CN110521046A - 全固体钠离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种集电体不易从电极层剥离且能够抑制放电容量或放电电压降低的全固体钠离子二次电池。本发明的全固体钠离子二次电池(1)的特征在于，具有：包含钠离子传导性氧化物的固体电解质层(2)；设置于固体电解质层(2)的第一主面(2a)上的正极层(3)；设置于固体电解质层(2)的第二主面(2b)上的负极层(4)；和设置于正极层(3)和负极层(4)中的至少一者的主面上的集电体层(5、6)，集电体层(5、6)由选自铝、钛、银、铜、不锈钢和它们的合金中的至少1种的金属材料构成，集电体层(5、6)的厚度为10nm以上10μm以下。

Description

全固体钠离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种具有包含钠离子传导性氧化物的固体电解质层的全固体钠离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池作为高电容且轻质的电池，已被用于移动设备和电动汽车等领域。然而，在锂离子二次电池中，作为电解质，主要使用了可燃性的有机系电解液。有机系电解液虽然显示高的离子传导性，但由于为液体、具有可燃性，用于蓄电设备时，存在着火或漏液等安全性上的问题。为了解决这样的安全性的问题，进行了使用固体电解质代替有机系电解液的全固体锂离子二次电池的开发(专利文献1)。
但是，用于全固体锂离子二次电池的锂存在世界原材料的价格上涨或枯竭问题等的担忧。因此，作为锂离子的替代，钠离子受到了关注，全固体钠离子二次电池也在被开发(专利文献2)。
在专利文献2的全固体钠离子二次电池中，钠离子传导性固体电解质层的两个表面分别设置有包含电极复合材料(正极复合材料或负极复合材料)的电极层。另外，在电极层上设置有集电体。在专利文献2中，作为集电体，使用了利用溅射成膜的金薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5－205741号公报
专利文献2：国际公开第2015/087734号
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，在专利文献2的全固体钠离子二次电池中，由于电池叠层时的摩擦、搬运时的操作，有时作为集电体的金薄膜从电极层剥离。此时，若集电体剥离，则存在电池的内部电阻增加、放电容量或放电电压降低这样的问题。
本发明的目的在于：提供一种集电体不易从电极层剥离且能够抑制放电容量和放电电压降低的全固体钠离子二次电池。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的全固体钠离子二次电池的特征在于，具有：固体电解质层，其具有彼此相反的第一主面和第二主面，且包含钠离子传导性氧化物；正极层，其设置于上述固体电解质层的上述第一主面上；负极层，其设置于上述固体电解质层的上述第二主面上；和集电体层，其设置于上述正极层和上述负极层中的至少一者的主面上，上述集电体层由选自铝、钛、银、铜、不锈钢和它们的合金中的至少1种金属材料构成，上述集电体层的厚度为10nm以上10μm以下。
本发明的全固体钠离子二次电池优选在上述正极层和上述负极层的两者的主面上分别设置有上述集电体层。
本发明的全固体钠离子二次电池优选上述集电体层包含铝或含有该铝的合金。
本发明的全固体钠离子二次电池优选上述固体电解质层包含选自β－氧化铝、β”－氧化铝和钠超离子导体(NASICON)型结晶中的至少1种钠离子传导性氧化物。
发明效果
利用本发明，能够提供一种集电体不易从电极层剥离且能够抑制放电容量或放电电压降低的全固体钠离子二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的全固体钠离子二次电池的示意截面图。
图2是表示实施例和比较例中制作的设置于正极层上的集电体层的厚度与重量能量密度的关系的图。
具体实施方式
以下，对优选的实施方式进行说明。但是，以下的实施方式只是示例，本发明并不限定于以下的实施方式。另外，在各附图中，有时实质上具有相同功能的部件参照相同的符号。
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的全固体钠离子二次电池的示意截面图。如图1所示，本实施方式的全固体钠离子二次电池1具有固体电解质层2、正极层3、负极层4、第一集电体层5和第二集电体层6。
固体电解质层2包含钠离子传导性氧化物。另外，固体电解质层2还具有彼此相反的第一主面2a和第二主面2b。
在固体电解质层2的第一主面2a上设置有正极层3。正极层3包含能够吸留和释放钠的正极活性物质。在正极层3的与固体电解质层2相反侧的主面上设置有第一集电体层5。
另一方面，在固体电解质层2的第二主面2b上设置有负极层4。负极层4包含能够吸留和释放钠的负极活性物质。在负极层4的与固体电解质层2相反侧的主面上设置有第二集电体层6。
在本实施方式中，第一集电体层5由铝、钛、银、铜、不锈钢或它们的合金等金属材料构成。上述金属材料可以单独使用，也可以并用多种。其中，这些合金是包含至少1种上述金属的合金。另外，在本实施方式中，第一集电体层5的厚度为10nm以上10μm以下。
在本实施方式中，第二集电体层6由铝、钛、银、铜、不锈钢或它们的合金等金属材料构成。上述金属材料可以单独使用，也可以并用多种。其中，这些合金是包含至少1种上述金属的合金。另外，在本实施方式中，第二集电体层6的厚度为10nm以上10μm以下。
