DE102016015191B3

DE102016015191B3 - Lithium- lonen- Festkörperakkumulator sowie Verfahren zur Herstellung desselben

Info

Publication number: DE102016015191B3
Application number: DE102016015191.9A
Authority: DE
Inventors: Hermann Tempel; Shicheng Yu; Hans Kungl; Xin Gao; Roland Schierholz; Andreas Mertens; Josef Mertens; Lambertus G. J. de Haart; Rüdiger-A. Eichel
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2018-06-14
Anticipated expiration: 2036-12-22
Also published as: JP7181866B2; WO2018113807A1; US20190341597A1; CN110235295A; JP2020514948A; CN110235295B; EP3560022A1; US11258053B2

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Lithium-Ionen-Festkörperakkumulator umfassend eine Anode, eine Kathode sowie einen Festkörperelektrolyten, bei dem der Festkörperelektrolyt eine Schichtdicke zwischen 100 µm und 800 µm aufweist, vorzugsweise zwischen 200 µm und 500 µm und besonders vorteilhaft zwischen 200 µm und 300 µm.Der Lithium-Ionen-Festkörperakkumulator umfasst eine Mischung aus Lithiumvanadiumphosphat (LVP), Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP) und Lithiumtitanphosphat (LTP).Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Lithium-Ionen Festkörperakkumulators wird vorkalziniertes Elektrolytpulver gepresst und zu einer Elektrolytschicht gesintert. Anschließend werden beidseitig die Elektroden aufgebracht und gesintert.Optional kann vor dem Aufbringen einer Elektrodenschicht wenigstens eine Zwischenschicht zur verbesserten Anbindung der Elektrodenschicht an den Festkörperelektrolyten auf diesem aufgebracht werden.Für das Aufbringen der Schichten können vorzugsweise alle gängigen Standard-Druckprozesse, wie beispielsweise Siebdruck, Offsetdruck oder Tintenstrahl eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Batterietechnik, insbesondere der Lithium-Ionen-Festkörperbatterien bzw. -Akkumulatoren und dabei im Speziellen auf deren Herstellungsweise.
Stand der Technik
Wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien, im Folgenden auch Li-Ionen-Akkumulatoren genannt, haben in den letzten Jahren einen Siegeszug angetreten. Insbesondere die Festkörperbatterien bzw. Festkörperelektrolyt-Batterien sind sehr von Interesse. Dies gilt im selben Maße auch für die entsprechenden Akkumulatoren. Hier wird statt des normalerweise flüssigen bzw. mittels Polymeren stabilisierten (Gel) Elektrolyten ein Ionen leitender Feststoff eingesetzt. Dieser Festkörperelektrolyt ist in der Regel anorganisch (Keramiken, Gläser, etc.) ausgestaltet.
Entscheidend für die Funktionalität eines Festkörperelektrolyten sind dabei die geringe elektronische Leitfähigkeit bei gleichzeitiger hoher ionischer Leitfähigkeit und eine ausreichend hohe elektrochemische Stabilität gegenüber dem Anoden- und Kathodenmaterial. Die hohe Leitfähigkeit für Ionen minimiert vorteilhaft den internen elektrischen Widerstand des Akkumulators und führt zu einer hohen Leistungsdichte, während gleichzeitig der hohe elektrische Widerstand die Selbstentladungsrate des Akkumulators minimiert und dadurch seine Lebensdauer bzw. Lagerfähigkeit verlängert.
Wiederaufladbare Festkörperbatterien (Akkumulatoren) weisen bislang aber in der Regel eine im Vergleich zu Akkumulatoren mit flüssigen Elektrolyten niedrige Leistungsdichte auf. Sie gewährleisten jedoch einen sicheren und umweltfreundlichen Betrieb, da keine Flüssigkeiten aus der Zelle austreten können. Die potentiell bei flüssigen Elektrolyten auftretenden Probleme wie Auslaufen, Überhitzen, Abbrand und Giftigkeit können damit vorteilhaft überwunden werden. Diese Eigenschaft führt in der Regel auch zu einer besonders langen Lebensdauer.
