CN112952189A - 一种钠超离子导体nasicon型结构钠离子固体电解质材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种钠超离子导体nasicon型结构钠离子固体电解质材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料及其制备方法与应用，涉及电解质材料技术领域。本发明的目的是为了解决目前固态电解质的离子电导率低以及界面电阻高的问题。方法：将钠源、锆源、铌源和Si(OCH2CH3)4加入到去离子水中，反应得到混合物；将混合物烘干，在600～1000℃的温度条件下煅烧1～5h，得到固体粉末；将固体粉末置于球磨机中充分球磨，然后进行干燥，再进行压片，最后在900～1400℃的温度条件下煅烧3～6h完成。本发明可获得一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料及其制备方法与应用。

Description

一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料及 其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电解质材料技术领域，具体涉及一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着世界科技的迅速发展以及人类社会对美好生存环境的要求，具有环境友好的新型能源越来越受到人们的关注与追求。电池能源在人类的日常生活中起着至关重要的作用，因此发展一种具有较高性能以及环境友好的新型电池能源对整个世界的发展则起到了积极的影响。传统的铅酸蓄电池在工业、交通运输业、汽车行业、通信、电力等行业均有广泛地应用，但是铅酸电池存在比能量(单位重量所蓄电能)低，对环境腐蚀性强的缺点；镍镉电池虽然具有重量轻、寿命长的的优点，但是价格较高、容量较低、续航里程短以及存在记忆效应也是其需要面临的难题。锂离子电池广泛的应用于电脑，手机，数码相机以及电动汽车等相关领域，但是价格较高的锂金属以及液体电解质造成易燃、易爆的安全问题，成为了锂电池研究领域不得不面临的难题。总之，发明一种具有优良性能的新型电池能源是未来研究的一个极具价值的方向。
近些年来对于固态电池的研究越来越受到科研工作者的关注，固态电池也被公认为是一种具有应用前景的下一代储能电池。固态电池采用固体电解质材料替代传统电池的液体电解质，固态电解质材料具有不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题以及抑制枝晶能力强等优点，因而采用固态电解质的全固态电池具有较好的安全性能。固态电池采用碱金属作为电池的电极材料大大提高了电池的能量密度，同时固态电池具有相比于液体电池质量轻及循环性能优越等优点。因此固态电解质电池将是储能电池未来主要发展的趋势。
而当今世界应用范围广泛的锂离子电池的金属锂材料属于稀缺资源。相比于金属锂，金属钠在地壳中的丰度为2.64％，储量丰富，并且分布广泛。将金属钠作为固态电池的材料可以大大的降低工业生产的成本，具有很高的研究价值与应用前景。而对于钠基固态电池的研究，固体电解质材料离子电导率低的问题是不得不面临的一个重要挑战，因此制备具有较高离子电导率的电解质材料是钠基固态电池发展的关键。NASICON型结构电解质材料被认为是最有希望的固态钠电池的离子导体之一，因其在室温下的高离子电导率而备受关注。其通式为Na1+xZr2SixP3-xO12(0≤x≤3)，是一种能够在三维空间上提供钠离子传输的一种快离子导体(Mat.Res.Bull.Vol.II,pp.203-220,1976)。目前对于NASICON型固态电解质的研究主要包括掺杂异价离子对Zr4+位进行取代、添加助烧结剂以及优化工艺等方法。通常掺杂低价金属阳离子在Zr4+位上的取代所导致的电荷不均，可以被分子中含量较高的Na+进行补偿，高价金属阳离子掺杂则在晶体结构中引入更多可供钠离子移动的钠空位，合适的掺杂量往往可以增加材料的电导率。同时通过掺杂异价离子通常也可以改变晶体的空间结构，提高Na+的迁移率和可移动Na+的浓度，进而增大NASICON结构材料的离子电导率(Journal of Power Sources,2015,273:1056-1064)。而通过改变Si和P的比例，并相应增加Na+含量，也可以达到同样的效果(J.Mater.Chem.A 2019,7,7766-7776)。截止到目前，对于NASICON型结构的电解质材料研究种类已经具有上百种，但是，固态电解质的离子电导率依然与传统的液态电解质的离子电导率存在差距，还需要进一步提高其离子电导率以满足固态电池对电解质性能的要求。同时，目前的固态电解质由于材料本身的致密度差，导致电解质材料界面的电阻过高。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前固态电解质的离子电导率低以及界面电阻高的问题，而提供一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料及其制备方法与应用。
一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料，所述固体电解质材料的结构通式为Na3.4-x-yNbxZr2-xSi2.4-yP0.6+yO12，其中0＜x≤0.3，-0.2＜y≤0.2。
