JP4612664B2 - 全固体二次電池、全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、非特許文献1には、蒸着装置やスパッタ装置を用い、正極薄膜、電解質薄膜および負極薄膜を順次、形成することにより構成した全固体薄膜リチウム二次電池が開示されている。この薄膜リチウム二次電池では、数千サイクル以上の優れた充放電サイクル特性が得られることが報告されている。
イオン伝導経路と電子伝導経路を確保させた構成とする為、固体電解質粉末と電極活物質粉末とからなる電極合材を用い、これを用いて電極を構成することで電池容量の大なるバルク型電池を構成している。
このようなことから、充放電サイクルの経過によっても、電池容量の低下のない、優れた性能を有するバルク型全固体リチウム二次電池の開発が要望されている。
このような有機高分子バインダーを含有させた電極および電解質層を形成するには、例えば、電解質層を形成する場合、用いる固体電解質粉末と有機高分子バインダーを溶解させた有機溶媒中で混練することにより得たペーストを作製し、このペーストを基板上に塗布し乾燥することにより形成することができる。又、電極層の作製に当たっては、電極活物質粉末、電解質粉末と必要に応じて用いられるカーボン等の導電材粉末からなる電極合材に有機溶媒中に溶解させた有機高分子バインダーを加え、電極ペーストを作製し、このペーストを基板上に塗布し乾燥することにより形成することができる。
又、別の方法として、上記電解質ペーストおよび電極ペーストに含まれる有機溶媒を除去し、得られる固形物を粉砕し粉状にしたものを、プレス成形金型で、電解質層及び電極層が作製される。
これは、分極した状態の有機高分子バインダーを用いると、用いる活物質あるいは電解質と反応し、そのイオン伝導チャンネルの出入り口と塞ぐ。このような状態で、ペーストを乾燥して負極層を形成すると、有機高分子バインダーがイオン伝導チャンネルの出入り口と結合したまま電極層、電解質層が形成される。その結果、電極層のインピーダンス、電解質層のイオン伝導性が損なわれる。この結果、このような電極層、電解質層を備える二次電池は、内部抵抗が極めて大きくなり、出力電流の低い、実用性に欠けるものとなってしまうという問題がある。
本発明の全固体二次電池は、一対の電極層の間に固体電解質を含む電解質層を介在させてなる全固体二次電池の構成に関するものであって、
有機高分子を粒子状構造体に担持させた粉末を前記電極層および前記電解質層の成型用バインダーとして用いた事を特徴とする。
これにより、電解質のイオン伝導率及び電極抵抗の増大を抑制し、且つ優れた強度を備えた電解質成型体および電極成型体を得る事が出来る。
これにより、形成された成型体層を構成する各粒子同士の密着性を向上させる有機バインダーとしての機能を発揮させつつ、有機高分子バインダーで被覆される粒子による電解質成型体および電極成型体内での電気化学反応阻害を少なくする事が出来る。
これにより、形成された成型体層を構成する各粒子同士の密着性を向上させる有機バインダーとしての機能を発揮させつつ、有機高分子バインダーで被覆される粒子による電解質成型体および電極成型体内での電気化学反応阻害を少なくする事が出来る。
かかる範囲内に設定することにより、有機高分子バインダーを担持させた構造体粒子に、バインダーとしての機能を確実に発揮させるとともに、作製した電解質層および電極層の電気化学特性阻害を最小限にすることができる。
本発明は、各種の二次電池の電解質層および電極層の成型体作製に適用することができるが、リチウムイオン伝導性電解質あるいは電極成型体の作製、および銀イオン伝導性電解質あるいは電極成型体の作製に好適に用いられ、これらを用いる事で、優れた充放電特性を示す全固体二次電池を提供する事が可能となる。
これにより硫化物系リチウムイオン伝導性電解質あるいは電極成型体の作製において、その電気化学特性を大きく損なう事のないものが得られる事から好適に用いられ、これらを用いる事で、優れた充放電特性を示す全固体リチウム二次電池を提供する事が可能となる。
有機高分子を粒子状構造体に担持させた第1の粉末からなる成形用バインダーと、イオン伝導性固体電解質からなる第2の粉末と、を混合し、固体電解質合材を作製する工程と、
前記固体電解質合材を用いて前記電解質層を作製する工程と、を含む、ことを特徴とする。
