DE112018002925T5

DE112018002925T5 - Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie

Info

Publication number: DE112018002925T5
Application number: DE112018002925.5T
Authority: DE
Inventors: Junichi IKEJIRI; Hideo Yamauchi
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2017-06-09
Filing date: 2018-05-22
Publication date: 2020-02-20
Also published as: WO2018225494A1; US20210159547A1; JP2022136290A; CN110521046B; CN116404237A; JP7120230B2; CN110521046A; JPWO2018225494A1; US11404726B2

Abstract

Es wird eine Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie bereitgestellt, bei der sich ein Stromkollektor nur schwer von einer Elektrodenschicht ablösen lässt und die die Abnahme der Entladekapazität und der Entladespannung unterdrücken kann. Eine erfindungsgemäße Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie 1 enthält: eine Festelektrolytschicht 2, die aus einem Natriumionen leitenden Oxid gefertigt ist, eine positive Elektrodenschicht 3, die auf einer ersten Hauptfläche 2a der Festelektrolytschicht 2 ausgebildet ist, eine negative Elektrodenschicht 4, die auf einer zweiten Hauptfläche 2b der Festelektrolytschicht 2 ausgebildet ist, eine Stromkollektorschicht 5, 6, die auf einer Hauptfläche der positiven Elektrodenschicht 3 und/oder der negativen Elektrodenschicht 4 ausgebildet ist, wobei die Stromkollektorschicht 5, 6 aus wenigstens einem metallischen Material gefertigt ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium, Titan, Silber, Kupfer, Edelstahl und Legierungen daraus besteht, und die Stromkollektorschicht 5, 6 eine Dicke von nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 10 µm aufweist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie, die eine Festelektrolytschicht enthält, die aus einem Natriumionen leitenden Oxid gefertigt ist.
Stand der Technik
Lithiumionen-Sekundärbatterien werden auf dem Gebiet der mobilen Geräte, elektrischen Fahrzeuge und so weiter als Batterien mit hoher Kapazität und geringem Gewicht verwendet. Allerdings werden in Lithiumionen-Sekundärbatterien als Elektrolyten hauptsächlich entflammbare organische Elektrolytlösungen verwendet. Obwohl organische Elektrolytlösungen eine hohe Ionenleitfähigkeit zeigen, stellt ihre Liquidität und Entflammbarkeit ein Sicherheitsproblem dar, wie etwa eine mögliche Entzündung und Flüssigkeitsleckage bei der Anwendung in Stromspeichergeräten. Um diese Sicherheitsprobleme zu lösen, ist die Entwicklung von Vollfeststoff-Lithiumionen-Sekundärbatterien vorangetrieben worden, die einen Festelektrolyten anstelle einer organischen Elektrolytlösung einsetzen ( JP H05-205741 A ).
Indessen bestehen in Bezug auf Lithium für die Verwendung in Vollfeststoff-Lithiumionen-Sekundärbatterien Bedenken hinsichtlich eines globalen Anstiegs der Rohstoffkosten, einer globalen Erschöpfung der Rohstoffe und so weiter. Unter diesen Umständen finden Natriumionen als Alternative zu Lithiumionen Beachtung und ebenso wurde die Entwicklung von Natriumionen-Sekundärbatterien mit Feststoffeigenschaften vorangetrieben ( WO 2015/087734 A1 ).
Bei der in der WO 2015/087734 A1 offenbarten Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie sind beide Oberflächen einer Natriumionen leitenden Festelektrolytschicht mit jeweiligen Elektrodenschichten aus einem Elektrodenverbundmaterial (einem positiven Elektrodenverbundmaterial oder einem negativen Elektrodenverbundmaterial) ausgebildet. Ferner sind auf den Elektrodenschichten entsprechende Stromkollektoren ausgebildet. Bei der WO 2015/087734 A1 wird ein dünner Goldfilm als Stromkollektor verwendet, der durch Sputtern abgeschieden wird.
Zusammenfassung der Erfindung
[Technisches Problem]
Bei der in der WO 2015/087734 A1 offenbarten Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie kann der als Stromkollektor dienende dünne Goldfilm jedoch während der Zelllaminierung oder der Handhabung während des Transports durch Reibung von der Elektrodenschicht abgelöst werden. Wenn, wie in diesem Fall, der Stromkollektor abgelöst wird, steigt der Innenwiderstand der Batterie an, was ein Problem darstellt, dass die Entladekapazität und die Entladespannung abnehmen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie bereitzustellen, bei der sich ein Stromkollektor nur schwer von einer Elektrodenschicht ablösen lässt und die die Abnahme der Entladekapazität und der Entladespannung unterdrücken kann.
[Lösung des Problems]
Eine erfindungsgemäße Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie enthält: eine Festelektrolytschicht mit einer ersten Hauptfläche und einer zweiten Hauptfläche, die einander gegenüber liegen, die aus einem Natriumionen leitenden Oxid gefertigt ist, eine positive Elektrodenschicht, die auf der ersten Hauptfläche der Festelektrolytschicht ausgebildet ist, eine negative Elektrodenschicht, die auf der zweiten Hauptfläche der Festelektrolytschicht ausgebildet ist, eine Stromkollektorschicht, die auf der Hauptfläche der positiven Elektrodenschicht und/oder der negativen Elektrodenschicht ausgebildet ist, wobei die Stromkollektorschicht aus wenigstens einem metallischen Material gefertigt ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium, Titan, Silber, Kupfer, Edelstahl und Legierungen daraus besteht, und die Stromkollektorschicht eine Dicke von nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 10 µm aufweist.
Bei der erfindungsgemäßen Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie ist die Stromkollektorschicht vorzugsweise jeweils auf den Hauptflächen sowohl der positiven Elektrodenschicht als auch der negativen Elektrodenschicht ausgebildet ist.
Bei der erfindungsgemäßen Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie ist die Stromkollektorschicht vorzugsweise aus Aluminium oder einer Aluminium enthaltenden Legierung gefertigt ist.
Bei der erfindungsgemäßen Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie ist die Festelektrolytschicht vorzugsweise wenigstens ein Natriumionen leitendes Oxid enthält, das aus β-Aluminiumoxid, β"-Aluminiumoxid oder NASICON-Kristallen ausgewählt ist.
[Vorteilhafte Effekte der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, eine Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie bereitzustellen, bei der sich ein Stromkollektor nur schwer von einer Elektrodenschicht ablösen lässt und die die Abnahme der Entladekapazität und der Entladespannung unterdrücken kann.
Figurenliste

1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Dicke einer Stromkollektorschicht, die auf jeder der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten positiven Elektrodenschichten ausgebildet ist, und der gravimetrischen Energiedichte zeigt.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Im Folgenden wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel beschrieben. Das folgende Ausführungsbeispiel ist jedoch lediglich veranschaulichend und es ist nicht beabsichtigt, die vorliegende Erfindung auf das folgende Ausführungsbeispiel zu beschränken. In allen Zeichnungen können Elemente, die im Wesentlichen die gleichen Funktionen aufweisen, mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet sein.
1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie gemäß einer Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung zeigt. Wie in 1 gezeigt, enthält eine Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie 1 gemäß diesem Ausführungsbeispiel eine Festelektrolytschicht 2, eine positive Elektrodenschicht 3, eine negative Elektrodenschicht 4, eine erste Stromkollektorschicht 5 und eine zweite Stromkollektorschicht 6.
Die Festelektrolytschicht 2 besteht aus einem Oxid, das Natriumionen leitet. Ferner weist die Festelektrolytschicht 2 eine erste Hauptfläche 2a und eine zweite Hauptfläche 2b auf, die einander gegenüberliegen.
Die positive Elektrodenschicht 3 ist auf der ersten Hauptfläche 2a der Festelektrolytschicht 2 ausgebildet. Die positive Elektrodenschicht 3 enthält ein aktives Material für die positive Elektrode, das Natrium absorbieren und freigeben kann. Die erste Stromkollektorschicht 5 ist auf einer Hauptfläche der positiven Elektrodenschicht 3 gegenüber der Festelektrolytschicht 2 ausgebildet.
Andererseits ist die negative Elektrodenschicht 4 auf der zweiten Hauptfläche 2b der Festelektrolytschicht 2 ausgebildet. Die negative Elektrodenschicht 4 enthält ein aktives Material für die negative Elektrode, das Natrium absorbieren und freigeben kann. Die zweite Stromkollektorschicht 6 ist auf einer Hauptfläche der negativen Elektrodenschicht 4 gegenüber der Festelektrolytschicht 2 ausgebildet.
Bei diesem Ausführungsbeispiel ist die erste Stromkollektorschicht 5 aus einem metallischen Material hergestellt, wie beispielsweise Aluminium, Titan, Silber, Kupfer, Edelstahl oder einer Legierung aus irgendeinem daraus. Die obigen metallischen Materialien können einzeln oder in einer Kombination aus einer Vielzahl davon verwendet werden. Die Legierung aus irgendeinem daraus bezieht sich auf eine Legierung, die mindestens eines der obigen Metalle enthält. Weiterhin beträgt die Dicke der ersten Stromkollektorschicht 5 bei diesem Ausführungsbeispiel 10 nm oder mehr und 10 µm oder weniger.
Bei diesem Ausführungsbeispiel ist die zweite Stromkollektorschicht 6 aus einem metallischen Material hergestellt, wie beispielsweise Aluminium, Titan, Silber, Kupfer, Edelstahl oder einer Legierung aus irgendeinem davon. Die obigen metallischen Materialien können einzeln oder in einer Kombination aus einer Vielzahl davon verwendet werden. Die Legierung aus irgendeinem davon bezieht sich auf eine Legierung, die mindestens eines der obigen Metalle enthält. Weiterhin beträgt die Dicke der zweiten Stromkollektorschicht 6 bei diesem Ausführungsbeispiel 10 nm oder mehr und 10 µm oder weniger.
Bei der Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie 1 gemäß diesem Ausführungsbeispiel bestehen die erste Stromkollektorschicht 5 und die zweite Stromkollektorschicht 6 aus einem metallischen Material, wie Aluminium, Titan, Silber, Kupfer, Edelstahl oder einer Legierung aus irgendeinem davon. Daher ist es schwierig, die erste Stromkollektorschicht 5 und die zweite Stromkollektorschicht 6 von der positiven Elektrodenschicht 3 bzw. der negativen Elektrodenschicht 4 während der Zelllaminierung oder der Handhabung während des Transports durch Reibung abzulösen. Da es schwierig ist, die erste Stromkollektorschicht 5 und die zweite Stromkollektorschicht 6 von der positiven Elektrodenschicht 3 bzw. der negativen Elektrodenschicht 4 abzulösen, ist es weniger wahrscheinlich, dass sich der Innenwiderstand der Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie 1 erhöht, und weniger wahrscheinlich, dass sich deren Entladekapazität und Entladespannung verringert.
Der Grund, warum sich die erste Stromkollektorschicht 5 und die zweite Stromkollektorschicht 6 bei der Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie 1 gemäß diesem Ausführungsbeispiel nur schwer von der positiven Elektrodenschicht 3 bzw. der negativen Elektrodenschicht 4 ablösen, kann wie folgt erklärt werden.
