DE102019210865B3 - Verfahren zur Herstellung einer Polymerschicht auf einer Komposit-Elektrodenschicht - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerschicht (10) auf einer Komposit-Elektrodenschicht (8), umfassend die folgenden Schritte: Bereitstellen eines Substrats (2); Aufbringen eines Schlickers (4) umfassend wenigstens ein polymeres Bindemittel und Partikel (6) eines Aktivmaterials in einem Lösemittel auf das Substrat (2); und Trocknen des aufgebrachten Schlickers (4) zur Entfernung des Lösemittels und Ausbilden einer Komposit- Elektrodenschicht (8), wobei man das Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 50 °C bis ≤ 180 °C und während einer Zeitdauer im Bereich von ≥ 5 s bis ≤ 500 s durchführt, wobei auf der Komposit-Elektrodenschicht (8) eine Polymerschicht (10) ausgebildet wird. Die Erfindung betrifft ferner eine entsprechend hergestellte Schichtanordnung (1) , eine diese enthaltende Batteriezelle sowie eine entsprechende Batterie.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerschicht auf einer Komposit-Elektrodenschicht sowie eine entsprechend hergestellte Schichtanordnung. Die Erfindung betrifft ferner eine diese enthaltende Batteriezelle sowie eine entsprechende Batterie.
  • Für die Herstellung von Komposit-Elektroden beispielsweise für Lithiumionen-Batterien werden Schlicker verwendet, die neben einem Lösemittel, Aktivmaterial und Leitruß auch ein polymeres Bindermaterial enthalten. Üblicherweise wird der Schlicker auf einen Stromsammler aufgebracht und anschließend wird das Lösemittel verdampft. Hierbei sorgt das Bindemittel dafür, dass Aktivmaterial und Leitruß zusammenkleben und auf dem Stromsammler anhaften. Üblicherweise wird darauf geachtet, dass während des Trocknungsprozesses Binder, Leitruß und Aktivmaterial gleichmäßig verteilt bleiben und die Anhaftung an den Stromsammler realisiert wird. Der Trocknungsprozess dauert daher sehr lange. Auf die derart hergestellten Elektroden wird bei Verwendung eines flüssigen Elektrolyts ein Separator aufgelegt, der Anoden- und Kathodenraum in einer Zelle voneinander trennt.
  • Die US 6,280,879 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Elektroden-/Stromkollektorlaminats für eine elektrochemische Vorrichtung, wobei mehrere Elektrodenschichten enthaltend unterschiedliche Mengen an Bindemittel laminiert werden können.
  • Die US 7,316,974 B2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von mit Katalysator beschichteten Membranen für Brennstoffzellen, wobei eine erste Beschichtungszusammensetzung für einen Elektrokatalysator, eine polymere Dispersion und darauf eine zweite Beschichtungszusammensetzung für einen Elektrokatalysator aufgebracht und getrocknet werden.
  • Die DE 10 2013 226 762 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Energiespeicherkomponente mit wenigstens zwei unterschiedlichen Materialien für einen elektrischen Energiespeicher mittels Aerosolabscheidung. Hierbei kann ein Elektrolyt hergestellt werden, wobei zunächst ein ionisch leitfähiges Elektrolytmaterial und weiterhin ein Bindermaterial abgeschieden werden.
  • Die US 2016 / 0 308 214 A1 offenbart eine nichtwässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie und ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung einer solchen.
  • Die JP 4 801 233 B1 offenbart ein Verfahren zum Trocknen des Elektrodenbeschichtungsfilms für eine Lithiumionenbatterie.
  • Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Aufbringung einer Polymerschicht auf eine Elektrodenschicht zur Verwendung in einer Batteriezelle zur Verfügung zu stellen.
  • Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 1. Die Lösung der Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß ferner durch die Merkmale der Ansprüche 7 bis 10. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Die Aufgabe wird insbesondere gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerschicht auf einer Komposit-Elektrodenschicht, umfassend die folgenden Schritte:
    • - Bereitstellen eines Substrats;
    • - Aufbringen eines Schlickers umfassend wenigstens ein polymeres Bindemittel und Partikel eines Aktivmaterials in einem Lösemittel auf das Substrat; und
    • - Trocknen des aufgebrachten Schlickers zur Entfernung des Lösemittels und Ausbilden einer Komposit-Elektrodenschicht, wobei man das Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von > 120 °C bis ≤ 180 °C und während einer Zeitdauer in einem Bereich von ≥ 5 s bis ≤ 500 s durchführt, wobei auf der Komposit-Elektrodenschicht eine Polymerschicht ausgebildet wird.
