CN1677717A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抑制使用合金负极的情况下集电体折皱的产生，并且初期充放电特性及周期特性优良的锂二次电池。在备有在表面形成为凸凹状的负极集电体(3b)的该表面形成负极活性物质层(3a)的负极、正极、非水电解质的锂二次电池中，负极活性物质层(3a)由与Li合金化的材料构成，负极活性物质层(3a)的厚度(μm)/负极集电体(3b)表面的十点平均粗糙度Rz(μm)为0.5以上4以下，且在25℃的负极集电体(3b)的拉伸强度(N/mm2)×负极集电体基本厚度(mm)/负极活性物质层(3a)的厚度(μm)为2以上。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及备有在表面形成为凸凹状的负极集电体的该表面上形成负极活化物质层的负极、正极、非水电解质的、使用了合金负极的锂二次电池。
背景技术
近年来，提出在充电时在电化学上，使用锂、合金化的铝、硅等作为负极活性物质的锂二次电池提案(参照特开平10-255768号公报)。但是，在使用了这样的合金负极的锂二次电池中，由于伴随负极活性物质的充放电的膨胀、收缩大，所以存在伴随充放电活性物质微粉末化或活性物质自集电体剥离，进而由于充放电在集电体中产生折皱降低充放电效率及周期特性这样的课题。
因此，为了解决相关的课题，本申请人已经提出将负极集电体表面形成凸凹，在该凸凹的表面堆积作为负极活性物质的非晶硅薄膜，并且在规定范围内限定表面粗糙度Ra，将负极集电体的拉伸强度做到规定值以上的锂二次电池提案(参照特开2002-83594号公报，特开2003-7305号公报)。
但是，在特许文献2、3所记载的锂二次电池中，存在不能充分抑制负极集电体的折皱的生成，降低初期放电特性及周期特性的情况。
专利文献1：特开平10-255768号公报；
专利文献2：特开2002-83594号公报；
专利文献3：特开2003-7305号公报。
发明内容
本发明是鉴于上述实际情况而提出的，其目的在于，提供一种抑制使用合金负极的情况下的负极集电体折皱的产生，初期充放电特性及周期特性优良的锂二次电池。
众所周知，作为与负极集电体的折皱有关系的主要原因，有充放电深度、活性物质厚度、负极集电体强度(负极集电体的拉伸强度×负极集电体基本厚度)。本发明者，为抑制负极集电体的折皱发生进行锐意研究的结果，从上述与折皱产生相关的3个主要原因中，发现了关于负极活化物质厚度及负极集电体强度的用于抑制折皱的最佳关系。本发明的具体内容如下。
即，本发明方案1，是备有表面形成为凸凹状的负极集电体的该表面上形成负极活性物质层的负极、正极、非水电解质的锂二次电池，其特征在于，负极活性物质层由与Li合金化的材料构成，负极活物质层的厚度(μm)/负极集电体表面的十点平均粗糙度Rz(μm)为0.5以上4以下，且在25℃的负极集电体的拉伸强度(N/mm2)×负极集电体基本厚度(mm)/负极活性物质层的厚度(μm)为2以上。
负极活性物质层的厚度(μm)/负极集电体表面的十点平均粗糙度Rz(μm)限制在上述范围，是根据以下理由，即：负极活性物质层的厚度(μm)/Rz(μm)比4大时，由于在负极表面的微粉末化或活性物质的剥离，使周期特性降低。负极活性物质层的厚度(μm)/Rz(μm)比0.5小则会使充放电效率降低。
另外，限制负极集电体的拉伸强度(N/mm2)×负极集电体基本厚度(mm)/负极活性物质层的厚度(μm)，是因为如上所述，负极活性物质层的厚度也是负极集电体的折皱发生的主要原因，因此即使只求出负极集电体强度(负极集电体的拉伸强度×负极集电体基本厚度)，也不是抑制折皱的最佳值。因此，将负极集电体强度用负极活性物质层的厚度进行标准化。
另外，所谓“负极集电体基本厚度”，意思是将负极集电体表面粗糙化前的负极集电体的厚度。另外，负极集电体的凸凹，优选为颗粒状的凸凹。
本发明方案2，根据方案1所述的锂二次电池，其特征在于，负极活性物质层的厚度(μm)/负极集电体基本厚度(μm)为2以上。
