DE112017007448T5 - Vorlithiierte Silizium-basierte Anode und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine vorlithiierte Silizium-basierte Anode und ein Verfahren zur Herstellung derselben, sowie eine Lithium-Ionen-Zelle, die die vorlithiierte Silizium-basierte Anode umfasst. Die vorlithiierte Silizium-basierte Anode umfasst: eine Silizium-basierte Anode; auf der Oberfläche der Silizium-basierten Anode oder darin befindliches Lithium; und eine schützende Beschichtung auf der Oberfläche der Silizium-basierten Anode. Die erfindungsgemäße vorlithiierte Silizium-basierte Anode kann sicher in der Luft nachbehandelt werden.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft das technische Gebiet von Batterien. Die Erfindung betrifft insbesondere eine vorlithiierte Silizium-basierte Anode und ein Verfahren zur Herstellung derselben, sowie eine die Anode umfassende Lithium-Ionen-Zelle. Die Erfindung betrifft insbesondere weiterhin eine vorlithiierte Silizium-basierte Anode und ein Verfahren zur Herstellung derselben, sowie eine Lithium-Ionen-Zelle, die die vorlithiierte Silizium-basierte Anode umfasst.
  • Stand der Technik
  • Eine Lithium-Ionen-Zelle ist eine neuartige wiederaufladbare Zelle mit einer hohen Spannung, einer hohen Energiedichte und Umweltfreundlichkeit und wird als „die vielversprechendste chemische Energieversorgung“ bezeichnet. Mit der steigenden „kohlenstoffarmen“ Wirtschaft entwickelt sich die Lithium-Ionen-Zelle aktiv hinsichtlich der Leistung für Automobile und der Energiespeicherung im elektrischen Netz.
  • Ein Grund für die kontinuierlich abgesenkte Energie in einer Lithium-Ionen-Zelle besteht darin, dass Lithium durch eine Festkörper-Elektrolyt-Grenzfläche (solid electrolyte interphase, SEI) stets verbraucht wird. Diesbezüglich versuchte man, die SEI mit einem Elektrolyt zu stabilisieren.
  • Eine weitere mögliche Lösung liegt in die Herstellung eines Lithium-Speichers (lithium reservoir) in der Anode. Das zusätzliche Lithium in der Silizium-Anode kann den Lithium-Verlust bei der Ausbildung der SEI-Folie während Zyklen kompensieren. Die Silizium-Anode mit zusätzlichem Lithium ist die sogenannte vorlithiierte Silizium-Anode. Im Vergleich zur Zelle mit einer Silizium-Anode kann eine Zelle mit einer vorlithiierten Silizium-Anode eine höhere Ausgangseffizienz und bessere Zyklenleistungen aufweisen.
  • In CN 104201320A wird ein Verfahren zur Vorlithiierung offenbart, insbesondere ein Verfahren zur Vorlithiierung eines Materials für die negative Elektrode, wobei in der Anodenkammer der elektrolytischen Zelle eine wässrige Lösung oder organische Lösung, die ein Lithiumsalz enthält, vorliegt, und in der Kathodenkammer ein aktives Material mit Lithiumionen, das in einen für Lithiumionen leitfähigen organischen Elektrolyt eingelegt ist, vorliegt. Zwischen der Anode und der Kathode wird eine für Lithiumionen leitfähige Keramik aus einem Lithiumionen-Leiter verwendet, oder die Elektroden werden durch eine Verbundfolie aus einem Lithiumionen-Leiter und einem Polymermaterial getrennt. Bei normaler Temperatur und unter normalem Druck wird ein Gleichstrom zwischen der Anode und der Kathode beaufschlagt, so dass die Lithiumionen in der wässrigen oder organischen Phase in der Anodenkammer unter dem Antrieb der Spannung durch die Membran mit Leitfähigkeit für Lithiumionen durchlaufen, in die Phase des organischen Lösungsmittels bei der Kathode gelangen, und in das für Lithiumionen aktive Material an der Kathode eindringen, um das Material dort vorzulithiieren und an der Oberfläche des Materials eine SEI-Folie auszubilden.
  • Jedoch ist die vorlithiierte Silizium-Anode gegenüber der Feuchtigkeit in der Luft sehr empfindlich, da Lithium in der Luft sehr aktiv ist. Außerdem erzeugt die schnelle Reaktion zwischen Lithium (insbesondere dem Lithium-Pulver) und der Anode eine große Menge an Wärme. Deswegen könnte die Behandlung der vorlithiierten Silizium-Anode zu Sicherheitsproblemen bei der Produktion führen.