  • Durch den intensiven Trocknungsvorgang wird ein Teil des polymeren Bindemittels mit dem verdampfenden Lösemittel aus dem Schlicker mitgerissen und sammelt sich an dessen Oberfläche. Hierdurch bildet sich eine Schicht aufschwimmenden Bindemittels, welche eine Polymerschicht auf der verfestigten Komposit-Elektrodenschicht ausbildet. Die Polymerschicht wird somit auf der Komposit-Elektrodenschicht ausgebildet und kontaktiert diese, ohne eine weitere Zwischenschicht. Diese Polymerschicht auf der Elektrode kann in einer Zellanordnung als Separator fungieren.
  • Das Verfahren ermöglicht, einen Separator in situ während der Fertigung der Komposit-Elektrode in einem einschrittigen Verfahren auszubilden. Durch das Verfahren ist das Aufbringen eines typischen Separators wie einer Polyethylen-Membran in einem weiteren Verfahrensschritt nicht notwendig. Weiterhin kann durch ein intensiveres Trocknen bei höheren Temperaturen die Trocknungsstrecke für die Elektrodenfertigung kürzer ausgebaut werden.
  • Durch das Trocknen wird dem Schlicker das Lösemittel entzogen und dieser zur Ausbildung einer festförmigen Schicht verfestigt. Während das Trocknen üblicherweise langsam und bei möglichst geringen Temperaturen durchgeführt wird, so dass der Schlicker als homogenes Gemisch verfestigt, ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass durch einen intensiven Heizvorgang ein Aufschwimmen des Bindemittels auf der Oberfläche des Schlickers forciert wird.
  • Bei der Elektrodenfertigung für Lithiumionen-Batterien erfolgt die Herstellung einer Schichtanordnung umfassend Elektrodenschicht und Separatorschicht auf einem Substrat über Verfahren zum Erzeugen von Schichten wie Aufwalzen, Schlickerverfahren oder Streichen. Als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Komposit-Elektroden dienen Schlicker genannte Suspensionen bzw. Aufschlämmungen, die die jeweiligen Feststoff-Komponenten wie Bindemittel, das jeweilige Aktivmaterial für Anode oder Kathode und ggf. Leitruß in einem Lösemittel aufgeschlämmt enthalten. Der Schlicker kann über ein Auftragswerkzeug wie Schlitzdüsen, Rakel, Rasterwalzen auf das Substrat beschichtet werden.
  • Das Substrat kann aus einer elektronisch leitfähigen Folie wie einer Metallfolie ausgebildet sein, die als Teil der Schichtanordnung verbleiben und in einer Zelle als Stromsammler der Elektrode fungieren kann. Insbesondere ist eine Aluminiumfolie als kathodischer Stromsammler und eine Kupferfolie als anodischer Stromsammler verwendbar. Alternativ kann das Substrat durch ein Material ausgebildet sein, das nach dem Trocknen der Schichten wieder entfernt wird, beispielsweise eine Kunststofffolie. Auf das Substrat wird der Schlicker aufgebracht und zu einer Elektrodenschicht verfestigt. Eine solcherart hergestellte Elektrode wird allgemein als Komposit- oder Verbund-Elektrode bezeichnet. Unter dem Begriff „Komposit“ ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Verbund aus verschiedenen Materialien zu verstehen. Die Komposit-Elektrode kann eine Anode oder eine Kathode sein. Die Komposit-Elektrode ist insbesondere eine Komposit-Kathode.
  • Erfindungsgemäß ist ein Trocknen des aufgebrachten Elektroden-Schlickers mit hoher Intensität vorgesehen. Ein Trocknen des aufgebrachten Elektroden-Schlickers mit hoher Intensität führt zu einem Aufschwimmen des Binders. Gleichzeitig wird dem Schlicker durch die Wärmezufuhr das Lösemittel entzogen. Intensive Trocknungsbedingungen sind insbesondere durch Strahlung erzielbar. In bevorzugten Ausführungsformen wird das Trocknen mittels Infrarot(IR)-Strahlung durchführt. Durch Verwendung von IR-Strahlung wird ein hoher Energieeintrag und damit ein schnelles Trocknen ermöglicht. Dies erlaubt ein Aufschwimmen eines Teils des Bindemittels sowie gleichzeitig, dass eine Elektrode mit homogener Verteilung der übrigen Komponenten, insbesondere eines weiteren Teils des Bindemittels, des Aktivmaterials und ggf. Leitrußes, mit guter Anhaftung an das Substrat ausgebildet wird. Ein Aufschwimmen des polymeren Bindemittels kann auch mit anderen Trocknungsverfahren wie Konvektionstrocknung erreicht werden, mittels IR-Strahlern kann die gewünscht Temperatur jedoch in vorteilhafter Weise sehr schnell realisiert werden. Beispielsweise können IR-Strahler mit einer Leistung im Bereich von ≥ 15 kW/m2 bis ≤ 35 kW/m2 verwendet werden.
