 함유하고,
    상기 부극 합재층(22)의 두께 방향 단면에 있어서, 상기 부극 합재층(22)을 두께 방향으로 3등분하고, 상기 부극 집전 코어재(21) 측으로부터 제1 영역(R1), 제2 영역(R2) 및 제3 영역(R3)으로 배치할 때, 상기 제2 영역(R2)에 있어서의 상기 디엔계 고무 바인더의 존재량은, 상기 제1 영역(R1)에 있어서의 상기 디엔계 고무 바인더의 존재량보다 많고, 상기 제3 영역(R3)에는, 탄소-탄소 이중 결합이 산화된 상기 디엔계 고무 바인더가 포함되는 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 영역(R1)에 있어서의 상기 디엔계 고무 바인더의 존재량을 m1이라 하고, 상기 제2 영역(R2)에 있어서의 상기 디엔계 고무 바인더의 존재량을 m2라 할 때, m2/m1이 1.5 이상 5 이하인, 비수 전해액 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제2 영역(R2)에 있어서, 상기 디엔계 고무 바인더에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 단위 단면적당 존재량을 n2라 하고, 상기 제3 영역(R3)의 표면에 있어서, 상기 디엔계 고무 바인더에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 단위 면적당 존재량을 n3이라 할 때, n3/n2가 0.01 이상 0.5 이하인, 비수 전해액 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 합재층(22)은, 상기 디엔계 고무 바인더를 1.5질량% 이상 2.0질량% 이하 함유하는, 비수 전해액 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디엔계 고무 바인더는, 스티렌부타디엔 고무를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  6. 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법이며,
    디엔계 고무 바인더 및 용매를 함유하는 부극 합재 페이스트를 조제하고,
    도막을 형성하기 위해서 상기 부극 합재 페이스트를 부극 집전 코어재(21) 상에 도포 시공하고,
    상기 디엔계 고무 바인더가 표면측에 편석된 부극 합재층(22)을 형성하기 위해서, 상기 도막을 건조시키고,
    상기 부극 합재층(22)의 상기 표면에, 상기 디엔계 고무 바인더의 탄소-탄소 이중 결합을 산화하는 처리를 실시하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 디엔계 고무 바인더의 탄소-탄소 이중 결합을 산화하는 처리를 실시할 때는, 상기 부극 합재층(22)의 상기 표면에 코로나 방전을 조사하는, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    코로나 방전의 에너지는, 1질량%의 상기 디엔계 고무 바인더당, 1000kJ/㎡ 이상 4800kJ/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    부극 합재 페이스트의 고형분 농도는, 50 내지 60질량%인, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디엔계 고무 바인더는, 스티렌부타디엔 고무를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지의 제조 방법.
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