本発明の全固体二次電池の製造方法では、前記成形用バインダーと、前記第2の粉末と、正極活物質からなる第3の粉末とを混合し、電極合材を作製する工程と、
前記電極合材を用いて前記正極を作製する工程と、を含む、ことが好ましい。
本発明の全固体二次電池の製造方法では、前記粒子状構造体が金属酸化物および前記イオン伝導性固体電解質のいずれか一方である、ことが好ましい。
以下では、まず、全固体二次電池の電解質成型体の作製方法を銀イオン伝導性固体電解質成型体およびリチウムイオン伝導性固体電解質成型体について説明する。
1)電解質成型体の作製
i)高分子溶液の作製
ここでは、粒子状構造体に有機高分子を担持させた乾燥状態のバインダー粉末の作製に必要な有機高分子溶液の作製について述べる。
この際の有機高分子としては、特に限定されないが、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体のようなスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミドおよびホットメルト樹脂等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を主成分として構成されているのが好適に用いる事が出来る。
又、有機溶媒に溶解させる有機高分子の含有量は、有機溶媒に対し数%〜50重量%のとなるよう溶解させたものが好ましく、5〜30重量%程度であるのがより好ましい。
次に、i)で作製した有機高分子溶液と粒子状構造体を充分混合し、有機溶媒を除去し充分乾燥後、得られた固形物を粉砕機により、所望の粒径寸法になるよう粉砕する。
粉砕には遊星ボールミル粉砕機、振動ボールミル粉砕機、ジェットミル粉砕機などの装置が利用できる。
有機高分子溶液中の高分子を粒状構造体である固体電解質粒子に担持させる方法としては、上記したI:有機高分子溶液中に固体電解質粒子を浸漬する方法(浸漬法)以外に次の方法も用いることができるが、例えば、II:固体電界質粒子の外周面に有機高分子溶液を塗布する方法(塗布法)、III:固体電界質粒子の外周面に有機高分子溶液を噴霧する方法(噴霧法)等が挙げられる。
ここで用いる粒子状構造体としての固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性固体電解質、銀イオン伝導性固体電解質が好適に用いることが出来る。
ここでは、ii)で作製した固体電解質成型体作製用バインダーを用い、固体電解質成型体作製の為に必要な電解質合材を作製する。
先ず、所望のイオン伝導性固体電解質を秤量し、これにii)で作製した固体電解質成型体作製用バインダーを所定の量を加え、粉砕混合して作製する。この際、粉砕後の合材粒子の粒径は5〜30ミクロンの範囲に粉砕する事で、電解質合材をプレス成形し、得た成型体の機械的強度、あるいはそのイオン伝導率を大きく損なうことが少なく、好適な範囲と云える。又、粒子状構造体に担持させた有機高分子の量としては、全固体電解質合材の重量に対し1w%〜15w%の範囲が作製した固体電解質成型体のイオン伝導度が比較的実用に供することが出来る領域のものが得られる為、好ましい。これら作製した固体電解質合材は充分乾燥し、成型体および電気化学素子の作製の為に用いる。
ここでは、iii)で作製した固体電解質合材を用い、固体電解質成型体の作製について説明する。成型体の代表例として、ディスク状固体電解質成型体の作製とシート状固体電解質成型体の作製について説明する。ディスク状固体電解質を作製するために用いた成型用金型を第1図に示した。又、第2図にはシート状固体電解質成型体の作製に用いた装置を示した。
ここで、円筒状金型の代わりに内部が角形の空間を持つ成型金型を用いることにより、角形の成型体を作る事が出来る。
この電解質成型体は、第1図の雌金型300の雄金型として、(200)および(300)以外に、突起部402を有した(401)形状の金型を2ヶ用意して、作製する。先ず、第1図の円筒状金型300の円筒孔内500に下金型として(401)を勘合させた状態で、ii)で作製した固体電解質合材100を所定量充填し、その表面を均一にする。然る後、上金型401を挿入し、プレス機により、加圧成型する事で、第1図中〔D〕に示した成型体を作る事が出来る。又、片面にのみ、凹部を備えた成型体の作製には、最初に用いた下金型である雄金型401の代わりに(200)を用いることで作製することが出来る。この際、成型体に加える成型圧力は、3ton/cm2以上であるのが好ましく、5ton/cm2以上であるのがより好ましい。これにより、電解質合材を好適に圧縮できる電解質イオン伝導度を良好に保つことができる。