Zunächst ist, wie zuvor beschrieben, die Stromkollektorschicht bei der herkömmlichen Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie aus Gold gefertigt. Da Gold eine geringe Reaktivität aufweist, kann man in diesem Fall davon ausgegangen, dass es daher nur durch die Van-der-Waals-Kraft an das Elektrodenmaterial gebunden wird. Daher ist seine Stärke der Bindung an das Elektrodenmaterial gering, so dass sich die Stromkollektorschicht während der Zelllaminierung oder Handhabung während des Transports durch Reibung von der Elektrodenschicht ablöst.
Andererseits bestehen bei der Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie 1 gemäß diesem Ausführungsbeispiel die erste Stromkollektorschicht 5 und die zweite Stromkollektorschicht 6 jeweils aus Aluminium, Titan, Silber, Kupfer, Edelstahl oder einer Legierung aus irgendeinem davon. Diese metallischen Materialien sind leicht oxidierbar und binden daher chemisch an das Elektrodenmaterial, das die positive Elektrodenschicht 3 oder die negative Elektrodenschicht 4 bildet. Im Vergleich zum Fall der Verwendung von Gold, ist daher die Bindungsstärke an die positive Elektrodenschicht 3 oder die negative Elektrodenschicht 4 groß, so dass es schwierig ist, die erste Stromkollektorschicht 5 und die zweite Stromkollektorschicht 6 von der positiven Elektrodenschicht 3 bzw. der negativen Elektrodenschicht 4 abzulösen.
Zudem weisen die obigen metallischen Materialien, die die erste Stromkollektorschicht 5 und die zweite Stromkollektorschicht 6 bilden, geringere Dichten als Gold auf. Daher hat die Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie 1 gemäß diesem Ausführungsbeispiel auch den Vorteil der Erhöhung die Energiedichte pro Gewichtseinheit.
Außerdem beträgt bei der Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie 1 gemäß diesem Ausführungsbeispiel die Dicke sowohl der ersten Stromkollektorschicht 5 als auch der zweiten Stromkollektorschicht 6 nicht mehr als 10 µm, was kleiner ist als die Dicke der Stromkollektorschicht der herkömmlichen Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie. Daher kann bei der Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie 1 gemäß diesem Ausführungsbeispiel auch die Energiedichte pro Volumeneinheit erhöht werden. Wenn jedoch die Dicke der Stromkollektorschicht zu gering ist, nimmt die elektrische Leitfähigkeit ab, wodurch sich der Innenwiderstand der Batterie erhöht und damit die Entladekapazität verringert, so dass schließlich die gravimetrische Energiedichte und die volumetrische Energiedichte dazu neigen, abzunehmen. Deshalb ist bei der Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie 1 gemäß diesem Ausführungsbeispiel die Dicke der ersten Stromkollektorschicht 5 bzw. der zweiten Stromkollektorschicht 6 auf 10 nm oder mehr begrenzt, was es unwahrscheinlicher macht, dass das obige Problem auftritt.
Vorzugsweise bestehen die erste Stromkollektorschicht 5 und die zweite Stromkollektorschicht 6 jeweils aus Aluminium oder aus einer Legierung, die Aluminium enthält. In diesem Fall kann die Energiedichte der Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie 1 weiter erhöht werden.
Vorzugsweise beträgt die Dicke sowohl der ersten Stromkollektorschicht 5 als auch der zweiten Stromkollektorschicht 6 nicht mehr als 5 µm und insbesondere nicht mehr als 1 µm. In diesem Fall kann die Energiedichte der Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie 1 weiter erhöht werden. Ferner beträgt die Dicke sowohl der ersten Stromkollektorschicht 5 als auch der zweiten Stromkollektorschicht 6 bevorzugt nicht weniger als 30 nm und weit mehr bevorzugt nicht weniger als 50 nm. In diesem Fall ist es möglich, zu unterdrücken, dass eine Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit eine Zunahme des Innenwiderstands der Batterie und damit eine Abnahme der Entladekapazität bewirkt, und die Abnahme der Entladekapazität eine Abnahme der gravimetrischen Energiedichte und der volumetrischen Energiedichte bewirkt.
Bei der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass sowohl die erste Stromkollektorschicht 5 als auch die zweite Stromkollektorschicht 6, wie beim obigen Ausführungsbeispiel, aus dem oben angegebenen metallischen Material hergestellt sind und die Dicken sowohl der ersten Stromkollektorschicht 5 als auch der zweiten Stromkollektorschicht 6 in dem oben angegebenen Bereich liegen.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es jedoch auch möglich, dass nur die erste Stromkollektorschicht oder die zweite Stromkollektorschicht aus Aluminium, Titan, Silber, Kupfer, rostfreiem Stahl oder einer Legierung aus irgendeinem davon besteht und die Dicke dieser Stromkollektorschicht nicht kleiner als 10 nm und nicht größer als 10 µm ist. Selbst in diesem Fall kann die Energiedichte der Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie 1 erhöht werden. In diesem Fall kann die andere Stromkollektorschicht aus einem anderen metallischen Material hergestellt sein und eine Dicke außerhalb des obigen Bereichs aufweisen.
Im Folgenden werden die Einzelheiten der Festelektrolytschicht 2, der positiven Elektrodenschicht 3 und der negativen Elektrodenschicht 4 zur Verwendung in der Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie 1 beschrieben.
(F estelektrol ytschi cht)
Ein Festelektrolyt, der die Festelektrolytschicht 2 bildet, besteht aus einem Oxid, das Natriumionen leitet. Beispiele für das Natriumionen leitende Oxid umfassen Verbindungen, die wenigstens ein Element, das aus Al, Y, Zr, Si und P ausgewählt ist, und ferner Na und O enthalten. Das Natriumionen leitende Oxid kann Kristalle, kristallisiertes Glas oder Glas sein, jedoch sind Kristalle bevorzugt, da sie eine vergleichsweise sehr gute Ionenleitfähigkeit aufweisen. Ferner können die Kristalle Einkristalle oder Polykristalle sein, jedoch sind Einkristalle unter dem Gesichtspunkt der geringen Korngrenzen und der ausgezeichneten Ionenleitfähigkeit stärker bevorzugt. Spezifische Beispiele für diese Verbindungen umfassen Oxidmaterialien, die β-Aluminiumoxid, β"-Aluminiumoxid oder NASICON-Kristalle enthalten.
Beispiele für Oxidmaterialien, die β-Aluminiumoxid oder β"-Aluminiumoxid enthalten, schließen solche ein, die in mol-% 65 % bis 98 % Al₂O₃, 2 % bis 20 % Na₂O und 0,3 % bis 15 % MgO+Li₂O enthalten. Man beachte, dass sich „%“ in der folgenden Beschreibung, sofern nicht anders angegeben, auf „mol-%“ bezieht. Ferner bedeutet „(Komponente) + (Komponente) + ...“ die Gesamtsumme der Gehalte der relevanten Komponenten.
Al₂O₃ ist eine Hauptkomponente von β-Aluminiumoxid oder β"-Aluminiumoxid. Der Gehalt an Al₂O₃ beträgt vorzugsweise 65 % bis 98 % und stärker bevorzugt 70 % bis 95 %. Wenn der Gehalt an Al₂O₃ zu gering ist, nimmt die Natriumionenleitfähigkeit voraussichtlich ab. Wenn andererseits der Gehalt an Al₂O₃ zu groß ist, verbleibt α-Aluminiumoxid, keine Natriumionenleitfähigkeit aufweist, so dass es wahrscheinlich ist, dass die Natriumionenleitfähigkeit abnimmt.
Na₂O ist eine Komponente, die dem Festelektrolyten Natriumionenleitfähigkeit verleiht. Der Gehalt an Na₂O beträgt vorzugsweise 2 % bis 20 %, stärker bevorzugt 3 % bis 18 % und noch mehr bevorzugt 4 % bis 16 %. Wenn der Gehalt an Na₂O zu gering ist, wird die obige Natriumionenleitfähigkeit eher weniger wahrscheinlich erhalten. Wenn andererseits der Gehalt an Na₂O zu groß ist, bildet überschüssiges Natrium Verbindungen, die nicht zur Natriumionenleitfähigkeit beitragen, wie beispielsweise NaAlO₂, so dass die Natriumionenleitfähigkeit voraussichtlich abnimmt.
MgO und Li₂O sind Komponenten (Stabilisatoren), die die Strukturen von β-Aluminiumoxid oder β"-Aluminiumoxid stabilisieren. Der Gehalt an MgO+Li₂O beträgt vorzugsweise 0,3 % bis 15 %, stärker bevorzugt 0,5 % bis 10 % und noch mehr bevorzugt 0,8 % bis 8 %. Wenn der Gehalt an MgO+Li₂O zu gering ist, verbleibt α-Aluminiumoxid im Festelektrolyten, so dass die Natriumionenleitfähigkeit voraussichtlich abnimmt. Wenn andererseits der Gehalt an MgO+Li₂O zu groß ist, verbleiben MgO und Li₂O im Festelektrolyten, die keine Wirkung als Stabilisator aufweisen, so dass die Natriumionenleitfähigkeit voraussichtlich abnimmt.
Der Festelektrolyt enthält vorzugsweise zusätzlich zu den obigen Komponenten ZrO₂ oder Y₂O₃. ZrO₂ und Y₂O₃ haben die Wirkung, ein abnormales Kornwachstum von β-Aluminiumoxid und/oder β"-Aluminiumoxid während des Brennens von Rohmaterialien, um einen Festelektrolyten zu erzeugen, zu unterdrücken und somit die Adhäsion von Teilchen von β-Aluminiumoxid und/oder β"-Aluminiumoxid weiter zu erhöhen. Der Gehalt an ZrO₂ beträgt vorzugsweise 0 % bis 15 %, stärker bevorzugt 1 % bis 13 % und noch mehr bevorzugt 2 % bis 10 %. Der Gehalt an Y₂O₃ beträgt vorzugsweise 0 % bis 5 %, stärker bevorzugt 0,01 % bis 4 % und noch mehr bevorzugt 0,02 % bis 3 %. Wenn der Gehalt an ZrO₂ oder Y₂O₃ zu hoch ist, nimmt die Menge an erzeugtem β-Aluminiumoxid und/oder β"-Aluminiumoxid ab, so dass die Natriumionenleitfähigkeit voraussichtlich abnimmt.
Beispiele für Oxidmaterialien, die NASICON-Kristalle enthalten, umfassen solche, die Kristalle der allgemeinen Formel Na_sA¹ _tA² _uO_v enthalten (wobei A¹ mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Al, Y, Yb, Nd, Nb, Ti, Hf und Zr besteht, A² mindestens ein Element ist, das aus Si und P ausgewählt ist, s = 1,4 bis 5,2, t = 1 bis 2,9, u = 2,8 bis 4,1 und v = 9 bis 14). In der obigen allgemeinen Formel ist A¹ vorzugsweise mindestens ein Element, das aus Y, Nb, Ti und Zr ausgewählt ist. Auf diese Weise können Kristalle mit einer besseren Natriumionenleitfähigkeit erhalten werden.
Die jeweiligen bevorzugten Wertebereiche der Indizes in der obigen allgemeinen Formel sind wie folgt.