如上所述，限制负极活性物质层的厚度/负极集电体基本厚度，是跟据以下理由：即如果负极集电体基本厚度增大时，则可以增大负极集电体强度。但是，这样做，由于增大占有电池内体积的集电体的体积，所以影像电池的体积能量密度的容量(mAh)/(负极集电体基本厚度(μm)+负极活性物质两面厚度(μm))的值变小，降低体积能量密度。
本发明方案3，根据方案1或方案2所述的锂二次电池，其特征在于，负极集电体在25℃的拉伸强度为800(N/mm2)以上。
如上所述，由于拉伸强度为800(N/mm2)以上时，可以增大集电极强度，从抑制负极集电体的折皱的发生的观点来说是优选的。
另外，拉伸强度的上限，考虑到实际中使用的材料、负极活性物质层的厚度及负极集电体基本厚度，认为在1600(N/mm2)左右。
本发明方案4，根据方案1～方案3中的任一项所述的锂二次电池，其特征在于，负极活性物质层通过形成在其厚度方向上的裂缝被分离为柱状，且该柱状部分的底部与所述负极集电体粘合。
如上所述，负极活性物质如果通过形成在其厚度方向的裂缝被分离为柱状，则在柱状部分的周围形成间隙，因此通过该间隙能够缓和伴随充放电周期的薄膜的膨胀收缩所引起的应力，能够抑制使负极活性物质层从负极集电体剥离的应力的产生。其结果可以良好地保持在柱状部分底部中的与负极集电体之间的粘合状态。
本发明方案5，根据方案4所述的锂二次电池，其特征在于，负极活性物质层为非晶质薄膜。
本发明方案6，根据方案4所述的锂二次电池，其特征在于，负极活性物质层为微结晶硅薄膜。
本发明方案7，根据方案5所述的锂二次电池，其特征在于，负极活性物质层为非晶质硅薄膜。
这里，对于负极的其他的电池部件可以使用以往公知的材料。
作为正极材料，可以使用二氧化锰、含有锂的锰氧化物、含有锂的钴氧化物、含有锂的钒氧化物、含有锂的镍氧化物、含有锂的铁氧化物、含有锂的铬氧化物、含有锂的钛氧化物。
作为非水电解质溶剂，例举了碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、等环状碳酸酯，和碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯的混合溶剂，及环状碳酸酯和1、2-二甲氧基乙烷、1、2-二乙氧基乙烷等的醚的混合溶剂。
作为非水电解质的溶质，例举了LiXFp(式中X为P、As、Sb、Al、B、Bi、Ga或者In，X为P、As或者Sb时p为6，X为Al、B、Bi、Ga或者In时p为4)、LiCF3SO3、LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中，m及n分别独立为1～4的整数)，LiC(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中l、m及n分别独立为1～4的整数)以及这些的混合物。
作为非水电解质，可以使用在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等高分子中浸含非水电解液构成的凝胶状高分子电解质。
使用的负极集电体的凸凹，优选算术平均粗糙度Ra为0.1～1.0μm之间。更为优选算术平均粗糙度Ra为0.2～0.5μm之间。十点平均粗糙度Rz优选为1.0～10.0μm之间。根据这样，无论过小还是过大都会降低粘合性，降低放电容量。Ra、Rz基于日本工业标准JISB0601-1994，用奥林巴斯制激光显微镜OSL1100测定。
作为负极集电体，可以使用铜、铜合金、镍、镍合金、不锈钢、铁、铁合金、钼、钽、钨。其中优选使用铜合金、镍合金。
(发明效果)
根据本发明，通过在25℃的负极集电体的拉伸强度(N/mm2)×负极集电体基本厚度(mm)/负极活性物质层的厚度(μm)为2以上，使集电体强度变大，能够抑制由于充放电在负极集电体上产生的折皱，其结果，可以防止由于折皱引起的不均匀反应而造成的初期充放电特性及周期特性的降低。