  • Dies stellt eine extrem hohe Anforderung an die Vorlithiierung und Nachbehandlung einer Silizium-Anode dar. In der Regel muss die Nachbehandlung der vorlithiierten Silizium-Anode in einer sehr rockenen Umgebung (mit einem Taupunkt unterhalb -40°C) durchgeführt werden, was die Produktionskosten erhöht.
  • Daher suchen Fachleute immer nach einer Anode und einem Verfahren zur Herstellung derselben, die das Problem der kontinuierlich abgesenkten Energie in der Lithium-Ionen-Zelle lösen können.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Die technische Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Anode und ein kosteneffizientes Verfahren zur Herstellung derselben bereitzustellen, die das Problem der kontinuierlich abgesenkten Energie in der Lithium-Ionen-Zelle lösen kann.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch die folgende technische Lösung:
    • In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine vorlithiierte Silizium-basierte Anode für eine Lithium-Ionen-Zelle bereitgestellt, umfassend:
      • eine Silizium-basierte Anode;
      • auf der Oberfläche der Silizium-basierten Anode oder darin befindliches Lithium; und
      • eine schützende Beschichtung auf der der Silizium-basierten Anode.
  • In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der obengenannten vorlithiierten Silizium-basierten Anode bereitgestellt, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
    • i) Bereitstellen einer Silizium-basierte Anode;
    • ii) Aufbringen von Lithium auf der Oberfläche der Silizium-basierten Anode oder darin; und
    • iii)Ausbilden einer schützenden Beschichtung auf der Silizium-basierten Anode.
  • In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Lithium-Ionen-Zelle bereitgestellt, umfassend die obengenannte vorlithiierte Silizium-basierte Anode, eine Kathode, und einen Elektrolyt.
  • In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle bereitgestellt, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
    • i) Herstellen einer vorlithiierten Silizium-basierten Anode gemäß dem Verfahren in dem zweiten Aspekt der Erfindung;
    • ii) Herstellen einer Kathode; und
    • iii)Stapeln und Zusammenbauen der vorlithiierten Silizium-basierten Anode und der Kathode mit einem Festkörper-Elektrolyt, um die Lithium-Ionen-Zelle zu erhalten.
  • Die schützende Beschichtung kann die Reaktion zwischen Lithium und der Silizium-basierten Anode während der Einspritzung des Elektrolyts verzögern und damit die Wärmebildung reduzieren. Mit der schützenden Beschichtung kann die erfindungsgemäße vorlithiierte Anode sicher in der Luft behandelt werden. Die Beständigkeit der Elektrode gegenüber Feuchtigkeit wird erheblich erhöht, und bei massiver Produktion können vorlithiierte Silizium-Anoden gelagert werden.
  • Die erfindungsgemäße vorlithiierte Anode kann als Anode für eine Lithium-Ionen-Zelle bzw. eine Festkörperzelle eingesetzt werden. Eine die vorlithiierte Anode umfassende Zelle kann in einem Automobil verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäß erhaltene Lithium-Ionen-Zelle weist eine höhere Energiedichte und längere Zyklenlebensdauer auf.
  • Nachfolgend werden die anderen Aspekte sowie die weiteren Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung umfänglich dargestellt.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt schematisch eine vorlithiierte Silizium-basierte Anode gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. 1: Kupferfolie; 2: Silizium-basierte Anode; 3: Li; 4: LiPON.
    • 2 zeigt den Vergleich der Zyklenleistungen zwischen einer Zelle mit der gemäß Beispiel 1 erhaltenen vorlithiierten Silizium-basierten Anode und einer Zelle mit der gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Silizium-basierten Anode.
  • Ausführliche Ausführungsformen
  • Nachfolgend werden die technischen Lösungen der Erfindung näher beschrieben.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch die folgende technische Lösung:
    • In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine vorlithiierte Silizium-basierte Anode für eine Lithium-Ionen-Zelle bereitgestellt, umfassend:
      • eine Silizium-basierte Anode;
      • auf der Oberfläche der Silizium-basierten Anode oder darin befindliches Lithium; und
      • eine schützende Beschichtung auf der der Silizium-basierten Anode.
  • In der Beschreibung der Anmeldung kann die Silizium-basierte Anode jede Anode sein, die elementares Silizium, eine Silizium-Legierung oder eine Silizium-Verbindung umfasst.
  • Es kann sich bei dem elementaren Silizium um monokristallines Silizium, polykristallines Silizium, amorphes Nano-Silizium, usw. handeln.
  • Als Silizium-Legierung kann die Legierung genannt werden, die neben Silizium als zweites Element zumindest ein Element ausgewählt aus Zinn, Aluminium, Nickel, Kupfer, Eisen, Kobalt, Mangan, Zink, Indium, Silber, Titan, Germanium, Bismut, Antimon, und Chrom umfasst.