  • Die Temperatur des Trockenvorgangs liegt erfindungsgemäß in einem Bereich von > 120 °C bis ≤ 180 °C. Die maximale Temperatur entspricht bzw. liegt vorzugsweise wenig unterhalb der Zersetzungstemperatur des verwendeten polymeren Bindermaterials. In bevorzugten Ausführungsformen führt man das Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 140 °C bis ≤ 180 °C, vorzugsweise von ≥ 160 °C bis ≤ 180 °C, durch. Ein Trocknen bei hohen Temperaturen begünstigt das Aufschwimmen des polymeren Bindemittels auf dem trocknenden Schlicker.
  • Das Trocknen erfolgt bevorzugt kurz und intensiv. Unter Verwendung von IR-Strahlern kann das Trocknen während einer Zeitspanne unterhalb einer Minute, insbesondere während weniger Sekunden erfolgen. In bevorzugten Ausführungsformen führt man das Trocknen während einer Zeitdauer im Bereich von ≥ 6 s bis ≤ 60 s, bevorzugt im Bereich von ≥ 8 s bis ≤ 30 s, vorzugsweise im Bereich von ≥ 10 s bis ≤ 15 s, durch. Auch ein schnelles Trocknen begünstigt das Aufschwimmen des polymeren Bindemittels auf dem trocknenden Schlicker.
  • Auch bei Verwendung eines Konvektionstrockners, insbesondere unter Verwendung höherer Temperaturen als im Rahmen üblicher Verfahren verwendet werden, kann das Trocknen kurz und intensiv erfolgen, wobei im Vergleich zur Verwendung eines IR-Strahlers jedoch ein längerer Zeitraum für das Trocknen benötigt wird, beispielsweise eine Zeitspanne im Bereich von ≥ 30 s bis ≤ 300 s, bevorzugt im Bereich von ≥ 30 s bis ≤ 120 s.
  • An den Schritt des intensiven Trocknens kann sich optional ein weiteres Evaporieren des Lösemittels anschließen. Hierdurch kann gegebenenfalls noch verbliebenes Lösemittel entfernt werden. Beispielsweise kann zunächst mittels IR-Strahlung unter erfindungsgemäß intensiven Bedingungen getrocknet werden, woran sich nachfolgend ein weiteres Trocknen mittels Konvektionstrocknung in einem Durchlaufofen anschließt. Dieser Evaporationsschritt ist zeitlich nicht eingeschränkt und kann während einiger Sekunden oder einer bis mehreren Minuten durchgeführt werden. Auch in Ausführungsformen bei Verwendung einer Kombination von IR-Strahlung mit einem weiteren nachfolgenden Evaporationsschritt beispielsweise unter Verwendung eines Konvektionstrockners resultieren im Vergleich zur alleinigen Verwendung eines IR-Strahlers längere Zeiten für das Trocknen. Diese können beispielsweise im Bereich von ≥ 30 s bis ≤ 300 s oder im Bereich von ≥ 30 s bis ≤ 60 s, liegen.
  • Der Schlicker enthält wenigstens ein polymeres Bindemittel. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst der Schlicker ein oder mehrere polymere Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen (TFE), Fluorkautschuke (FKM) insbesondere Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Poly(vinylidenfluorid-hexafluoropropylen (PVDF-HFP), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Polybutadien (BR), Polyacrylnitril (PAN), Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), Ethylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Polyurethan, Polyamid, Polyacrylat, Polyvinylether, Polyimid, Carboxymethylcellulose (CMC), Polyacrylsäure (PAA), Acrylat-Copolymer (ACM) und/oder deren Kombinationen, Copolymere oder Derivate.