In den meisten wiederaufladbaren Lithium-Luft-Akkumulatoren mit einem Festkörperelektrolyten wird eine Lithium umfassende positive Elektrode und poröses Graphit oder amorphes Silizium als negative Elektrode eingesetzt. Als Festelektrolyt werden für Lithium-Ionen durchlässige Keramiken oder Gläser oder auch Glas-Keramik-Komposite verwendet.
Zwischen dem Festkörperelektrolyten und den Elektroden sind häufig Schichten, umfassend ein Polymer-Keramik-Verbundwerkstoff angeordnet, die einerseits den Ladungsübergang zur Anode verbessern und andererseits die Kathode an den Festkörperelektrolyten anbinden. Zudem verringern sie regelmäßig den Widerstand.
In DE 10 2011 121 236 A1 wird ein Festkörperelektrolyt für den Einsatz in Lithium-Luft- oder Lithium-Wasser-Akkumulatoren beschrieben, der ein offenporöses keramisches Trägersubstrat aufweist, auf dessen der der Kathode zugewandten Oberfläche mindestens eine für Lithium-Ionen leitfähige Schicht mit einer elektrischen Leitfähigkeit von mindestens 10^-5 S/cm, die gasdicht ausgebildet ist, aufweist. Das Trägersubstrat weist dabei mit 100 bis 500 µm eine größere mechanische Festigkeit und Schichtdicke als die mindestens eine Schicht auf.
Die bislang gut funktionierenden Lithium-Ionen-Akkumulatoren weisen in der Regel einen Dünnschichtelektrolyten auf. Die Aufgabe des Elektrolyten ist es, Lithium-Ionen während des Entladens von der Anode zur Kathode zu leiten und die beiden Pole gleichzeitig elektrisch zu isolieren. Dafür geeignete Festkörpermaterialien weisen Leerstellen in ihrer atomaren Gitterstruktur auf. Lithium-Ionen können sie besetzen und sich so von Leerstelle zu Leerstelle durch den Festkörper bewegen. Dieser Mechanismus läuft jedoch etwas langsamer ab als die Diffusionsvorgänge innerhalb eines flüssigen Elektrolyten. Dadurch wird der Widerstand für den Ionentransport im Vergleich zu einem flüssigen Elektrolyten etwas vergrößert. Dieser Nachteil kann aber im Prinzip durch die Ausführung des Elektrolyten als dünne Schicht ausgeglichen werden. Nachteilig ist die Kapazität solcher Dünnschichtakkumulatoren durch ihre limitierte Schichtdicke nur schlecht skalierbar.
Aus Kato et al., „High-power all-solid-state batteries using sulfide superionic conductors" nature energy, DOI: 10.1038/nenergy.2016.30, ist beispielsweise ein Lithium-Ionen-Akkumulator bekannt, bei dem als Festkörperelektrolyt Li_9,54Si_1,74P_1,44S_11,7Cl_0,3 eingesetzt wird.
Das elektrochemische Stabilitätsfenster bislang bekannter, meist oxidkeramischer aber auch sulphidischer Festkörperelektrolyten liegt bei etwa 2 V und damit unterhalb der für Lithium-Ionen-Akkumulatoren in der Regel verwendeten Spannungen von mehr als 3,5 V.
Die kommerzielle Herstellung von Dünnschichtakkumulatoren benötigt regelmäßig sehr aufwendige Prozessierungstechniken, wie beispielsweise die physikalische Dampfabscheidung (engl. physical vapor deposition, PVD). Dazu muss die Verkapselung dieser Zellen jedoch perfekt sein, da geringe Mengen von Störstellen bereits zu einem Zusammenbruch der Funktion dieser Akkumulatoren führen.
Weiterhin gestaltet sich eine Funktionalisierung und Anpassung der beteiligten festen Grenzflächen bei reinen Gasphasenprozessen als schwierig.
Eine kommerzielle Festkörper-Dünnschichtzelle auf Basis von Lithium wird beispielsweise von der Firma „Infinite Power Solutions“ unter dem Namen „Thinergy^® MEC200“ vermarktet. Dabei wird jede Komponente der Zelle durch ein aufwendiges Gasphasenverfahren hergestellt. Auf diese Art lassen sich aber nur dünne Elektroden realisieren, welches die Gesamtkapazität der Zelle wiederum stark beeinträchtigt.
Als Dünnschichten werden in diesem Zusammenhang Schichtdicken zwischen typischerweise 10 und 50 µm angesehen.