所述一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、将钠源和锆源加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入铌源，搅拌至完全溶解后，再加入Si(OCH2CH3)4，同时调节溶液pH为0.5～3，搅拌至Si(OCH2CH3)4充分水解，最后在持续搅拌的同时加入磷源，充分搅拌后，得到混合物；
二、将混合物烘干，在600～1000℃的温度条件下煅烧1～5h，得到固体粉末；将固体粉末置于球磨机中充分球磨，然后进行干燥，再在50～300MPa的压力下进行压片，最后在900～1400℃的温度条件下煅烧3～6h，得到钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料，所述钠源、锆源、铌源、磷源与Si(OCH2CH3)4的摩尔比为(3.2～3.35)：(1.8～1.95)：(0.05～0.2)：0.6：2.4。
一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料的应用，所述固体电解质材料用于制备钠基固态电池。
本发明的有益效果：
(1)本发明一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料的制备方法，采用溶液辅助固相反应方法(SA-SSR)，通过对NASICON型结构钠离子导体Na3.4Zr2Si2.4P0.6掺杂不同含量的Nb5+与调节材料分子中Si/P原子个数的比例制备得到Na3.4-x-yNbxZr2- xSi2.4-yP0.6+yO12固体电解质材料。通过Nb5+掺杂可以改善电解质材料的致密度，有效的降低界面电阻，同时也可以改善晶体结构中Na+通道的大小，以促进钠离子导体中Na+迁移的能力；调节分子中Si/P原子个数的比例，以调节NASICON型结构钠离子导体的晶体构型和最优Na+含量，有效的获得具有较优离子电导率的NASICON型结构钠离子导体。与传统的Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12材料相比，本发明Na3.4-x-yNbxZr2-xSi2.4-yP0.6+yO12固体电解质材料的离子电导率明显提高，并且具有良好的致密度。
(2)本发明制备方法简单，成本低廉，可用于固态钠电池电解质的生产制造，是全固态钠电池的关键组成部分。
本发明可获得一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料及其制备方法与应用。
附图说明
图1为实施例1-4和对比实施例1制备的Na3.4-x-yNbxZr2-xSi2.4-yP0.6+yO12(x＝0、0.05、0.1、0.15、0.2，y＝0)的XRD谱图，A表示ZrO2，B表示NaNbO3，a表示实施例4制备的Na3.2Zr1.8Nb0.2Si2.4P0.6O12，b表示实施例3制备的Na3.25Zr1.85Nb0.15Si2.4P0.6O12，c表示实施例2制备的Na3.3Zr1.9Nb0.1Si2.4P0.6O12，d表示实施例1制备的Na3.35Zr1.95Nb0.05Si2.4P0.6O12，e表示对比实施例1制备的Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12。
图2为对比实施例1制备的Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12固体电解质片的断面SEM谱图。
图3为实施例1制备的Na3.35Zr1.95Nb0.05Si2.4P0.6O12固体电解质片的断面SEM谱图。
图4为实施例2制备的Na3.3Zr1.9Nb0.1Si2.4P0.6O12固体电解质片的断面SEM谱图。
图5为实施例3制备的Na3.25Zr1.85Nb0.15Si2.4P0.6O12固体电解质片的断面SEM谱图。
图6为实施例4制备的Na3.2Zr1.8Nb0.2Si2.4P0.6O12固体电解质片的断面SEM谱图。
图7为实施例1-4和对比实施例1制备的Na3.4-x-yNbxZr2-xSi2.4-yP0.6+yO12(x＝0、0.05、0.1、0.15、0.2，y＝0)的EIS谱图，■表示对比实施例1制备的Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12，●表示实施例1制备的Na3.35Zr1.95Nb0.05Si2.4P0.6O12，▲表示实施例2制备的Na3.3Zr1.9Nb0.1Si2.4P0.6O12，▼表示实施例3制备的Na3.25Zr1.85Nb0.15Si2.4P0.6O12，◆表示实施例4制备的Na3.2Zr1.8Nb0.2Si2.4P0.6O12。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料，所述固体电解质材料的结构通式为Na3.4-x-yNbxZr2-xSi2.4-yP0.6+yO12，其中0＜x≤0.3，-0.2＜y≤0.2。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：固体电解质材料Na3.4-x-yNbxZr2-xSi2.4-yP0.6+yO12中，Nb的原子个数≤0.3，2.2＜Si的原子个数≤2.6，Si与P原子个数的和为3。