  • Als Silizium-Verbindung kann die Verbindung mit Sauerstoff und Kohlenstoff genannt werden, die neben Silizium auch ein Element ausgewählt aus Zinn, Nickel, Kupfer, Eisen, Kobalt, Mangan, Zink, Indium, Silber, Titan, Germanium, Bismut, Antimon, und Chrom umfasst.
  • Beispiele für die Silizium-Legierung oder -Verbindung sind SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv (0 < v ≤ 2), SnOw (0 < w ≤ 2), LiSiO und dergleichen.
  • Neben Silizium kann die Silizium-basierte Anode weitere aktive Materialien für eine Anode, z. B. Graphit, enthalten.
  • Als Lithium für die Vorlithiierung kann das üblicherweise in einer Anode verwendete Lithium-Pulver, Lithiumoxid-Pulver, Lithiumkarbid-Pulver, oder Lithiumnitrid-Pulver eingesetzt werden.
  • Das Gewicht von Lithium in der vorlithiierten Silizium-basierten Anode beträgt 0,05-10%, bevorzugt 2-7%, und besonders bevorzugt 3-5% des Gewichtes von Silizium in der Elektrode.
  • Die schützende Beschichtung kann aus einem elektrisch leitfähigen und luftstabilen Material bestehen. Dieses Material kann Lithium-Phosphor-Oxinitrid (LiPON), oder ein auf Oxid oder Phosphat basierender anorganischer Festkörper-Elektrolyt, wie LLZO, Lithiumsiliziumphosphat, Aluminiumoxid und dergleichen, umfassen, ist aber nicht darauf beschränkt.
  • Die Dicke der schützenden Beschichtung ist kleiner als 5 Mikrometer, bevorzugt kleiner als 2 Mikrometer, besonders bevorzugt kleiner als 1 Mikrometer.
  • In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der obengenannten vorlithiierten Silizium-basierten Anode bereitgestellt, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
    • i) Bereitstellen einer Silizium-basierte Anode;
    • ii) Aufbringen von Lithium auf der Oberfläche der Silizium-basierten Anode oder darin; und
    • iii)Ausbilden einer schützenden Beschichtung auf der Silizium-basierten Anode.
  • Die Herstellung der Silizium-basierten Anode kann mit einem im Gebiet bekannten Verfahren durchgeführt werden.
  • Die Silizium-basierte Anode ist kommerziell oder selbstgemacht erhältlich.
  • In einer Ausführungsform wird die Silizium-basierte Anode wie folgt hergestellt:
    • ein Schlamm für eine Anode, der ein Silizium-Material sowie optionales anderes aktives Material für eine Anode, leitfähigen Zusatzstoff und Klebstoff enthält, wird auf einem Anodensubstrat aufgebracht, getrocknet, gewalzt, und geschnitten, um die Silizium-basierte Anode zu erhalten.
  • Der Schlamm für eine Anode kann durch die Auflösung oder Dispersion des Silizium-Materials sowie des optionalen anderen aktiven Materials für eine Anode, des leitfähigen Zusatzstoffs und des Klebstoffs in einem Lösungsmittel formuliert werden.
  • Das Silizium-Material ist aus dem elementaren Silizium, der Silizium-Legierung oder der Silizium-Verbindung, wie sie oben definiert sind, ausgewählt.
  • Das andere aktive Material kann ein üblicherweise in der Anode verwendetes aktives Material, wie Graphit, sein.
  • Der leitfähige Zusatzstoff kann ein üblicherweise im Bereich der Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle verwendeter leitfähiger Zusatzstoff sein, wie leitendes Graphit, beispielsweise KS-6, KS-15, SFG-6, SFG-15; leitender Kohlenstoffruß, beispielsweise Acetyleneruß, Super P, Super S, 350G, Kohlenstofffaser (VGCF), Kohlenstoffnanoröhre (CNT), oder Ketjenblack; oder Graphene, etc.
  • Der Klebstoff kann ein üblicherweise im Bereich der Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle verwendeter Klebstoff sein, wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylalkohol (PVA), Polytetrafluorethylen (PTFE), Natriumcarboxymethylcellulose (CMC), und Natriumpolyacrylat (NaPAA).
  • Das Lösungsmittel kann ein üblicherweise im Bereich der Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle verwendetes Lösungsmittel sein, wie N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Wasser.
  • Das Anodensubstrat ist ein üblicherweise in der Lithium-Ionen-Zelle verwendetes Anodensubstrat, wie eine Kupferfolie.
