CN1624967A - 锂二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供循环特性优良并且具有高能量密度的锂二次电池。是具备将包括正极活性物质和正极粘结剂的正极合剂层(2b、2c)配置在正极集电体(2a)的表面上的正极(2)、将包括含有硅和/或硅合金的负极活性物质和负极粘结剂的负极合剂层(3b、3c)在负极集电体(3a)的表面上烧结配置的负极(3)、配置在正极(2)及负极(3)之间的隔膜(4)、非水电解质的锂二次电池，其特征是，将正极(2)和负极(3)夹隔隔膜(4)而相面对地卷绕成螺旋状的电极体被收纳在圆筒形的电池容器内，被卷绕成螺旋状的状态下的负极合剂层(3b、3c)的曲率半径在1.5mm以上。

Description

锂二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，作为高输出及高能量密度的新型二次电池的一种，利用如下的锂二次电池，即，使用非水电解液，使锂离子在正极和负极之间移动而进行充放电。
锂二次电池由于为高能量密度，因此被作为携带电话或笔记本型个人电脑的有关信息技术的电子携带机器的电源而实用化并广泛普及。今后，由于这些携带机器的进一步的小型化及高功能化，因此预计对作为电源的锂二次电池的负载也会增大。所以，对于锂二次电池的高能量密度化的要求非常之高。
在电池的高能量密度化中，使用具有更大能量密度的材料作为活性物质是有效的手段。所以，最近，在锂二次电池中，提出并研究了取代现在已经被实用化的石墨，作为具有更高能量密度的负极活性物质，使用利用与锂的合金化反应来吸贮锂的Al、Sn、Si等元素的合金材料的方案。
但是，在将与锂合金化的材料作为活性物质使用的电极中，由于在锂的吸贮·放出时活性物质的体积会膨胀·收缩，因此会产生活性物质的粉末化、从集电体上的剥离，从而有电极内的集电性降低、充放电循环特性变差的问题。
所以，本申请人发现，在作为与锂合金化的负极活性物质使用了含有硅的材料的电极中，在表面具有凹凸的导电性金属箔的集电体的表面上，将由含有硅的材料构成的活性物质和含有粘结剂的合剂层在非氧化气氛下烧结配置的负极，会因合剂层和集电体的高密接性而在电极内体现出高集电性，从而可以获得良好的充放电循环特性(专利文献1)。
但是，对于在使用所述负极的情况下，何种电池构造在循环特性方面优良，还未详细研究。
[专利文献1]特开2002-260637号公报
发明内容
本发明的目的在于，在使用了以下这样负极的锂二次电池中，即，将包含硅和/或硅合金的活性物质粒子和包含粘结剂的合剂层在由导电性金属箔构成的集电体的表面上烧结配置的负极，提供循环特性优良并且具有高能量密度的锂二次电池及其制造方法。
本发明，在具备：将包含正极活性物质和正极粘结剂的正极合剂层配置在正极集电体的表面上的正极、将包含含有硅和/或硅合金的负极活性物质和负极粘结剂的负极合剂层在负极集电体的表面上烧结配置的负极、配置在正极及负极之间的隔膜、非水电解质的锂二次电池中，其特征是，使正极和负极夹隔隔膜而相面对地卷绕成螺旋状的电极体被收纳在圆筒形的电池容器内，被卷绕成螺旋状的状态下的、夹隔所述隔膜与所述正极合剂层相面对的负极合剂层的曲率半径在1.5mm以上。
本发明中，按照使正极和负极夹隔隔膜而相面对，负极合剂层的曲率半径在1.5mm以上的方式卷绕成螺旋状而形成电极体。负极合剂层的曲率半径由于在最内周部处成为最小的曲率半径，因此通过将最内周的负极合剂层的曲率半径设为1.5mm以上，就可以在负极合剂层的整体中使曲率半径在1.5mm以上。通过将负极合剂层的曲率半径设为1.5mm以上，就可以减少在负极合剂层中产生不均匀的变形的情况。所以，就能够利用合剂层及集电体缓和吸贮·放出锂时的因负极活性物质的较大的体积变化而产生的应力，在充放电时也保持电极内的集电性，因此就可以显示出优良的充放电循环特性。
本发明中，所谓负极合剂层的曲率半径意味着负极合剂层的厚度方向的中央部分处的曲率半径。包括在与正极合剂层相面对的负极合剂层中其曲率半径小于1.5mm的部分的情况，在该曲率半径小于1.5mm的部分，在充放电时，无法恰当地进行对合剂层内的应力的缓和，产生合剂层的破坏。所以，在与该部分相连的曲率半径在1.5mm以上的负极合剂层的部分上也会诱发破坏。即，当包含曲率半径小于1.5mm的部分时，则由于在其以外的部分的集电性也降低，因此充放电循环特性的降低就会很明显。
另外，在负极合剂层的曲率半径在2.5mm以下的部分，仅在负极集电体的单面上配置有负极合剂层的情况下，最好按照负极集电体位于内侧、负极合剂层位于外侧的方式，将负极卷绕成螺旋状。作为其理由，可以如下考虑。
当按照负极合剂层位于内侧、负极集电体位于外侧的方式卷绕时，由于负极合剂层相对于负极集电体位于内侧，因此就会因卷绕而产生向负极合剂层内收缩的方向的变形。在锂吸贮之时，由于因活性物质的体积膨胀，合剂层在膨胀的方向上变形，因此在合剂层内由这些变形造成的应力就会集中，很容易产生合剂层的破坏。与之相反，当按照负极集电体位于内侧、负极合剂层位于外侧的方式卷绕时，由于负极合剂层相对于负极集电体位于外侧，因此就会在合剂层中产生延伸方向的变形。此时，由锂吸贮之时的活性物质的体积膨胀造成的合剂层的体积的增加而产生的应力就很容易被缓和。所以，就可以获得优良的充放电循环特性。
如上所述，在负极合剂层的曲率半径在2.5mm以下的部分，最好仅在负极集电体的单面上配置负极合剂层，并且按照使负极集电体位于内侧、负极合剂层位于外侧的方式卷绕成螺旋状。另外，在此种部分中，在负极合剂层的外侧，将隔膜、正极合剂层及正极集电体按照处于该顺序的方式卷绕成螺旋状。