除此之外，通过负极活性物质层的厚度(μm)/负极集电体表面的十点平均粗糙度Rz(μm)为0.5以上4以下，可以防止在负极表面的微粉末化或负极活性物质的剥离，取得防止由于这些在负极表面的微粉末化或负极活性物质的剥离而引起的周期特性的降低这一良好效果。
附图说明：
图1是表示负极表面的X射线图。
图2是表示有关实施例的锂二次电池的外观图。
图3是表示有关实施例的锂二次电池内部的剖视图。
图4是表示有关实施例的锂二次电池中的集电体表面的放大图。
图中：1—正极，1a—正极活性物质层，1b—正极集电体，1c—正极极片，2—隔膜，3—负极，3a—负极活性物质层，3b—负极集电体，3c—负极极片，4—包装体，4a—密封部。
具体实施方式
下面，基于图1～图4对有关本发明的锂二次电池进行详细地说明。另外，在本发明中的锂二次电池，并不局限于以下的实施例所示内容，在不改变其要旨的范围内可以适当变更实施。
(负极的制作)
作为负极集电体，准备具有凸凹的铜合金箔(拉伸强度800N/mm2，负极集电体基本厚度20μm、Ra＝0.4μm，Rz＝4μm)，在以下条件下进行热处理，制成由拉伸强度400N/mm2的铜合金箔构成的负极集电体(负极集电体基本厚度20μm，Ra＝0.4μm，Rz＝4μm)。
热处理条件：
环境气体：Ar环境气体
温度：500℃
热处理时间：10个小时
接下来，通过RF溅射法，在经上述热处理过的由铜合金箔构成的负极集电体的凸凹表面上形成硅薄膜。溅射条件为以下条件。
溅射条件：
溅射气体(Ar)流量：100sccm
基板温度：室温(不加热)
反应压力：1.0×10-3Torr
高频功率：200W
硅薄膜堆积到单面厚度约4μm为止，并在两面形成。这样，制作出2cm×2cm的电极。该电极的平均每单面单位面积的放大容量为2.75mAh/cm2。另外，将用上述方法制成的负极表面用X射线分析，如图1所示，峰值因为仅在铜处存在宽(broad)部分，所以认为硅薄膜为非晶质。
(正极的制作)
将作为正极活性物质的LiCoO2粉末85重量份、作为导电剂的碳粉末10重量份、作为粘接剂的聚偏氟乙烯粉末5重量份的NMP(N-甲醇-2-吡咯烷酮)溶液混合调制料浆，将该料浆由刮板法在作为集电体的厚度20μm的铝箔的单面涂敷，形成活性物质层之后，在150℃干燥，制作出2cm×2cm的正极。该电极的平均每单位面积的放电容量为2.60mAh/cm2。
(隔膜)
作为隔膜(separator)，使用聚乙烯微多孔膜。
(电解液的调制)
在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的体积比1∶1的混合溶剂中，将LiPF6溶解为1mol/dm3，调制出电解液。
(锂二次电池的制作)
使用上述正极、负极、隔膜及非水电解液，制作小型分层锂二次电池。
上述锂二次电池的具体结构，如图2及图3所示，由正极1、隔膜2、负极3、包装体4等构成。正极1及负极3，夹隔隔膜2对向容纳在包装体4内。该包装体4的周边由密封部4a密封。正极1由形成在正极集电体1b上的正极活性物质层1a和与正极集电体1b接合的正极极片1c组成。负极3由形成在负极集电体3b上的负极活性物质层3a和与负极集电体3b接合的负极极片3c组成，能将在各个电池内部生成的化学能作为电能向外部取出。另外，负极活性物质层3a如图4所示，由在厚度方向上形成的裂缝被分离为柱状，且该柱状部分的底部与集电体3b粘合。
在上述实施例中，举分层形的锂二次电池为例进行说明，但是本发明并不特别局限于电池的形状，可以适用在扁平形等各种形状的锂二次电池中。
(实施例)
以下对本发明的实施例进行说明。
(实施例1)
作为实施例1的试验电池，使用以与用于实施上述发明的最佳方式所说明过的电池同样方式制作的电池。
以下，将这样制作的电池称为本发明电池A1。
(实施例2)
除了关于正极使用的是平均每单位面积的放电容量2.0mAh/cm2的正极之外，与上述实施例1同样方式制作的正极。
以下，将这样制作的电池称为本发明电池A2。
(实施例3)
除了将铜合金箔在350℃进行热处理使负极集电体的拉伸强度成为550N/mm2，以及关于正极使用平均每单位面积的放电容量为2.0mAh/cm2的正极之外，与所述实施例1同样方式，制作电池。