在本实施方式的全固体钠离子二次电池1中，第一集电体层5和第二集电体层6由铝、钛、银、铜、不锈钢或它们的合金等金属材料构成。因此，第一集电体层5和第二集电体层6不易因电池叠层时的摩擦、搬运时的操作而从正极层3或负极层4剥离。由于第一集电体层5和第二集电体层6不易从正极层3或负极层4剥离，因此在全固体钠离子二次电池1中，电池的内部电阻不易增加，放电容量或放电电压不易降低。
另外，在本实施方式的全固体钠离子二次电池1中，第一集电体层5和第二集电体层6不易从正极层3或负极层4剥离，对于其理由，可以如下所述地进行说明。
首先，在现有的全固体钠离子二次电池中，如上所述，集电体层由金构成。在这种情况下，金由于反应性低，因此可以认为只利用范德瓦尔斯力与电极材料结合。因此，与电极材料的结合力弱，由于电池叠层时的摩擦、搬运时的操作，致使集电体层从电极层剥离。
与之相对，在本实施方式的全固体钠离子二次电池1中，第一集电体层5和第二集电体层6分别由铝、钛、银、铜、不锈钢或它们的合金构成。这些金属材料容易被氧化而与构成正极层3或负极层4的电极材料进行化学结合。因此，与使用金的情况相比，与正极层3或负极层4的结合力强，第一集电体层5和第二集电体层6不易从正极层3或负极层4剥离。
另外，构成第一集电体层5和第二集电体层6的上述金属材料与金相比，密度低。因此，在本实施方式的全固体钠离子二次电池1中，也具有能够提高每单位重量的能量密度这样的优点。
进一步而言，在本实施方式的全固体钠离子二次电池1中，第一集电体层5和第二集电体层6的厚度分别为10μm以下，与现有的全固体钠离子二次电池相比，集电体层的厚度薄。因此，在本实施方式的全固体钠离子二次电池1中，每单位体积的能量密度也能够提高。其中，集电体层的厚度过小时，由于导电性下降，电池的内部电阻增加，引起放电容量的降低，作为结果，存在重量能量密度和体积能量密度降低的倾向。并且，在本实施方式的全固体钠离子二次电池1中，通过使第一集电体层5和第二集电体层6的厚度分别成为10nm以上，不容易发生这样的问题。
第一集电体层5和第二集电体层6优选分别由铝或含有该铝的合金构成。该情况下，能够进一步提高全固体钠离子二次电池1的能量密度。
第一集电体层5和第二集电体层6的厚度分别优选为5μm以下，更优选为1μm以下。该情况下，能够进一步提高全固体钠离子二次电池1的能量密度。另外，第一集电体层5和第二集电体层6的厚度分别优选为30nm以上，更优选为50nm以上。该情况下，能够进一步抑制由于导电性的下降、电池的内部电阻增加、放电容量降低，以及因其而导致的重量能量密度和体积能量密度的降低。
其中，在本发明中，优选如上述实施方式那样，第一集电体层5和第二集电体层6两者均由上述金属材料构成，并且第一集电体层5和第二集电体层6两者的厚度均处于上述范围内。
然而，在本发明中，也可以只是第一集电体层和第二集电体层中的一者的集电体层由铝、钛、银、铜、不锈钢或它们的合金构成，并且其集电体层的厚度为10nm以上10μm以下。在这种情况下，也能够提高全固体钠离子二次电池1的能量密度。另外，该情况下，其他的集电体层也可以由其他的金属材料构成，厚度也可以不处于上述范围内。
以下，对全固体钠离子二次电池1所使用的固体电解质层2、正极层3和负极层4的详细情况进行说明。
(固体电解质层)
构成固体电解质层2的固体电解质由钠离子传导性氧化物形成。作为钠离子传导性氧化物，可以列举包含选自Al、Y、Zr、Si和P中的至少1种、Na以及O的化合物。钠离子传导性氧化物可以为结晶、结晶化玻璃、玻璃中的任意种，结晶的离子传导性比较优异，因而优选。另外，结晶可以为单结晶、多结晶中的任意种，从晶界少且离子传导性优异的方面考虑，更优选单结晶。作为其具体例，可以列举含有β－氧化铝、β”－氧化铝或钠超离子导体型结晶的氧化物材料。
作为含有β－氧化铝或β”－氧化铝的氧化物材料，可以列举以摩尔％计含有Al2O365％～98％、Na2O 2％～20％、MgO+Li2O 0.3％～15％的氧化物材料。以下，对如此限定组成的理由进行说明。其中，在以下的说明中，只要没有特别限定，“％”就是指“摩尔％”。另外，“○+○+···”是指相对应的各成分的合量。
Al2O3是构成β－氧化铝和β”－氧化铝的主要成分。Al2O3的含量优选为65％～98％，更优选为70％～95％。Al2O3过少时，钠离子传导性容易下降。另一方面，Al2O3过多时，不具有钠离子传导性的α－氧化铝残留，钠离子传导性容易下降。
Na2O是对固体电解质赋予钠离子传导性的成分。Na2O的含量优选为2％～20％，更优选为3％～18％，进一步优选为4％～16％。Na2O过少时，难以获得上述钠离子传导性。另一方面，Na2O过多时，剩余的钠形成NaAlO2等不参与钠离子传导性的化合物，因此钠离子传导性容易下降。
MgO和Li2O是使β－氧化铝和β”－氧化铝的结构稳定的成分(稳定剂)。MgO+Li2O的含量优选为0.3％～15％，更优选为0.5％～10％，进一步优选为0.8％～8％。MgO+Li2O过少时，固体电解质中残留α－氧化铝，钠离子传导性容易下降。另一方面，MgO+Li2O过多时，不作为稳定剂发挥功能的MgO或Li2O残留在固体电解质中，钠离子传导性容易下降。
除了上述成分以外，固体电解质还优选含有ZrO2、Y2O3。ZrO2和Y2O3具有在对原料进行烧制而制作固体电解质时抑制β－氧化铝和/或β”－氧化铝的异常粒成长、进一步提高β－氧化铝和/或β”－氧化铝的各颗粒的密合性的效果。ZrO2的含量优选为0％～15％，更优选为1％～13％，进一步优选为2％～10％。另外，Y2O3的含量优选为0％～5％，更优选为0.01％～4％，进一步优选为0.02％～3％。ZrO2或Y2O3过多时，β－氧化铝和/或β”－氧化铝的生成量降低，钠离子传导性容易下降。