其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、将钠源和锆源加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入铌源，搅拌至完全溶解后，再加入Si(OCH2CH3)4，同时调节溶液pH为0.5～3，搅拌至Si(OCH2CH3)4充分水解，最后在持续搅拌的同时加入磷源，充分搅拌后，得到混合物；
二、将混合物烘干，在600～1000℃的温度条件下煅烧1～5h，得到固体粉末；将固体粉末置于球磨机中充分球磨，然后进行干燥，再在50～300MPa的压力下进行压片，最后在900～1400℃的温度条件下煅烧3～6h，得到钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料，所述钠源、锆源、铌源、磷源与Si(OCH2CH3)4的摩尔比为(3.2～3.35)：(1.8～1.95)：(0.05～0.2)：0.6：2.4。
本实施方式的有益效果：
(1)本实施方式一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料的制备方法，采用溶液辅助固相反应方法(SA-SSR)，通过对NASICON型结构钠离子导体Na3.4Zr2Si2.4P0.6掺杂不同含量的Nb5+与调节材料分子中Si/P原子个数的比例制备得到Na3.4-x-yNbxZr2-xSi2.4-yP0.6+yO12固体电解质材料。通过Nb5+掺杂可以改善电解质材料的致密度，有效的降低界面电阻，同时也可以改善晶体结构中Na+通道的大小，以促进钠离子导体中Na+迁移的能力；调节分子中Si/P原子个数的比例，以调节NASICON型结构钠离子导体的晶体构型和最优Na+含量，有效的获得具有较优离子电导率的NASICON型结构钠离子导体。与传统的Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12材料相比，本实施方式Na3.4-x-yNbxZr2-xSi2.4-yP0.6+yO12固体电解质材料的离子电导率明显提高，并且具有良好的致密度。
(2)本实施方式制备方法简单，成本低廉，可用于固态钠电池电解质的生产制造，是全固态钠电池的关键组成部分。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的钠源为NaNO3、Na3PO4、Na2CO3、NaHCO3和Na2C2O4中的一种或几种。
其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的锆源为ZrO(NO3)2和Zr(NO3)4中的一种或两种。
其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中所述的铌源为C4H4NNbO9·xH2O和C10H5NbO20中的一种或两种。
其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一中所述的磷源为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4和Na3PO4中的一种或几种。
其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中将固体粉末置于球磨机中，以100～800rpm的球磨速率球磨24～72h。
其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中所述的烘干为在60～100℃的温度下干燥12～36h；步骤二中所述的干燥为在60～100℃的温度下干燥6～24h。
其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料的应用，所述固体电解质材料用于制备钠基固态电池。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、将NaNO3和ZrO(NO3)2加入到适量的去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入C4H4NNbO9，搅拌至完全溶解后，再加入Si(OCH2CH3)4，同时加入适量硝酸溶液，调节溶液pH为1，并搅拌至Si(OCH2CH3)4充分水解，最后在持续搅拌的同时加入NH4H2PO4，充分搅拌，溶液逐渐由澄清变浑浊，直至溶液变为胶体溶胶和磷酸氧锆化合物的沉淀混合物；
二、将沉淀混合物放入烘箱内，在80℃的温度下干燥24h，在800℃的温度条件下煅烧3h，得到白色固体粉末；将白色固体粉末加入到球磨罐中，并添加一定量的无水乙醇作为助磨剂，置于球磨机中后，以300rpm的球磨速率球磨48h，然后在80℃的温度下干燥12h，再放入直径为15mm的圆柱形压模中，在室温下以100MPa的单轴压力下进行压片，最后在1260℃的温度条件下煅烧5h，得到Na3.35Zr1.95Nb0.05Si2.4P0.6O12固体电解质片，所述NaNO3、ZrO(NO3)2、C4H4NNbO9、NH4H2PO4与Si(OCH2CH3)4的摩尔比为3.35：1.95：0.05：0.6：2.4。