本发明的制造方法是可以制造所述本发明的锂二次电池的方法，其特征是，具有按照使正极和负极夹隔隔膜相面对，负极活性物质层的曲率半径达到1.5mm以上的方式卷绕成螺旋状来制作电极体的工序、将该电极体收纳在圆筒形的电池容器内的工序。
根据本发明的制造方法，由于所述的理由，可以制造充放电循环特性优良的锂二次电池。
另外，本发明的制造方法中，最好在负极合剂层的曲率半径在2.5mm以下的部分，按照仅在负极集电体的单面上配置负极合剂层，使负极集电体位于内侧、负极合剂层位于外侧的方式卷绕成螺旋状。
另外，本发明中，最好在非氧化性气氛下进行负极的烧结。
本发明中，负极合剂层可以通过将在粘结剂的溶液中分散了负极活性物质粒子的料浆涂布在负极集电体的表面上，来配置于负极集电体的表面上。
另外，本发明的制造方法中，最好在负极集电体的表面上形成了合剂层后，在烧结之前，将负极合剂层与负极集电体一起压延。利用此种压延，负极合剂层的填充密度增大，从而可以提高活性物质粒子间的密接性及合剂层和集电体的密接性。所以，就可以获得更加良好的充放电循环特性。
本发明的非氧化性气氛下的烧结例如可以在真空下或氮气气氛下或氩气等惰性气体气氛下进行。另外，也可以在氢气气氛等还原性气氛下进行。烧结时的热处理温度优选金属箔集电体及活性物质粒子的熔点以下的温度。例如，在使用铜箔作为金属箔集电体的情况下，优选作为铜的熔点的1083℃以下，更优选200～500℃的范围内，进一步优选300～450℃的范围内。作为烧结的方法，也可以使用放电等离子体烧结法、热冲压法。
下面，将对本发明的锂二次电池的负极、正极及非水电解质进行说明。
<负极>
作为本发明中使用的负极活性物质，可以举出硅和/或硅合金的粒子。作为硅合金，可以举出硅和其他的1种以上的元素的固溶体、硅和其他的1种以上的元素的金属间化合物、硅和其他的1种以上的元素的共晶合金等。作为合金的制作方法，可以举出弧溶解法、液体急冷法、机械合金化法、溅射法、化学气相生长法、烧成法等。特别是，作为液体急冷法，可以举出单滚筒急冷法、双滚筒急冷法及气体喷雾法、水喷雾法、圆盘喷雾法等各种喷雾法。
另外，作为本发明中使用的负极活性物质粒子，也可以使用将硅和/或硅合金的粒子表面用金属等覆盖的粒子。作为覆盖方法，可以举出非电解镀法、电解镀法、化学还原法、蒸镀法、溅射法、化学气相生长法等。作为覆盖粒子表面的金属，优选与作为集电体使用的金属箔相同的金属。通过覆盖与金属箔相同的金属，烧结时的与集电体的结合性大大提高，可以获得更加优良的充放电循环特性。
也可以在本发明中使用的负极活性物质粒子中，含有由与锂合金化的材料构成的粒子。作为将锂合金化的材料，可以举出锗、锡、铅、锌、镁、钠、铝、镓、铟及它们的合金等。
本发明中使用的负极活性物质粒子的平均粒径虽然没有特别限定，但是为了进行有效的烧结，优选100μm以下，更优选50μm以下，最优选10μm以下。活性物质粒子的粒径越小，则有可以获得越好的循环特性的倾向。另外，向合剂层中添加使用的导电性粉末的平均粒径虽然没有特别限定，但是优选100μm以下，更优选50μm以下，最优选10μm以下。
由于通过使用平均粒径小的活性物质粒子，伴随着充放电反应中的锂的吸贮·放出的活性物质粒子的体积的膨胀·收缩的绝对量就会减小，因此充放电反应时的电极内的活性物质粒子间的变形的绝对量也减小，所以就可以不产生粘结剂的破坏并抑制电极内的集电性的降低，从而可以获得良好的充放电特性。
另外，活性物质粒子的粒度分布最好尽量窄。如果是较宽的粒度分布，则由于在粒度大大不同的活性物质粒子间，在伴随着锂的吸贮·放出的体积的膨胀·收缩的绝对量中存在很大的差别，因此就会在合剂层内产生变形，并产生粘结剂的破坏。由此，电极内的集电性降低，充放电循环特性降低。
本发明的负极集电体的表面的算术平均粗糙度Ra优选0.2μm以上。通过使用具有此种算术平均粗糙度Ra的表面的集电体，就可以增大合剂层和集电体的接触面积，可以提高合剂层和集电体的密接性。由此就可以使电极内的集电性进一步提高。在集电体的两面配置合剂层的情况下，集电体的两面的算术平均粗糙度Ra优选0.2μm以上。
算术平均粗糙度Ra由日本工业规格(JIS B 0601-1994)规定。算术平均粗糙度Ra例如可以利用表面粗糙度仪来测定。
所述的算术平均粗糙度Ra和局部山顶的平均间隔S最好具有100Ra≥S的关系。局部山顶的平均间隔S由日本工业规格(JIS B 0601-1994)规定，例如可以利用表面粗糙度仪来测定。
本发明中，负极集电体的厚度虽然没有被特别限定，但是优选10～100μm的范围。
本发明中，由于虽然负极集电体表面的算术平均粗糙度Ra的上限没有被特别限定，但是集电体的厚度优选10～100μm的范围，因此集电体表面的算术平均粗糙度Ra的上限实质上优选10μm以下。
本发明的负极集电体由导电性金属箔制成。作为此种导电性金属箔，例如可以举出铜、镍、铁、钛、钴等金属或由它们的组合形成的合金的材料。特别优选含有容易在活性物质材料中扩散的金属元素的材料。作为此种材料，可以举出含有铜元素的金属箔、特别是铜箔或铜合金箔。铜由于容易因热处理而在作为活性物质的硅材料中扩散，因此可以期待集电体和活性物质的密接性会因烧结而提高。另外，当以利用此种烧结引起的集电体和活性物质材料的密接性的提高为目的时，将在与活性物质接触的集电体表面含有铜元素的层的金属箔作为集电体即可。所以，在使用由铜以外的金属元素构成的金属箔的情况下，最好在其表面形成铜或铜合金层。