作为含有钠超离子导体型结晶的氧化物材料，可以列举含有通式NasA1tA2uOv(A1为选自Al、Y、Yb、Nd、Nb、Ti、Hf和Zr中的至少1种，A2为选自Si和P中的至少1种，s＝1.4～5.2，t＝1～2.9，u＝2.8～4.1，v＝9～14)所示的结晶的氧化物。在上述通式中，A1优选为选自Y、Nb、Ti和Zr中的至少1种。如此，能够得到钠离子传导性更加优异的结晶。
其中，上述通式中的各系数的优选范围如下所述。
优选s为1.4～5.2、优选为2.5～3.5、特别为2.8～3.1。s过小时，钠离子变少，因此离子传导性容易下降。另一方面，s过大时，剩余的钠形成磷酸钠或硅酸钠等不参与离子传导的化合物，因此离子传导性容易下降。
优选t为1～2.9、优选为1～2.5、特别为1.3～2。t过小时，结晶中的三维网眼结构减少，因此离子传导性容易下降。另一方面，t过大时，形成氧化锆或氧化铝等不参与离子传导的化合物，因此离子传导性容易下降。
优选u为2.8～4.1、优选为2.9～3.2、特别为2.95～3.1。u过小时，结晶中的三维网眼结构减少，因此离子传导性容易下降。另一方面，u过大时，形成不参与离子伝导的结晶，因此离子传导性容易下降。
优选v为9～14、优选为9～12、更优选为9.5～12、特别为11～12。v过小时，铝成分成为低价，因此电绝缘性容易下降。另一方面，v过大时，成为过氧化状态，钠离子被氧原子的孤对电子束缚，因此离子传导性容易下降。
上述钠超离子导体型结晶只要是单斜晶系或三方晶系，离子传导性就优异，因而优选。
作为上述通式NasA1tA2uOv所示的结晶的具体例，可以列举Na3Zr2Si2PO12、Na3.2Zr1.3Si2.2P0.8O10.5、Na3Zr1.6Ti0.4Si2PO12、Na3Hf2Si2PO12、Na3.4Zr0.9Hf1.4Al0.6Si1.2P1.8O12、Na3Zr1.7Nb0.24Si2PO12、Na3.6Ti0.2Y0.8Si2.8O9、Na3Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.6Zr0.13Yb1.67Si0.11P2.9O12等。
固体电解质层2的厚度优选为10μm～2000μm的范围，更优选为50μm～200μm的范围。固体电解质层2的厚度过薄时，机械强度下降而容易破损，因此容易引起内部短路。固体电解质层2的厚度过厚时，伴随充放电的钠离子传导距离变长，因此内部电阻变高，放电容量和工作电压容易降低。另外，有时全固体钠离子二次电池1的每单位体积的能量密度也会降低。
固体电解质层2可以通过将原料粉末混合，对混合后的原料粉末进行成型后，进行烧制而制造。例如，可以通过将原料粉末料浆化并制作生片后，对生片进行烧制而制造。另外，还可以利用溶胶-凝胶法进行制造。
(正极层)
正极层3只要含有能够吸留和释放钠的正极活性物质且作为正极层发挥功能，就没有特别限定。正极活性物质例如可以对玻璃粉末等正极活性物质前体粉末进行烧制而形成。通过对正极活性物质前体粉末进行烧制，析出正极活性物质结晶，该正极活性物质结晶作为正极活性物质发挥作用。
作为正极活性物质发挥作用的正极活性物质结晶，可以列举含有Na、M(M为选自Cr、Fe、Mn、Co、V和Ni中的至少1种过渡金属元素)、P和O的钠过渡金属磷酸盐结晶。作为具体例，可以列举Na2FeP2O7、NaFePO4、Na3V2(PO4)3、Na2NiP2O7、Na3.64Ni2.18(P2O7)2、Na3Ni3(PO4)2(P2O7)等。该钠过渡金属磷酸盐结晶为高电容且化学稳定性优异，因而优选。其中，属于空间群P1或P－1的三斜晶系结晶、特别是通式NaxMyP2Oz(1.2≤x≤2.8、0.95≤y≤1.6、6.5≤z≤8)所示的结晶的循环特性优异，因而优选。此外，作为正极活性物质发挥作用的正极活性物质结晶，还可以列举NaCrO2、Na0.7MnO2、NaFe0.2Mn0.4Ni0.4O2等层状钠过渡金属氧化物结晶。
作为正极活性物质前体粉末，可以列举含有(i)选自Cr、Fe、Mn、Co、Ni、Ti和Nb中的至少1种过渡金属元素、(ii)选自P、Si和B中的至少1种元素以及(iii)O的粉末。
作为正极活性物质前体粉末，特别可以列举以氧化物换算的摩尔％计含有Na2O8％～55％、CrO+FeO+MnO+CoO+NiO10％～70％、P2O5+SiO2+B2O3 15％～70％的粉末。以下，对如此限定各成分的理由进行说明。其中，在关于以下的各成分的含量的说明中，只要没有特别限定，“％”就是指“摩尔％”。另外，“○+○+···”是指相对应的各成分的合量。
Na2O是充放电时在正极活性物质与负极活性物质之间移动的钠离子的供给源。Na2O的含量优选为8％～55％，更优选为15％～45％，进一步优选为25％～35％。Na2O过少时，参与吸留和释放的钠离子变少，因此有放电容量降低的倾向。另一方面，Na2O过多时，容易析出Na3PO4等不参与充放电的异种结晶，因此有放电容量降低的倾向。
CrO、FeO、MnO、CoO、NiO是通过充放电时各过渡元素的价数变化而发生氧化还原反应从而作为钠离子的吸留和释放的驱动力发挥作用的成分。其中，NiO和MnO提高氧化还原电位的效果大。另外，FeO在充放电时特别容易使结构稳定，容易提高循环特性。CrO+FeO+MnO+CoO+NiO的含量优选为10％～70％、更优选为15％～60％、进一步优选为20％～55％、进一步优选为23％～50％、特别优选为25％～40％、最优选为26％～36％。CrO+FeO+MnO+CoO+NiO过少时，难以发生伴随充放电的氧化还原反应，被吸留和释放的钠离子变少，因此有放电容量降低的倾向。另一方面，CrO+FeO+MnO+CoO+NiO过多时，有析出异种结晶、放电容量降低的倾向。