Der Index s beträgt 1,4 bis 5,2, bevorzugt 2,5 bis 3,5 und besonders bevorzugt 2,8 bis 3,1. Wenn s zu klein ist, wird die Menge an Natriumionen klein, so dass die Ionenleitfähigkeit wahrscheinlich abnimmt. Wenn andererseits s zu groß ist, bildet überschüssiges Natrium Verbindungen, die nicht zur Ionenleitfähigkeit beitragen, wie Natriumphosphat oder Natriumsilikat, so dass die Ionenleitfähigkeit wahrscheinlich abnimmt.
Der Index t beträgt 1 bis 2,9, bevorzugt 1 bis 2,5 und besonders bevorzugt 1,3 bis 2. Wenn t zu klein ist, nimmt die Menge an dreidimensionalen Netzwerken in Kristallen ab, so dass die Ionenleitfähigkeit wahrscheinlich abnimmt. Wenn andererseits t zu groß ist, werden Verbindungen gebildet, die nicht zur Ionenleitfähigkeit beitragen, wie Zirkoniumoxid oder Aluminiumoxid, so dass die Ionenleitfähigkeit wahrscheinlich abnimmt.
Der Index u beträgt 2,8 bis 4,1, bevorzugt 2,9 bis 3,2 und besonders bevorzugt 2,95 bis 3,1. Wenn u zu klein ist, nimmt die Menge an dreidimensionalen Netzwerken in Kristallen ab, so dass die Ionenleitfähigkeit wahrscheinlich abnimmt. Wenn andererseits u zu groß ist, werden Kristalle gebildet, die nicht zur Ionenleitfähigkeit beitragen, so dass die Ionenleitfähigkeit wahrscheinlich abnimmt.
Der Index v beträgt 9 bis 14, bevorzugt 9 bis 12, stärker bevorzugt 9,5 bis 12 und besonders bevorzugt 11 bis 12. Wenn v zu klein ist, wird die Wertigkeit der Aluminiumkomponente niedrig, so dass die elektrische Isolation wahrscheinlich abnimmt. Wenn andererseits v zu groß ist, wird das Oxidmaterial übermäßig oxidativ und Natriumionen werden an die einzelnen Elektronenpaare der Sauerstoffatome gebunden, so dass die Ionenleitfähigkeit wahrscheinlich abnimmt.
Die NASICON-Kristalle sind vorzugsweise monokline oder trigonale Kristalle, da sie eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit aufweisen.
Spezifische Beispiele des Kristalls der obigen allgemeinen Formel Na_sA¹ _tA² _uO_v umfassen Na₃Zr₂Si₂PO₁₂, Na_3,2Zr_1,3Si_2,2P_0,8O_10,5, Na₃Zr_1,6Ti_0,4Si₂PO₁₂, Na₃Hf₂Si₂PO₁₂, Na_3,4Zr_0,9Hf_1,4Al_0,6Si_1,2P_1,8O₁₂, Na₃Zr_1,7Nb_0,24Si₂PO₁₂, Na_3,6Ti_0,2Y_0,8Si_2,8O₉, Na₃Zr_1,88Y_0,12Si₂PO₁₂, Na_3,12Zr_1,88Y_0,12Si₂PO₁₂ und Na_3,6Zr_0,13Yb_1,67Si_0,11P_2,9O₁₂.
Die Dicke der Festelektrolytschicht 2 liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 µm bis 2000 µm und stärker bevorzugt in einem Bereich von 50 µm bis 200 µm. Wenn die Dicke der Festelektrolytschicht 2 zu gering ist, nimmt die mechanische Festigkeit ab und die Festelektrolytschicht 2 neigt somit zum Bruch, so dass sich wahrscheinlich ein innerer Kurzschluss entwickelt. Wenn die Dicke der Festelektrolytschicht 2 zu groß ist, wird der Abstand der Natriumionenleitung, der mit dem Laden und Entladen einhergeht, groß und der Innenwiderstand wird daher hoch, so dass die Entladekapazität und die Betriebsspannung wahrscheinlich abnehmen. Zusätzlich kann die Energiedichte der Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie 1 pro Volumeneinheit abnehmen.
Die Festelektrolytschicht 2 kann hergestellt werden, indem Rohmaterialpulver gemischt werden, die gemischten Rohmaterialpulver in eine Form gebracht werden und dann gebrannt werden. Beispielsweise kann die Festelektrolytschicht 2 hergestellt werden, indem die Rohmaterialpulver zu einer Aufschlämmung verarbeitet werden, aus der Aufschlämmung eine Grünfolie gebildet wird und dann die Grünfolie gebrannt wird. Alternativ kann die Festelektrolytschicht 2 durch das Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden.
(Positive Elektrodenschicht)
Die Art der zu verwendenden positiven Elektrodenschicht 3 unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange sie ein aktives Material für die positive Elektrode enthält, das Natrium aufnehmen und abgeben kann und als positive Elektrodenschicht fungiert. Das aktive Material für die positive Elektrode kann beispielsweise durch Brennen eines Vorläuferpulvers des aktiven Materials für die positive Elektrode, wie etwa eines Glaspulvers, gebildet werden. Wenn das Vorläuferpulvers des aktiven Materials für die positive Elektrode gebrannt wird, fallen die Kristalle des aktiven Materials für die positive Elektrode aus und diese Kristalle des aktiven Materials für die positive Elektrode fungieren als aktives Material für die positive Elektrode.
Beispiele für Kristalle aus aktivem Material für die positive Elektrode, die als aktives Material für die positive Elektrode fungieren, umfassen Natrium-Übergangsmetall-Phosphat-Kristalle, die Na, M (wobei M mindestens ein Übergangsmetallelement repräsentiert, das aus Cr, Fe, Mn, Co, V und Ni ausgewählt ist), P und O enthalten. Spezifische Beispiele umfassen Na₂FeP₂O₇, NaFePO₄, Na₃V₂(PO₄)₃, Na₂NiP₂O₇, Na_3,64Ni_2,18(P₂O₇)₂, and Na₃Ni₃(PO₄)₂(P₂O₇). Diese Natrium-Übergangsmetall-Phosphat-Kristalle werden bevorzugt, weil sie hohe Kapazitäten und ausgezeichnete chemische Stabilität aufweisen. Unter diesen sind trikline Kristalle bevorzugt, die zur Raumgruppe P1 oder P-1 gehören, und besonders bevorzugt sind Kristalle, die durch die allgemeine Formel Na_xM_yP₂O_z dargestellt werden (wobei 1,2 ≤ x ≤ 2,8, 0,95 ≤ y ≤ 1,6 und 6,5 ≤ z ≤ 8), weil diese Kristalle ausgezeichnete Zykluseigenschaften aufweisen. Andere Kristalle aus aktivem Material für die positive Elektrode, die als aktives Material für die positive Elektrode fungieren, umfassen geschichtete Natrium-Übergangsmetalloxid-Kristalle, wie NaCrO₂, Na_0,7MnO₂, and NaFe_0,2Mn_0,4Ni_0,4O₂.
Beispiele für das Vorläuferpulver des aktiven Materials für die positive Elektrode umfassen solche, die (i) mindestens ein Übergangsmetallelement, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Ti und Nb besteht, (ii) mindestens ein Element aus P, Si und B und (iii) O enthalten.
Beispiele für das Vorläuferpulver des aktiven Materials für die positive Elektrode umfassen insbesondere solche, die in mol-% Oxid 8 % bis 55 % Na₂O, 10 % bis 70 % CrO+FeO+MnO+CoO+NiO und 15 % bis70 % P₂O₅+SiO₂+B₂O₃ enthalten. Die Gründe, warum jede der Komponenten wie oben begrenzt ist, werden im Folgenden beschrieben. Man beachte, dass sich „%“ in der folgenden Beschreibung, sofern nicht anders angegeben, auf „mol-%“ bezieht. Ferner bedeutet „(Komponente) + (Komponente) + ...“ die Gesamtsumme der Gehalte der relevanten Komponenten.
Na₂O dient während des Ladens und Entladens als Zufuhrquelle für Natriumionen, die sich zwischen dem aktiven Material der positiven Elektrode und einem aktiven Material der negativen Elektrode bewegen. Der Gehalt an Na₂O beträgt vorzugsweise 8 % bis 55 %, stärker bevorzugt 15 % bis 45 % und noch mehr bevorzugt 25 % bis 35 %. Wenn der Gehalt an Na₂O zu gering ist, wird die Menge an Natriumionen, die zur Aufnahme und Abgabe beitragen, gering, so dass die Entladekapazität tendenziell abnimmt. Wenn andererseits der Gehalt an Na₂O zu groß ist, werden wahrscheinlich andere Kristalle ausfallen, die nicht zum Laden und Entladen beitragen, wie beispielsweise Na₃PO₄, so dass die Entladekapazität dazu neigt, abzunehmen. CrO, FeO, MnO, CoO und NiO sind Komponenten, die als treibende Kraft für die Aufnahme und Abgabe von Natriumionen wirken, indem sie eine Redoxreaktion auslösen, indem sie die Wertigkeit jedes Übergangselements während des Ladens und Entladens ändern. Unter diesen haben NiO und MnO einen signifikanten Effekt auf die Erhöhung des Redoxpotentials. Darüber hinaus ist es besonders wahrscheinlich, dass FeO die Struktur während des Ladens und Entladens stabilisiert und daher die Zykluseigenschaften verbessert. Der Gehalt an CrO+FeO+MnO+CoO+NiO beträgt vorzugsweise 10 % bis 70 %, stärker bevorzugt 15 % bis 60 %, noch mehr bevorzugt 20 % bis 55 %, noch weit mehr bevorzugt 23 % bis 50 %, besonders bevorzugt 25 % % bis 40 % und ganz besonders bevorzugt 26 % bis 36 %. Wenn der Gehalt an CrO+FeO+MnO+CoO+NiO zu gering ist, tritt die Redoxreaktion, die mit dem Laden und Entladen einhergeht, mit geringerer Wahrscheinlichkeit auf und die Menge an Natriumionen, die absorbiert und freigesetzt werden sollen, wird daher gering, so dass die Entladekapazität tendenziell abnimmt. Wenn andererseits der Gehalt an CrO+FeO+MnO+CoO+NiO zu hoch ist, fallen andere Kristalle aus, so dass die Entladekapazität tendenziell abnimmt.
P₂O₅, SiO₂ und B₂O₃ bilden jeweils ein dreidimensionales Netzwerk und bewirken daher eine Stabilisierung der Struktur des aktiven Materials der positiven Elektrode. Insbesondere sind P₂O₅ und SiO₂ bevorzugt, weil sie eine ausgezeichnete Natriumionenleitfähigkeit aufweisen, und P₂O₅ ist besonders bevorzugt. Der Gehalt an P₂O₅+SiO₂+B₂O₃ beträgt vorzugsweise 15 % bis 70 %, stärker bevorzugt 20 % bis 60 % und noch mehr bevorzugt 25 % bis 45 %. Wenn der Gehalt an P₂O₅+SiO₂+B₂O₃ zu gering ist, nimmt die Entladekapazität nach wiederholtem Laden und Entladen tendenziell ab. Wenn andererseits der Gehalt an P₂O₅+SiO₂+B₂O₃ zu hoch ist, neigen andere Kristalle dazu auszufallen, die nicht zum Laden und Entladen beitragen, wie P₂O₅. Der Gehalt jeder der Komponenten P₂O₅, SiO₂ und B₂O₃ beträgt vorzugsweise 0 bis 70 %, stärker bevorzugt 15 bis 70 %, noch mehr bevorzugt 20 bis 60 % und besonders bevorzugt 25 bis 45 %.