  • In einer Ausführungsform werden während der Herstellung der Silizium-basierten Anode ein Silizium-Material und Graphit als aktive Materialien für eine Anode verwendet, wobei das Massenverhältnis von dem Silizium-Material, Graphit, dem leitfähigen Zusatzstoff und dem Klebstoff 5-80:10-85:0,5-20:1-20, bevorzugt 5-20:60-80:3-10:3-10 beträgt.
  • In einem Ausführungsbeispiel beträgt das Massenverhältnis von dem Silizium-Material, Graphit, dem leitfähigen Zusatzstoff und dem Klebstoff 4:4:1:1.
  • Das Aufbringen, Trocken, Walzen und Schneiden in dem Vorgang der Herstellung der Anode kann mit im technischen Gebiet bekannten Prozessparametern durchgeführt werden.
  • So kann z. B. das Trocken durch Erwärmen unter einer konstanten Temperatur, durch Rotationsverdampfung oder durch Sprühtrockung erzielt werden.
  • In einem Ausführungsbeispiel kann sie im Vakuum bei 85°C für 5 h getrocknet werden.
  • Das Walzen kann beispielsweise bei einem Druck von 5 MPa durchgeführt werden.
  • Die Methode für das Aufbringen von Lithium ist nicht besonders beschränkt. Sie kann durch ein Gasphasen-, Flüssigkeits-, Sprüh- oder Kalzinierungsverfahren oder eine Kombination davon erzielt werden.
  • Als Gasphasenverfahren kann ein physikalisches oder chemisches Abscheidungsverfahren genannt werden. Insbesondere kann ein Vakuumverdampfungs-, Zerstäubungs-, lonenplattierungs-, oder Laserabtragungsverfahren, thermische chemische Gasphasenabscheidung oder plasmagestützte chemische Gasphasenabscheidung etc. verwendet werden.
  • Als Flüssigkeitsverfahren kann ein elektrisches und chemisches Plattierungsverfahren genannt werden.
  • Bei dem Kalzinierungsverfahren kann eine Mischung aus dem aktiven Material und Klebstoff in einem Lösungsmittel dispergiert, aufgebracht, und bei einer Temperatur, die den Schmelzpunkt des Klebstoffs überschreitet, erhitzt werden. Dabei kann ein Kalzinierungsverfahren unter Atmosphäre, ein reaktives Kalzinierungsverfahren oder ein Kalzinierungsverfahren bei einer hohen Temperatur und Druck verwendet werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird Lithium durch ein Abscheidungsverfahren auf der Oberfläche der Silizium-basierten Anode aufgebracht. Dabei kann im Vakuum und bei 220-250°C Lithium auf der Oberfläche der Silizium-basierten Anode abgeschieden werden. Während der Abscheidung wird die Menge an Lithium durch die Abscheidungsdauer kontrolliert.
  • Es ist auch möglich, Lithium oder eine Lithium-Verbindung in die Silizium-basierte Anode einzulegen. Beispielsweise wird ein Lithium-Pulver, ein Lithiumoxid- oder Lithiumkarbid-Pulver während der Herstellung der Elektrode zugegeben, entweder bei einem Rührvorgang zu einem früheren Zeitpunkt oder bei einem Walzvorgang zu einem späteren Zeitpunkt.
  • Die Methode für die Ausbildung der schützenden Beschichtung ist nicht beschränkt, und sie kann beispielsweise physikalische oder chemische Gasphasenabscheidung sein, wie Zerstäubung, Pulslaserabscheidung oder die in den Patenten CN1447473A bzw. CN 1447475A beschriebenen Verfahren.
  • Der Fachmann weiß hinreichend, wie die Dicke der schützenden Beschichtung durch die Steuerung der Prozessparameter einzustellen ist. Während der physikalischen Gasphasenabscheidung wird die Dicke der schützenden Beschichtung z. B. durch den Strom und die Zeit eingestellt.
  • In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Lithium-Ionen-Zelle bereitgestellt, umfassend die obengenannte vorlithiierte Silizium-basierte Anode, eine Kathode, und einen Elektrolyt.
  • In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle bereitgestellt, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
    • i) Herstellen einer vorlithiierten Silizium-basierten Anode gemäß dem Verfahren in dem zweiten Aspekt der Erfindung;
    • ii) Bereitstellen einer Kathode; und
    • iii)Stapeln und Zusammenbauen der vorlithiierten Silizium-basierten Anode und der Kathode mit einem Festkörper-Elektrolyt, um die Lithium-Ionen-Zelle zu erhalten.