作为铜合金箔，优选使用耐热性铜合金箔。这里，所谓耐热性铜合金是指200℃1小时的退火后的抗拉强度在300MPa以上的铜合金。
如上所述，本发明中使用的负极集电体优选在其表面具有较大的凹凸。所以，在耐热性铜合金箔表面的算术平均粗糙度Ra不足够大的情况下，也可以通过在该箔表面设置电解铜或电解铜合金，在其表面设置较大的凹凸。电解铜及电解铜合剂层可以利用电解法形成。
另外，本发明中，为了在负极集电体的表面形成较大的凹凸，也可以实施粗面化处理。作为此种粗面化处理，可以举出气相生长法、蚀刻法及研磨法等。作为气相生长法，可以举出溅射法、CVD法、蒸镀法等。作为蚀刻法，可以举出利用物理的蚀刻或化学的蚀刻的方法。作为研磨法，可以举出利用喷砂的研磨或利用等离子体法的研磨等。
本发明中，负极合剂层的厚度X与负极集电体的厚度Y及其表面的算术平均粗糙度Ra最好具有5Y≥X及250Ra≥X的关系。合剂层的厚度X超过5Y或250Ra时，则会有合剂层从集电体上剥离的情况。
负极合剂层的厚度X虽然没有被特别限定，但是优选1000μm以下，更优选10μm～100μm。
本发明中，可以在负极合剂层中混合导电性粉末。通过添加导电性粉末，在活性物质粒子的周围就形成由导电性粉末形成的导电性网络，因此就可以进一步提高电极内的集电性。作为导电性粉末，可以优选使用与所述集电体相同的材质的粉末。具体来说，是铜、镍、铁、钛、钴等金属或由它们的组合构成的合金或混合物。特别优选使用铜粉末作为金属粉末。另外，也可以优选使用导电性碳粉末。
导电性粉末向负极合剂层中的添加量优选与活性物质粒子的合计重量的50重量％以下。当导电性粉末的添加量过多时，则由于活性物质粒子的混合比例相对变少，因此电极的充放电容量变小。
本发明中使用的负极粘结剂优选在用于烧结的热处理后不完全分解而残留的材料。由于在热处理后，粘结剂不分解而残存，因此由烧结带来的活性物质粒子和集电体间及活性物质粒子间的密接性提高，除此以外，由粘结剂形成的粘结力也增加，从而可以进一步提高密接性。另外，当将算术平均粗糙度Ra在0.2μm以上的金属箔作为集电体使用时，通过粘结剂进入集电体的表面的凹凸部分中，在粘结剂和集电体之间就会体现出固定(anchor)效应，从而使密接性进一步提高。所以，就可以抑制由锂的吸贮·放出时的活性物质的体积的膨胀·收缩造成的活性物质从集电体上的脱离，从而可以获得良好的充放电循环特性。
作为本发明的负极粘结剂，优选使用聚酰亚胺。作为聚酰亚胺，可以举出热塑性聚酰亚胺、热固性聚酰亚胺。作为聚酰亚胺，特别优选使用热塑性聚酰亚胺。作为负极粘结剂，当使用具有玻璃化转变温度的热塑性聚酰亚胺时，通过在比玻璃化转变温度更高的温度下对负极进行热处理，粘结剂与活性物质粒子或集电体热熔接，因此密接性大大提高，从而可以使电极内的集电性大大提高。即，用于负极合剂层和导电性金属箔负极集电体的烧结的热处理的温度如果高于负极粘结剂的玻璃化转变温度，则可以获得由烧结带来的密接性提高的效果，并且还可以获得由粘结剂的热熔接造成的密接性提高的效果，因而就可以大大提高电极内的集电性。
而且，聚酰亚胺也可以通过将聚酰胺酸热处理而获得。利用聚酰胺酸的热处理而获得的聚酰亚胺是聚酰胺酸因热处理脱水缩合而形成聚酰亚胺的。聚酰亚胺的酰亚胺化率优选80％以上。所谓酰亚胺化率是指生成的聚酰亚胺相对于聚酰亚胺前驱体(聚酰胺酸)的摩尔％。酰亚胺化率在80％以上的例如可以通过对聚酰胺酸的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液在100～400℃的温度下热处理1小时以上来获得。例如，当在350℃下热处理时，热处理时间大约1小时，则酰亚胺化率达到80％，如果为大约3小时，则酰亚胺化率达到100％。
本发明中，由于最好在用于烧结的热处理后，粘结剂也不完全分解，而有所残留，因此在使用聚酰亚胺作为粘结剂时，最好在聚酰亚胺不完全分解的600℃以下进行烧结处理。
本发明中，负极合剂层中的粘结剂的量优选合剂层的总重量的5重量％以上。另外，粘结剂所占的体积优选合剂层的总体积的5％以上。当合剂层的粘结剂量过少时，就会有由粘结剂产生的电极内的密接性不充分的情况。另外，当合剂层中的粘结剂量过多时，则由于电极内的电阻增加，因而会有初期的充电变得困难的情况。所以，合剂层中的粘结剂量优选总重量的50重量％以下，粘结剂所占的体积优选合剂层的总体积的50％以下。
<正极>
作为本发明中使用的正极活性物质，可以列举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2等含有锂的过渡金属氧化物或MnO2等不含有锂的金属氧化物。另外，除此以外，只要是将锂电化学地插入、脱离的物质，就可以没有限制地使用。
作为本发明中使用的正极粘结剂，只要是可以作为锂二次电池的电极的粘结剂使用的材料，就可以没有限制地使用。例如，可以使用聚偏氟乙烯等氟类树脂或作为负极粘结剂优选使用的聚酰亚胺树脂等。
<非水电解质>
本发明的锂二次电池中使用的非水电解质的溶剂虽然没有特别限定，但是可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。当在非水电解质的溶剂中存在环状碳酸酯时，由于在活性物质粒子的表面，特别容易形成锂离子导电性优良的优质的覆盖膜，因此优选使用环状碳酸酯。特别优选使用碳酸乙烯酯。另外，可以优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。作为此种混合溶剂，特别优选含有碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯。另外，还可以示例出所述环状碳酸酯和1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等醚类溶剂或γ-丁内酯、环丁砜、醋酸乙酯等链状酯等的混合溶剂。