P2O5、SiO2和B2O3形成三维网眼结构，因此具有使正极活性物质的结构稳定的效果。特别是P2O5、SiO2，其钠离子传导性优异，因而优选，更优选P2O5。P2O5+SiO2+B2O3的含量优选为15％～70％，更优选为20％～60％，进一步优选为25％～45％。P2O5+SiO2+B2O3过少时，有反复充放电时放电容量容易降低的倾向。另一方面，P2O5+SiO2+B2O3过多时，有析出P2O5等不参与充放电的异种结晶的倾向。另外，P2O5、SiO2和B2O3的各成分的含量分别优选为0％～70％，更优选为15％～70％，进一步优选为20％～60％，特别优选为25％～45％。
另外，在不损害作为正极活性物质的效果的范围内，除了上述成分还含有各种成分，从而能够使玻璃化变得容易。作为这样的成分，以氧化物表示，可以列举MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、CuO、Al2O3、GeO2、Nb2O5、TiO2、ZrO2、V2O5、Sb2O5，特别优选作为网眼形成氧化物发挥作用的Al2O3或作为活性物质成分的V2O5。上述成分的含量以合量计优选为0％～30％，更优选为0.1％～20％，进一步优选为0.5％～10％。
正极活性物质前体粉末优选为通过烧制与正极活性物质结晶一起形成非晶质相的粉末。通过形成非晶质相，能够提高正极层3内以及正极层3与固体电解质层2的界面的钠离子传导性。
正极活性物质前体粉末的平均粒径优选为0.01μm～15μm、更优选为0.05μm～12μm、进一步优选为0.1μm～10μm。正极活性物质前体粉末的平均粒径过小时，正极活性物质前体粉末彼此的凝聚力变强，糊剂化时有分散性变差的倾向。作为其结果，电池的内部电阻变高，工作电压容易下降。另外，还有电极密度降低、电池的每单位体积的电容降低的倾向。另一方面，活性物质前体粉末的平均粒径过大时，有钠离子不易扩散并且内部电阻变大的倾向。另外，还有电极的表面平滑性变差的倾向。
其中，在本发明中，平均粒径是指D50(体积基准的平均粒径)，是指利用激光衍射散射法测得的值。
正极层3的厚度优选为3μm～300μm的范围，更优选为10μm～150μm的范围。正极层3的厚度过薄时，全固体钠离子二次电池1自身的电容变小，因此有时能量密度降低。正极层3的厚度过厚时，相对于电子传导的电阻变大，因此有放电容量和工作电压降低的倾向。
根据需要，正极层3中可以含有固体电解质粉末。因此，正极层3可以为作为正极活性物质与固体电解质粉末的复合材料的正极复合材料。作为固体电解质粉末，可以使用与上述的固体电解质层2相同的材料的粉末。通过含有固体电解质粉末，能够提高正极层3内以及正极层3与固体电解质层2的界面的钠离子传导性。固体电解质粉末的平均粒径优选为0.01μm～15μm，更优选为0.05μm～10μm，进一步优选为0.1μm～5μm。
固体电解质粉末的平均粒径过大时，有钠离子传导所需的距离变长、钠离子传导性下降的倾向。另外，还有正极活性物质粉末与固体电解质粉末之间的钠离子传导路径减少的倾向。作为结果，放电容量容易降低。另一方面，固体电解质粉末的平均粒径过小时，发生钠离子的溶出或与二氧化碳反应所导致的劣化，钠离子传导性容易下降。另外，还容易形成空隙，因此电极密度也容易降低。作为结果，有放电容量降低的倾向。
正极活性物质前体粉末与固体电解质粉末的体积比优选为20:80～95:5，更优选为30:70～90:10，进一步优选为35:65～88:12。
另外，根据需要，正极层3中还可以含有碳粉末等导电助剂或粘合剂。通过含有导电助剂，能够降低正极层3的内部电阻。关于导电助剂，在正极层3中优选含有0质量％～20质量％，更优选以1质量％～10质量％的比例含有。
作为粘合剂，优选在不活泼气氛下低温分解的聚碳酸亚丙酯(PPC)。另外，还优选钠离子传导性优异的羧甲基纤维素(CMC)。
正极层3可以使用活性物质前体粉末、根据需要以上述的比例含有固体电解质粉末和/或导电助剂的浆料进行制作。根据需要，可以向浆料中添加粘合剂、增塑剂、溶剂等。涂布浆料后，干燥，并对其进行烧制，由此能够制作正极层3。另外，也可以在将浆料涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等基材上后干燥，制作生片，对该生片进行烧制而制作。
(负极层)
负极层4只要含有能够吸留和释放钠的负极活性物质且作为负极层发挥功能，就没有特别限定。负极活性物质例如可以对玻璃粉末等负极活性物质前体粉末进行烧制而形成。通过对负极活性物质前体粉末进行烧制，析出负极活性物质结晶，该负极活性物质结晶作为负极活性物质发挥作用。
作为负极活性物质发挥作用的负极活性物质结晶，例如可以列举含有选自Nb和Ti中的至少1种和O的结晶、选自Sn、Bi和Sb中的至少1种的金属结晶或者含有选自Sn、Bi和Sb中的至少1种的合金结晶。
含有选自Nb和Ti中的至少1种和O的结晶的循环特性优异，因而优选。另外，含有选自Nb和Ti中的至少1种和O的结晶含有Na和/或Li时，充放电效率(放电容量相对于充电电容的比率)提高，能够维持高的充放电容量，因而优选。其中，含有选自Nb和Ti中的至少1种和O的结晶只要是正交晶系结晶、六方晶系结晶、立方晶系结晶或单斜晶系结晶、特别是空间群P21/m所属的单斜晶系结晶，即使以大电流充放电，也不易引起电容的降低，因而更优选。
作为正交晶系结晶，可以列举NaTi2O4等。作为六方晶系结晶，可以列举Na2TiO3、NaTi8O13、NaTiO2、LiNbO3、LiNbO2、Li7NbO6、Li2Ti3O7等。作为立方晶系结晶，可以列举Na2TiO3、NaNbO3、Li4Ti5O12、Li3NbO4等。作为单斜晶系结晶，可以列举Na2Ti6O13、NaTi2O4、Na2TiO3、Na4Ti5O12、Na2Ti4O9、Na2Ti9O19、Na2Ti3O7、Na2Ti3O7、Li1.7Nb2O5、Li1.9Nb2O5、Li12Nb13O33、LiNb3O8等。作为空间群P21/m所属的单斜晶系结晶，可以列举Na2Ti3O7等。