以下，将这样制作的电池称为本发明电池A3。
(实施例4)
除了不对铜合金箔进行热处理，使负极集电体的拉伸强度成为800N/mm2，以及关于正极使用的是平均每单位面积的放电容量为2.0mAh/cm2的正极之外，与所述实施例1同样方式，制作电池。
以下，将这样制作的电池称为本发明电池A4。
(实施例5)
除了不对铜合金箔进行热处理，使负极集电体的拉伸强度成为800N/mm2，关于正极使用的是平均每单位面积的放电容量为3.0mAh/cm2的正极，以及使负极活性物质层的厚度为6μm之外，与所述实施例1同样方式，制作电池。
以下，将这样制作的电池称为本发明电池A5。
(实施例6)
除了不对铜合金箔进行热处理，使负极集电体的拉伸强度成为800N/mm2，关于正极使用的是平均每单位面积的放电容量为4.0mAh/cm2的正极，以及使负极活性物质层的厚度为8μm之外，与所述实施例1同样方式，制作电池。
以下，将这样制作的电池称为本发明电池A6。
(实施例7)
除了使负极集电体基本厚度为25μm，以及关于正极使用的是平均每单位面积的放电容量为2.0mAh/cm2的正极之外，与所述实施例1同样方式，制作电池。
以下，将这样制作的电池称为本发明电池A7。
(实施例8～10)
除了使表面粗糙度Rz分别为1μm、4μm、8μm之外，与所述实施例1同样方式，制作电池。
以下，将这样制作的电池称为本发明电池A8、A9、A10。
(比较例1)
除了使负极集电体基本厚度为15μm，以及关于正极使用的是平均每单位面积的放电容量为2.0mAh/cm2的正极之外，与所述实施例1同样方式，制作电池。
以下，将这样制作的电池称为比较电池X1。
(比较例2)
除了使负极活性物质层的厚度为6μm，以及关于正极使用的是平均每单位面积的放电容量为3.0mAh/cm2正极之外，与所述实施例1同样方式，制作电池。
以下，将这样制作的电池称为比较电池X2。
(比较例3、4)
除了使表面粗糙度分别为0.8、10μm之外，与所述实施例1同样方式，制作电池。
以下，将这样制作的电池称为比较电池X3、X4。
(比较例5)
除了使用表面没有进行粗糙化处理的负极集电体之外，与所述实施例1同样方式，制作电池。
以下，将这样制作的电池称为比较电池X5。
(试验)
将上述本发明电池A1～A10及比较电池X1～X5，在下述充放电条件下，反复进行50个周期充放电，考察充放电效率及容量维持率，其结果在表1中所示。
另外，充放电效率和容量维持率以下述定义。
充放电条件
在25℃，以表2所示的各电流值恒流充电到4.2V
在25℃，恒压充电到表2所示的各电流值的1/20后，以表2所示的各电流值放电到2.75V
充放电效率及容量维持率的计算公式
充放电效率(％)＝(第1周期放电容量/第1周期充电容量)×100
容量维持率(％)＝(第50周期放电容量/第1周期放电容量)×100
表1
 正极放电容量(mAh/cm2  表面粗糙度Rz(μm)  负极活性物质层的厚度(μm)     A   拉伸强度(N/mm2)   负极集电体基本厚度(μm)     B      C     D   充放电效率(％)  容量维持率(％)
  本发明电池A1     2.60      4      4     1     400      20    0.20     2.0    0.64     93.0     94.0
  本发明电池A2     2.0      4      4     1     400      20    0.20     2.0    0.50     91.0     93.5
  本发明电池A3     2.0      4      4     1     550      20    0.20     2.8    0.50     91.5     93.2
  本发明电池A4     2.0      4      4     1     800      20    0.20     4.0    0.50     92.5     93.0