另外，作为非水电解质的溶质，可以列举出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12等及它们的化合物。特别是，优选使用LiXFy(式中，X为P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In，当X为P、As、Sb时y为6，当X为Bi、Al、Ga或In时y为4)、全氟烃基磺酸酰亚胺锂LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(式中，m及n分别独立，是1～4的整数)或全氟烃基磺酸甲基化锂LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(式中，p、q及r分别独立，是1～4的整数)的混合溶质。它们当中，特别优选使用LiPF6和LiN(C2F5SO2)2的混合溶质。
另外，作为电解质，可以示例出在聚环氧乙烷、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸渍了电解液的凝胶状聚合物电解质或LiI、Li3N等无机固体电解质。本发明的锂二次电池的电解质只要在作为体现离子导电性的溶质的锂化合物和溶解·保持它的溶剂在电池的充电时或放电时或者保存时的电压下不分解，就可以没有限制地使用。
本发明的锂二次电池中使用的隔膜并没有特别限定，只要是可以在锂二次电池的隔膜中使用，就没有限制。例如，可以使用聚乙烯制或聚丙烯制等微多孔膜等。
根据本发明，在使用了将含有硅和/或硅合金的活性物质粒子和含有粘结剂的合剂层在集电体的表面上烧结配置的负极的锂二次电池中，可以提供循环特性优良并且具有高能量密度的锂二次电池。
附图说明
图1是表示依照本发明的一个实施例的负极、隔膜及正极的层叠状态的剖面图。
图2是表示依照本发明的另一个实施例的负极、隔膜及正极的层叠状态的剖面图。
图3是表示依照本发明的一个实施例的电极体的立体图。
图4是表示依照本发明的一个实施例的锂二次电池的剖面图。
图5是表示比较例的电极体的立体图。
图6是沿着图5所示的A-A’线的剖面图。
其中，1...电池外包装罐，2...正极，2a...正极集电体，2b、2c...正极合剂层，3...负极，3a...负极集电体，3b、3c...负极合剂层，4...隔膜，5...电极体，6...封口盖，7...正极片，8...负极片，9...上部绝缘板，10...下部绝缘板，11...绝缘衬垫
具体实施方式
下面将基于实施例对本发明进行详细说明，但是本发明并不受以下的实施例的任何限定，在不改变其主旨的范围内，可以实施适当的变更。
(实验1)
[负极的制作]
将作为活性物质材料的平均粒径3μm的硅粉末(纯度99.9％)81.8重量份混合到含有作为粘结剂的玻璃化转变温度190℃的热塑性聚酰亚胺18.2重量份的8.6重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，制作了负极合剂料浆。
作为集电体，使用了利用电解镀铜而将两面粗糙化了的表面的算术平均粗糙度Ra为1.0μm、厚35μm的Cu-0.03重量％Zr合金箔。在该集电体的两面，涂布了所述负极合剂料浆后干燥。将所得的材料切裁为180×32mm的长方形，压延后，在氩气气氛下400℃热处理30小时，烧结而形成负极。
负极的厚度(包括集电体)为65μm。所以，配置在集电体单面上的合剂层的厚度为15μm。合剂层的厚度/集电体的算术平均表面粗糙度为30，合剂层的厚度/集电体的厚度为0.43。
另外，在该负极中，聚酰亚胺的密度为1.1g/cm3，聚酰亚胺所占的体积为合剂层的总体积的31.8％。
[正极的制作]
作为起始原料，使用Li2CO3及CoCO3，按照使Li∶Co的原子比达到1∶1的方式称量，用乳钵混合，将其用直径17mm的模具冲压，加压成形后，在空气中800℃下烧成24小时，得到了LiCoO2的烧成体。将其用乳钵粉碎，调制为平均粒径20μm。
将所得的LiCoO2粉末94重量份和作为导电剂的人工石墨粉末3重量份在包含作为粘结剂的聚偏氟乙烯3重量份的6重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中混合，调制了正极合剂料浆。
将该正极合剂料浆涂布在作为集电体的铝箔(厚15μm)的两面上，干燥后，压延。电极的厚度(包括集电体)为155μm。将所得的材料切裁为150mm×30mm的长方形，作为正极。
[电解液的制作]
作为电解液，向将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以体积比3∶7的比例混合的溶剂中，溶解LiPF6，使其为1摩尔/升，在该溶液中，按照达到5重量％的方式混合碳酸亚乙烯酯，制作了电解液。
[电池的制作]