实施例2：一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、将NaNO3和ZrO(NO3)2加入到适量的去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入C4H4NNbO9，搅拌至完全溶解后，再加入Si(OCH2CH3)4，同时加入适量硝酸溶液，调节溶液pH为1，并搅拌至Si(OCH2CH3)4充分水解，最后在持续搅拌的同时加入NH4H2PO4，充分搅拌，溶液逐渐由澄清变浑浊，直至溶液变为胶体溶胶和磷酸氧锆化合物的沉淀混合物；
二、将沉淀混合物放入烘箱内，在80℃的温度下干燥24h，在800℃的温度条件下煅烧3h，得到白色固体粉末；将白色固体粉末加入到球磨罐中，并添加一定量的无水乙醇作为助磨剂，置于球磨机中后，以300rpm的球磨速率球磨48h，然后在80℃的温度下干燥12h，再放入直径为15mm的圆柱形压模中，在室温下以100MPa的单轴压力下进行压片，最后在1260℃的温度条件下煅烧5h，得到Na3.3Zr1.9Nb0.1Si2.4P0.6O12固体电解质片，所述NaNO3、ZrO(NO3)2、C4H4NNbO9、NH4H2PO4与Si(OCH2CH3)4的摩尔比为3.3：1.9：0.1：0.6：2.4。
实施例3：一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、将NaNO3和ZrO(NO3)2加入到适量的去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入C4H4NNbO9，搅拌至完全溶解后，再加入Si(OCH2CH3)4，同时加入适量硝酸溶液，调节溶液pH为1，并搅拌至Si(OCH2CH3)4充分水解，最后在持续搅拌的同时加入NH4H2PO4，充分搅拌，溶液逐渐由澄清变浑浊，直至溶液变为胶体溶胶和磷酸氧锆化合物的沉淀混合物；
二、将沉淀混合物放入烘箱内，在80℃的温度下干燥24h，在800℃的温度条件下煅烧3h，得到白色固体粉末；将白色固体粉末加入到球磨罐中，并添加一定量的无水乙醇作为助磨剂，置于球磨机中后，以300rpm的球磨速率球磨48h，然后在80℃的温度下干燥12h，再放入直径为15mm的圆柱形压模中，在室温下以100MPa的单轴压力下进行压片，最后在1260℃的温度条件下煅烧5h，得到Na3.25Zr1.85Nb0.15Si2.4P0.6O12固体电解质片，所述NaNO3、ZrO(NO3)2、C4H4NNbO9、NH4H2PO4与Si(OCH2CH3)4的摩尔比为3.25：1.85：0.15：0.6：2.4。
实施例4：一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、将NaNO3和ZrO(NO3)2加入到适量的去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入C4H4NNbO9，搅拌至完全溶解后，再加入Si(OCH2CH3)4，同时加入适量硝酸溶液，调节溶液pH为1，并搅拌至Si(OCH2CH3)4充分水解，最后在持续搅拌的同时加入NH4H2PO4，充分搅拌，溶液逐渐由澄清变浑浊，直至溶液变为胶体溶胶和磷酸氧锆化合物的沉淀混合物；
二、将沉淀混合物放入烘箱内，在80℃的温度下干燥24h，在800℃的温度条件下煅烧3h，得到白色固体粉末；将白色固体粉末加入到球磨罐中，并添加一定量的无水乙醇作为助磨剂，置于球磨机中后，以300rpm的球磨速率球磨48h，然后在80℃的温度下干燥12h，再放入直径为15mm的圆柱形压模中，在室温下以100MPa的单轴压力下进行压片，最后在1260℃的温度条件下煅烧5h，得到Na3.2Zr1.8Nb0.2Si2.4P0.6O12固体电解质片，所述NaNO3、ZrO(NO3)2、C4H4NNbO9、NH4H2PO4与Si(OCH2CH3)4的摩尔比为3.2：1.8：0.2：0.6：2.4。
对比实施例1：一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、将NaNO3和ZrO(NO3)2加入到适量的去离子水中，搅拌至完全溶解，搅拌至完全溶解后，再加入Si(OCH2CH3)4，同时加入适量硝酸溶液，调节溶液pH为1，并搅拌至Si(OCH2CH3)4充分水解，最后在持续搅拌的同时加入NH4H2PO4，充分搅拌，溶液逐渐由澄清变浑浊，直至溶液变为胶体溶胶和磷酸氧锆化合物的沉淀混合物；
二、将沉淀混合物放入烘箱内，在80℃的温度下干燥24h，在800℃的温度条件下煅烧3h，得到白色固体粉末；将白色固体粉末加入到球磨罐中，并添加一定量的无水乙醇作为助磨剂，置于球磨机中后，以300rpm的球磨速率球磨48h，然后在80℃的温度下干燥12h，再放入直径为15mm的圆柱形压模中，在室温下以100MPa的单轴压力下进行压片，最后在1260℃的温度条件下煅烧5h，得到Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12固体电解质片，所述NaNO3、ZrO(NO3)2、NH4H2PO4与Si(OCH2CH3)4的摩尔比为3.4：2：0.6：2.4。
表1是实施例1-4和对比实施例1制备的Na3.4-x-yNbxZr2-xSi2.4-yP0.6+yO12(x＝0、0.05、0.1、0.15、0.2，y＝0)的不同Nb5+掺杂量所制备的NASICON结构固体电解质片的具体性能表；
表1
Figure BDA0003037585870000081