Es hat sich herausgestellt, dass durch die Verwendung unterschiedlicher Anionen in den einzelnen Zellkomponenten die Kontakte an den Grenzflächen zwischen den festen Elektroden und dem festen Elektrolyten häufig nicht optimal ausgestaltet sind, da die Volumenausdehnung von Interkallationsmaterialien von der jeweiligen Anionenstruktur der Materialien abhängt.
Ferner kommt es aufgrund unterschiedlicher Ausdehnungen beim Laden und Entladen von Festkörperakkumulatoren häufig nachteilig zum Verlust des Kontaktes zwischen den Elektrodenschichten.
Aus US 2016 / 0 268 629 A1 ist Lithium-Ionen leitendes Oxid für den Einsatz in einer Sekundär-Batterie mit einer Granat-Struktur bekannt, welches Li, La, Zr und Sauerstoff aufweist, und wenigstens ein Element aus der Gruppe M1, M2, M3 und M4. Dabei bedeutet M1 = ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe (Mg, Ca, Sr, Ba oder Zn), M2 = ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe (Al, Ga, Co Fe oder y), M3 = ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Sn oder Ge und M4 = ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Ta oder Nb. Die Summenformel des Lithium-Ionen leitendes Oxids ist Li_{x-2a-3b-4c-5d}M1_aM2_bM3_cM4_dLa₃Zr₂O₁₂ mit 0 < 2a + 3b + 4c + 5d ≤ 1,0 und 6,0 ≤ x ≤ 8,0. Das Oxid soll besonders stabil und daher gut in einer Lithium-Trockenbatterie einsetzbar sein.
Aus US 2016/0181657 A1 ist ferner ein weiterer Festkörperelektrolyt für den Einsatz in einer Sekundär-Batterie mit einer ramsdellite-Kristallstruktur bekannt. Die Summenformel des dafür geeigneten Materials ist Li_{4x-2a-3b-c-2d} Sn_4-x-c-d M(II)_a M(III)_b M(V)_c M(VI)_d O₈ mit M(II) = zweiwertiges Kation, M(III) = dreiwertiges Kation, M(V) = fünfwertiges Kation und M(VI) = sechswertiges Kation und 0 ≤ x ≤ 1,33 und mit 0 < a+b+d+d, 0 ≤ a+b ≤ x, 0 ≤ c+d < 0,9 und 3x-a-2b-c-2d S2. Der Festkörperelektrolyt weist eine geringe Lithium-Ionen Aktivität und eine hohe Lithium-Ionen Leitfähigkeit auf.
Aufgabe und Lösung
Die Aufgabe der Erfindung ist es, einen effektiven und kostengünstigen Lithium-Ionen Festkörperakkumulator bereit zu stellen, der die bisherigen Nachteile aus dem Stand der Technik überwindet.
Ferner ist es die Aufgabe der Erfindung, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung eines solchen Festkörperakkumulators, insbesondere eines Lithium-Ionen Festkörperakkumulators, zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Ionen-Festkörperakkumulators mit den Merkmalen des Hauptanspruchs, sowie durch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Lithium-Ionen-Festkörperakkumulators mit den Merkmalen des Nebenanspruchs.
Vorteilhafte Ausgestaltungen des Akkumulators und des Herstellungsverfahrens ergeben sich aus den jeweils darauf rückbezogenen Ansprüchen.
Gegenstand der Erfindung
Im Rahmen der Erfindung wurde herausgefunden, dass die Herstellung eines Festkörperakkumulators, und insbesondere die Herstellung eines Lithium-Ionen-Festkörperakkumulators, vorteilhaft auf Basis eines festen Elektrolyten und nicht wie bislang von einer der Elektrodenseiten aus erfolgen können. Der Festkörperelektrolyt übernimmt somit die mechanisch tragende Rolle bei der Herstellung der elektrochemischen Zelle.
Das bedeutet, dass der Aufbau des erfindungsgemäß hergestellten Festkörperakkumulators elektrolytseitig, d. h. beginnend mit der Herstellung eines nahezu dicht gesinterten Elektrolyten erfolgt, auf den im Anschluss beidseitig die beiden Elektroden angeordnet werden können.