この様な形状の電解質成型体は、一対の電極間にこの電解質を介在させると、その電極周辺が電気的絶縁性の固体電解質で覆われたものとなり、両電極間での電子的短絡を容易に阻止出来るため、全固体二次電池に使う電解質成型体として好ましいものとなる。
i)電極合材作製に用いた高分子溶液の作製
ここで使用する乾燥状態のバインダー粉末作製に用いる有機高分子溶液は1)−i)で作製したものと同一も溶液を用い、使用する有機溶媒および有機高分子も全く1)−i)で使用したものと同じで、その組成比も全く同一のものを供する。
このバインダー粉末はi)で用いた有機高分子を有機溶媒に溶解させた有機高分子溶液を用い、この有機高分子溶液に構造体粒子を分散混合した後、溶媒を蒸発させ、充分に乾燥させ、然る後、得られた固形物を所望の粒子形状に粉砕する事で、電極成型体作製に用いるバインダーとする。
又、更に、別の粒子状構造体として絶縁性粒子を用いる場合、アルミニウム、シリコン、ジルコニアなどの絶縁性金属酸化物を担持材料として用いる事が出来る。
一般的な電気化学素子の電極成型体として、全固体二次電池の電極成型体の構成を考えると、この電極成型体の合材はイオン伝導性固体電解質と電極活物質、さらには必要に応じて、カーボンなどの電子伝導材料粉末を混合した混合物を使って電極成型体が作られる。又、この他に、この混合材料に有機溶媒に溶解させた有機高分子溶液を混合したスラリーを用いて、このスラリーを塗布乾燥し、得られたものを必要に応じて、圧縮圧延して電極シートとし、それを所望の寸法に切断して電極成型体が作られる。
更に、粉砕後の電極合材粒子の粒径は5〜30ミクロンの範囲に粉砕する事で、電極合材をプレス成形し、得た成型体の機械的強度、あるいはその電気的抵抗を大きく損なうことが少なく、好適な範囲と云える。当然のことであるが、これら作製した電極質合材は充分乾燥し、電極成型体作製の為に用いる。
ここでは、電気化学素子に用いる電極成型体を作製に当たり、その代表例として、ディスク状電極成型体の作製とシート状固体電極成型体の作製について説明する。これら電極成型体を作製に使用した成型用金型は電解質成型体作製時に用いた第1図と同一の金型(図3 右図)を使用する事が出来、必要に応じて円筒孔内径が、1図に比べて小さい別の金型を使用することは、作製しようとする電気化学素子の正負電極間の電気的短絡を防止する事を確実にするため好ましい。
この際、加圧成形圧力は、3ton/cm2以上であるのが好ましく、5ton/cm2以上であるのがより好ましい。これにより、電極合材を好適に圧縮できるとともに、集電体網材を挿入した場合には、その開孔部内に電極合材を確実に充填することができる。
又、図3中の〔H〕から〔J〕は、成型体〔E〕〔H〕の機械的強度を改善させるために、これら成型体の外周部に電極枠を備えた構造の成型体である。この構造枠は電極が電気化学反応を受けた際に生じる電極活物質の結晶構造変化からくる電極体積変化に対する機械的な強度を与える規制部6348として作用する。
又、この様な集電体は導電性材料からなる集電体の他、少なくとも表面に導電性を有する集電体であれば良く、ポリエチレン製、ポリプロピレン製、ポリカーボネート製、ポリスチレン製等のような硬質樹脂材料を織布または不織布としたもの、あるいは表面に電極合材を充填しうる凹凸を形成したアルミナ、ガラスのようなセラミックス等の様な絶縁性材料に導電性層を形成したものも用いることができる。
さらに、網材102、その構成材料や目的等によっても若干異なるが、その平均厚さが、50〜400μm程度であるのが好ましく、100〜200μm程度であるのがより好ましい。この他、この集電体には導線用いた織網、あるいは導電性薄膜からなるエキスパンド網さらには導電性薄膜にプレス機械により凹凸部を設けた導電性の集電体を用いる事が出来る。