使用所述的负极、正极及厚27μm的聚乙烯多孔体的隔膜，制作了锂二次电池。使正极和负极夹隔隔膜而相面对形成叠层体，将其按照使负极成为内侧的方式卷绕成螺旋状，制作了如图3所示的电极体5。如图1所示，使正极2和负极3夹隔隔膜4而相面对层叠，将其按照使负极3成为内侧的方式卷绕而形成电极体。正极2是通过在正极集电体2a的两面上配置正极合剂层2b及2c而构成的。负极3是通过在负极集电体3a的两面上配置负极合剂层3b及3c而构成的。如图3所示，在正极的端部安装有正极片7，在负极的端部安装有负极片8。
将该电极体5收纳在圆筒形的电池容器内，制作了圆筒形锂二次电池。图4是表示该圆筒形锂二次电池的剖面图。该圆筒形锂二次电池由在上部具有开口部的圆筒形的由金属制成的电池外包装罐1、将正极2和负极3夹隔隔膜4而相面对地卷绕成螺旋状的电极体5、浸渍在电极体5中的非水电解液、将所述电池外包装罐1的开口部封口的封口盖6等构成。封口盖6成为正极端子，电池外包装罐1成为负极端子，安装在电极体5的上面侧的正极片7与封口盖6连接，安装在下面侧的负极片8与电池外包装罐1连接。电极体5的上面及下面被用于将电极体和电池外包装罐绝缘的上部绝缘板9及下部绝缘板10覆盖。封口盖6被夹隔绝缘衬垫11而铆接固定在电池外包装罐1的开口部上。
通过按照使夹隔隔膜与正极合剂层相面对的负极合剂层中曲率半径最小的部分达到1.5mm的方式，将图3所示的电极体5及所述的电解液在常温及常压的氩气气氛下插入电池外包装罐1内，就制作了具有图4所示的构造的圆筒形锂二次电池A1。
(实验2)
除了在实验1中，使用按照使夹隔隔膜与正极合剂层相面对的最内周的负极合剂层的曲率半径达到1.4mm的方式制作的电极体以外，与实验1相同地制作了电池A2。
而且，负极合剂层的曲率半径小于1.5mm的部分的比例在电池A1中为0％，而在电池A2中为3％。
除了在实验1中，使用按照使夹隔隔膜与正极合剂层相面对的最内周的负极合剂层的曲率半径达到2mm的方式制作的电极体以外，与实验1相同地制作了电池A3。
(实验3)
在实验1中，将正极的大小设为150×30mm的长方形，将负极的大小设为182×32mm的长方形，使用该正极及负极，制作了如图5及图6所示的电极体。图6是沿着图5所示的A-A’线的剖面图。如图6所示，叠层体5是将正极2和负极3夹隔隔膜4而层叠，继而在其外侧配置隔膜4，在将其卷绕后，通过使之扁平化而形成。如图5所示，在正极2上安装有正极片7，在负极3上安装有负极片8。将该电极体5及所述的电解液在常温及常压的氩气气氛下插入由铝层压片制成的袋状的外包装体内，制作了锂二次电池B1。
(实验4)
作为比较，对在负极活性物质中使用天然石墨的电池中电极体的构造对充放电循环特性产生的影响进行了研究。
[负极的制作]
将作为活性物质材料的平均粒径18μm的天然石墨粉末90重量份混合在包含作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)10重量份的6重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，制作了负极合剂料浆。
将该负极合剂料浆涂布在作为集电体的厚度35μm的压延铜箔的两面上，干燥。将所得的材料切裁为180×32mm的长方形，压延，形成了负极。负极的厚度(包括集电体)为161μm。
[电池的制作]
除了在实验1的电池A1的制作中，作为负极使用采用了所述天然石墨的负极以外，同样地制作了锂二次电池C1。
除了在实验2的电池A2的制作中，作为负极使用采用了所述天然石墨的负极以外，同样地制作了锂二次电池C2。
除了在实验2的电池A3的制作中，作为负极使用采用了所述天然石墨的负极以外，同样地制作了锂二次电池C3。
除了在实验3的电池B1的制作中，作为负极使用将采用了所述天然石墨的负极的大小设为182×32mm的长方形的材料以外，同样地制作了锂二次电池C4。
[充放电循环特性的评价]
对于所述的电池A1～A3、B1及C1～C4，评价了充放电循环特性。在将各电池在25℃下充电至4.2V后，放电至2.75V，将其作为1个循环的充放电。测定到达第1次循环的放电容量的80％的循环次数，作为循环寿命。将对于电池A1～A3及B1的测定结果表示在表1中。另外，将对于电池C1～C4的测定结果表示在表2中。
而且，电池A1～A3及B1的循环寿命是将电池A1的循环寿命设为100的指数。另外，电池C1～C4的循环寿命是将电池C1的循环寿命设为100的指数。
                                      表1
    电池     负极活性物质     电极体构造 负极合剂层最小曲率半径(mm)     循环寿命
    A1     硅     螺旋状 1.5     100
    A2     硅     螺旋状 1.4     90
    A3     硅     螺旋状 2     105
    B1     硅     卷绕后扁平化 -     48
                                     表2
    电池     负极活性物质     电极体构造 负极合剂层最小曲率半径(mm)     循环寿命
    C1     天然石墨     螺旋状 1.5     100
    C2     天然石墨     螺旋状 1.4     99
    C3     天然石墨     螺旋状 2     101
    C4     天然石墨     卷绕后扁平化 -     99