  • Hierbei weist PVDF repetitive Einheiten der Formel -(CH2-CF2)n- auf, PTFE der Formel - (CF2-CF2)n-, FKM der Formel - (CF2-CH2-CF(-CF3) -CF2) n-, PVDF-HFP der Formel - [ (CH2CF2) - (CH2-CF-CF3) ]n-, SBR der Formel - (CH2-CH=CH-CH2)m-(CH2-CH(C2H5))n-(X)-, NBR der Formel - (CH2-CH=CH-CH2) m- (CH2-CH (CN) ) n-, BR der Formel - (CH2-CH=CH-CH2)n-, PAN der Formel - (CH2-CH(CN))n-, EVOH der Formel - (CH2-CH2) m- (CH2-CH (OH)) n-, EPDM der Formel - (CH2-CH2)1- (CH2-CH(CH3) )m-(M)n- wobei die Gruppe (M)n die Dien-Gruppe bezeichnet, Polyurethan der Formel - (R1-O-CO-NH-R2-NH-CO-O)n-, Polyacrylsäure der Formel - (CH2-CH (COOH) )n-, Polyamid der Formel - (CH2-CH (COOR5) ) m- (X) n-, Polyacrylat der Formel - (CH2-CH(OR6) )n- und PAA der Formel -(CH2-CH(COOH))n-. Bevorzugt ist das eine oder mehrere polymere Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen (TFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) oder deren Kombinationen. Weiter bevorzugt ist das eine oder mehrere polymere Bindemittel ein Carboxylgruppen-enthaltendes Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend Carboxymethylcellulose (CMC), Polyacrylsäure (PAA) und Acrylat-Copolymer (ACM).
  • Die Wahl des polymeren Bindemittels kann sich nach dem verwendeten anodischen oder kathodischen Aktivmaterial richten. Der Schlicker kann auch Mischungen verschiedener polymerer Bindemittel enthalten. Diese können eine höhere oder geringere Neigung zum Aufschwimmen zeigen und damit unterschiedlich in der verfestigten Elektrodenschicht und der ausgebildeten Polymerschicht verteilt sein, so dass ein Bindemittel ganz oder überwiegend die Haftung zu einem Stromsammler realisieren kann und ein anderes die Polymerschicht ausbilden kann. Beispielsweise sind Mischungen von Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Carboxymethylcellulose (CMC) oder Polyvinylidenfluorid (PvdF) kombiniert mit Polyacrylnitril (PAN) gut geeignet.
  • Der Schlicker kann im Bereich von ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, vorzugsweise von ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 7 Gew.-%, polymeres Bindemittel und im Bereich von ≥ 83 Gew.-% bis ≤ 98 Gew.-%, jeweils bezogen auf einen Feststoffgehalt des Schlickers von 100 Gew.-%, Aktivmaterial umfassen. Weiterhin kann der Schlicker im Bereich von ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 7 Gew.-%, vorzugsweise von ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 4 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt des Schlickers, eines Leitzusatzes, insbesondere ein Leitruß, enthalten.
  • Der Begriff Aktivmaterial bezeichnet ein Material, das unter den Arbeitsbedingungen einer Lithium-Ionen-Batterie Lithiumionen reversibel aufnehmen und abgeben kann. Als Aktivmaterial für eine Komposit-Kathode sind insbesondere Lithium-reiche Kathodenmaterialien geeignet, die durch die Summenformel Li1+xMe1-xO2 beschrieben werden, wobei „Me“ wenigstens ein Metall ist ausgewählt aus Co, Mn und/oder Ni. Beispielsweise sind Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxide (NMC) bevorzugt. Diese können die Metalle Nickel, Mangan und Kobalt in unterschiedlichen Verhältnissen enthalten, beispielsweise im Verhältnis von 6:2:2 (NMC-622). Weiter sind Lithium-Übergangsmetalloxide der allgemeinen Formel LixMyOz oder LixMySiO4, wobei M wenigstens ein Metall ist ausgewählt aus Co, Mn, Ni, V, Fe, Nb, W, Sb und/oder Te, bevorzugt aus Co, Ni und/oder Mn, verwendbar. Das Lithium-Übergangsmetalloxid ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiV2O5, Li-Ni1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMn2O, Li(Ni0,5Mn1,5)O4, Li1,3Nb0,3Mn0,4O2, LixNb2O5 und Li4Ti4,95Nb0,05O12. Auch LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4 oder LiCoPO4 sind verwendbar. Weiter verwendbar sind Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li3V2 (PO4) 3 oder LiFexMn1-xPO4, Fluorphosphate wie LiVPO4F, oder Fluorsulfate wie LiFeSO4F, LiCoSO4F, LiNiSO4F. Das Aktivmaterial der Komposit-Kathode weist vorzugsweise ein Potential gegen Lithium von wenigstens 2,8 V auf.