ここでは、先ず2)−iii)で作製した電極合材を離形紙600上にコーターを用い、約1〜2mmの厚さとなるよう平均的に均す。この状態のものを、双ローラー(ローラー<1>,ローラー<2>)の間に挿入し、ローラー<1>とローラー<2>の間の間隔を調整しながら、加圧圧縮する事で、所望の厚さのシート状電極成型体を得る事が出来る。又、この際、作製したシート状電極成型体の折り曲げに対する機械的強度を強くするため、又電極抵抗を小さくするため、導電性網として例えば、金属網あるいは金属エキスパンド網を、ローラー圧縮成型する前に、重ね、双ローラー(ローラー<1>,ローラー<2>)間に挿入する事で、シート状電極成型体内に導電性網を充填した成型体を得る事が出来る。こうして得たシート状電極成型体を所望の寸法に切断する事で、所望の寸法の電極成型体を作る事ができる。
本発明の実施形態の1つである全固体二次電池を代表例として説明する。全固体二次電池の基本的な構造は、正負一対の電極間の電解質を介在させてなる。これらに用いる電解質成型体は1)−iii)の方法で作製し電解質成型体を用いると共に、2)−iii)の方法で作製した正極成型体および負極成型体を用い、これら電極間に電解質成型体を介在させ全体をプレスにより一体化する事で全固体二次電池素子を作製する。
図4はコイン形状の全固体二次電池構造であり、図5は角形構造の全固体二次電池構造のものを示した。図中(3)および(4)は正極及び負極で、(5)は電解質層である。(6031)は正極集電体網として使用した導電性エキスパンド網、(6032)は正極電極リード板、(6033)は正極合材、(6034)は正極引き出し用リード、(6041)は負極集電体網として使用した導電性エキスパンド網、(6042)は負極電極リード板、(6043)は負極合材、(6044)は負極引き出し用リード、(6080)は規制部、(6090)は固定部、(90)はコイン電池容器であり、負極端子を兼ねる。(91)は封孔板で、絶縁性パッキング17で、正極端子を兼ねたものである。
図10に示す二次電池の作製方法は、負極層を形成する<a>負極作製工程10と、正極を作製する正極作製工程20、固体電解質成型体を作製し、該成型体と作製した正負電極成型体とを一体化し、電池素子を作製する工程30と、得た電池素子の全体を覆うように規制部を作製する規制部設置工程40、こうして作製した全固体二次電池素子を電池容器内に収納する電池素子挿入工程50、挿入した電池素子の正負電極を外部に取りだすと共に、電池容器を密封化する電池密封化工程60からなる。
<a> 負極作製工程10
<a1>
この負極作製に際しては、必要な負極成型体作製用部材として電極合材および部材を準備する。本合材は2)−i)で作製した高分子溶液を用いて、2)−ii)方法で電極合材用バインダー粉末を作製する。続いて、2)−i)の方法に従い、負極成型体合材を予め、作製するものである。本合材は、負極活物質粒子および固体電解質粉末、更に2)−ii)の方法で作製した電極成型体作製用バインダーからなるものである。
このような工程を経て準備した合材を用いることにより、負極活物質粒子が有機高分子溶液中に含まれる溶媒和した有機高分子と接触させることなく、負極合材を得ることができる。これにより、有機バインダー溶液中で電気的に分極した状態の有機バインダーが、負極活物質のイオン伝導チャンネルの出入り口と結合してしまうのを確実に防止することができる。
次に、更に、これら成型体内に充填する為の電極集電体を用意する。ここでは、厚さ70ミクロンの銅箔を用いてなる開孔率が75%の金属エキスパンドメッシュを予め、所望の寸法に切断し用意する。この切断したエキスパンドメッシュと同じ寸法の厚さ50ミクロンの銅箔を負極成型体リード板とし、これに切断し用意したエキスパンドメッシュをスポット溶接機により、複数個所、溶着して準備した。
これにより、かかる負極合材及び負極集電体を用いて形成した負極成型体は、そのインピーダンスの増大を好適に抑制できるものとなる。これにより、かかる負極成型体を備える二次電池は、その内部抵抗の増大を阻止する事が出来るので、優れた特性の二次電池を得る事が出来る。
次いで、3図右に示すような成形体作製金型を用意し、該金型の円筒孔501内に、下部金型201を挿入した状態とし、その円筒孔501に負極合材600を充填する。この充填した負極合材を均した後、負極リード板を上側にしてエキスパンドメッシュが電極合材側になるよう円筒孔501内に挿入する。その後、円筒孔501に上部金型401を挿入し、プレス機にて金型内の負極合材を加圧成形する。これにより、電極集電体6342の網材の開口部内に負極合材が加圧充填されたディスク状の負極成型体〔G〕が形成される。
また、これら成型体作製に用い成形型は、金属製に限定されず、例えば、樹脂製、セラミックス製であってもよい。