  • Gemäß einer Ausführungsform wird eine Festkörper-Lithium-Ionen-Zelle wie folgend hergestellt:
    1. a) Bereitstellen einer Silizium-basierte Anode;
    2. b) Aufbringen von Lithium auf der Oberfläche der Silizium-basierten Anode oder darin;
    3. c) Ausbilden einer schützenden Beschichtung auf der Silizium-basierten Anode, um die vorlithiierte Silizium-basierte Anode zu erhalten;
    4. d) Bereitstellen einer Kathode; und
    5. e) Stapeln und Zusammenbauen der vorlithiierten Silizium-basierten
  • Anode und der Kathode mit einem Festkörper-Elektrolyt, um die Lithium-Ionen-Zelle zu erhalten.
  • Dem Fachmann sollte es klar sein, dass es keine besondere Anforderung an die Reihenfolge des Schritts der Vorlithiierung der Silizium-basierten Anode und des Schritts des Erhaltens der Kathode gibt, so dass hierbei die vorlithiierten Silizium-basierten Anode und die Kathode sowohl nacheinander als auch gleichzeitig hergestellt werden kann.
  • Die Kathode ist kommerziell oder selbstgemacht erhältlich.
  • Die Methode für die Herstellung der Kathode ist ein üblicherweise im technischen Gebiet verwendetes Verfahren. Das Material für eine Kathode ist ein üblicherweise in der Lithium-Ionen-Zelle verwendetes Material für die Kathode, wie NCM111, NCM523, NCM622, NCM811, NCA, Liangereichertes NCM, LiFePO4, LiCoO2, LiMn2O4.
  • Ein Blatt eines vorgenannten Materials kann unmittelbar als Kathode angewandt werden.
  • Es ist auch möglich, dass Material für eine Kathode als Schlamm für eine Kathode zu formulieren, den so erhaltene Schlamm für eine Kathode auf einem Kathodensubstrat aufzubringen, und die Kathode durch Trocken, Walzen und Schneiden zu erhalten.
  • Der Schlamm für eine Kathode kann durch die Auflösung oder Dispersion des aktiven Materials für eine Kathode, des leitfähigen Zusatzstoffs und des Klebstoffs in einem Lösungsmittel formuliert werden.
  • Der Schlamm für eine Kathode kann in einer Ausführungsform durch die Mischung eines Materials für eine Kathode, eines leitfähigen Zusatzstoffs und eines Klebstoffs sowie die Auflösung oder Dispersion der so erhaltenen Mischung in einem Lösungsmittel formuliert werden.
  • Der leitfähige Zusatzstoff kann ein üblicherweise im Bereich der Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle verwendeter leitfähiger Zusatzstoff sein, wie leitendes Graphit, beispielsweise KS-6, KS-15, SFG-6, SFG-15; leitender Kohlenstoffruß, beispielsweise Acetyleneruß, Super P, Super S, 350G, Kohlenstofffaser (VGCF), Kohlenstoffnanoröhre (CNT), oder Ketjenblack; oder Graphene, etc.
  • Der Klebstoff kann ein üblicherweise im Bereich der Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle verwendeter Klebstoff sein, wie Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylalkohol (PVA), Polytetrafluorethylen (PTFE).
  • Das Lösungsmittel kann ein üblicherweise im Bereich der Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle verwendeter Lösungsmittel sein, wie N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Wasser.
  • Die Mengen an Material für eine Kathode, den leitfähigen Zusatzstoff und den Klebstoff können von dem Fachmann nach den Anforderungen leicht bestimmt werden.
  • Das Kathodensubstrat ist ein üblicherweise in der Festkörper-Lithium-Ionen-Zelle verwendetes Kathodensubstrat, wie eine Aluminiumfolie.
  • Der Festkörper-Elektrolyt kann ein polymerer Elektrolyt oder ein anorganischer Keramik-Elektrolyt sein, wie z. B. ein auf PEO basierender polymerer Elektrolyt, oder ein auf Sulfid basierender Festkörper-Elektrolyt. Als Festkörper-Elektrolyt können die folgenden Verbindungen genannt werden, wie Lithiumionenleiter vom Typ NASICON, wie Li1+xTi2-xMx(PO4)3, Li1+xGe2-xMx(PO4)3 (0,1 < x < 0,7, mit M = Al, Ga, In, Sc); Lithiumionenleiter vom Typ Perovskite Li3xLa(2/3)-xTiO3 (0 < x < 0,16); Lithiumionenleiter vom Typ LISICON Li14ZnGe4O16; Lithiumionenleiter vom Granat-Typ, wie Li5La3M2O12 (M = Ta, Nb), Li7La3Zr2O12; und Glas-Keramik-Elektrolyt, wie Li2S-SiS2-Li3PO4, Li7P3S11, Li10GeP2S12.