  本发明电池A5     3.0      4      6     1.5     800      20    0.30     2.7    0.66     92.3     92.5
  本发明电池A6     4.0      4      8     2.0     800      20    0.40     2.0    0.78     92.0     92.0
  本发明电池A7     2.0      4      4     0.8     400      25    0.16     2.5    0.42     92.2     93.3
  本发明电池A8     2.60      1      4     4     400      20    0.20     2.0    0.64     92.5     92.0
  本发明电池A9     2.60      4      4     1     400      20    0.20     2.0    0.64     93.0     94.0
  本发明电池A10     2.60      8      4     0.5     400      20    0.20     2.0    0.64     92.0     93.6
  比较电池X1     2.0      4      4     1     400      15    0.27     1.5    0.61     88.0     88.5
  比较电池X2     3.0      4      6     1.5     400      20    0.30     1.3    0.66     86.0     87.0
  比较电池X3     2.60      0.8      4     5     400      20    0.20     2.0    0.64     89.5     86.0
  比较电池X4     2.60      10      4     0.4     400      20    0.20     2.0    0.64     86.0     90.8
  比较电池X5     2.60      -      4     -     400      20    0.20     2.0    0.03     46.6     1.1
上述表1中  A＝负极活性物质层的厚度(μm)/Rz(μm)；
           B＝负极活性物质层的厚度(μm)/负极集电体基本厚度(μm)；
           C＝拉伸强度(N/mm2)×负极集电体基本厚度(mm)/负极活性物质层的厚度(μm)；
           D＝容量(mAh)/(负极集电体基本厚度(μm)+负极活性物质两面厚度(μm))。
表2
  充放电时的电流值(mA)
    本发明电池A1   18
    本发明电池A2   14
    本发明电池A3   14
    本发明电池A4   14
    本发明电池A5   21
    本发明电池A6   28
    本发明电池A7   14
    本发明电池A8   18
    本发明电池A9   18
    本发明电池A10   18
    比较电池X1   14
    比较电池X2   21
    比较电池X3   18
    比较电池X4   18
    比较电池X5   18
由表1明确可知：负极活性物质层的厚度(μm)/负极集电体表面的十点平均粗糙度Rz(μm)为0.5以上4以下，并且在25℃时的负极集电体的拉伸强度(N/mm2)×负极集电体基本厚度(mm)/负极活性物质层的厚度(μm)为2以上的本发明电池A1～A10，与在这样的比较范围外的比较电池X1～X5相比，初期充放电效率及周期特性优良。