以上のようにして得られた負極成型体を円筒孔510内から取り出し負極成型体として用いる。
この工程で、<a>の負極成型体作製と異なるところは、用いる電極活物質として、負極活物質に代えて正極活物質を用いる以外、全く同様にして本成型体を作製する。すなわち負極活物質粒子の代わりに正極活物質粒子を用意し、前記負極作製工程10と同様にして、正極成型体を得る。
<c−1>
ここでは、 まず、固体電解質粉末およびと1)−ii)で作製した電解質成型体作製用バインダーを使って、1)−iii)の工程により作製した所望とする固体電解質合材を準備する。
次に、電池素子作製用金型として、6図左に示した作製した金型で、正負電極成型体が挿入可能な凹部を両面に備えた形状の電解質成型体を作製するため、雄金型として突起部4007を有する金型4006を下および上金型として用いる。この際、この金型の凸部分4007の形状が正負電極の外径と等しいか、やや大きめのものを用いる。
用意した円筒孔内1005に下部金型4006を挿入した状態で、その円筒孔1005内部に電解質合材1000を充填する。充填した電極合材の表面を均一に均した後、別の上部金型4006を挿入し、軽く加圧することで、1図〔D〕に示した形状の電解質成型体が出来る。その後、上部金型4006を抜き、電解質層に形成された凹部に、<b>で作製した電極リード板と集電体網を一体化した電極集電体を備えた正極成型体を挿入し、別の上部金型1004を挿入し、軽く加圧圧縮し、6図〔III〕形状とする。この際、加圧圧力は、次の工程である負極成型体と電解質成型体との一体化を強固にするために、3ton/cm2以下であるのが好ましい。
<d−1>
この工程は、前記電池素子作製工程<c>における加圧の状態から解放し、形成された電池素子を成形型内から取り出した(離型した)後に後続して行う。即ち、作製した電池素子の正極端子(4図 91)、(5図 3E)及び負極端子(4図 90)、(5図 4E)を正極(4図 3)、(5図 3)および負極(4図 4)、(5図 4)との電気的接続用正負リード板(4図 6034、6044、5図 6034、6044)を設置する。続いて、正負電極接続リード部(4図 6034、6044、5図 6034、6044)を除く、電池素子のほぼ全体を規制部(4図 6080、5図 6080)で覆う。
なお、硬化前の樹脂材料を電池素子の外周面に供給する方法としては、前記液状状態のホットメルト樹脂または低融点ガラスを供給する方法で説明したのと同様の方法を用いることができる。
次に、規制部(4図 6080、5図 6080)を備えた電池素子を電池容器9内に収納することにより二次電池を形成する。
<e−1> まず、電池容器9(容器本体90および上蓋91および絶縁管93を備える上蓋体91)を用意する。
<e−3> 次いで、容器本体(4図 90、5図 90)内の硬化性樹脂を硬化させることにより、前記電池素子が固定材(4図 6090、5図 6090)を介して容器本体(4図 90、5図 90)内に固定される。
又、コイン型電池では電池容器内容器本体(4図 90、5図 90)内に充填する硬化性樹脂として、粉体状の熱硬化型樹脂を用い、これらを電池素子を容器内に挿入した後に出来る容器内の空隙部に充填する事が出来る。
<f−1>
<e>工程の後、上蓋(5図 91)と電池容器(5図 90)を接着剤、パッキング(5図 18)を用いて、電池上蓋と容器間を圧縮しながら電池を密封化した。
コイン型電池では、この密封化後、全体を加熱し、内部に充填した粉体状の熱硬化型樹脂を硬化させ、固定部(4図 6090)を形成した。
このような<a>〜<f>の工程を経て、図4および図5に示すような全固体二次電池を形成することができる。
実施例1
ここでは、銀イオン伝導性固体電解質を用いた電解質成型体について述べる。
用いた銀イオン伝導性固体電解質としては、ヨウ化タングステン酸銀(Ag6I4WO4)を用いた。これをアルミナポット内に充填し、アルミナボールを用い遊星ボールミル
粉砕器で粉砕した。粉砕したものをふるいに掛け、粒子径が約15ミクロン以下のものを電解質成型体作製用電解質として、それ以上のものは有機高分子を担持させる粒子状構造体として用いた、即ち、有機高分子を電解質に担持させた電解質成型体作製用バインダーを作る為に供した。