  • Das Formulieren, Aufbringen, Trocken, Walzen und Schneiden in dem Vorgang der Herstellung der Kathode sowie das Stapeln und Zusammenbauen in dem Vorgang der Herstellung der Zelle können mit im technischen Gebiet bekannten Prozessparametern durchgeführt werden.
  • So kann z. B. das Trocken durch Erwärmen unter einer konstanten Temperatur, durch Rotationsverdampfung oder durch Sprühtrockung erzielt werden.
  • Das Walzen kann beispielsweise bei einem Druck von 12 MPa durchgeführt werden.
  • Unter den Begriffen „umfassen“ und „enthalten“ in der Beschreibung der Anmeldung ist zu verstehen, dass die anderen, hierin nicht ausdrücklich erläuterten Elemente sowie die Kombination solcher Elemente ebenfalls umfasst bzw. enthalten werden sollen.
  • Die in der Beschreibung der Anmeldung erwähnten Dokumente, wie z. B. CN1447473A , CN1447475A , usw., sollen hier durch Bezugnahme vollständigen aufgenommen werden.
  • Beispiele
  • Nachfolgend werden die erfindungsgemäßen Konzepte und die sich daraus ergebenden technischen Effekte in Verbindung mit den Ausführungsbeispielen und Figuren näher beschrieben, so dass die Ziele, Merkmale und Effekte der Erfindung vom Fachmann hinreichend verstanden werden. Es versteht sich, dass einige Ausführungsbeispiele lediglich schematisch sind, ohne den Umfang der Erfindung zu beschränken.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Zu den Beispielen der Erfindung zählt dieses Vergleichsbeispiel nicht, da seine Silizium-basierte Anode nicht vorlithiiert war.
  • Herstellung der Silizium-basierten Anode
  • In einem Massenverhältnis von Silizium-Material (Si-Ti-Al-Legierung):Graphit:Ruß:Klebstoff (NaPAA) = 40:40:10:10 wurden das Silizium-Material, Graphit, Ruß und der Kleber (NaPAA) gemischt, um 100 g Mischung zu erhalten. Die Mischung wurde dann in 100 g deionisiertem Wasser dispergiert und ausreichend gerührt, um den Schlamm für eine Anode zu erhalten. Der Schlamm wurde in einer Beschichtungsdicke von 100 µm auf einer Kupferfolie mit einer Dicke von 15 µm aufgebracht. Nach dem Trocken in einem Vakuumofen bei 85°C für 5 h wurde die beschichtete Folie gewalzt (bei einem konstanten Druck von 5 MPa) und dann geschnitten, um die Silizium-basierte Anode zu erhalten.
  • Abscheidung der schützenden Beschichtung
  • Die Herstellung der LiPON-Folie wurde in einem Folienplattierungssystem gefertigt. Eine Massendurchsatzsteuerung wurde eingesetzt, um das Durchsatzverhältnis von N2 und Ar im Arbeitsgas einzustellen. Der Arbeitsdruck betrug 2-10 Pa. Die Radiofrequenz-Leistung war innerhalb des Bereichs von 250-450 W einstellbar. Die Abscheidungsrate betrug ca. 8 µm/h. Das Substrat wurde während der Abscheidung der Folie nicht separat erhitzt und wies eine Temperaturerhöhung bedingt durch thermische Bestrahlung von bis zu 250°C auf. Durch die Kombination der Heizung durch Elektronenstrahl mit einem Stickstoffplasma-Erzeuger wurde mittels einem Li3PO4-Substrat LiPON auf der wie oben erhaltenen Silizium-basierten Anode abgeschieden, auf deren Oberfläche Lithium abgeschieden worden war, um eine LiPON-Folie von 2 µm zu erhalten.
  • Dabei wurde ein Material von NCM111 (welches aus drei Übergangsmetallen von Nickel, Kobalt und Mangan in einem Verhältnis von 1:1:1 besteht und eine molekulare Formel von LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 hat) als aktives Material für eine Kathode eingesetzt. Das Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid, Ruß und der Klebstoff (PVDF) wurde in einem Massenverhältnis von NCM111:Ruß:Klebstoff = 96,5:1,5:2,0 gemischt, um eine Mischung von 100 g zu erhalten. Die Mischung wurde in 70 g N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) dispergiert und ausreichend gerührt, um den Schlamm für eine Kathode zu erhalten. Der Schlamm wurde in einer Beschichtungsdicke von 250 µm auf einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 15 µm aufgebracht. Nach dem Trocken in einem Vakuumofen bei 85°C für 5 h wurde die beschichtete Folie gewalzt (bei einem konstanten Druck von 12 MPa) und dann geschnitten, um eine auf Lithium-Nickel-Kobalt-ManganOxid basierende Kathode zu erhalten.