含有选自Nb和Ti中的至少1种和O的结晶还优选含有选自B、Si、P和Ge中的至少1种。这些成分容易与负极活性物质结晶一起形成非晶质相，具有进一步提高钠离子传导性的效果。
此外，还可以使用选自Sn、Bi和Sb中的至少1种的金属结晶、含有选自Sn、Bi和Sb中的至少1种的合金结晶(例如Sn－Cu合金、Bi－Cu合金、Bi－Zn合金)、含有选自Sn、Bi和Sb中的至少1种的玻璃。这些为高电容，即使以大电流进行充放电，也不易引起电容的降低，因而优选。
作为负极活性物质前体粉末，以氧化物换算的摩尔％计，优选含有SnO 0％～90％、Bi2O3 0％～90％、TiO2 0％～90％、Fe2O3 0％～90％、Nb2O5 0％～90％、SiO2+B2O3+P2O5 5％～75％、Na2O 0％～80％。通过成为上述构成，形成作为负极活性物质成分的Sn离子、Bi离子、Ti离子、Fe离子或Nb离子更加均匀地分散在含有Si、B或P的氧化物基质中的结构。另外，通过含有Na2O，成为钠离子传导性更加优异的材料。作为结果，能够抑制吸留和释放钠离子时的体积变化，能够得到循环特性更加优异的负极活性物质。
以下，对如上所述地限定负极活性物质前体粉末的组成的理由进行说明。其中，在以下的说明中，只要没有特别限定，“％”就是指“摩尔％”。另外，“○+○+···”是指相对应的各成分的合量。
SnO、Bi2O3、TiO2、Fe2O3和Nb2O5是形成吸留和释放碱离子的位点的负极活性物质成分。通过含有这些成分，负极活性物质的每单位质量的放电容量变得更大，并且容易进一步提高初次充放电时的充放电效率(放电容量相对于充电电容的比率)。但是，这些成分的含量过多时，不能减缓伴随充放电时的钠离子的吸留和释放的体积变化，有循环特性下降的倾向。鉴于以上说明，各成分的含量范围优选如下所述。
SnO的含量优选为0％～90％、更优选为45％～85％、进一步优选为55％～75％、特别优选为60％～72％。
Bi2O3的含量优选为0％～90％、更优选为10％～70％、进一步优选为15％～65％、特别优选为25％～55％。
TiO2的含量优选为0％～90％、更优选为5％～72％、进一步优选为10％～68％、进一步优选为12％～58％、特别优选为15％～49％、最优选为15％～39％。
Fe2O3的含量优选为0％～90％、更优选为15％～85％、进一步优选为20％～80％、特别优选为25％～75％。
Nb2O5的含量优选为0％～90％、更优选为7％～79％、进一步优选为9％～69％、进一步优选为11％～59％、特别优选为13％～49％、最优选为15％～39％。其中，SnO+Bi2O3+TiO2+Fe2O3+Nb2O5优选为0％～90％、更优选为5％～85％、进一步优选为10％～80％。
另外，SiO2、B2O3和P2O5是网眼形成氧化物，具有包围上述负活性物质成分中的钠离子的吸留和释放位点、进一步提高循环特性的作用。其中，SiO2和P2O5不仅进一步提高循环特性，而且钠离子传导性优异，因此具有进一步提高倍率特性的效果。
SiO2+B2O3+P2O5优选为5％～85％，更优选为6％～79％、进一步优选为7％～69％，进一步优选为8％～59％，特别优选为9％～49％，最优选为10％～39％。SiO2+B2O3+P2O5过少时，不能减缓伴随充放电时的钠离子的吸留和释放的负极活性物质成分的体积变化而引起结构破坏，因此循环特性容易下降。另一方面，SiO2+B2O3+P2O5过多时，负极活性物质成分的含量相对变少，有负极活性物质的每单位质量的充放电容量变小的倾向。
其中，SiO2、B2O3和P2O5各自的含量的优选范围如下所述。
SiO2的含量优选为0％～75％，更优选为5％～75％，进一步优选为7％～60％，进一步优选为10％～50％，特别优选为12％～40％，最优选为20％～35％。SiO2的含量过多时，放电容量容易降低。
P2O5的含量优选为5％～75％，更优选为7％～60％，进一步优选为10％～50％，特别优选为12％～40％，最优选为20％～35％。P2O5的含量过少时，难以获得上述循环特性。另一方面，P2O5的含量过多时，放电容量容易降低，并且耐水性容易下降。另外，在制作水系电极糊剂时，产生不希望的异种结晶，P2O5网络被切断，因此循环特性容易下降。
B2O3的含量优选为0％～75％，更优选为5％～75％，进一步优选为7％～60％，进一步优选为10％～50％，特别优选为12％～40％，最优选为20％～35％。B2O3的含量过多时，放电容量容易降低，并且化学耐久性容易下降。
负极活性物质前体粉末优选为通过烧制与负极活性物质结晶一起形成非晶质相的粉末。通过形成非晶质相，能够提高负极层4内以及负极层4与固体电解质层2的界面的钠离子传导性。
负极活性物质前体粉末的平均粒径优选为0.01μm～15μm，更优选为0.05μm～12μm，进一步优选为0.1μm～10μm。负极活性物质前体粉末的平均粒径过小时，负极活性物质前体粉末彼此的凝聚力变强、进行糊剂化时有分散性变差的倾向。作为其结果，电池的内部电阻变高，工作电压容易降低。另外，具有电极密度降低、电池的每单位体积的电容降低的倾向。另一方面，负极活性物质前体粉末的平均粒径过大时，有钠离子不易扩散并且内部电阻变大的倾向。另外，具有电极的表面平滑性变差的倾向。
其中，在本发明中，平均粒径是指D50(体积基准的平均粒径)，是指利用激光衍射散射法测得的值。
负极层4的厚度优选为0.3μm～300μm的范围，更优选为3μm～150μm的范围。负极层4的厚度过薄时，有负极的绝对电容(mAh)降低的倾向。负极层4的厚度过厚时，电阻变大，因此有电容(mAh/g)降低的倾向。