Zusätzlich zu den obigen Komponenten können verschiedene Komponenten in das aktive Material der positiven Elektrode eingebaut werden, ohne die Wirkungen als aktives Material der positiven Elektrode zu beeinträchtigen, so dass die Glasbildung erleichtert werden kann. Beispiele für solche Komponenten umfassen, in Form von Oxiden, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, CuO, Al₂O₃, GeO₂, Nb₂O₅, TiO₂, ZrO₂, V₂O₅ und Sb₂O₅. Insbesondere sind Al₂O₃, das als ein Netzwerk bildendes Oxid wirkt, und V₂O₅, das als eine aktive Materialkomponente dient, bevorzugt. Der Gehalt der obigen Komponenten beträgt insgesamt bevorzugt 0 % bis 30 %, stärker bevorzugt 0,1 % bis 20 % und noch mehr bevorzugt 0,5 % bis 10 %.
Das bevorzugte Vorläuferpulver des aktiven Materials für die positive Elektrode ist ein solches, das in der Lage ist, beim Brennen zusammen mit Aktivmaterialkristallen für die positive Elektrode eine amorphe Phase zu bilden. Wenn eine amorphe Phase gebildet wird, kann die Natriumionenleitfähigkeit durch die positive Elektrodenschicht 3 und an der Grenzfläche zwischen der positiven Elektrodenschicht 3 und der Festelektrolytschicht 2 verbessert werden.
Der mittlere Teilchendurchmesser des Vorläuferpulvers des aktiven Materials für die positive Elektrode beträgt vorzugsweise 0,01 µm bis 15 µm, stärker bevorzugt 0,05 µm bis 12 µm und noch mehr bevorzugt 0,1 µm bis 10 µm. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser des Vorläuferpulvers des aktiven Materials für die positive Elektrode zu klein ist, nimmt die Kohäsion zwischen dem Vorläuferpulver des aktiven Materials für die positive Elektrode zu, so dass das Vorläuferpulver des aktiven Materials für die positive Elektrode dazu neigt, beim Anfertigen einer Paste schlecht dispergierbar zu sein. Infolgedessen wird der Innenwiderstand der Batterie hoch, so dass die Betriebsspannung voraussichtlich abnimmt. Außerdem nimmt die Elektrodendichte ab, so dass die Batteriekapazität pro Volumeneinheit tendenziell abnimmt. Wenn andererseits der mittlere Teilchendurchmesser des Vorläuferpulvers des aktiven Materials zu groß ist, wird die Diffusion von Natriumionen weniger wahrscheinlich und der Innenwiderstand neigt dazu, hoch zu sein. Außerdem weist die Elektrode tendenziell eine schlechte Oberflächenglätte auf.
Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet der mittlere Teilchendurchmesser D50 (ein volumenbasierter mittlerer Teilchendurchmesser) und bezieht sich auf einen Wert, der durch das Laserbeugungs-/Streuungsverfahren gemessen wird.
Die Dicke der positiven Elektrodenschicht 3 liegt vorzugsweise in einem Bereich von 3 µm bis 300 µm und stärker bevorzugt in einem Bereich von 10 µm bis 150 µm. Wenn die Dicke der positiven Elektrodenschicht 3 zu gering ist, wird die Kapazität der Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie 1 selbst gering, so dass die Energiedichte abnehmen kann. Wenn die Dicke der positiven Elektrodenschicht 3 zu groß ist, wird der Widerstand gegen Elektronenleitung groß, so dass die Entladekapazität und die Betriebsspannung dazu neigen, abzunehmen.
Die positive Elektrodenschicht 3 kann erforderlichenfalls ein Festelektrolytpulver enthalten. Daher kann die positive Elektrodenschicht 3 ein positives Elektrodenverbundmaterial sein, das ein Verbundmaterial aus dem aktiven Material für die positive Elektrode und dem Festelektrolytpulver ist. Das Festelektrolytpulver, das verwendet werden kann, ist ein Pulver aus dem gleichen Material wie für die oben beschriebene Festelektrolytschicht 2. Wenn die positive Elektrodenschicht 3 das Festelektrolytpulver enthält, kann die Natriumionenleitfähigkeit durch die positive Elektrodenschicht 3 und an der Grenzfläche zwischen der positiven Elektrodenschicht 3 und der Festelektrolytschicht 2 verbessert werden. Der mittlere Teilchendurchmesser des Festelektrolytpulvers beträgt vorzugsweise 0,01 µm bis 15 µm, stärker bevorzugt 0,05 µm bis 10 µm und noch mehr bevorzugt 0,1 µm bis 5 µm.
Wenn der mittlere Teilchendurchmesser des Festelektrolytpulvers zu groß ist, wird der zum Leiten von Natriumionen eingenommene Abstand groß, so dass die Natriumionenleitfähigkeit tendenziell abnimmt. Zusätzlich verringert sich tendenziell der Natriumionenleitungsweg zwischen dem Pulver des aktiven Materials der positiven Elektrode und dem Festelektrolytpulver. Infolgedessen nimmt die Entladekapazität tendenziell ab. Wenn andererseits der mittlere Teilchendurchmesser des Festelektrolytpulvers zu klein ist, kann eine Verschlechterung aufgrund der Elution von Natriumionen und deren Reaktion mit Kohlendioxid auftreten, so dass die Natriumionenleitfähigkeit tendenziell abnimmt. Außerdem werden voraussichtlich Hohlräume gebildet, so dass die Elektrodendichte voraussichtlich abnimmt. Infolgedessen nimmt die Entladekapazität tendenziell ab.
Das Volumenverhältnis zwischen dem Vorläuferpulver des aktiven Materials für die positive Elektrode und dem Festelektrolytpulver beträgt vorzugsweise 20:80 bis 95: 5, stärker bevorzugt 30:70 bis 90:10 und noch mehr bevorzugt 35:65 bis 88:12.
Ferner kann die positive Elektrodenschicht 3, falls erforderlich, ein leitfähiges Hilfsmittel, wie etwa Kohlenstoffpulver, und ein Bindemittel enthalten. Wenn in der positiven Elektrodenschicht 3 ein leitfähiges Hilfsmittel enthalten ist, kann der Innenwiderstand der positiven Elektrodenschicht 3 verringert werden. Das leitfähige Hilfsmittel ist vorzugsweise mit einem Anteil von 0 bis 20 Massenprozent in der positiven Elektrodenschicht 3 und besonders bevorzugt mit einem Anteil von 1 bis 10 Massenprozent enthalten.
Das bevorzugte Bindemittel ist Polypropylencarbonat (PPC), das in der Lage ist, sich bei niedrigen Temperaturen unter einer inerten Atmosphäre zu zersetzen. Alternativ ist ebenfalls Carboxymethylcellulose (CMC) bevorzugt, die eine ausgezeichnete Natriumionenleitfähigkeit aufweist.
Die positive Elektrodenschicht 3 kann unter Verwendung einer Aufschlämmung hergestellt werden, die das Vorläuferpulver des aktiven Materials enthält und, falls nötig, ferner das Festelektrolytpulver und/oder das leitfähige Hilfsmittel im oben angegebenen Verhältnis enthält. Falls erforderlich, werden der Aufschlämmung ein Bindemittel, ein Weichmacher, ein Lösungsmittel und andere Additive zugesetzt. Die positive Elektrodenschicht 3 kann hergestellt werden, indem die Aufschlämmung verstrichen, getrocknet und dann gebrannt wird. Alternativ kann die positive Elektrodenschicht 3 hergestellt werden, indem die Aufschlämmung auf ein Basismaterial aus PET (Polyethylenterephthalat) oder anderen Materialien aufgebracht wird, die Aufschlämmung getrocknet wird, um eine Grünfolie zu erhalten, und dann die Grünfolie gebrannt wird.
(Negative Elektrodenschicht)
Die Art der zu verwendenden negativen Elektrodenschicht 4 unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange sie ein aktives Material für die negative Elektrode enthält, das Natrium absorbieren und abgeben kann und als negative Elektrodenschicht fungiert. Das aktive Material für die negative Elektrode kann beispielsweise durch Brennen eines Vorläuferpulvers eines aktiven Materials für die negative Elektrode, wie zum Beispiel eines Glaspulvers, gebildet werden. Wenn das Vorläuferpulver des aktiven Materials für die negative Elektrode gebrannt wird, fallen die Kristalle des aktiven Materials für die negative Elektrode aus und diese Kristalle des aktiven Materials für die negative Elektrode fungieren als aktives Material für die negative Elektrode.
Beispiele für die Kristalle des aktiven Materials für die negative Elektrode, die als aktives Material für die negative Elektrode fungieren, umfassen Kristalle, die mindestens ein Element, das aus Nb und Ti ausgewählt ist, und O enthalten, Metallkristalle von mindestens einem Element, das aus Sn, Bi und Sb ausgewählt ist, und Legierungskristalle, die mindestens ein Element enthalten, das aus Sn, Bi und Sb ausgewählt ist.
Die Kristalle, die mindestens ein Element, das aus Nb und Ti ausgewählt ist, und O enthalten, sind bevorzugt, weil sie ausgezeichnete Zykluseigenschaften aufweisen. Wenn die Kristalle, die mindestens ein Element, das aus Nb und Ti ausgewählt ist, und O enthalten, ferner Na und/oder Li enthalten, ist dies bevorzugt, weil der Lade-/Entladewirkungsgrad (das Verhältnis von Entladekapazität zu Ladekapazität) zunimmt und somit eine hohe Lade-/Entladekapazität aufrechterhalten werden kann. Vor allem dann, wenn die Kristalle, die mindestens ein Element, das aus Nb und Ti ausgewählt ist, und O enthalten, orthorhombische, hexagonale, kubische oder monokline Kristalle sind, insbesondere monokline Kristalle, die zur Raumgruppe P21/m gehören, ist dies besonders bevorzugt, da eine Kapazitätsabnahme weniger wahrscheinlich auftritt, selbst während des Ladens und Entladens bei hohem Strom.
Ein Beispiel für orthorhombische Kristalle ist NaTi₂O₄. Beispiele der hexagonalen Kristalle umfassen Na₂TiO₃, NaTi₈O₁₃, NaTiO₂, LiNbO₃, LiNbO₂, Li₇NbO₆ und Li₂Ti₃O₇. Beispiele der kubischen Kristalle umfassen Na₂TiO₃, NaNbO3, Li₄Ti₅O₁₂ und Li₃NbO₄. Beispiele der monoklinen Kristalle umfassen Na₂Ti₆O₁₃, NaTi₂O₄, Na₂TiO₃, Na₄Ti₅O₁₂, Na₂Ti₄O₉, Na₂Ti₉O₁₉, Na₂Ti₃O₇, Na₂Ti₃O₇, Li_1,7Nb₂O₅, Li_1,9Nb₂O₅, Li₁₂Nb₁₃O₃₃ und LiNb₃O₈. Ein Beispiel für monokline Kristalle der Raumgruppe P21/m ist Na₂Ti₃O₇.