Im Folgenden wird der Begriff Akkumulator für wiederaufladbare Batterien verwendet.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass zunächst entsprechendes Pulvermaterial zu einer dichten Elektrolytschicht verpresst und anschließend gesintert wird. Der Elektrolyt liegt danach als nahezu dicht gesinterter Elektrolyt vor. Als nahezu dicht wird verstanden, dass der Elektrolyt eine Dichte aufweist, die mehr als 85 der theoretischen Dichte entspricht. Gleichzeitig sollte der Elektrolyt eine Porosität von nicht mehr als 20 Vol.-% aufweisen, vorzugsweise von nicht mehr als 15 Vol.-%. Damit er die notwendige mechanische Stabilität aufweist, weist die erfindungsgemäße Elektrolytschicht eine Schichtdicke von wenigstens 100 µm auf.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann hierbei sowohl über eine Flüssigphasensynthese (solgel oder hydrothermal) als auch über eine sogenannte „Solid oxide“ Synthese hergestellt werden. Bei der „Solid oxide“ Synthese werden die oxidischen Vorläufer innig vermahlen und anschließend kalziniert. Der Elektrolyt wird in Form eines Elektrolytpellets anschließend uniaxial bei mehr als 10 kN vorgepresst und anschließend isostatisch bei mehr als 1200 kN verdichtet und gesintert.
Dafür geeignete Elektrolytpulver umfassen einerseits Verbindungen wie Oxide, Phosphate oder auch Silikate, andererseits aber auch Phosphorsulfide. Es können sowohl einzelne dieser Verbindungen oder Phosphorsulfide als auch Mischungen verschiedener solcher Verbindungen oder Phosphorsulfide eingesetzt werden.
Nachfolgend werden beispielhaft einige konkrete Verbindungen aufgeführt, die als Elektrolytpulver im vorgenannten Sinn geeignet sind, ohne als Einschränkung auf diese verstanden zu werden:

- Oxide, wie beispielsweise Li_7-xLa₃Zr₂Al_xO₁₂ mit x = 0 bis 0,5 oder Li₇La₃Zr_2-xTa_xO₁₂ mit x = 0 bis 0,5,
- Lithiumaluminiumtitanphosphate, wie beispielsweise Li_1+xM_xTi_2-x(PO₄)₃ mit x = 0 bis 7 und M = Al (LATP), Fe, Y oder Ge,
- Lithiumlanthanzirkonate, wobei zusätzlich Dotierungen von Tantal, Aluminium und Eisen eingesetzt werden können,
- Lithiumphosphorsulfide, wobei Germanium und Selen eindotiert werden können, wie beispielsweise Li₇P₃S₁₁, Li₁₀P₃S₁₂, Li₁₀M_xP_3-xS₁₂ mit M = Ge, Se und x = 0 bis1, mit M = A_yB_z, wobei A = Si, Ge und B = Sn, Si und mit y = 0 bis 0,5 und z = 1 - y.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eine Mischung verschiedener Phosphatverbindungen eingesetzt.
Eine besonders vorteilhafte Pulvermischung für die Herstellung des erfindungsgemäßen Festkörperelektrolyten umfasst dabei beispielsweise Lithiumvanadiumphosphat (LVP), Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP) und Lithiumtitanphosphat (LTP). LATP liegt, da es das eigentliche Ionen leitende Elektrolytmaterial darstellt, im Überschuss vor und wird zur Erreichung besserer Leitfähigkeiten in der Regel auch sowohl zur Anode als auch zur Kathode zugegeben.
Das Verhältnis von LVP zu LTP in diesem bevorzugten Elektrolytpulver beträgt beispielsweise 1,2:1. Es handelt sich dabei um eine kathodisch limitierte Zelle, bei der die Kathode mehr Lithium als aktive Komponente aufweist, als die Anode aufnehmen kann.
Das Pulver zur Herstellung des Festkörperelektrolyten sollte eine mittlere Korngröße zwischen 100 nm und 800 nm, vorzugsweise zwischen 200 nm und 650 nm aufweisen, um nach dem Verdichten und Sintern eine Dichte von wenigstens 85 % der theoretischen Dichte zu ermöglichen.