负极层4中也可以含有固体电解质粉末、导电助剂、粘合剂等。通过含有固体电解质粉末而形成负极复合材料，负极活性物质与固体电解质粉末的接触界面增加，容易进行伴随充放电的钠离子的吸留和释放，作为其结果，能够进一步提高倍率特性。
作为固体电解质粉末，可以使用与上述的固体电解质层2相同的材料的粉末。固体电解质粉末的平均粒径优选为0.01μm～15μm，更优选为0.05μm～10μm，进一步优选为0.1μm～5μm。
固体电解质粉末的平均粒径过大时，有钠离子传导所需的距离变长、钠离子传导性下降的倾向。另外，还有负极活性物质粉末与固体电解质粉末之间的钠离子传导路径减少的倾向。作为结果，放电容量容易降低。另一方面，固体电解质粉末的平均粒径过小时，发生钠离子的溶出或与二氧化碳反应所导致的劣化，钠离子传导性容易下降。另外，容易形成空隙，因此电极密度也容易降低。作为结果，有放电容量降低的倾向。
负极活性物质前体粉末与固体电解质粉末的体积比优选为20:80～95:5、更优选为30:70～90:10、进一步优选为35:65～88:12。
作为导电助剂，例如可以列举碳粉末等。通过含有导电助剂，能够降低负极层4的内部电阻。关于导电助剂，在负极层4中优选含有0质量％～20质量％，更优选以1质量％～10质量％的比例含有。
作为粘合剂，优选在不活泼气氛下低温分解的聚碳酸亚丙酯(PPC)。另外，还优选离子传导性优异的羧甲基纤维素(CMC)。
负极层4可以使用负极活性物质前体粉末、根据需要以上述的比例含有固体电解质粉末和/或导电助剂的浆料进行制作。根据需要，可以向浆料中添加粘合剂、增塑剂、溶剂等。涂布浆料后，干燥，并对其进行烧制，由此能够制作负极层4。另外，还可以在将浆料涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等基材上后干燥，制作生片，对该生片进行烧制而制作。
以下，对全固体钠离子二次电池1的制造方法的一个例子进行说明。
(全固体钠离子二次电池的制造方法)
图1所示的全固体钠离子二次电池1的制造方法没有特别限定。
例如，首先在固体电解质层2的第一主面2a上形成正极层3后，在第二主面2b上形成负极层4。此时，可以在固体电解质层2的第一主面2a上涂布正极层形成用浆料后，进行干燥、烧制，形成正极层3。接着，可以在固体电解质层2的第二主面2b上涂布负极层形成用浆料后，进行干燥、烧制，形成负极层4。当然，正极层3和负极层4也可以同时烧制而形成。
或者，也可以将负极层形成用生片、固体电解质层形成用生片和正极层形成用生片依次叠层，对这些生片进行烧制，同时形成负极层4、固体电解质层2和正极层3。
接着，形成第一集电体层5和第二集电体层6。作为第一集电体层5和第二集电体层6的形成方法，没有特别限定，例如可以列举蒸镀或溅射等物理气相法、热CVD、MOCVD、等离子体CVD等化学气相法。作为第一集电体层5和第二集电体层6的其他的形成方法，可以列举利用电镀、溶胶-凝胶法、旋涂的液相成膜法。当然，从密合性优异的方面考虑，第一集电体层5和第二集电体层6优选在正极层3或负极层4上利用溅射法形成。第一集电体层5和第二集电体层6也可以在固体电解质层2上形成正极层3和负极层4后分别形成。另外，还可以预先在正极层3上制作第一集电体层5，在负极层4上制作第二集电体层6后，将其组合而得到全固体钠离子二次电池1。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(a)固体电解质粉末的制作
(a－1)固体电解质粉末A的制作
使用碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)，调合原料粉末，使其以摩尔％计成为Na2O 14.2％、MgO 5.5％、Al2O375.4％、ZrO2 4.7％、Y2O3 0.2％的组成。使用的模具，以40MPa利用单轴压制，将原料粉末成型，在1600℃烧制30分钟，得到β”－氧化铝。其中，烧制后的β”－氧化铝的操作在露点－40℃以下的气氛下进行。
利用氧化铝研钵和研棒粉碎所得到的β”－氧化铝，通过网眼300μm的筛。使用投入了的YTZ(氧化钇稳定化氧化锆)磨球的Fritsch公司制造的“行星式球磨机P6”，对所通过的粉末进行300rpm－30分钟(每15分钟停止15分钟)粉碎，然后通过网眼20μm的筛。之后，使用空气分级机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造、“MDS－1型”)进行空气分级，由此得到包含β”－氧化铝的固体电解质粉末A。其中，所有作业均在露点－40℃以下的气氛下进行。
(a－2)固体电解质粉末B的制作
使用碳酸钠(Na2CO3)、氧化钇稳定化氧化锆((ZrO2)0.97(Y2O3)0.03))、二氧化硅(SiO2)、偏磷酸钠(NaPO3)，调合原料粉末，使其以摩尔％计成为Na2O 25.3％、ZrO2 31.6％、Y2O3 1％、SiO2 33.7％、P2O5 8.4％的组成。接着，以乙醇为介质，对原料粉末进行4小时湿式混合。之后，使乙醇蒸发，对原料粉末在1100℃进行8小时预烧制后，进行粉碎，使用空气分级机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造、MDS－3型)进行分级。使用φ20mm的模具，以40M Pa利用单轴压制，将分级后的粉末成型，以1220℃进行40小时热处理，从而得到含有钠超离子导体型结晶的固体电解质。其中，所有作业均在露点－40℃以下的气氛下进行。
利用氧化铝制的研钵和研棒粉碎所得到的固体电解质，通过网眼300μm的筛。使用投入了的ZrO2磨球的Fritsch公司制造的行星式球磨机P6，对所得到的粉末进行300rpm－30分钟(每15分钟停止15分钟)粉碎，通过网眼20μm的筛。之后，使用空气分级机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造、MDS－3型)进行分级，由此得到含有钠超离子导体型结晶的固体电解质粉末B。