Die Kristalle, die mindestens ein Element, das aus Nb und Ti ausgewählt ist, und O enthalten, enthalten vorzugsweise ferner mindestens ein Element, das aus B, Si, P und Ge ausgewählt ist. Diese Komponenten haben den Effekt, die Bildung einer amorphen Phase zusammen mit den Kristallen des aktiven Materials für die negative Elektrode zu erleichtern und die Natriumionenleitfähigkeit weiter zu erhöhen.
Andere aktive Materialien für die negative Elektrode, die verwendet werden können, umfassen Metallkristalle von mindestens einem Element, das aus Sn, Bi und Sb ausgewählt ist, Legierungskristalle, die mindestens ein Element enthalten, das aus Sn, Bi und Sb ausgewählt ist (zum Beispiel Sn-Cu-Legierung, Bi-Cu-Legierung und Bi-Zn-Legierung) und Gläser, die mindestens ein Element enthalten, das aus Sn, Bi und Sb ausgewählt ist. Diese Materialien werden bevorzugt, weil sie eine hohe Kapazität haben und es weniger wahrscheinlich ist, dass sie eine Kapazitätsverringerung selbst während des Ladens und Entladens bei einem großen Strom verursachen.
Beispiele für das Vorläuferpulver des aktiven Materials für die negative Elektrode umfassen solche, die in mol-% Oxid 0 % bis 90 % SnO, 0 % bis 90 % Bi₂O₃, 0 % bis 90 % TiO₂, 0 % bis 90 % Fe₂O₃, 0 % bis 90 % Nb₂O₅, 5 % bis 75 % SiO₂+B₂O₃+P₂O₅ und 0 % bis 80 % Na₂O enthalten. Mit der obigen Zusammensetzung wird eine Struktur gebildet, in der Sn-Ionen, Bi-Ionen, Ti-Ionen, Fe-Ionen oder Nb-Ionen, die jeweils als Komponente des aktiven Materials für die negative Elektrode dienen, homogen in einer Oxidmatrix dispergiert sind, die Si, B oder P enthält. Wenn das Vorläuferpulver des aktiven Materials für die negative Elektrode Na₂O enthält, wird es zu einem Material mit einer besseren Natriumionenleitfähigkeit. Infolgedessen kann ein aktives Material für die negative Elektrode erhalten werden, welches eine Volumenänderung während der Aufnahme und Abgabe von Natriumionen unterdrücken kann und bessere Zykluseigenschaften aufweist.
Im Folgenden werden die Gründe beschrieben, warum die Zusammensetzung des Vorläuferpulvers des aktiven Materials für die negative Elektrode wie oben begrenzt ist. Man beachte, dass sich „%“ in der folgenden Beschreibung, sofern nicht anders angegeben, auf „mol-%“ bezieht. Ferner bedeutet „(Komponente) + (Komponente) + ...“ die Gesamtsumme der Gehalte der relevanten Komponenten.
SnO, Bi₂O₃, TiO₂, Fe₂O₃ und Nb₂O₅ sind Komponenten des aktiven Materials für die negative Elektrode, die als Stellen dienen, an denen Alkali-Ionen aufgenommen und abgegeben werden. Wenn das Vorläuferpulver des aktiven Materials für die negative Elektrode eine dieser Komponenten enthält, wird die Entladekapazität des aktiven Materials für die negative Elektrode pro Masseneinheit größer und die Lade-/Entladeeffizienz (das Verhältnis von Entladekapazität zu Ladekapazität) bei der ersten Ladung und Entladung ist eher erhöht. Wenn jedoch der Gehalt dieser Komponenten zu groß ist, kann die Volumenänderung aufgrund der Aufnahme und Abgabe von Natriumionen während des Ladens und Entladens nicht verringert werden, so dass die Zykluseigenschaften tendenziell schlechter werden. In Anbetracht der obigen Umstände sind die jeweiligen bevorzugten Inhaltsbereiche der obigen Komponenten wie folgt.
Der Gehalt an SnO beträgt vorzugsweise 0 % bis 90 %, stärker bevorzugt 45 % bis 85 %, noch mehr bevorzugt 55 % bis 75 % und besonders bevorzugt 60 % bis 72 %.
Der Gehalt an Bi₂O₃ beträgt bevorzugt 0 % bis 90 %, stärker bevorzugt 10 % bis 70 %, noch mehr bevorzugt 15 % bis 65 % und besonders bevorzugt 25 % bis 55 %.
Der Gehalt an TiO₂ beträgt vorzugsweise 0 % bis 90 %, stärker bevorzugt 5 % bis 72 %, noch mehr bevorzugt 10 % bis 68 %, noch weit mehr bevorzugt 12 % bis 58 %, besonders bevorzugt 15 % bis 49 % und ganz besonders bevorzugt 15 % bis 39 %.
Der Gehalt an Fe₂O₃ beträgt vorzugsweise 0 % bis 90 %, stärker bevorzugt 15 % bis 85 %, noch mehr bevorzugt 20 % bis 80 % und besonders bevorzugt 25 % bis 75 %.
Der Gehalt an Nb₂O₅ beträgt bevorzugt 0 % bis 90 %, stärker bevorzugt 7 % bis 79 %, noch mehr bevorzugt 9 % bis 69 %, noch weit mehr bevorzugt 11 % bis 59 %, besonders bevorzugt 13 % bis 49 % und ganz besonders bevorzugt 15 % bis 39 %. Man beachte, dass SnO+Bi₂O₃+TiO₂+Fe₂O₃+Nb₂O₅ vorzugsweise 0 % bis 90 %, stärker bevorzugt 5 % bis 85 % und noch mehr bevorzugt 10 % bis 80 % beträgt.
Der Gehalt an SnO beträgt vorzugsweise 0 % bis 90 %, stärker bevorzugt 45 % bis 85 %, noch mehr bevorzugt 55 % bis 75 % und besonders bevorzugt 60 % bis 72 %.
SiO₂, B₂O₃ und P₂O₅ sind netzwerkbildende Oxide und haben den Effekt, dass sie Stellen in den obigen Komponenten des aktiven Materials für die negative Elektrode umgeben, an denen Alkali-Ionen aufgenommen und abgegeben werden, so dass die Zykluseigenschaften weiter verbessert werden. Unter diesen verbessern SiO₂ und P₂O₅ nicht nur die Zykluseigenschaften, sondern weisen auch eine ausgezeichnete Natriumionenleitfähigkeit auf und bewirken daher eine weitere Verbesserung der Ratencharakteri stik.
SiO₂+B₂O₃+P₂O₅ beträgt bevorzugt 5% bis 85%, stärker bevorzugt 6% bis 79%, noch mehr bevorzugt 7% bis 69%, noch weit mehr bevorzugt 8% bis 59%, besonders bevorzugt 9% bis 49% und am ganz besonders bevorzugt 10% bis 39%. Wenn der Gehalt an SiO₂+B₂O₃+P₂O₅ zu gering ist, kann die Volumenänderung der Komponenten des aktiven Materials für die negative Elektrode aufgrund der Aufnahme und Abgabe von Natriumionen während des Ladens und Entladens nicht verringert werden, so dass ein struktureller Kollaps auftritt und sich somit die Zykluseigenschaften voraussichtlich verschlechtern. Wenn andererseits der Gehalt an SiO₂+B₂O₃+P₂O₅ zu groß ist, wird der Gehalt der Komponenten des aktiven Materials für die negative Elektrode vergleichsweise gering, so dass sich die Lade-/Entladekapazität des aktiven Materials für die negative Elektrode pro Masseneinheit tendenziell verringert. Die jeweiligen bevorzugten Gehaltsbereiche von SiO₂, B₂O₃ und P₂O₅ sind wie folgt. Der Gehalt an SiO₂ beträgt vorzugsweise 0% bis 75%, stärker bevorzugt 5% bis 75%, noch mehr bevorzugt 7% bis 60%, noch weit mehr bevorzugt 10% bis 50%, besonders bevorzugt 12% bis 40% und ganz besonders bevorzugt 20% bis 35%. Wenn der Gehalt an SiO₂ zu groß ist, nimmt die Entladekapazität voraussichtlich ab.
Der Gehalt an B₂O₃ beträgt vorzugsweise 0 % bis 75 %, stärker bevorzugt 5 % bis 75 %, noch mehr bevorzugt 7 % bis 60 %, noch weit mehr bevorzugt 10 % bis 50 %, besonders bevorzugt 12 % bis 40 % und ganz besonders bevorzugt 20 % bis 35 %. Wenn der Gehalt an B₂O₃ zu groß ist, wird die Entladekapazität wahrscheinlich abnehmen und die chemische Beständigkeit wird voraussichtlich abnehmen.
Das bevorzugte Vorläuferpulver des aktiven Materials für die negative Elektrode ist ein solches, das beim Brennen zusammen mit Kristallen des aktiven Materials für die negative Elektrode eine amorphe Phase bilden kann. Wenn eine amorphe Phase gebildet wird, kann die Natriumionenleitfähigkeit durch die negative Elektrodenschicht 4 und an der Grenzfläche zwischen der negativen Elektrodenschicht 4 und der Festelektrolytschicht 2 verbessert werden.
Der mittlere Teilchendurchmesser des Vorläuferpulvers des aktiven Materials für die negative Elektrode beträgt vorzugsweise 0,01 µm bis 15 µm, stärker bevorzugt 0,05 µm bis 12 µm und noch mehr bevorzugt 0,1 µm bis 10 µm. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser des Vorläuferpulvers des aktiven Materials für die negative Elektrode zu klein ist, nimmt die Kohäsion zwischen dem Vorläuferpulver des aktiven Materials für die negative Elektrode zu, so dass das Vorläuferpulver des aktiven Materials für die negative Elektrode dazu neigt, sich beim Anfertigen einer Paste schlecht zu dispergieren. Infolgedessen wird der Innenwiderstand der Batterie hoch, so dass es wahrscheinlich ist, dass die Betriebsspannung abnimmt. Außerdem nimmt die Elektrodendichte ab, so dass die Batteriekapazität pro Volumeneinheit tendenziell abnimmt. Wenn andererseits der mittlere Teilchendurchmesser des Vorläuferpulvers des aktiven Materials der negativen Elektrode zu groß ist, wird die Diffusion von Natriumionen weniger wahrscheinlich und der Innenwiderstand wird tendenziell hoch. Außerdem neigt die Elektrode dazu, eine schlechte Oberflächenglätte aufzuweisen.
Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet der mittlere Teilchendurchmesser D50 (ein volumenbasierter mittlerer Teilchendurchmesser) und bezieht sich auf einen Wert, der durch das Laserbeugungs-/Streuungsverfahren gemessen wird.
Die Dicke der negativen Elektrodenschicht 4 liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 µm bis 300 µm und stärker bevorzugt in einem Bereich von 3 µm bis 150 µm. Wenn die Dicke der negativen Elektrodenschicht 4 zu gering ist, besteht die Tendenz, dass die absolute Kapazität (in mAh) der negativen Elektrode abnimmt. Wenn die Dicke der negativen Elektrodenschicht 4 zu groß ist, wird der Widerstand groß, so dass die Kapazität (in mAh/g) tendenziell abnimmt.