从表1可以清楚看到，将被卷绕成螺旋状的电极体未扁平化地收纳在圆筒形的电池容器内的电池A1～A3与将电极体扁平化了的电池B1相比，循环寿命更长。这是因为，电池A1～A3的电极体与电池B1的电极体相比，电极的曲率的变化更小，在电极内不会产生不均匀的变形，因此就可以将因锂的吸贮·放出时的负极活性物质的较大的体积变化而产生的应力利用合剂层及集电体缓和，从而在充放电时也可以保持电极内的集电性。
另外，从表1可以清楚看到，将负极合剂层的最小的曲率半径设为1.5mm以上的电池A1及A3与负极合剂层的最小曲率半径为1.4mm的电池A2相比，循环寿命更长。这是因为，对于曲率半径较小、电池的变形较大的负极的情况，难以将因锂的吸贮·放出时负极活性物质的较大的体积变化而产生的应力适当地缓和，因而由合剂层的破坏造成的集电性的降低较大。另外认为，当在负极合剂层中包含曲率半径小于1.5mm的部分时，则在与该部分相连的曲率半径在1.5mm以上的负极合剂层的部分中也会诱导产生破坏，从而使集电性降低。
从表2可以清楚看到，在使用天然石墨作为负极活性物质的情况下，电池C1～C3与电池C4显示出大致同等的充放电循环特性。这是因为，在使用天然石墨作为负极活性物质的负极中，锂的吸贮·放出时的天然石墨粒子的体积的变化与硅粒子相比更小，因此即使在负极合剂层的曲率半径较小的部分，也不会产生较大的变形，因而在充放电时就可以保持电极内的集电性。
(实验5)
这里，对负极的曲率半径对电池的充放电循环特性产生的影响进行研究。
[负极的制作]
在实验1中的负极的制作中，制作了仅在集电体的单面上配置负极合剂层，并将大小设为9×32mm的长方形的负极。
[正极的制作]
在实验1中的正极的制作中，制作了仅在集电体的单面上配置正极合剂层，并将大小设为8×30mm的长方形的正极。
[电池的制作]
使用所述的负极、正极及与实验1相同的聚乙烯多孔体的隔膜，制作了使正极合剂层和负极合剂层夹隔隔膜而相面对的叠层体，将该叠层体按照使负极集电体成为内侧的方式，作为卷芯使用SUS制的直径3.0mm的材料进行卷绕，制作了卷绕了1周的状态的电极体。即，如图2所示，按照负极合剂层3b和正极合剂层2b夹隔隔膜4而相面对，负极合剂层3b相对于负极集电体3a位于外侧的方式卷绕。负极合剂层的曲率半径为1.5425mm。
将所述电极体及实验1的电解液在常温及常压的氩气气氛下收容在2极式玻璃盒内，制作了锂二次电池A5。在2极式玻璃盒中，具有正极端子及负极端子，这些端子分别与电极体的正极片及负极片连接，形成可以充放电的构造。
除了在电池A5的制作中，将卷芯的直径设为4mm或5mm而制作了电极体以外，同样地制作了电池A6及电池A7。电池A6及电池A7的负极合剂层的曲率半径分别为2.0425mm及2.5425mm。
除了在电池A5的制作中，将正极集电体设于内侧进行卷绕以外，同样地制作了电池A8。在该电池A8中，负极合剂层的曲率半径为1.6195mm。
除了在电池A5的制作中，将卷芯的直径设为4mm或5mm以外，同样地制作了电池A9及电池A10。电池A9及电池A10的负极合剂层的曲率半径分别为2.1195mm及2.6195mm。
[充放电循环特性的评价]
对所述的电池A5～A10，评价了充放电循环特性。在将各电池在25℃下充电至4.2V后，放电至2.75V，将其作为1个循环的充放电。测定到达第1次循环的放电容量的80％的循环次数，作为循环寿命。将对于电池A5～A10的测定结果表示在表3中。而且，电池A5～A10的循环寿命是将电池A5的循环寿命设为100的指数。
                              表3
    电池 负极合剂层曲率半径(mm)     负极合剂层位置     循环寿命
    A5 1.5425     卷层外     100
    A6 2.0425     卷层外     105
    A7 2.5425     卷层外     109
    A8 1.6195     卷层内     82
    A9 2.1195     卷层内     85
    A10 2.6195     卷层内     87
从表3可以清楚看到，对于负极合剂层的曲率半径较大的负极的情况，则显示出优良的循环特性。这是因为，对于负极合剂层的曲率半径较大、电极的变形较小的部分的情况，可以将因锂的吸贮·放出时的负极活性物质的较大的体积变化而产生的应力适当地缓和，从而可以抑制因合剂层的破坏造成的集电性的降低。另外，相对于负极集电体将负极合剂层配置在外侧的电池A5～A7，与相对于负极集电体将负极合剂层配置在内侧的电池A8～A10相比，显示出更为优良的循环特性。这是因为，电池A8～A10的电极体中，由于负极合剂层被配置在负极集电体的内侧，因此在负极合剂层中在收缩方向上存在变形，当在锂吸贮时因活性物质的体积膨胀而合剂层的体积膨胀时，则由于合剂层内的这些变形造成的应力集中，因此容易产生合剂层的破坏，使电极内的集电性大大降低。
(实验6)
这里，根据实验5中的结果，对夹隔隔膜与正极合剂层相面对的负极合剂层的曲率半径在2.5mm以下的负极部分的电极构造对电池的充放电循环特性造成的影响进行研究。
[负极的制作]
除了在实验1的负极的制作中，从负极集电体的端部开始在82×32mm的长方形的区域中仅在负极集电体的单面形成负极合剂层以外，与实验1的负极制作相同地制作了负极。
[正极的制作]
除了在实验1的正极的制作中，从正极集电体的端部开始在69×30mm的长方形的区域中仅在正极集电体的单面形成正极合剂层以外，与实验1的正极制作相同地制作了正极。
[电池的制作]