  • Als Aktivmaterial für eine Komposit-Anode sind insbesondere Graphit, Hartkohlenstoff (hard carbons), Weichkohlenstoff (soft carbons), Graphit-Silicium-Komposite, Übergangsmetalloxide MOx wobei M für wenigstens eines ausgewählt aus Mo, Fe, Co, Ni und Cu steht, Lithiumtitanat LixTiyO12 wobei das Li/Ti-Verhältnis im Bereich von 0,78 bis 0,82 liegt, x im Bereich von 3 bis 5 liegt und y im Bereich von 4 bis 6 liegt, oder deren Mischungen verwendbar.
  • Der Leitzusatz dient der elektronischen Anbindung des Aktivmaterials. Beispiele umfassen Graphit, Ruße wie Ruß, Acetylenruß, Ketjen-Ruß, Kanalruß, Ofenruß, Lampenruß und thermischer Ruß, leitfähige Fasern wie Kohlenstofffasern und metallische Fasern, Metallpulver wie Aluminiumpulver und Nickelpulver, leitfähige Whisker wie Zinkoxid und Kaliumtitanat, leitfähige Metalloxide wie Titanoxid, und Polyphenylenderivate. Vorzugsweise ist der Leitzusatz ausgewählt aus Ruß, Graphit, Kohlenstoffnanoröhren oder Kohlenstoffnanodrähten.
  • Der Feststoffanteil des Schlickers kann im Bereich von ≥ 50 Gew.-% bis ≤ 75 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 50 Gew.-% bis ≤ 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schlickers von 100 Gew.-%, liegen.
  • Geeignete Lösemittel zur Herstellung eines Schlickers können unpolare oder polare Lösemittel sein. Geeignete Lösemittel können Alkane wie n-Heptan, Alkohole wie Ethanol, Nitrile wie Acetonitril, Alkylcarbonate, Alkylencarbonate wie Propylencarbonat, Alkylacetate, Sulfoxide, Glycolether, Ether, Ketone, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, N-Methyl-2-Pyrrolidon. Wasser oder eine Mischung dieser Lösemittel sein. N-Methyl-2-Pyrrolidon wird vorzugsweise als Lösemittel für die Herstellung von Kathodenschichten verwendet. Zur Herstellung von Anodenschichten ist vorzugsweise Wasser als Lösemittel verwendbar.
  • Der Schlicker kann mit einer Schichtdicke im Bereich von ≥ 10 µm bis ≤ 300 µm, vorzugsweise von ≥ 50 µmbis ≤ 100 µm, aufgetragen werden. Die Schichtdicke entspricht hierbei der so genannten Nassschichtdicke.
  • Durch das Verfahren können auf der Elektrodenschicht dünne Polymerschichten erzeugt werden, beispielsweise mit einer Schichtdicke im Bereich von ≥ 0,1 µmbis ≤ 10 µm, vorzugsweise von ≥ 2 µmbis ≤ 8 µm, insbesondere im Bereich von ≥ 3 µmbis ≤ 6 µm.
  • In Ausführungsformen enthält der Schlicker ein Leitsalz. Das Leitsalz kann sich in dem aufschwimmenden Polymer lösen und in der getrockneten Polymerschicht verbleiben. Das Salz ist im Schlicker im Lösemittel gelöst. Wird das Lösemittel abgetrocknet, wird die „Solvathülle“ durch das Polymer dargestellt.
  • Dem chemischen Potential folgend wird das Salz durch das Trocknen in die sich ausbildende Polymerschicht übergehen.
  • Das Leitsalz kann ein Lithiumsalz eines Anions ausgewählt aus Boraten, Phosphaten, Imiden, Aluminaten oder heterocyclischen Anionen sein. Das Lithiumsalz ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithiumchlorat (LiClO4), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF4), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF6), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiSO3CF3), Lithiumbis(trifluormethylsulphonyl)imid (LiN (SO2CF3) 2, LiTFSI), Lithiumbis (pentafluorethylsulphonyl) imid (LiN (SO2C2F5) 2) , Lithiumbis (oxalato) borat (LiBOB, LiB (C2O4) 2) , Lithiumdifluor(oxalato)borat (LiBF2(C2O4) ) , Lithium-tris(pentafluorethyl)trifluorophosphat (LiPF3(C2F5)3) und Kombinationen davon. Bevorzugt sind LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3 oder LiN (SO2CF3) 2.