  • Die so erhaltene Anode und Kathode wurden mit einer PE-basierenden Membran gestapelt und zu einer Lithium-Ionen-Zelle zusammengebaut. Die so erhaltene Lithium-Ionen-Zelle wurde zur Formation bei einem Strom von 0,1 C 4 mal aufgeladen/entladen und dann wurde bei einem Strom von 1C auf die Eigenschaften der Aufladung/Entladung-Zyklen getestet. Siehe 2 für die Zyklenleistungen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Beispiel 1
  • Zu den Beispielen der Erfindung zählt dieses Beispiel, da seine Silizium-basierte Anode vorlithiiert war.
  • Herstellung der Silizium-basierten Anode
  • In einem Massenverhältnis von Silizium-Material (Si-Ti-Al-Legierung):Graphit:Ruß:Klebstoff (NaPAA) = 40:40:10:10 wurden das Silizium-Material, Graphit, Ruß und der Kleber (NaPAA) gemischt, um 100 g Mischung zu erhalten. Die Mischung wurde dann in 100 g deionisiertem Wasser dispergiert und ausreichend gerührt, um den Schlamm für eine Anode zu erhalten. Der Schlamm wurde in einer Beschichtungsdicke von 100 µm auf eine Kupferfolie von 15 µm aufgebracht. Nach dem Trocken in einem Vakuumofen bei 85°C für 5 h wurde die beschichtete Folie gerollt (bei einem konstanten Druck von 5 MPa) und dann geschnitten, um die Silizium-basierte Anode zu erhalten.
  • Thermische Abscheidung von Li
  • Die Herstellung der Li-Folie wurde in einem Folienplattierungssystem gefertigt. Die Leistung des Elektronenstrahls für Heizung und Verdampfung war ca. 300 W. Die Abscheidungsrate betrug ca. 36 µm/h. Das Substrat wurde während der Abscheidung der Folie nicht separat erhitzt und wies eine Temperaturerhöhung bedingt durch thermische Bestrahlung von bis zu 250°C auf. Reines Lithium wurde als das vorlithiierte Lithium-Material verwendet. Im Vakuum und bei 220°C wurde Lithium auf der oben erhaltenen Silizium-basierten Anode über eine Zeitdauer von 10 Minuten abgeschieden. Dabei betrug das Gewicht von Lithium 5% des Gewichtes von Silizium in der Elektrode.
  • Abscheidung der schützenden Beschichtung
  • Die Herstellung der LiPON-Folie wurde in einem Folienplattierungssystem gefertigt. Eine Massendurchsatzsteuerung wurde eingesetzt, um das Durchsatzverhältnis von N2 und Ar im Arbeitsgas einzustellen. Der Arbeitsdruck betrug 2-10 Pa. Die Radiofrequenz-Leistung war innerhalb des Bereichs von 250-450 W einstellbar. Die Abscheidungsrate betrug ca. 8 µm/h. Das Substrat wurde während der Abscheidung der Folie nicht separat erhitzt und wies eine Temperaturerhöhung bedingt durch thermische Bestrahlung von bis zu 250°C auf. Durch die Kombination der Heizung durch Elektronenstrahl mit einem Stickstoffplasma-Erzeuger wurde LiPON auf der wie oben erhaltenen Silizium-basierten Anode abgeschieden, auf deren Oberfläche Lithium abgeschieden worden war, um eine LiPON-Folie von 2 µm zu erhalten. Siehe CN1447473A für den konkreten Abscheidungsprozess.
  • Die schematische Struktur der so erhaltenen, von LiPON geschützten, vorlithiierten Silizium-basierten Anode ist wie in 1 gezeigt und kann in der Luft nachbehandelt werden. Die Anode kann eine Woche in der Luft aufbewahrt werden.
  • Dabei wurde ein Material von NCM111 (welches aus drei Übergangsmetallen von Nickel, Kobalt und Mangan in einem Verhältnis von 1:1:1 besteht und eine molekulare Formel von LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 hat) als aktives Material für eine Kathode eingesetzt. Das Lithium-Nickel-Kobalt-Mangan-Oxid, Ruß und der Klebstoff (PVDF) wurde in einem Massenverhältnis von NCM111:Ruß:Klebstoff = 96,5:1,5:2,0 gemischt, um eine Mischung von 100 g zu erhalten. Die Mischung wurde in 70 g N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) dispergiert und ausreichend gerührt, um den Schlamm für eine Kathode zu erhalten. Der Schlamm wurde in einer Beschichtungsdicke von 250 µm auf einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 15 µm aufgebracht. Nach dem Trocken in einem Vakuumofen bei 85°C für 5 h wurde die beschichtete Folie gerollt (bei einem konstanten Druck von 12 MPa) und dann geschnitten, um eine auf Lithium-Nickel-Kobalt-ManganOxid basierende Kathode zu erhalten.