Die negative Elektrodenschicht 4 kann ein Festelektrolytpulver, ein leitfähiges Hilfsmittel, ein Bindemittel usw. enthalten. Wenn die negative Elektrodenschicht 4 das Festelektrolytpulver als negatives Elektrodenverbundmaterial enthält, nimmt die Kontaktgrenzfläche zwischen dem aktiven Material für die negative Elektrode und dem Festelektrolytpulver zu, so dass die Aufnahme und Abgabe von Natriumionen während des Ladens und Entladens erleichtert wird, so dass die Ratencharakteristik weiter verbessert werden kann.
Das Festelektrolytpulver, das verwendet werden kann, ist ein Pulver aus dem gleichen Material wie für die oben beschriebene Festelektrolytschicht 2. Der mittlere Teilchendurchmesser des Festelektrolytpulvers beträgt vorzugsweise 0,01 µm bis 15 µm, stärker bevorzugt 0,05 µm bis 10 µm und noch mehr bevorzugt 0,1 µm bis 5 µm.
Wenn der mittlere Teilchendurchmesser des Festelektrolytpulvers zu groß ist, wird der zum Leiten von Natriumionen eingenommene Abstand groß, so dass die Natriumionenleitfähigkeit tendenziell abnimmt. Zusätzlich verringert sich tendenziell der Natriumionenleitungsweg zwischen dem Pulver des aktiven Materials der negativen Elektrode und dem Festelektrolytpulver. Infolgedessen nimmt die Entladekapazität tendenziell ab. Wenn andererseits der mittlere Teilchendurchmesser des Festelektrolytpulvers zu klein ist, kann eine Verschlechterung aufgrund der Elution von Natriumionen und deren Reaktion mit Kohlendioxid auftreten, so dass die Natriumionenleitfähigkeit tendenziell abnimmt. Außerdem werden voraussichtlich Hohlräume gebildet, so dass die Elektrodendichte voraussichtlich abnimmt. Infolgedessen nimmt die Entladekapazität tendenziell ab.
Das Volumenverhältnis zwischen dem Vorläuferpulver des aktiven Materials für die negative Elektrode und dem Festelektrolytpulver beträgt vorzugsweise 20:80 bis 95:5, stärker bevorzugt 30:70 bis 90:10 und noch mehr bevorzugt 35:65 bis 88:12.
Ein Beispiel für das leitfähige Hilfsmittel ist Kohlenstoffpulver. Wenn ein leitfähiges Hilfsmittel in der negativen Elektrodenschicht 4 enthalten ist, kann der Innenwiderstand der negativen Elektrodenschicht 4 verringert werden. Das leitfähige Hilfsmittel ist vorzugsweise in einem Anteil von 0 bis 20 Massenprozent in der negativen Elektrodenschicht 4 enthalten und besonders bevorzugt in einem Anteil von 1 bis 10 Massen- %.
Das bevorzugte Bindemittel ist Polypropylencarbonat (PPC), das in der Lage ist, sich bei niedrigen Temperaturen unter einer inerten Atmosphäre zu zersetzen. Alternativ ist ebenfalls Carboxymethylcellulose (CMC) bevorzugt, die eine ausgezeichnete Natriumionenleitfähigkeit aufweist.
Die negative Elektrodenschicht 4 kann unter Verwendung einer Aufschlämmung hergestellt werden, die das Vorläuferpulver des aktiven Materials der negativen Elektrode enthält und, falls erforderlich, ferner das Festelektrolytpulver und/oder das leitende Hilfsmittel in dem obigen Verhältnis enthält. Falls erforderlich, werden der Aufschlämmung ein Bindemittel, ein Weichmacher, ein Lösungsmittel und andere Additive zugesetzt. Die negative Elektrodenschicht 4 kann hergestellt werden, indem die Aufschlämmung verstrichen, getrocknet und dann gebrannt wird. Alternativ kann die negative Elektrodenschicht 4 hergestellt werden, indem die Aufschlämmung auf ein Basismaterial aus PET (Polyethylenterephthalat) oder anderen Materialien aufgebracht wird, die Aufschlämmung getrocknet wird, um eine Grünfolie aus der Aufschlämmung zu erhalten, und dann die Grünfolie gebrannt wird.
Im Folgenden wird ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung der Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie 1 beschrieben.
(Verfahren zur Herstellung einer Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie)
Das Verfahren zur Herstellung der in 1 gezeigten Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie 1 unterliegt keiner besonderen Beschränkung.
Beispielsweise wird zuerst die positive Elektrodenschicht 3 auf der ersten Hauptfläche 2a der Festelektrolytschicht 2 gebildet und dann wird die negative Elektrodenschicht 4 auf der zweiten Hauptfläche 2b gebildet. In diesem Fall kann die positive Elektrodenschicht 3 durch Aufbringen einer Aufschlämmung zum Bilden einer positiven Elektrodenschicht auf der ersten Hauptfläche 2a der Festelektrolytschicht 2, Trocknen der Aufschlämmung und anschließendes Brennen der Aufschlämmung gebildet werden. Als nächstes kann die negative Elektrodenschicht 4 durch Aufbringen einer Aufschlämmung zum Bilden einer negativen Elektrodenschicht auf der zweiten Hauptfläche 2b der Festelektrolytschicht 2, Trocknen der Aufschlämmung und anschließendes Brennen der Aufschlämmung gebildet werden. Die positive Elektrodenschicht 3 und die negative Elektrodenschicht 4 können jedoch durch gleichzeitiges Brennen gebildet werden.
Alternativ können die negative Elektrodenschicht 4, die Festelektrolytschicht 2 und die positive Elektrodenschicht 3 gleichzeitig gebildet werden, indem eine Grünfolie zum Bilden einer negativen Elektrodenschicht, eine Grünfolie zum Bilden einer Festelektrolytschicht und eine Grünfolie zum Bilden einer positiven Elektrodenschicht in dieser Reihenfolge übereinandergelegt werden und diese Grünfolien gebrannt werden.
Als nächstes werden die erste Stromkollektorschicht 5 und die zweite Stromkollektorschicht 6 gebildet. Das Verfahren zum Bilden der ersten Stromkollektorschicht 5 und der zweiten Stromkollektorschicht 6 unterliegt keiner besonderen Beschränkung und Beispiele umfassen physikalische Gasphasenabscheideverfahren, wie etwa Verdampfungsbeschichtung und Sputtern, und chemische Gasphasenabscheideverfahren, wie etwa thermische CVD, MOCVD und Plasma-CVD. Andere Verfahren zum Bilden der ersten Stromkollektorschicht 5 und der zweiten Stromkollektorschicht 6 umfassen Flüssigphasenabscheidungsverfahren, wie etwa Plattieren, das Sol-Gel-Verfahren und Rotationsbeschichtung. Es ist jedoch bevorzugt, die erste Stromkollektorschicht 5 und die zweite Stromkollektorschicht 6 auf der positiven Elektrodenschicht 3 bzw. der negativen Elektrodenschicht 4 durch Sputtern auszubilden, da eine ausgezeichnete Haftung erzielt wird. Nachdem die positive Elektrodenschicht 3 und die negative Elektrodenschicht 4 auf der Festelektrolytschicht 2 ausgebildet sind, können die erste Stromkollektorschicht 5 und die zweite Stromkollektorschicht 6 getrennt voneinander ausgebildet werden. Alternativ kann die Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie 1 erhalten werden, indem zuvor die erste Stromkollektorschicht 5 auf der positiven Elektrodenschicht 3 hergestellt wird, ebenso die zweite Stromkollektorschicht 6 auf der negativen Elektrodenschicht 4 hergestellt wird und diese dann kombiniert werden.
[Beispiele]
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf ihre Beispiele beschrieben, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Herstellung eines Festelektrolytpulvers
Herstellung des Festelektrolytpulvers A
Unter Verwendung von Natriumcarbonat (Na₂CO₃), Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃), Magnesiumoxid (MgO), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zirkoniumoxid (ZrO₂) und Yttriumoxid (Y₂O₃) wurden Pulver dieser Rohmaterialien so formuliert, dass sie eine Zusammensetzung, in mol-%, von 14,2 % Na₂O, 5,5 % MgO, 75,4 % Al₂O₃, 4,7 % ZrO₂ und 0,2 % Y₂O₃ ergeben. Die Rohmaterialpulver wurden durch uniaxiales Pressen bei 40 MPa unter Verwendung einer Düse mit 20 mm Durchmesser in eine Form geformt und dann 30 Minuten lang bei 1600 °C gebrannt, wodurch β"-Aluminiumoxid erhalten wurde. Die Handhabung des gebrannten β"-Aluminiumoxid wurde in einer Atmosphäre mit einem Taupunkt von minus 40 °C oder darunter durchgeführt.
Das erhaltene β"-Aluminiumoxid wurde mit einem Aluminiumoxidstößel in einem Aluminiummörser gemahlen und das gemahlene Produkt wurde durch ein Sieb mit Öffnungen von 300 µm gesiebt. Das Pulver, das durch das Sieb hindurchgetreten war, wurde mit einer „planetaren Kugelmühle P6“, hergestellt von der Fritsch GmbH und beladen mit YTZ-Kugeln (Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid) mit einem Durchmesser von 5 mm, 30 Minuten lang (mit einer 15-minütigen Pause alle 15 Minuten) bei 300 U/min weiter gemahlen und dann durch ein Sieb mit Öffnungen von 20 µm gesiebt. Danach wurde das Pulver mit einem Windsichter („Typ MDS-1“, hergestellt von Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) klassiert, wodurch ein Festelektrolytpulver A aus β"-Aluminiumoxid erhalten wurde. Alle obigen Arbeiten wurden in einer Atmosphäre mit einem Taupunkt von minus 40 °C oder darunter durchgeführt.
Herstellung des festen Elektrolytpulvers B
Unter Verwendung von Natriumcarbonat (Na₂CO₃), mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid ((ZrO₂)_0,97(Y₂O₃)_0,03), Siliciumdioxid (SiO₂) und Natriummetaphosphat (NaPO₃) wurden Pulver dieser Rohmaterialien so formuliert, dass sie eine Zusammensetzung, in mol-%, von 25,3 % Na₂O, 31,6 % ZrO₂, 1 % Y₂O₃, 33,7 % SiO₂ und 8,4 % P₂O₅ ergeben. Als nächstes wurden die Rohmaterialpulver vier Stunden lang unter Verwendung von Ethanol als Medium nass gemischt. Danach wurde Ethanol aus den Rohmaterialpulvern verdampft und die Rohmaterialpulver wurden acht Stunden lang bei 1100 °C vorgebrannt und dann mit einem Windsichter (Typ MDS-3, hergestellt von Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) klassiert. Das klassierte Pulver wurde durch uniaxiales Pressen bei 40 MPa unter Verwendung einer Düse mit 20 mm Durchmesser in eine Form geformt und dann 40 Stunden lang bei 1220 °C thermisch behandelt, wodurch ein Festelektrolyt erhalten wurde, der NASICON-Kristalle enthielt. Alle obigen Arbeiten wurden in einer Atmosphäre mit einem Taupunkt von minus 40 °C oder darunter durchgeführt.