Eine bimodale oder breite Verteilung der Korngrößen des eingesetzten Elektrolytpulvers über den vorgenannten relevanten Bereich hat sich als vorteilhaft und vielversprechend zur Erzielung hoher theoretischer Dichten herausgestellt. Zu geringe Dichten sind für einen Festkörperelektrolyten wenig förderlich, da der für die lonenleitung begrenzende Faktor die Korngrenzleitfähigkeit ist.
Die mittlere Korngröße (d₅₀) des eingesetzten Pulvers wurde dabei einerseits mittels Rasterelektronenmikroskop (REM) und andererseits auch über die Messmethode der statischen Lichtstreuung ermittelt.
Durch eine geeignete Auswahl der Pulververbindungen oder Mischungen dieser Verbindungen für den Elektrolyten ist es vorteilhaft möglich, das Stabilitätsfenster des Elektrolyten auszunutzen bzw. den Gesamtaufbau des Akkumulators bestmöglich an den Elektrolyten anzupassen.
Als konkretes Beispiel dafür kann die Kombination LTP und LVP genannt werden, die das elektrochemische Stabilitätsfenster des Elektrolyten in besonderer Weise ausnutzt. Dabei tritt als Nachteil allerdings eine relativ geringe Zellspannung zu Tage, da die Spannung der Anode (LTP) gegen Li/Li⁺ bei 2,5 V liegt und somit die hohe Spannung der Kathode regelmäßig nicht vollständig zur Erzielung hoher Energiedichten genutzt werden kann.
Der so hergestellte Festkörperelektrolyt weist nach einem Sinterschritt vorzugsweise eine Schichtdicke zwischen 100 µm und 800 µm auf, vorzugsweise zwischen 200 µm und 500 µm und besonders vorteilhaft zwischen 200 µm und 300 µm. Schichtdicken von mehr als 500 µm können bereits zu einer Limitierung des Innenwiderstands der Zelle führen. Die untere Grenze von 100 µm gibt regelmäßig das untere Limit an, in dem die Schicht in ihrer Funktion als mechanisch stabiler Träger vorliegen kann.
In einem weiteren Schritt können direkt einzelne Elektrodenschichten beidseitig auf die zuvor gesinterte Elektrolytschicht aufgebracht werden. Als ein dazu geeignetes Verfahren ist insbesondere der Siebdruck zu nennen. Allgemein gilt, dass sämtliche Druckverfahren, wie Offset, Rolle zu Rolle, Tauchbett oder Tintenstrahldruck für das System geeignet sind. Dabei können sämtliche Standardelektrodenmaterialien verwendet werden, wobei sich das eingesetzte Elektrodenmaterial an dem Stabilitätsfenster des Elektrolyten ausrichten sollte.
Als oxidische Elektrodenmaterialien eignen sich beispielsweise für die Kathode: LiNiCoAlO₂, LiNiCoMnO₂ (NMC), LiMn_2-xM_xO₄ mit M = Ni, Fe, Co oder Ru und mit x = 0 bis 0,5 sowie LiCoO₂ (LCO).
Als Anode sind beispielsweise die folgenden Materialien geeignet: V₂O₅, LiVO₃, Li₃VO₄ und Li₄Ti₅O₁₂ (LTP).
Auch Verbindungen umfassend Phosphate sind als Elektrodenmaterialien geeignet, wie beispielsweise Li₃V₂(PO4)₃ oder LiMPO₄ mit M = ¼ (Fe, Co, Ni, Mn) für eine Kathode oder LiM₂(PO₄)₃ mit M = Zr, Ti, Hf oder eine Mischung derselben für eine Anode.
Der erfindungsgemäß hergestellte Akkumulator weist als besonderes Merkmal die einheitliche Struktur der Polyanionen (PO₄)^3- über Anode, Elektrolyt und Kathode hinweg auf. Dieses Strukturmerkmal tritt auch bei der Verwendung von Phosphaten, Phosphorsulfiden und Silikaten auf.
Die Stabilität des erfindungsgemäß hergestellten Festkörperakkumulators wird dabei insbesondere durch strukturell, das bedeutet in ihrer Molekülstruktur, zueinander passende Verbindungen erzielt. Die strukturelle Integrität des Systems wird durch eine zueinander passende, in ihrer Kristallstruktur und Volumenausdehnung aufeinander abgestimmte Elektroden und Elektrolytkombination sichergestellt.