この合材を用い、実施形態で述べた電解質成型体作製に従い、各種バインダー量の電解質成型体(図1〔A〕形状の直径10mmのディスク)を作製した。
こうして得た種々のバインダー量を含む電解質成型体のイオン伝導率を図7に示した伝導率測定用セルを用い測定した。このセルは、内径が10mmの円筒孔を持つ、外形35mmのPET製円筒管(7図 3001)で、その円筒孔内に作製した電解質成型体(7図 101)を挿入し、その両側に電気化学的に不活性な電極としてSUSからなる測定用電極(7図 3002、3003)を介在させ、それぞれの電極と電解質の接合を充分にさせる為の加圧用雄金型(7図 3004、3005)を両側から挿入した。しかる後、雄金型に設けられた4つのボルト取り付け用穴に締め付けよう4本のボルト(7図 3006)を挿入し、測定セル全体を5トン/cm2の圧力で加圧しながら、4ヶの蝶ナット(7図 3008)で締め付けることで測定用セルを作製した。このセルの両端に設けたリード(7図 3009、3010)を介し、イオン伝導度測定装置により、各イオン伝導率を測定した。
実施例1効果を確認するため、電解質成型体作製方法として、実施例1で用いた電解質合材に有機溶媒(トルエン)を加え、スラリー状態とした後、溶媒を、蒸発除去した後、得た固形物を遊星ボールミル粉砕機を用い、約20ミクロン以下に粉砕して電解質成型体作製用合材とした。この合材を用い実施例1と同様に電解質成型体を作製し、そのイオン伝導率を測定した。その結果を8図 ☆印で示した。この図から明らかなように、有機高分子が有機溶媒に溶解させたものをバインダーとして電極成型体を作製すると、バインダー量に対し、指数関数的にイオン伝導率が極端に悪くなる事が判った。
本実施例では実施例1で、用いた電解質合材として、銀イオン伝導性固体電解質であるヨウ化タングステン酸銀(Ag6I4WO4)、そのバインダーの有機高分子を担持させる絶縁性粒子状構造体として銀イオン伝導体以外の絶縁性粒子用いて作製したものを用いた以外、実施例1と全く同様にしてる電解質成型体を作製した。
その結果、銀イオン伝導性固体電解質粒子以外の絶縁性粒子状構造材料に有機高分子を担持させてなる電解質成型体作製用バインダーを用いた電解質合材を使い、作製した電解質成型体のイオン伝導率は銀イオン伝導性固体電解質単独の値(2.5×10−2S/cm)に比べ、全て3.2×10−3S/cm)以内に収まり、本発明の効果を確認する事が出来た。
本実施例では実施例1に於いて用いた銀イオン伝導性固体電解質、ヨウ化タングステン酸銀(Ag6I4WO4)をヨウ化モリブデン酸銀(Ag6I4MoO4)を用いた以外、実施例1と全く同様にして、但し、本発明で用いた粒子状構造体(銀イオン伝導体)に担持させた電解質成型体用バインダーの使用量は、該有機高分子の量が全電解質合材の量に対し7W%となるよう調合した電解質成型体作製用合材を用い、本実施例の固体電解質成型体を作製した。
得られた成型体のイオン伝導率はヨウ化モリブデン酸銀(Ag6I4MoO4)成型体のイオン伝導率(6.5×10−3S/cm)に比べ、やや低い値を示したが、バインダー量に対するイオン伝導率への影響は、殆ど同様の挙動を示し、3.1×10−3S/cmの値を示した。
実施例3に対する効果を確認するため、実施例3で用いた電解質合材に有機溶媒(トルエン)を加え、スラリー状態とした後、溶媒を、蒸発除去した後、得た固形物を遊星ボールミル粉砕機を用い、約20ミクロン以下に粉砕して電解質成型体作製用合材とした。この合材を用い実施例2と同様に電解質成型体を作製し、そのイオン伝導率を測定した。
以上、比較実験1および2から明らかなように、有機高分子を有機溶媒に溶解させ、これをバインダーとして電極成型体を作製すると、バインダー量に対し、指数関数的にイオン伝導率が極端に悪くなり、約6%の有機高分子の存在により、約10−4 S/cm以下となり、実施例1および実施例2の効果が極めて大きい事が判明した。