Der erhaltene Festelektrolyt wurde mit einem aus Aluminiumoxid hergestellten Stößel in einem aus Aluminium gefertigten Mörser gemahlen und das gemahlene Produkt wurde durch ein Sieb mit Öffnungen von 300 µm gesiebt. Das erhaltene Pulver wurde mit einer Planetenkugelmühle P6, hergestellt von Fritsch GmbH und mit ZrO₂-Kugeln mit 5 mm Durchmesser beladen, 30 Minuten lang (mit einer 15-minütigen Pause alle 15 Minuten) bei 300 U/min weiter gemahlen und dann durch ein Sieb mit Öffnungen von 20 µm gesiebt. Danach wurde das Pulver mit einem Windsichter (Typ MDS-3, hergestellt von Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) klassiert, wodurch ein Festelektrolytpulver B erhalten wurde, das NASICON-Kristalle enthielt.
Herstellung der Festelektrolytschicht
Herstellung der Festelektrolytschicht A
Unter Verwendung von Natriumcarbonat (Na₂CO₃), Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃), Magnesiumoxid (MgO), Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zirkoniumoxid (ZrO₂) und Yttriumoxid (Y₂O₃) wurden Pulver dieser Rohmaterialien so formuliert, dass sie eine Zusammensetzung, in mol-%, von 14,2 % Na₂O, 5,5 % MgO, 75,4 % Al₂O₃, 4,7 % ZrO₂ und 0,2 % Y₂O₃ ergeben. Danach wurden die Rohmaterialpulver vier Stunden lang unter Verwendung von Ethanol als Medium nass gemischt. Nachdem Ethanol aus der Rohmaterialpulvermischung verdampft worden war, wurden ein Copolymer auf Acrylsäureesterbasis („OLYCOX 1700“, hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) als Bindemittel und Benzylbutylphthalat als Weichmacher mit der Mischung verwendet. Diese Materialien wurden gewogen, um ein Verhältnis von Rohmaterialpulver zu Bindemittel zu Weichmacher von 83,5:15:1,5 (Massenverhältnis) zu ergeben, und in N-Methylpyrrolidinon dispergiert, gefolgt von gründlichem Rühren mit einem Planetenzentrifugalmischer, um eine Aufschlämmung zu bilden.
Die wie oben erhaltene Aufschlämmung wurde unter Verwendung einer Rakel mit einem Spalt von 250 µm auf eine PET-Folie aufgebracht und bei 70 °C getrocknet, wodurch eine Grünfolie erhalten wurde. Danach wurde die erhaltene Grünfolie bei 90 °C und 40 MPa fünf Minuten lang unter Verwendung einer isostatischen Pressvorrichtung gepresst.
Die gepresste Grünfolie wurde 30 Minuten lang bei 1600 °C gebrannt, wodurch eine 50 µm dicke Festelektrolytschicht A aus β"-Aluminiumoxid erhalten wurde. Die Handhabung der gebrannten Festelektrolytschicht wurde in einer Atmosphäre mit dem Taupunkt minus 40 °C oder weniger durchgeführt.
Herstellung der Festelektrolytschicht B
Unter Verwendung von Natriumcarbonat (Na₂CO₃), mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid ((ZrO₂)_0,97(Y₂O₃)_0,03), Siliciumdioxid (SiO₂) und Natriummetaphosphat (NaPO₃) wurden Pulver dieser Rohmaterialien so formuliert, dass sie eine Zusammensetzung, in mol-%, von 25,3 % Na₂O, 31,6 % ZrO₂, 1 % Y₂O₃, 33,7 % SiO₂ und 8,4 % P₂O₅ ergeben. Als nächstes wurden die Rohmaterialpulver vier Stunden lang unter Verwendung von Ethanol als Medium nass gemischt. Danach wurde Ethanol aus den Rohmaterialpulvern verdampft und die Rohmaterialpulver wurden acht Stunden lang bei 1100 °C vorgebrannt und dann mit einem Windsichter (Typ MDS-3, hergestellt von Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) klassiert. Das klassierte Pulver, ein Copolymer auf Acrylsäureesterbasis (OLYCOX KC-7000, hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) als Bindemittel und Benzylbutylphthalat als Weichmacher wurden abgewogen, um ein Verhältnis von Rohmaterialpulver zu Bindemittel zu Weichmacher von 83,5:15:1,5 (Massenverhältnis) zu ergeben, und in N-Methylpyrrolidinon dispergiert, gefolgt von gründlichem Rühren mit einem Planetenzentrifugalmischer, um eine Aufschlämmung zu bilden.
Die wie oben erhaltene Aufschlämmung wurde unter Verwendung einer Rakel mit einem Spalt von 350 µm auf eine PET-Folie aufgebracht und bei 70 °C getrocknet, wodurch eine Grünfolie erhalten wurde. Die erhaltene Grünfolie wurde fünf Minuten lang bei 90 °C und 40 MPa unter Verwendung einer isostatischen Pressvorrichtung gepresst. Die gepresste Grünfolie wurde 40 Stunden lang bei 1220 °C in einer Atmosphäre mit einem Taupunkt von minus 40 °C oder darunter gebrannt, wodurch eine 70 µm dicke Festelektrolytschicht B erhalten wurde, die NASICON-Kristalle enthielt.
Herstellung eines Vorläuferpulvers eines aktiven Materials
Herstellung eines Vorläuferpulvers des aktiven Materials für die positive Elektrode
Unter Verwendung verschiedener Oxide, eines Carbonatmaterials usw. als Rohmaterialien wurden Pulver dieser Rohmaterialien so formuliert, dass sie die in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 gezeigte Zusammensetzung ergeben. Die Rohmaterialpulver wurden in einen Platintiegel gefüllt und 90 Minuten lang in einer Luftatmosphäre unter Verwendung eines Elektroofens bei 1200 °C bis 1500 °C geschmolzen. Als nächstes wurde das resultierende geschmolzene Glas zwischen ein Paar rotierender Walzen gegossen und unter schnellem Abkühlen in eine Form gebracht, wodurch ein filmartiger Glaskörper mit einer Dicke von 0,1 mm bis 2 mm erhalten wurde.
Der erhaltene filmartige Glaskörper wurde fünf Stunden lang mit einer Kugelmühle unter Verwendung von ZrO₂-Kugeln mit 20 mm Durchmesser gemahlen und das gemahlene Produkt wurde durch ein aus Harz gefertigtes Sieb mit Öffnungen von 120 µm gesiebt, wodurch ein grobes Glaspulver mit einem mittlerer Teilchendurchmesser von 3 µm bis 15 µm erhalten wurde. Als nächstes wurde das grobe Glaspulver unter Verwendung von Ethanol als Mahlhilfe 80 Stunden lang mit einer Kugelmühle unter Verwendung von ZrO₂-Kugeln mit 3 mm Durchmesser gemahlen, wodurch ein Glaspulver (Vorläuferpulver des aktiven Materials für die positive Elektrode) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,7 µm erhalten wurde.
Herstellung eines Vorläuferpulvers des aktiven Materials für die negative Elektrode
Unter Verwendung verschiedener Oxide, eines Carbonatmaterials usw. als Rohmaterialien wurden Pulver dieser Rohmaterialien so formuliert, dass sie die in den nachstehenden Tabellen 3 und 4 gezeigte Zusammensetzung ergeben. Die Rohmaterialpulver wurden in einen Platintiegel gefüllt und bei 1300 °C eine Stunde lang unter Verwendung eines Elektroofens geschmolzen. Danach wurde das resultierende geschmolzene Glas zwischen ein Paar rotierender Walzen gegossen und unter schnellem Abkühlen in eine Form gebracht, wodurch ein filmartiger Glaskörper mit einer Dicke von 0,1 mm bis 2 mm erhalten wurde.
Der erhaltene filmartige Glaskörper wurde fünf Stunden lang mit einer Kugelmühle unter Verwendung von ZrO₂-Kugeln mit 20 mm Durchmesser gemahlen und das gemahlene Produkt wurde durch ein aus Harz gefertigtes Sieb mit Öffnungen von 120 µm gesiebt, wodurch ein grobes Glaspulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 µm bis 15 µm erhalten wurde. Als nächstes wurde das grobe Glaspulver unter Verwendung von Ethanol als Mahlhilfe 80 Stunden lang mit einer Kugelmühle unter Verwendung von ZrO₂-Kugeln mit 3 mm Durchmesser gemahlen, wodurch ein Glaspulver (Vorläuferpulver des aktiven Materials für die negative Elektrode) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,7 µm erhalten wurde.
Herstellung der Elektrodenverbundmaterialschicht
Herstellung einer Verbundmaterialschicht der positiven Elektrode (positive Elektrodenschicht)
Das Vorläuferpulver des aktiven Materials für die positive Elektrode, das in (a-1) hergestellte Festelektrolytpulver A und Acetylenschwarz wurden abgewogen, um in Massenprozent 72 %, 25 % bzw. 3 % zu erreichen (wobei das Volumenverhältnis zwischen dem Vorläuferpulver des aktiven Materials für die positive Elektrode und dem Festelektrolytpulver A 76:24 betrug), und diese Pulver wurden unter Verwendung eines aus Achat gefertigten Mörsers und eines aus Achat gefertigten Stößels zwei Stunden lang gemischt. Eine Menge von 20 Massenteilen N-Methylpyrrolidinon (enthaltend 10 Massenprozent Polypropylencarbonat) wurde zu 100 Massenteilen des erhaltenen gemischten Pulvers gegeben, und die Mischung wurde mit einem Planetenzentrifugalmischer gut gerührt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Alle obigen Vorgänge wurden in einer Umgebung mit einem Taupunkt von minus 40 °C oder darunter durchgeführt.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit einer Fläche von 1 cm² und einer Dicke von 100 µm auf eine Oberfläche der in (b-1) hergestellten Festelektrolytschicht A aufgebracht und dann drei Stunden lang bei 70 °C getrocknet. Als nächstes wurde die Aufschlämmung 30 Minuten lang bei 575 °C in einer Stickstoffgasatmosphäre gebrannt. Auf diese Weise wurde eine Verbundmaterialschicht der positiven Elektrode auf der einen Oberfläche der Festelektrolytschicht A gebildet. Als Ergebnis der Beobachtung jeder der erhaltenen Verbundmaterialschichten der positiven Elektrode mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) wurde in einigen Bereichen der Schicht kein Kristallstrukturen entsprechendes Gitterbild gefunden und daher wurde das Vorhandensein einer amorphen Phase bestätigt.
Man beachte, dass in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 die Positivelektroden-Verbundmaterialschichten auf die gleiche Weise wie oben hergestellt wurden, außer dass das in (a-2) hergestellte Festelektrolytpulver B anstelle des Festelektrolytpulvers A verwendet wurde. In Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3 wurden die Verbundmaterialschichten der positiven Elektrode auf die gleiche Weise wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in (b-2) hergestellte Festelektrolytschicht B anstelle der Festelektrolytschicht A verwendet wurde.