Eine vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass wenigstens eine Grenzfläche zwischen einer Elektrode und dem zuvor hergestellten festen Elektrolyten zusätzlich durch eine Mikro- und/ oder Nanostrukturierung in besonderem Maße angepasst wird.
Um beispielsweise eine noch bessere strukturelle Anpassung beider Elektroden zum Elektrolyt zu erreichen, können optional als „haftvermittelnde“ Schichten Kompositschichten aus Elektrolyt- und Anodenmaterial bzw. Elektrolyt- und Kathodenmaterial verwendet werden. In diesen Schichten sind neben dem reinen Elektrolytmaterial auch noch nanostrukturierte Anoden- bzw. Kathodenpartikel als aktive Komponenten enthalten.
Die Zwischenschichten werden in der Regel mit Schichtdicken zwischen 1 und 10 µm und insbesondere zwischen 1 und 5 µm auf den Festkörperelektrolyten aufgebracht. Im Anschluss daran werden die entsprechenden Elektrodenschichten aufgebracht.
Die Nanostrukturierung kann beispielsweise durch die Verwendung der Solvothermalsynthese unter Zugabe geeigneter Tenside z. B. TritonX100^® erzielt werden. Dadurch kann ein Ausgleich der intrinsischen Rauigkeit und eine gute Anbindung der Materialien beider Schichten aneinander sichergestellt werden.
Das Prozessieren aller weiteren Schichten des Festkörperakkumulators, also der Elektrodenschichten und der optionalen Zwischenschichten, kann vorteilhaft mit gängigen Standard-Druckprozessen, wie beispielsweise Siebdruck, Offsetdruck oder Tintenstrahl erfolgen.
Figurenliste
Im Weiteren wird die Erfindung an einigen Ausführungsbeispielen und einigen Figuren näher erläutert, ohne dass dies zu einer Einschränkung des breiten Schutzumfanges führen soll.
Dabei zeigen:

1: Flussdiagramm einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Elektrolyt-basierten Verfahrens zur Herstellung einer Festkörperbatterie.
2: Flussdiagramm einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Elektrolyt-basierten Verfahrens zur Herstellung einer Festkörperbatterie mit Zwischenschichten.
3: Schematischer Aufbau von erfindungsgemäßen Festkörperakkumulatoren, ohne (a) und mit (b) optionalen Zwischenschichten mit Stromkollektoren (1), Anode (2), erfindungsgemäßem Festkörperelektrolyt (3), Kathode (4) sowie elektrischer Kontaktierung (5) und Akkumulatorgehäuse (6). In 3b zusätzlich eingezeichnet anodische Zwischenschicht (7) und kathodische Zwischenschicht (8).

Ausführungsbeispiel für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Festkörperelektrolyten und Beschichtung desselben:
Vorkalziniertes Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP) Pulver wird nach dem Mahlen in einer Kugelmühle (mittlere Korngröße nach dem Mahlen, d₅₀ < 1 µm) in einer uniaxiale Kolbenpresse zu einem Pellet von 11 mm Durchmesser verpresst (40 kN).
Anschließend wird das Pellet oberflächlich poliert und bei 1100 °C (Heizrate 2 K/min), Haltezeit für 30 h im Pulverbett versintert. Das versinterte Elektrolytpellet weist eine Dichte von etwa 90 % der theoretischen Dichte und eine Dicke von etwa 400 µm auf. Der Durchmesser schrumpft dabei regelmäßig nur minimal auf ca. 11,5 mm.
Zur Herstellung der Pasten für die Elektroden wird LVP (für eine Kathode) oder LTP (für eine Anode), sowie LATP, Kohlenstoffpulver (Super-P^®) und Ethylzellulose im Mörser verrührt und anschließend mit NMP (1-Methyl-pyrrolidon) in einem Verhältnis von 9 : 5 : 3 : 3 (Gew.%) im Taumelmischer für 30 min gemischt. Diese Pasten werden mittels Siebdruck mit Nass-Schichtdicken von 70 µm pro Schicht in Lagen auf die Elektrolytpellets aufgedruckt. Zwischen den Beschichtungen wird das Pellet jeweils im Vakuum über Nacht bei 110 °C getrocknet.