  • Durch die Zugabe von Leitsalz in den Schlicker wird die ausgebildete Polymerschicht ionisch leitfähig. Auf diese Weise ist eine Schichtanordnung verwendbar für eine Polymerelektrolyt-Feststoff-Batterie herstellbar. In der Feststoff-Zelle dient das Salz der ionischen Kontaktierung zwischen Anode und Kathode. In diesem Fall weist die Polymerschicht vorzugsweise eine nur geringe oder vernachlässigbare Porosität auf.
  • Weiterhin kann ein Flüssigelektrolyt zusammen mit einer Polymerschicht, die ein Leitsalz enthält, verwendet werden. Der flüssige Elektrolyt kann das Leitsalz aus der Polymerschicht lösen und das System kann damit als Flüssigzelle mit der erfindungsgemäß hergestellten Polymerschicht als elektronische Barriere funktionieren. Durch Zugabe eines Flüssigelektrolyts zu der Polymerschicht in einer Zelle kann sich ferner ein Gelelektrolyt ausbilden. Dies hat den Vorteil, dass der Gelelektrolyt nicht als vorgemischtes System hergestellt werden muss.
  • In weiteren Ausführungsformen kann auf die Polymerschicht eine Schicht eines ionenleitenden Festkörperelektrolytmaterials aufgebracht werden. Das Festkörperelektrolytmaterial ist insbesondere ein Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolytmaterial ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiPON, Lithiumhaltige keramische und glaskeramische Ionenleiter, die eine LiSICon oder LiSICon-artige, Thio-LiSICon oder Thio-LiSICon artige, NaSICon oder NaSICon-artige, Thio-NaSICon oder Thio-NaSICon-artige, granatartige, Perowskit- oder Anti-Perowskit-, oder Argyrodit-Kristallphase aufweisen, Lithium enthaltende Nitride, Hydride oder Halogenide und/oder Lithiumhaltige glasige Ionenleiter. Bevorzugt sind Lithiumphosphoroxynitrid (LiPON) und eine Klasse von glaskeramischen Materialien, die allgemein als LiSICon (ein Akronym für Lithium Super-Ionic Conductor) Strukturtyp-Materialien bezeichnet werden, und NaSICon (ein Akronym für Natrium Super-Ionic Conductor) strukturartige Materialien. LiPON ist ein häufig verwendeter Feststoffelektrolyt. Die Abkürzung LiPON steht für „Lithium Phosphor Oxynitrid“ und wird als Synonym für Materialien der Zusammensetzung LixPOyNz verwendet.
  • Bevorzugte Lithiumhaltige Keramiken oder Glaskeramiken mit einer kristallinen NaSICon- oder NaSICon-artigen Struktur sind ausgewählt aus Li1,3Al0,3Ti1,7 (PO4) 3, LiTi2 (PO4) 3, LiGe2 (PO4) 3 und LiZr(PO4)3. Bevorzugte Lithiumhaltige Keramiken oder Glaskeramiken mit einer kristallinen LiSICon oder LiSICon-artigen Struktur sind ausgewählt aus Li10GeP2S12, Li3PS4, Li3Si0,4P0,6S4 und Sn-dotiertes Li3PS4. Bevorzugte Lithiumhaltige Keramiken oder Glaskeramiken mit Granat-Kristallphase sind ausgewählt aus Li6,75La3Zr2Ta0,25O12 und Li7La3Zr2O12. Bevorzugte Lithiumhaltige Keramiken oder Glaskeramiken mit Perowskit-Kristallphase sind ausgewählt aus Li0,34La0,51TiO2,94, LiSr2Ti2NbO9 und Li0,06La0,66Ti0,93Al0,03O3. Bevorzugte Lithiumhaltige Keramiken oder Glaskeramiken mit Anti-Perovkit-Kristallphase sind ausgewählt aus Li3OCl und Li3OCl0,5Br0,5. Bevorzugte Lithium-Argyrodit sind ausgewählt aus Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li7PS6 und Li6PO5Cl. Bevorzugte Lithium enthaltende Nitride sind ausgewählt aus LiPON, Li3N, Li7PN4 und LiSi2N3) . Bevorzugte Lithium enthaltende Hydride sind ausgewählt aus Li2NH, LiBH4, LiAlH4 und Li3(NH2)2I. Bevorzugte Lithium enthaltende Halogenide sind ausgewählt aus Li2CdCl4, Li2MgCl4 und Li2ZnI4.