(b)固体电解质层的制作
(b－1)固体电解质层A的制作
使用碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、氧化镁(MgO)、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钇(Y2O3)，调合原料粉末，使其以摩尔％计成为Na2O 14.2％、MgO 5.5％、Al2O375.4％、ZrO2 4.7％、Y2O3 0.2％的组成。之后，以乙醇为介质，对原料粉末进行4小时湿式混合。使乙醇蒸发后，使用作为粘合剂的丙烯酸酯系共聚物(共荣社化学公司制造、“OLYCOX1700”)、作为增塑剂的邻苯二甲酸苄基丁酯，以原料粉末:粘合剂:增塑剂＝83.5:15:1.5(质量比)进行称量，使它们分散在N－甲基吡咯烷酮中，利用自转/公转混合器进行充分搅拌，使其料浆化。
使用间隙250μm的刮刀，将上述所得到的浆料涂布在PET膜上，以70℃进行干燥，由此得到生片。之后，使用等静压装置，对所得到的生片以90℃、40MPa压制5分钟。
通过对压制后的生片在1600℃烧制30分钟，得到包含β”－氧化铝的厚度50μm的固体电解质层A。其中，烧制后的固体电解质层的操作在露点－40℃以下的气氛下进行。
(b－2)固体电解质层B的制作
使用碳酸钠(Na2CO3)、氧化钇稳定化氧化锆((ZrO2)0.97(Y2O3)0.03))、二氧化硅(SiO2)、偏磷酸钠(NaPO3)，调合原料粉末，使其以摩尔％计成为Na2O 25.3％、ZrO2 31.6％、Y2O3 1％、SiO2 33.7％、P2O5 8.4％的组成。接着，以乙醇为介质，对原料粉末进行4小时湿式混合。之后，使乙醇蒸发，对原料粉末在1100℃进行8小时预烧制后，进行粉碎，使用空气分级机(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造、MDS－3型)进行分级。以原料粉末:粘合剂:增塑剂＝83.5:15:1.5(质量比)称量分级后的粉末、作为粘合剂的丙烯酸酯系共聚物(共荣社化学制造、OLYCOX KC－7000)、作为增塑剂的邻苯二甲酸苄基丁酯，分散在N－甲基吡咯烷酮中，利用自转/公转混合器进行充分搅拌，使其料浆化。
使用间隙350μm的刮刀，将上述所得到的浆料涂布在PET膜上，以70℃进行干燥，由此得到生片。使用等静压装置，对所得到的生片以90℃、40MPa压制5分钟。对压制后的生片在露点－40℃以下的气氛下以1220℃烧制40小时，由此得到含有钠超离子导体型结晶的厚度70μm的固体电解质层B。
(c)活性物质前体粉末的制作
(c－1)正极活性物质前体粉末的制作
使用作为原料的各种氧化物、碳酸盐原料等，调制原料粉末，使其成为下述的表1和表2所示的组成。将原料粉末投入白金坩埚内，使用电炉，在大气中以1200℃～1500℃进行90分钟的熔融。接着，将熔融玻璃倒入一对旋转辊间，一边急冷一边成型，得到厚度0.1mm～2mm的膜状的玻璃体。
对于所得到的膜状的玻璃体，进行5小时使用了的ZrO2磨球的球磨机粉碎，通过网眼120μm的树脂制筛，得到平均粒径3μm～15μm的玻璃粗粉末。接着，对于该玻璃粗粉末，粉碎助剂使用乙醇，进行80小时使用了的ZrO2磨球的球磨机粉碎，从而得到平均粒径0.7μm的玻璃粉末(正极活性物质前体粉末)。
(c－2)负极活性物质前体粉末的制作
使用作为原料的各种氧化物、碳酸盐原料等，调制原料粉末，使其成为下述的表3和表4所示的组成。将原料粉末投入白金坩埚内，使用电炉，在1300℃进行1小时熔融。之后，将熔融玻璃在一对旋转辊间流出，一边急冷一边成型，得到厚度0.1mm～2mm的膜状的玻璃体。
对于所得到的膜状的玻璃体，进行5小时使用了的ZrO2磨球的球磨机粉碎，通过网眼120μm的树脂制筛，得到平均粒径3μm～15μm的玻璃粗粉末。接着，对于该玻璃粗粉末，粉碎助剂使用乙醇，进行80小时使用了的ZrO2磨球的球磨机粉碎，从而得到平均粒径0.7μm的玻璃粉末(负极活性物质前体粉末)。
(d)电极复合材料层的制作
(d－1)正极复合材料层(正极层)的制作
以质量％计称量正极活性物质前体粉末72％、(a－1)所制作的固体电解质粉末A25％、乙炔炭黑3％(正极活性物质前体粉末与固体电解质粉末A的体积比为76:24)，使用玛瑙制的研钵和研棒混合2小时。相对于所得到的混合粉末100质量份，添加N－甲基吡咯烷酮20质量份(含有10质量％的聚碳酸亚丙酯)，使用自转/公转混合器进行充分搅拌，使其料浆化。其中，上述的操作全部在露点－40℃以下的气氛下进行。
将所得到的浆料以1cm2的面积、100μm的厚度涂布在(b－1)所制作的固体电解质层A的一个表面，以70℃干燥3小时。接着，在氮气气氛中以575℃烧制30分钟。由此，在固体电解质层A的一个表面形成正极复合材料层。利用透射型电子显微镜(TEM)观察所得到的正极复合材料层，作为结果，在部分区域未看到相当于结晶结构的晶格像，确认了非晶质相的存在。
另外，在实施例2和比较例2中，除了使用(a－2)所制作的固体电解质粉末B代替固体电解质粉末A以外，与上述同样操作，制作正极复合材料层。另外，在实施例3和比较例3中，除了使用(b－2)所制作的固体电解质层B代替固体电解质层A以外，与上述同样操作，制作正极复合材料层。
(d－2)负极复合材料层(负极层)的制作
以质量％计称量负极活性物质前体粉末72％、(a－1)所制作的固体电解质粉末25％、乙炔炭黑3％(负极活性物质前体粉末与固体电解质粉末的体积比为76:24)，使用玛瑙制的研钵和研棒混合2小时。相对于所得到的混合粉末100质量份，添加N－甲基吡咯烷酮(含有10质量％的聚碳酸亚丙酯)20质量份，使用自转/公转混合器进行充分搅拌，使其料浆化。其中，上述的操作全部在露点－40℃以下的气氛下进行。