从表1中可以看出，随着Nb5+掺杂量的增高，晶体结构中可供钠离子移动的钠空位浓度逐渐增加，但NASICON结构固体电解质的电导率先增大后减小，并且在Nb5+掺杂量为0.1，即x＝0.1时达到峰值，电导率最高，表明过多钠空位的引入导致晶体结构中可移动钠离子浓度过低，不能够满足钠离子在晶体结构中传导的需要，对Na+的传导起到抑制作用。
如图1所示，当掺杂量x＝0.05、0.1、0.15、0.2时，XRD图谱主要特征峰与标准卡片吻合，无杂相产生，得到较纯的NASICON结构样品。
图2为对比实施例1制备的Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12固体电解质片的断面SEM谱图，图3为实施例1制备的Na3.35Zr1.95Nb0.05Si2.4P0.6O12固体电解质片的断面SEM谱图，图4为实施例2制备的Na3.3Zr1.9Nb0.1Si2.4P0.6O12固体电解质片的断面SEM谱图，图5为实施例3制备的Na3.25Zr1.85Nb0.15Si2.4P0.6O12固体电解质片的断面SEM谱图，图6为实施例4制备的Na3.2Zr1.8Nb0.2Si2.4P0.6O12固体电解质片的断面SEM谱图，如图2-6所示，通过电镜图可以看出，Nb5+掺杂的电解质片比未掺杂Nb5+的电解质片略为致密，结晶度较高，能够明显的看到晶粒的大小，并且电解质的断面更加平整，表明Nb5+的引入具有一定的助烧结作用。
图7为实施例1-4和对比实施例1制备的Na3.4-x-yNbxZr2-xSi2.4-yP0.6+yO12(x＝0、0.05、0.1、0.15、0.2，y＝0)的EIS谱图，如图7所示，随着Nb5+掺杂量的增加，所制备的电解质的阻抗先减小后增大，其中Nb5+掺杂量为0.1时，即x＝0.1时所制备的电解质片的阻抗最小，对应计算得到的离子电导率高达5.02mScm-1。

Claims (10)

1.一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料，其特征在于所述固体电解质材料的结构通式为Na3.4-x-yNbxZr2-xSi2.4-yP0.6+yO12，其中0＜x≤0.3，-0.2＜y≤0.2。
2.根据权利要求1所述的一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料，其特征在于固体电解质材料Na3.4-x-yNbxZr2-xSi2.4-yP0.6+yO12中，Nb的原子个数≤0.3，2.2＜Si的原子个数≤2.6，Si与P原子个数的和为3。
3.如权利要求1或2所述的一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤进行：
一、将钠源和锆源加入到去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入铌源，搅拌至完全溶解后，再加入Si(OCH2CH3)4，同时调节溶液pH为0.5～3，搅拌至Si(OCH2CH3)4充分水解，最后在持续搅拌的同时加入磷源，充分搅拌后，得到混合物；
二、将混合物烘干，在600～1000℃的温度条件下煅烧1～5h，得到固体粉末；将固体粉末置于球磨机中充分球磨，然后进行干燥，再在50～300MPa的压力下进行压片，最后在900～1400℃的温度条件下煅烧3～6h，得到钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料，所述钠源、锆源、铌源、磷源与Si(OCH2CH3)4的摩尔比为(3.2～3.35)：(1.8～1.95)：(0.05～0.2)：0.6：2.4。
4.根据权利要求1所述的一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的钠源为NaNO3、Na3PO4、Na2CO3、NaHCO3和Na2C2O4中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的锆源为ZrO(NO3)2和Zr(NO3)4中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的铌源为C4H4NNbO9·xH2O和C10H5NbO20中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的磷源为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4和Na3PO4中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料的制备方法，其特征在于步骤二中将固体粉末置于球磨机中，以100～800rpm的球磨速率球磨24～72h。
9.根据权利要求1所述的一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的烘干为在60～100℃的温度下干燥12～36h；步骤二中所述的干燥为在60～100℃的温度下干燥6～24h。
10.如权利要求1或2所述的一种钠超离子导体NASICON型结构钠离子固体电解质材料的应用，其特征在于所述固体电解质材料用于制备钠基固态电池。
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