  • Die so erhaltene Anode und Kathode wurden mit einer PE-basierenden Membran gestapelt und zu einer Lithium-Ionen-Zelle zusammengebaut. Die so erhaltene Lithium-Ionen-Zelle wurde zur Formation bei einem Strom von 0,1 C 4 mal aufgeladen/entladen und dann wurde bei einem Strom von 1C auf die Eigenschaften der Aufladung/Entladung-Zyklen getestet. Siehe 2 für die Zyklenleistungen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 Zyklenleistungen der erhaltenen Zellen
    Beispiele Lebensdauer (Zyklenzahl) ICE (%) 1C/0,1C Entladungsrate
    Vergleichsbeispiel 1 77 81 92
    Beispiel 1 200 80,3 91
  • Der 2 und Tabelle 1 ist zu entnehmen, dass durch den Schutz von LiPON an der vorlithiierten Silizium-basierten Anode die Zyklenlebensdauer dieser Zelle um mehr als 2 mal im Vergleich zu der lediglich von LiPON geschützten Silizium-basierten Zelle bei einer ungefähr gleichen ersten Aufladung/Entladung-Effizienz und 1 C/0,1 C-Entladungsrate erhöht wird.
  • Oben wurden einige Aspekte der Erfindung dargestellt und diskutiert. Jedoch ist dem Fachmann klar, dass diese Aspekte modifiziert werden können, ohne von dem Prinzip und dem Geist abzuweichen. Der Umfang der vorliegenden Erfindung soll daher von den Ansprüchen und ihren Äquivalenten definiert werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • CN 104201320 A [0005]
    • CN 1447473 A [0053, 0076, 0086]
    • CN 1447475 A [0053, 0076]

Claims (11)

  1. Vorlithiierte Silizium-basierte Anode für eine Lithium-Ionen-Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst: eine Silizium-basierte Anode; auf der Oberfläche der Silizium-basierten Anode oder darin befindliches Lithium; und eine schützende Beschichtung auf der der Silizium-basierten Anode.
  2. Vorlithiierte Silizium-basierte Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silizium-basierte Anode aus den Anoden, die elementares Silizium, eine Silizium-Legierung oder eine Silizium-Verbindung umfassen, ausgewählt ist.
  3. Vorlithiierte Silizium-basierte Anode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die schützende Beschichtung aus einem Material ausgewählt aus LiPON, und auf Oxid oder Phosphat basierenden anorganischen Festkörper-Elektrolyten besteht.
  4. Vorlithiierte Silizium-basierte Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Lithium derart eingestellt ist, dass das Gewicht von Lithium 0.05-10% des Gewichtes von Silizium in der Elektrode beträgt.
  5. Vorlithiierte Silizium-basierte Anode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der schützenden Beschichtung kleiner als 5 Mikrometer ist.
  6. Verfahren zur Herstellung einer vorlithiierten Silizium-basierten Anode nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst: i) Bereitstellen einer Silizium-basierte Anode; ii) Aufbringen von Lithium auf der Oberfläche der Silizium-basierten Anode oder darin; und iii) Ausbilden einer schützenden Beschichtung auf der Silizium-basierten Anode.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen von Lithium auf der Oberfläche der Silizium-basierten Anode durch Abscheidung erfolgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Zugabe eines Lithium-Pulvers, eines Lithium-Oxids, oder eines Lithiumkarbid-Pulvers bei einem Rührvorgang zu einem früheren Zeitpunkt oder bei einem Walzvorgang zu einem späteren Zeitpunkt Lithium oder eine Lithium-Verbindung in die Silizium-basierte Anode eingelegt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung in Vakuum und bei 220-250°C erfolgt.
  10. Lithium-Ionen-Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine vorlithiierte Silizium-basierte Anode nach einem der Ansprüche 1-5, eine Kathode und einen Elektrolyt umfasst.
  11. Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ionen-Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfasst: i) Herstellen einer vorlithiierten Silizium-basierten Anode gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 6-9; ii) Bereitstellen einer Kathode; und iii) Stapeln und Zusammenbauen der vorlithiierten Silizium-basierten Anode und der Kathode mit einem Festkörper-Elektrolyt, um die Lithium-Ionen-Zelle zu erhalten.
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