将所得到的浆料以1cm2的面积、100μm的厚度涂布在(b－1)所制作的固体电解质层A的一个表面，在70℃干燥3小时。接着，在氮气氛中以650℃烧制1小时。由此，在固体电解质层A的一个表面形成负极复合材料层。利用透射型电子显微镜(TEM)观察所得到的负极复合材料层，作为结果，在部分区域未看到相当于结晶结构的晶格像，确认了非晶质相的存在。
另外，在实施例13和比较例12中，除了使用(a－2)所制作的固体电解质粉末B代替固体电解质粉末A以外，与上述同样操作，制作负极复合材料层。另外，在实施例14和比较例13中，除了使用使用(b－2)所制作的固体电解质层B代替固体电解质层A以外，与上述同样操作，制作负极复合材料层。
(实施例1～11和比较例1～10)
(e－1)全固体电池的制作
对于(d－1)所得到的固体电解质层和正极层的叠层体，在正极层的与固体电解质层相反侧的表面，使用溅射装置(SANYU电子公司制造、“SC－701AT”)，形成下述的表1和表2所记载的金属和厚度的第一集电体层。之后，在露点－60℃以下的氩气氛中，在固体电解质层的与正极层相反侧的表面，压接作为对电极的金属钠，载置于钮扣电池的下盖上后，覆盖上盖，制作CR2032型试验电池。
(实施例12～22和比较例11～20)
(e－2)全固体电池的制作
对于(d－2)所得到的固体电解质层和负极层的叠层体，在负极层的与固体电解质层相反侧的表面，使用溅射装置(SANYU电子公司制造、“SC－701AT”)，形成下述的表3和表4所记载的金属和厚度的第二集电体层。之后，在露点－60℃以下的氩气氛中，在固体电解质层的与负极层相反侧的表面，压接作为对电极的金属钠，载置于钮扣电池的下盖上后，覆盖上盖，制作CR2032型试验电池。
(f)充放电试验
使用实施例1～22和比较例1～20中得到的CR2032型试验电池，在60℃进行充放电试验，测定重量能量密度和体积能量密度。其中，在充放电试验中，对于实施例1～11和比较例1～10中得到的电池，充电(来自正极活性物质的钠离子释放)从开路电压(OCV)至5.2V利用CC(恒定电流)充电进行，放电(向正极活性物质的钠离子吸留)从5.2V至2V利用CC放电进行。
另一方面，对于实施例12～22和比较例11～20中得到的电池，充电(向负极活性物质的钠离子吸留)从开路电压(OCV)至0.1V利用CC充电进行，放电(来自负极活性物质的钠离子释放)从0.1V至2V利用CC放电进行。C倍率为0.01C。其中，放电容量为相对于电极复合材料层(正极层或负极层)所含的电极活性物质(正极活性物质或负极活性物质)的每单位质量所释放的电量。将结果示于下述的表1～表4。
(g)剥离试验
在(e－1)和(e－2)中形成集电体层(第一集电体层或第二集电体层)后，以贯通集电体层的方式，利用割刀从端部以2mm的间隔切割4条伤痕，以横跨4条伤痕的方式粘贴Scotch胶带(3M公司制造、“#610”)后，将剥离上述Scotch胶带的作业重复5次。作为其结果，将集电体层从电极复合材料层(正极层或负极层)剥离的情况评价为“×”，将未发生剥离的情况评价为“〇”。将结果示于下述的表1～表4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如表1和表2所示，在正极层形成由Al、Ti、Ag、Cu或SUS构成的第一集电体层时，任意的厚度在剥离试验中都未发生剥离。另外，体积能量密度、重量能量密度优异。特别是在第一集电体层为Al时，与其他的金属相比，重量能量密度优异。另一方面，在第一集电体层为Au的比较例1～7中，在剥离试验中发生了剥离。另外，在比较例8、9中，由于第一集电体层的厚度厚至15μm、30μm，体积能量密度降低了。另外，在比较例10中，由于第一集电体层的厚度薄至0.005μm，导电性下降，电池的内部电阻增加，因此引起放电容量的降低，结果是重量能量密度、体积能量密度均降低了。另外，如表3和表4所示，在负极层形成各第二集电体层时，也是相同的结果。
另外，图2是表示实施例1、4～7和比较例1、4～9中制作的设置于正极层上的集电体层(第一集电体层)的厚度与重量能量密度的关系的图。如图2所示，能够确认第一集电体层使用Al时，与第一集电体层的厚度无关，与Au相比，重量能量密度提高了。另外，对于设置于负极层上的集电体层(第二集电体层)，该倾向也相同。
符号说明
1…全固体钠离子二次电池
2…固体电解质层
2a、2b…第一、第二主面
3…正极层
4…负极层
5、6…第一、第二集电体层

Claims (4)

1.一种全固体钠离子二次电池，其特征在于，具有：
固体电解质层，其具有彼此相反的第一主面和第二主面，且包含钠离子传导性氧化物；
正极层，其设置于所述固体电解质层的所述第一主面上；
负极层，其设置于所述固体电解质层的所述第二主面上；和
集电体层，其设置于所述正极层和所述负极层中的至少一者的主面上，
所述集电体层由选自铝、钛、银、铜、不锈钢和它们的合金中的至少1种的金属材料构成，
所述集电体层的厚度为10nm以上10μm以下。
2.如权利要求1所述的全固体钠离子二次电池，其特征在于：
在所述正极层和所述负极层的两者的主面上分别设置有所述集电体层。
3.如权利要求1或2所述的全固体钠离子二次电池，其特征在于：
所述集电体层包含铝或含有该铝的合金。
4.如权利要求1～3中任一项所述的全固体钠离子二次电池，其特征在于：
所述固体电解质层包含选自β－氧化铝、β”－氧化铝和钠超离子导体型结晶中的至少1种。
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