Herstellung einer Verbundmaterialschicht der negativen Elektrode (negative Elektrodenschicht)
Das Vorläuferpulver des aktiven Materials für die negative Elektrode, das in (a-1) hergestellte Festelektrolytpulver und Acetylenschwarz wurden abgewogen, um in Massenprozent 72 %, 25 % bzw. 3 % zu erreichen (wobei das Volumenverhältnis zwischen dem Vorläuferpulver des aktiven Materials der negativen Elektrode und dem Festelektrolytpulver 76:24 betrug), diese Pulver wurden unter Verwendung eines aus Achat gefertigten Mörsers und eines aus Achat gefertigten Stößels zwei Stunden lang gemischt. Eine Menge von 20 Massenteilen N-Methylpyrrolidinon (enthaltend 10 Massenprozent Polypropylencarbonat) wurde zu 100 Massenteilen des erhaltenen gemischten Pulvers gegeben und die Mischung wurde mit einem Planetenzentrifugalmischer gut gerührt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Alle obigen Vorgänge wurden in einer Umgebung mit einem Taupunkt von minus 40 °C oder darunter durchgeführt.
Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit einer Fläche von 1 cm² und einer Dicke von 100 µm auf eine Oberfläche der in (b-1) hergestellten Festelektrolytschicht A aufgebracht und dann drei Stunden lang bei 70 °C getrocknet. Als nächstes wurde die Aufschlämmung eine Stunde lang bei 650 °C in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt.
Auf diese Weise wurde eine Verbundmaterialschicht der negativen Elektrode auf der einen Oberfläche der Festelektrolytschicht A gebildet. Als Ergebnis der Beobachtung jeder der erhaltenen Verbundmaterialschichten der negativen Elektrode mit einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) wurde in einigen Bereichen der Schicht kein Kristallstrukturen entsprechendes Gitterbild gefunden und daher wurde das Vorhandensein einer amorphen Phase bestätigt.
Man beachte, dass in Beispiel 13 und Vergleichsbeispiel 12 die Schichten aus Verbundmaterial für die negative Elektrode auf die gleiche Weise wie oben hergestellt wurden, mit der Ausnahme, dass das in (a-2) hergestellte Festelektrolytpulver B anstelle des Festelektrolytpulvers A verwendet wurde. In Beispiel 14 und Vergleichsbeispiel 13 wurden die Verbundmaterialschichten der negativen Elektrode auf die gleiche Weise wie oben hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in (b-2) hergestellte Festelektrolytschicht B anstelle der Festelektrolytschicht A verwendet wurde.
(Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 10)
Herstellung einer Vollfeststoffzelle
Für jedes der in (d-1) erhaltenen und aus einer Festelektrolytschicht und einer positiven Elektrodenschicht gebildeten Laminate wurde unter Verwendung eines Sputtersystems („SC-701AT“, hergestellt von Sanyu Electron Co., Ltd.) eine erste Stromkollektorschicht aus einem Metall mit einer Dicke, wie in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 beschrieben, auf der Oberfläche der positiven Elektrodenschicht gegenüber der Festelektrolytschicht ausgebildet. Danach wurde metallisches Natrium, das als Gegenelektrode dient, auf die Oberfläche der Festelektrolytschicht gegenüber der positiven Elektrodenschicht in einer Argonatmosphäre mit einem Taupunkt von minus 60 °C oder darunter druckgebunden und das erhaltene Produkt wurde auf einen unteren Deckel einer Knopfzelle gelegt und mit einem oberen Deckel abgedeckt, um eine Testzelle vom Typ CR2032 herzustellen.
(Beispiele 12 bis 22 und Vergleichsbeispiele 11 bis 20)
Herstellung einer Vollfeststoffzelle
Für jedes der in (d-2) erhaltenen und aus einer Festelektrolytschicht und einer negativen Elektrodenschicht gebildeten Laminate wurde unter Verwendung eines Sputtersystems („SC-701AT“, hergestellt von Sanyu Electron Co., Ltd.) eine zweite Stromkollektorschicht aus einem Metall mit einer Dicke, wie in den nachstehenden Tabellen 3 und 4 beschrieben, auf der Oberfläche der negativen Elektrodenschicht gegenüber der Festelektrolytschicht ausgebildet. Danach wurde metallisches Natrium, das als Gegenelektrode dient, auf die Oberfläche der Festelektrolytschicht gegenüber der negativen Elektrodenschicht in einer Argonatmosphäre mit einem Taupunkt von minus 60 °C oder darunter druckgebunden und das erhaltene Produkt wurde auf einen unteren Deckel einer Knopfzelle gelegt und mit einem oberen Deckel abgedeckt, um eine Testzelle vom Typ CR2032 herzustellen.
Lade- und Entladetest
Die in den Beispielen 1 bis 22 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 20 erhaltenen Testzellen vom Typ CR2032 wurden zur Durchführung eines Lade- und Entladetests bei 60 °C verwendet und hinsichtlich der gravimetrischen Energiedichte und der volumetrischen Energiedichte vermessen. Bei dem Lade- und Entladetest wurde, wie bei den in den Beispielen 1 bis 11 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 10 erhaltenen Zellen, das Laden (Abgabe von Natriumionen aus dem aktiven Material der positiven Elektrode) durch Laden mit Konstantstrom von der Leerlaufspannung auf 5,2 V durchgeführt und die Entladung (Aufnahme von Natriumionen in das aktive Material der positiven Elektrode) wurden durch Konstantstrom-Entladung von 5,2 V auf 2 V durchgeführt.
Andererseits wurde für die in den Beispielen 12 bis 22 und den Vergleichsbeispielen 11 bis 20 erhaltenen Zellen ein Laden (Aufnahme von Natriumionen in das aktive Material der negativen Elektrode) durch Konstantstrom-Ladung von der Leerlaufspannung auf 0,1 V durchgeführt. Die Entladung (Abgabe von Natriumionen aus dem aktiven Material der negativen Elektrode) erfolgte durch Konstantstrom-Entladung von 0,1 V auf 2 V. Die C-Rate betrug 0,01 C. Die Entladekapazität wurde definiert als die entladene Elektrizitätsmenge pro Masseneinheit des aktiven Materials der Elektrode (aktives Material der positiven Elektrode oder aktives Material der negativen Elektrode), das in der Elektrodenverbundmaterialschicht (positive Elektrodenschicht oder negative Elektrodenschicht) enthalten ist. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1 bis 4 gezeigt.
Ablösetest
Nach Ausbilden der Stromkollektorschichten (erste Stromkollektorschichten oder zweite Stromkollektorschichten) in (e-1) und (e-2), wurden mit einem Cutter-Messer in jeder Stromkollektorschicht in Intervallen von 2 mm von einem Ende derselben vier Schnitte ausgeführt, so dass sie die Stromabnehmerschicht durchlaufen, ein Stück Klebeband („#610“, hergestellt von 3M) wurde über die vier Schnitte auf die Stromabnehmerschicht aufgebracht und dann wurde der Vorgang des Abziehens des Klebebands fünfmal wiederholt. Die Stromkollektorschichten wurden auf eine solche Weise bewertet, dass mit „Kreuz“ diejenigen angezeigt werden, die sich von den Elektrodenverbundmaterialschichten (positiven Elektrodenschichten oder negativen Elektrodenschichten) abgelöst haben, und mit „Kreis“ diejenigen angezeigt werden, die sich nicht von den Elektrodenverbundmaterialschichten abgelöst haben. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen 1 bis 4 gezeigt.
Wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt, trat bei dem Ablösetest in den Fällen, in denen die erste Stromkollektorschicht aus Al, Ti, Ag, Cu oder SUS auf der positiven Elektrodenschicht gebildet wurde, kein Ablösen mit irgendeiner Dicke auf. Darüber hinaus wurden in diesen Fällen hervorragende volumetrische Energiedichten und gravimetrische Energiedichten gezeigt. Insbesondere in den Fällen, in denen die erste Stromkollektorschicht aus Al bestand, zeigten sich im Vergleich zu den Fällen, in denen die erste Stromkollektorschicht aus den anderen Metallen bestand, hervorragende gravimetrische Energiedichten. Im Gegensatz zu dem Obigen trat in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7, in denen die erste Stromkollektorschicht aus Au hergestellt war, bei dem Ablösetest ein Ablösen auf. Da in den Vergleichsbeispielen 8 und 9 die Dicken der ersten Stromkollektorschichten 15 µm bzw. 30 µm groß waren, nahmen die volumetrische Energiedichten ab. Da in Vergleichsbeispiel 10 die Dicke der ersten Stromkollektorschicht nur 0,005 µm betrug, nahm die elektrische Leitfähigkeit ab und der Innenwiderstand der Zelle nahm zu, so dass die Entladekapazität abnahm, was zu einer Abnahme der gravimetrischen Energiedichte und der volumetrischen Energiedichte führte. Wie in den Tabellen 3 und 4 gezeigt, wurden auch in den Fällen, in denen die zweiten Stromkollektorschichten auf den jeweiligen negativen Elektrodenschichten ausgebildet wurden, die gleichen Ergebnisse erhalten.
2 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Dicke der Stromkollektorschicht (erste Stromkollektorschicht), die auf jeder der in den Beispielen 1 und 4 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 1 und 4 bis 9 hergestellten positiven Elektrodenschichten ausgebildet ist, und der gravimetrischen Energiedichte zeigt. Wie in 2 gezeigt, bestätigt sich im Vergleich zu Au eine Erhöhung der gravimetrische Energiedichte unabhängig von der Dicke der ersten Stromkollektorschicht, wenn Al für die erste Stromkollektorschicht verwendet wurde. Diese Tendenz war dieselbe wie für die Stromkollektorschichten (zweite Stromkollektorschichten), die auf den negativen Elektrodenschichten ausgebildet wurden.
Bezugszeichenliste

1: Vollfeststoff Natriumionen-Sekundärbatterie
2: Festelektrolytschicht
2a, 2b: erste, zweite Hauptfläche
3: positive Elektrodenschicht
4: negative Elektrodenschicht
5, 6: erste, zweite Stromkollektorschicht

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP H05205741 A [0002]
WO 2015/087734 A1 [0003, 0004, 0005]

Claims

Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie, umfassend: eine Festelektrolytschicht mit einer ersten Hauptfläche und einer zweiten Hauptfläche, die einander gegenüber liegen, die aus einem Natriumionen leitenden Oxid gefertigt ist, eine positive Elektrodenschicht, die auf der ersten Hauptfläche der Festelektrolytschicht ausgebildet ist, eine negative Elektrodenschicht, die auf der zweiten Hauptfläche der Festelektrolytschicht ausgebildet ist, eine Stromkollektorschicht, die auf der Hauptfläche der positiven Elektrodenschicht und/oder der negativen Elektrodenschicht ausgebildet ist, wobei die Stromkollektorschicht aus wenigstens einem metallischen Material gefertigt ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium, Titan, Silber, Kupfer, Edelstahl und Legierungen daraus besteht, und die Stromkollektorschicht eine Dicke von nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 10 µm aufweist.
Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Stromkollektorschicht jeweils auf den Hauptflächen sowohl der positiven Elektrodenschicht als auch der negativen Elektrodenschicht ausgebildet ist.
Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Stromkollektorschicht aus Aluminium oder einer Aluminium enthaltenden Legierung gefertigt ist.
Vollfeststoff-Natriumionen-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Festelektrolytschicht wenigstens ein Natriumionen leitendes Oxid enthält, das aus β-Aluminiumoxid, β"-Aluminiumoxid oder NASICON-Kristallen ausgewählt ist.