Die getrocknete Anodenschicht hat zur Bilanzierung der Kapazitäten eine Schichtdicke von 60 µm (entspricht drei Beschichtungen) und die Kathodenschicht eine Dicke von 90 µm (entspricht fünf Beschichtungen). Der Akkumulator wird anschließend in einem Batteriegehäuse unter einer Anpresskraft von etwa 1 t vermessen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Ionen-Festkörperakkumulators umfassend eine Anode, eine Kathode sowie einen Festkörperelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, - dass vorkalziniertes Elektrolytpulver gepresst und zu einer Elektrolytschicht gesintert wird, - dass auf einer ersten Oberfläche der gesinterten Elektrolytschicht eine erste Elektrode aufgebracht und gesintert wird, und - dass auf einer zweiten, der ersten gegenüberliegenden Oberfläche der gesinterten Elektrolytschicht eine zweite Elektrode aufgebracht und gesintert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein Elektrolytpulver umfassend wenigsten eine Phosphatverbindung, wenigstens eine Silizidverbindung oder wenigstens ein Phosphorsulfid eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, bei dem als Elektrolytpulver eine Mischung umfassend Lithiumvanadiumphosphat (LVP), Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP) und Lithiumtitanphosphat (LTP) eingesetzt wird.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, bei dem der Anteil an Lithiumvanadiumphosphat (LVP) zwischen 60 und 80 Gew.-%, der Anteil an Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP) zwischen 5 und 30 Gew.-% und der Anteil an Lithiumtitanphosphat (LTP) zwischen 60 und 80 Gew.-% in der Elektrolytpulvermischung beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das Elektrolytpulver mit einer mittleren Korngröße zwischen 1 und 2000 nm und insbesondere zwischen 10 und 200 nm eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem wenigstens eine Elektrode mittels Siebdruck, Offset, Rolle zu Rolle, Tauchbett oder Tintenstrahldruck aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem nach dem Sintern eine Elektrolytschicht mit einer Dichte von mehr als 85 % der theoretischen Dichte oder mit einer Porosität von weniger als 20 Vol.-% hergestellt wird, vorteilhaft von weniger als 15 Vol.-%.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem eine Elektrolytschicht mit einer Schichtdicke zwischen 100 µm und 800 µm, vorteilhaft zwischen 200 µm und 500 µm und insbesondere zwischen 200 µm und 300 µm hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem vor dem Aufbringen wenigstens einer Elektrodenschicht auf eine Oberfläche der gesinterten Elektrolytschicht zunächst wenigstens eine Zwischenschicht und auf diese Zwischenschicht im Anschluss die Elektrodenschicht aufgebracht wird.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch 9, bei dem vor dem Aufbringen der beiden Elektrodenschichten auf die beiden Oberfläche der gesinterten Elektrolytschicht zunächst jeweils eine Zwischenschicht und auf diese Zwischenschichten im Anschluss die jeweiligen Elektrodenschichten aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 9 bis 10, bei dem wenigstens eine Zwischenschicht umfassend Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP) und Anoden- oder Kathodenmaterial aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 9 bis 11, bei dem wenigstens eine Zwischenschicht mit einer Schichtdicke zwischen 1 und 10 µm und insbesondere zwischen 1µm und 5µm aufgebracht wird.
Lithium-Ionen-Festkörperakkumulator herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 12, umfassend eine Anode, eine Kathode sowie einen Festkörperelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörperelektrolyt eine Schichtdicke zwischen 100 µm und 800 µm aufweist, vorzugsweise zwischen 200 µm und 500 µm und besonders vorteilhaft zwischen 200 µm und 300 µm.
Lithium-Ionen-Festkörperakkumulator nach Anspruch 13, bei dem der Festkörperelektrolyt eine Mischung aus Lithiumvanadiumphosphat (LVP), Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP) und Lithiumtitanphosphat (LTP) umfasst.
Lithium-Ionen-Festkörperakkumulator nach Anspruch 13 bis 14, bei dem der Festkörperelektrolyt einen Anteil an Lithiumvanadiumphosphat (LVP) zwischen 60 und 80 Gew.-%, einen Anteil an Lithiumaluminiumtitanphosphat (LATP) zwischen 5 und 30 Gew.-% und einen Anteil an Lithiumtitanphosphat (LTP) zwischen 60 und 80 Gew.-% aufweist.