使用所述的负极、正极及厚27μm的聚乙烯多孔体的隔膜，按照使正极及负极的单面涂布部分夹隔隔膜而相面对的方式制作了叠层体，将负极设于内侧卷绕该叠层体，制作了电极体。夹隔隔膜而与正极合剂层相面对的最内周的负极合剂层的曲率半径为1.5mm。另外，在负极的单面涂布部分，负极合剂层的曲率半径最大的部分的曲率半径为2.5mm。
除了在实验1的电池的制作中，使用所述的电极体作为电极体以外，与实验1相同地制作了电池A11。
除了在电池A11的制作中，将正极的单面涂布部分的大小设为36×30mm，将负极的单面涂布部分设为50×32mm，将夹隔隔膜与正极合剂层相面对的最内周的负极合剂层的曲率半径设为2mm以外，与电池A11相同地制作了电池A12。在电池A12的电极体中，仅在单面设置了负极合剂层的部分当中的曲率半径最大的部分的曲率半径为2.5mm。
[充放电循环特性的评价]
对所述的电池A11及A12，评价了充放电循环特性。在将电池A11及A12在25℃下充电至4.2V后，放电至2.75V，将其作为1个循环的充放电。测定到达第1次循环的放电容量的80％的循环次数，作为循环寿命。将对于电池A11及A12的测定结果表示在表4中。而且，电池A11及A12的循环寿命是将电池A1的循环寿命设为100的指数。而且，在表4中，还同时表示有电池A1的循环寿命。
                                 表4
    电池 曲率半径2.5mm以下部分的负极合剂层的配置状态   负极合剂层最小曲率半径(mm)     循环寿命
    A11   配置在集电体单面上   1.5     112
    A12   配置在集电体单面上   2     120
    A1   配置在集电体两面上   1.5     100
从表4可以清楚看到，在负极合剂层的曲率半径在2.5mm以下的部分，通过仅在负极集电体的单面上配置负极合剂层，充放电循环特性被进一步提高。另外，从电池A11和A12的比较中可以看到，通过增大最内周的负极合剂层的曲率半径，充放电循环特性进一步提高。
(实验7)
这里，对负极活性物质的平均粒径对电池的充放电循环特性产生的影响进行研究。
除了在实验1中，作为负极活性物质，使用平均粒径8μm或29μm的硅粉末以外，与实验1相同地制作了电池A13及A14。
对这些电池，与电池A1相同地评价了循环特性。而且，循环寿命是将电池A1的循环寿命设为100的指数。表5中，还同时表示有电池A1的循环寿命。
                  表5
    电池     硅粉末平均粒径(μm)     循环寿命
    A1     3     100
    A13     8     83
    A14     29     63
从表5可以清楚看到，对于使用了平均粒径较小的负极活性物质的电池情况，显示出优良的循环特性。这是因为，通过使用平均粒径较小的活性物质粒子，就可以减小充放电反应中伴随锂的吸贮·放出的活性物质粒子体积的膨胀·收缩的绝对量，因此充放电反应时的电极内的活性物质粒子间的变形的绝对量也变小，从而可以不产生粘结剂的破坏地抑制电极内的集电性的降低。
(实验8)
这里，对负极集电体表面的算术平均粗糙度Ra对电池的充放电循环特性产生的影响进行研究。
除了在实验1中，作为负极集电体，取代利用电解镀铜而粗面化了的算术平均表面粗糙度Ra为1.0μm的Cu-0.03重量％Zr合金箔，而使用了利用电解镀铜而粗面化了的算术平均表面粗糙度Ra为0.2μm的Cu-0.03重量％Zr合金箔或利用电解镀铜而粗面化了的算术平均表面粗糙度Ra为0.17μm的Cu-0.03重量％Zr合金箔以外，与实验1相同地制作了电池A15及A16。
对这些电池，与电池A1相同地评价了循环特性。而且，循环寿命为将电池A1的循环寿命设为100的指数。表6中还同时表示有电池A1的循环寿命。
                      表6
    电池     负极集电体表面粗糙度(μm)     循环寿命
    A1     1.0     100
    A15     0.2     74
    A16     0.17     55
从表6可以清楚看到，使用了算术平均表面粗糙度Ra较大的集电体的电池，显示出优良的循环特性。这是因为，通过使用具有较大的表面粗糙度的金属箔集电体，就可以更大地获得由粘接剂产生的粘结剂和集电体间的固定效应，从而使合剂层和集电体的密接性大大提高，因此就可以抑制由伴随着锂吸贮·放出的活性物质粒子的膨胀·收缩造成的合剂层从集电体上的剥离，从而使电极内的集电性提高。
(实验9)
这里，对在负极合剂层中添加的导电性粉末对电池的充放电循环特性产生的影响进行了研究。
除了在实验1中，在负极的合剂层中，相对于硅粉末，添加了20重量％的平均粒径3μm的Ni粉末或平均粒径5μm的Co粉末或平均粒径10μm的Ti粉末以外，与实验1相同地制作了电池A17、A18及A19。
对这些电池与电池A1相同地评价了循环特性，将结果表示在表7中。而且，循环寿命为将电池A1的循环寿命设为100的指数。表7中还同时表示有电池A1的循环寿命。
                 表7
    电池   添加的导电性粉末     循环寿命
    A1   无     100
    A17   Ni     103
    A18   Co     104
    A19   Ti     102
从表7可以清楚看到，在合剂层中添加了导电性粉末的电池A17～A19一方与在合剂层中未添加导电性粉末的电池A1相比，循环特性提高。这是因为，导电性粉末通过在活性物质粒子的周围形成导电性网络，使合剂层内的集电性提高。