  • Es ist auch möglich, Lithium enthaltende glasige Elektrolyte wie Lithiumsilikate, Lithiumborate, Lithiumaluminate, Lithiumphosphate, Lithium-Phosphor-Oxinitride, Lithium-Siliziumsulfide, Lithium-Germaniumsulfide, Lithium-Lantanoxide, Lithium-Titanoxide, Lithium-Borsulfide, Lithium-Aluminiumsulfide und Lithium-Phosphorsulfide sowie Kombinationen davon zu verwenden. Glasige Ionenleiter weisen amorphe Strukturen im Festkörperelektrolytmaterial auf, die einen Ladungstransport erlauben.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist das Verfahren entsprechend ein Verfahren zur Herstellung einer Schichtanordnung für eine Batteriezelle, insbesondere eine Festkörperzelle. Hinsichtlich der weiteren Beschreibung und Vorteile des Verfahrens und der Schichten wird hiermit explizit auf die nachfolgenden Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Schichtanordnung, Batteriezelle sowie der Figur und den Beispielen verwiesen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Schichtanordnung umfassend eine Komposit-Elektrodenschicht und eine darauf angeordnete Polymerschicht, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren.
  • Die Schichtanordnung umfasst wenigstens eine Schicht einer Komposit-Elektrode, insbesondere einer Kathode, und eine Polymerschicht, die aufeinanderfolgend und damit direkt benachbart angeordnet sind. Vorzugsweise sind die Schichten parallel angeordnet und grenzen unmittelbar aneinander. Erfindungsgemäß wird die Polymerschicht auf der Komposit-Elektrodenschicht ausgebildet durch Trocknen eines Schlickers umfassend wenigstens ein polymeres Bindemittel und Partikel eines Aktivmaterials in einem Lösemittel bei einer Temperatur im Bereich von > 120 °C bis ≤ 180 °C und während einer Zeitdauer in einem Bereich von ≥ 5 s bis ≤ 500 s.
  • Die Schichtdicke der Polymerschicht kann im Bereich von 0,1 µm bis ≤ 10 µm, bevorzugt im Bereich von ≥ 2 µmbis ≤ 8 µm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 3 µmbis ≤ 6 µm, liegen. Die Schichtanordnung kann ferne eine auf der Polymerschicht angeordnete Schicht eines ionenleitenden Festkörperelektrolytmaterials aufweisen. Insbesondere kann die Schichtanordnung auf einer elektronisch leitfähigen Folie wie einer Aluminiumfolie oder einer Kupferfolie angeordnet sein. Hierbei ist die Komposit-Elektrodenschicht auf der Folie angeordnet.
  • Hinsichtlich der weiteren Beschreibung und Vorteile der Schichtanordnung wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie der Figur und den Beispielen verwiesen. Die Schichtanordnung ist insbesondere in einer Batteriezelle verwendbar.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Batteriezelle, insbesondere eine Festkörperzelle, enthaltend eine Schichtanordnung umfassend eine Polymerschicht auf einer Komposit-Elektrodenschicht hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Batterie, insbesondere Festkörperbatterie, umfassend wenigstens eine derartige Batteriezelle. Der Begriff Batterie bezeichnet vorliegend insbesondere eine sekundäre oder wieder aufladbare Batterie.
  • Hinsichtlich der Beschreibung und Vorteile der Batteriezelle und der Batterie wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, der Schichtanordnung sowie der Figur und den Beispielen verwiesen.
  • Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die nachfolgenden Beispiele und die Zeichnung veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass Zeichnung und Beispiele nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken.
  • Es zeigt: 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Polymerschicht 10 auf einer Komposit-Elektrodenschicht 8. Hierzu wird auf eine Aluminiumfolie als Substrat 2 ein Schlicker 4 für eine Komposit-Kathode aufgebracht. Der Schlicker 4 umfasst ein polymeres Bindemittel, beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF), und Partikel 6 eines Aktivmaterials, beispielsweise ein Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid wie NMC622. Diese sind in Wasser als Lösemittel aufgeschlämmt. Anschließend wird der Schlicker 4 getrocknet, beispielsweise mittels Infrarot-Strahlung. Unter Verwendung von IR-Strahlern kann das Trocknen beispielsweise in einem Zeitraum von 5-15 s erfolgen. Das Trocknen erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 120-180 °C. Durch das intensive Trocknen schwimmt ein Teil des PVDF auf dem Schlicker 4 auf und bildet auf der getrockneten Komposit-Kathodenschicht 8 der Schichtanordnung 1 eine Polymerschicht 10 aus.