出现这样的结果，可以认为是由于下述的原因。即，如果负极活性物质层的厚度(μm)/Rz(μm)大于4(相当于比较电池X3)，则产生在负极表面的微粉末化或活性物质的剥离，为此降低周期特性。如果负极活性物质层的厚度(μm)/Rz(μm)小于0.5(相当于比较电池X4)，则负极活性物质层的分割(相当于由负极活性物质层的厚度方向的裂缝所引起的分离)不规则化，使充放电效率降低。
另外，如果拉伸强度(N/mm2)×负极集电体基本厚度(mm)/负极活性物质层的厚度(μm)小于2(相当于比较电池X1、X2)时，则在负极集电体中产生折皱，通过由该折皱引起的不均匀反应，降低充放电效率及周期特性。
对此，可以认为：在本发明电池A1～A10中，负极活性物质层的厚度(μm)/Rz(μm)以及拉伸强度(N/mm2)×负极集电体基本厚度(mm)/负极活性物质层的厚度(μm)中任一个都为最佳值，由此不产生在负极表面的微粉末化或活性物质的剥离，另外通过抑制负极集电体的折皱的产生，抑制初期充放电效率及周期特性的降低。
另外，在使用表面未进行粗糙化处理的集电体的比较电池X5中，可知充放电效率和周期特性降低很大。可以认为这是由于活性物质自负极集电体脱落引起的。因此，在负极集电体表面形成凸凹，可以被理解为是为了实现防止放电效率及周期特性降低的最低限必须构成。
另外，如表1明确可知：在本发明电池A2～A4中，对应集电体的拉伸强度变大，初期充放电效率依次上升。这可认为是对应负极集电体的拉伸强度变大，抑制裂纹生成缘故。
另外，如表1明确可知：在负极活化物质层的厚度(μm)/负极集电体基本厚度(μm)为0.2以下的本发明电池A7中，与0.2以上的本发明电池A1～A6、A8～A10相比，容量(mAh)/(负极集电体基本厚度(μm)+负极活性物质两面厚度(μm))的值小。这是由于如果集电体基本厚度变大，则占电池内体积的集电体的体积变大，因此影响电池体积能量密度的容量(mAh)/(负极集电体基本厚度(μm)+负极活性物质两面厚度(μm))的值变小的缘故。其结果是，在本发明电池A7中，体积能量密度降低。因此，负极活性物质层厚度/负极集电体基本厚度优选在0.2以上。
根据以上讨论结果，可以理解：由负极活性物质层的厚度(μm)/负极集电体表面的十点平均粗糙度Rz(μm)为0.5以上4以下，且在25℃的负极集电体的拉伸强度(N/mm2)×负极集电体基本厚度(mm)/负极活性物质层的厚度(μm)为2以上，能使初期充放电特性及周期特性优良。
另外，能理解，负极活性物质层厚度/负极集电体基本厚度优选在0.2以上。
本发明可以适用在使用了合金负极的锂二次电池中。

Claims (7)

1、一种锂二次电池，备有在表面形成为凸凹状的负极集电体的该表面形成负极活性物质层的负极、正极、非水电解质，其特征在于，
负极活性物质层由与Li合金化的材料构成，
负极活性物质层的厚度(μm)/负极集电体表面的十点平均粗糙度Rz(μm)为0.5以上4以下，且
在25℃的负极集电体的拉伸强度(N/mm2)×负极集电体基本厚度(mm)/负极活性物质层的厚度(μm)为2以上。
2、根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于，
负极活性物质层的厚度(μm)/负极集电体基本厚度(μm)为2以上。
3、根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其特征在于，
所述负极集电体在25℃的拉伸强度为800(N/mm2)以上。
4、根据权利要求1～3项中任一项所述的锂二次电池，其特征在于，
所述负极活性物质层通过形成在其厚度方向上的裂缝被分离为柱状，且该柱状部分的底部与所述负极集电体粘合。
5、根据权利要求4所述锂二次电池，其特征在于，
所述负极活性物质为非晶质薄膜。
6、根据权利要求4所述锂二次电池，其特征在于，
所述负极活性物质层为微结晶硅薄膜。
7、根据权利要求5所述锂二次电池，其特征在于，
所述负极活性物质层为非晶质硅薄膜。
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