(实验10)
这里，对制作负极的烧结条件对电池的循环特性产生的影响进行了研究。
除了在实验1中，将用于负极的烧结的热处理设为700℃、进行了10小时以外，与实验1相同地制作了电池A20。另外，除了在实验1中，未进行负极的热处理以外，同样地制作了电池B2。
对这些电池与电池A1相同地评价了循环特性，将结果表示在表8中。而且，循环寿命为将电池A1的循环寿命设为100的指数。表8中还同时表示有电池A1的循环寿命。
                  表8
    电池     负极热处理条件     循环寿命
    A1     400℃、30小时     100
    A20     700℃、10小时     58
B2 无 11
从表8可以清楚看到，进行了负极的热处理的电池A的一方与未进行热处理的电池B2相比，显示出极为优良的循环特性。这是因为，通过对负极实施热处理，由于烧结的效果，合剂层内及合剂层与集电体的密接性提高，使负极内的集电性提高。
另外发现，在700℃下进行了10小时的热处理的电池A20与在400℃下进行了30小时的热处理的电池A1相比，循环特性大大降低。这是因为，在700℃的热处理中粘结剂被分解，由粘结剂形成的负极内的密接性大大降低，电极内的集电性降低。

Claims (15)

1.一种锂二次电池，在具备：将包含正极活性物质和正极粘结剂的正极合剂层配置在正极集电体的表面上的正极、将包含含有硅和/或硅合金的负极活性物质和负极粘结剂的负极合剂层在负极集电体的表面上烧结配置的负极、配置在所述正极及所述负极之间的隔膜、非水电解质的锂二次电池中，其特征是，使所述正极和所述负极夹隔所述隔膜而相面对地卷绕成螺旋状的电极体被收纳在圆筒形的电池容器内，被卷绕成螺旋状的状态下的、夹隔所述隔膜与所述正极合剂层相面对的负极合剂层的曲率半径在1.5mm以上。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征是，在夹隔所述隔膜而与所述正极合剂层相面对的所述负极合剂层的曲率半径在2.5mm以下的部分，仅在所述负极集电体的单面上配置负极合剂层，并且按照使所述负极集电体位于内侧、所述负极合剂层位于外侧的方式卷绕成螺旋状。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，其特征是，所述负极集电体表面的算术平均粗糙度Ra在0.2μm以上。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的锂二次电池，其特征是，所述负极集电体为铜箔或铜合金箔或在表面设置了铜层或铜合金层的金属箔。
5.根据权利要求1至3中任意一项所述的锂二次电池，其特征是，所述负极集电体为电解铜箔或电解铜合金箔或在表面设置了电解铜层或电解铜合金层的金属箔。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的锂二次电池，其特征是，所述负极粘结剂在用于烧结的热处理后也残存。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的锂二次电池，其特征是，所述负极粘结剂为聚酰亚胺。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的锂二次电池，其特征是，所述负极活性物质的平均粒径在10μm以下。
9.根据权利要求1至8中任意一项所述的锂二次电池，其特征是，所述负极活性物质为硅粒子。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的锂二次电池，其特征是，在所述负极合剂层中混合有导电性粉末。
11.根据权利要求1至10中任意一项所述的锂二次电池，其特征是，所述负极的烧结是在非氧化性气氛下进行的。
12.一种锂二次电池的制造方法，是制造具备将包含正极活性物质和正极粘结剂的正极合剂层配置在正极集电体的表面上的正极、将包含含有硅和/或硅合金的负极活性物质和负极粘结剂的负极合剂层在负极集电体的表面上烧结配置的负极、配置在所述正极及所述负极之间的隔膜、非水电解质的锂二次电池的方法，其特征是，具有按照使所述正极和负极夹隔所述隔膜相面对，所述负极活性物质层的曲率半径达到1.5mm以上的方式卷绕成螺旋状来制作电极体的工序、将所述电极体收纳在圆筒形的电池容器内的工序。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池的制造方法，其特征是，在所述负极合剂层的曲率半径在2.5mm以下的部分，按照仅在所述负极集电体的单面上配置所述负极合剂层，使所述负极集电体位于内侧、所述负极合剂层位于外侧的方式卷绕成螺旋状。
14.根据权利要求12或13所述的锂二次电池的制造方法，其特征是，还具有如下的工序，即，通过将在所述负极粘结剂的溶液中均匀地混合·分散了含有所述硅和/或硅合金的负极活性物质粒子的料浆涂布在所述负极集电体的表面上，来配置所述负极合剂层，并在将该负极合剂层配置在该负极集电体的表面上的状态下烧结而制造负极的工序。
15.根据权利要求12至14中任意一项所述的锂二次电池的制造方法，其特征是，所述负极的烧结是在非氧化性气氛下进行的。
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