  • Beispiel 1
  • Herstellung einer Polymerschicht auf einer Anode
  • Für die Herstellung eines Schlickers wurde eine Mischung von Graphit und Siliziummonoxid (Graphit/SiO) als Aktivmaterial, sowie die polymeren Bindemittel Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Carboxymethylcellulose (CMC) in Wasser vermengt. Die Feststoffzusammensetzung betrug 97 Gew.-% Aktivmaterial, 1 Gew.-% CMC und 2 Gew.-% SBR. Der Feststoffgehalt der Aufschlämmung betrug 57%. Nach dem Mischen der Komponenten wurde der Schlicker mit einer Nass-Schichtdicke von etwa 100 µmauf eine Kupferfolie gerakelt. Der Schlicker wurde mittels eines IR-Strahlers mit einer Leistung von etwa 19 kW/m2, bei einer Temperatur von etwa 160 °C und einer Einstrahlungsdauer von etwa 9 s getrocknet. Hierdurch wurde eine trockene Anodenschicht mit einer darauf ausgebildeten Polymerschicht erhalten.
    Es zeigte sich, dass durch das intensive Trocknen das polymere Bindemittel eine durchgängige Polymerschicht ausbildete und insgesamt eine für den Zellbau geeignete Elektrode vorlag.
  • Beispiel 2
  • Herstellung einer Polymerschicht auf einer Kathode
  • Für die Herstellung des Schlickers wurde eine Mischung von NMC622 als kathodisches Aktivmaterial, sowie Polyvinylidenfluorid (PVDF) als polymeres Bindemittel mit Leitfähigkeitsadditiv (SuperC) in N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) vermengt. Die Feststoffzusammensetzung war 95 Gew.-% Aktivmaterial, 3 Gew.-% PVDF und 2 Gew.-% SuperC. Der Feststoffgehalt des Schlickers betrug 75%. Nach dem Mischen der Komponenten wurde der Schlicker mit einer Nass-Schichtdicke von etwa 100 µmauf eine Aluminiumfolie gerakelt. Der Schlicker wurde mittels eines IR-Strahlers mit einer Leistung von 30 kW/m2, bei einer Temperatur von 170-180°C und einer Einstrahlungsdauer von 12 s getrocknet. Hierdurch wurde eine trockene Kathodenschicht mit einer darauf ausgebildeten Polymerschicht erhalten. Durch das intensive Trocknen bildet das polymere Bindemittel auch auf der Kathodenschicht eine durchgängige Polymerschicht aus und eine für den Zellbau geeignete Kathode wurde erhalten.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Polymerschicht (10) auf einer Komposit-Elektrodenschicht (8), umfassend die folgenden Schritte: - Bereitstellen eines Substrats (2); - Aufbringen eines Schlickers (4) umfassend wenigstens ein polymeres Bindemittel und Partikel (6) eines Aktivmaterials in einem Lösemittel auf das Substrat (2); und - Trocknen des aufgebrachten Schlickers (4) zur Entfernung des Lösemittels und Ausbilden einer Komposit- Elektrodenschicht (8) , dadurch gekennzeichnet, dass man das Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von > 120 °C bis ≤ 180 °C und während einer Zeitdauer im Bereich von ≥ 5 s bis ≤ 500 s durchführt, wobei auf der Komposit-Elektrodenschicht (8) eine Polymerschicht (10) ausgebildet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Trocknen mittels Infrarot-Strahlung durchführt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Trocknen bei einer Temperatur im Bereich von ≥ 140 °C bis ≤ 180 °C durchführt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Trocknen während einer Zeitdauer im Bereich von ≥ 6 s bis ≤ 60 s durchführt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlicker (4) ein oder mehrere polymere Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen (TFE), Fluorkautschuke (FKM) insbesondere Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Po- ly(vinylidenfluorid-hexafluoropropylen (PVDF-HFP), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Polybutadien (BR), Polyacrylnitril (PAN), Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer (EVOH), Ethylen-Dien-Kautschuk (EPDM), Polyurethan, Polyamid, Polyacrylat, Polyvinylether, Polyimid, Carboxymethylcellulose (CMC), Polyacrylsäure (PAA), Acrylat-Copolymer (ACM) und/oder deren Kombinationen, Copolymere oder Derivate umfasst.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlicker ein Leitsalz enthält.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die Polymerschicht (10) eine Schicht eines ionenleitenden Festkörperelektrolytmaterials aufbringt.
  8. Schichtanordnung (1), umfassend eine Komposit-Elektrodenschicht (8) und eine darauf angeordnete Polymerschicht (10), hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
  9. Batteriezelle, insbesondere Festkörperzelle, umfassend eine Schichtanordnung (1) nach Anspruch 8.
  10. Batterie, insbesondere Festkörperbatterie, umfassend wenigstens eine Batteriezelle nach Anspruch 9.
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