実施例1で電解質成型体作製用合材に用いるバインダーとして、粒子状構造材料に担持させる有機高分子として、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBR)を用いたが、本実施例では、これ以外のものを使用した電解質成型体作製用バインダーを用いて、電解質成型体を作製した。ここでは、有機高分子として実施例1で用いたスチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体(SBR)以外の有機高分子として、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS)、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBS)のようなスチレン系熱可塑性エラストマー、およびホットメルト樹脂を用い、電解質成型体作製用バインダーを用いた。これら有機高分子を溶解させ溶媒(トルエン)、および、それを用い作製した電解質成型体用合材の作製は、実施形態 1)―i)および1)―ii)の方法に従い作製した。電解質成型体作製用合材に加える成型体作製用バインダー量は、有機高分子の量として、全合材量に対し、7W%としたもので、種々の電解質成型体を作製した。作製した電解質成型体の各イオン伝導率を実施例1と同様にして測定した。
その結果、絶縁性粒子状構造材料に担持させた有機高分子としてSBR以外のものを用いても、イオン伝導率は銀イオン伝導性固体電解質単独の値(2.5×10−2S/cm)に比べ、全て1.2×10−3S/cm)以内に収まり、本発明の効果を確認する事が出来た。
ここでは、電解質成型体として、リチウムイオン伝導性固体電解質成型体を実施例1と同様な方法により電解質成型体を作製した。ここでは、リチウムイオン伝導性固体電解質としては、Li2S−SiS2−B2S3−LiI,Li2S−SiS2−P2S5−LiI,Li2S−P2S5―GeS2,Li2S−SiS2−Li3PO4 からなる硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた。実施例1で用いた銀イオン伝導体と異なり、リチウムイオン伝導性固体電解質は水分に対し、極めて敏感で分解し易いため、成型体作製用高分子溶媒あるいは、それを用いて、成型体作製用合材の準備、およびそれを用いて成型体作製に際しては、使用する材料の水分の除去および、外気からの混入に充分に留意を払う必要があり、その取り扱いは不活性雰囲気中のドライボックス中で行った。
その結果、Li2S−SiS2−B2S3−LiIでは、バインダー無添加で、1.5×10−3S/cmのものが5.8×10−4S/cm、Li2S−SiS2−P2S5−LiIでは、バインダー無添加で、2.0×10−3S/cmのものが7.0×10−4S/cm、Li2S−P2S5―GeS2では、バインダー無添加で、2.8×10−3S/cmのものが1.2×10−3S/cm、Li2S−SiS2−Li3PO4 では、バインダー無添加で、2.1×10−3S/cmのものが1.1×10−3S/cm、の値を示した。
実施例5に対する効果を確認するため、実施例5で用いた電解質合材に有機溶媒(トルエン)を加え、スラリー状態とした後、溶媒を、蒸発除去した後、得た固形物を遊星ボールミル粉砕機を用い、約20ミクロン以下に粉砕して電解質成型体作製用合材とした。この合材を用い、実施例1と同様に電解質成型体を作製し、そのイオン伝導率を測定した。
その結果、すべの成型体について、比較実験1と全く同様な挙動、即ち、イオン伝導率が極めて低く、1.0×10−4S/cmの値を示した。
ここでは、本発明により作製した電解質成型体および電極成型体を用いてなる電気化学素子の代表的な素子である全固体二次電池として、銀イオン伝導性全固体二次電池を構成した。
電池作製に際しては、実施例1で作製した電解質成型体用に用いた電解質成型体作製用合材を使用した。又、この電池の電極成型体作製用合材に使用する電極活物質として、δ型バナジン酸銀(δ−Ag0.7V2O5)、電解質としてヨウ化タングステン酸銀(Ag6I4WO4)を重量比で6:4の割合で混合し、さらにバインダーとしてヨウ化タングステン酸銀(Ag6I4WO4)にSBRを20W%担持させたものを用い、SBRが全重量に対し8W%となるよう加え、これらを充分混合粉砕した電極成型体作製用合材を準備した。
本電池素子の作製は、‘<c>電池素子作製工程30’の電池素子作製工程に準じて作製した。ここでは、用意した電極合材と電極成型体作製用金型(3図 左)として、内径が10mm外形が30mmの形状の金型を使い、正極および負極成型体を作製した。作製した成型体(3図〔G〕603)は直径10mm、厚さ0.5mmとなるよう作製した。
実施例6に対する効果を確認するため、実施例6で用いた電解質成型体作製用合材および電極成型体作製用合材に有機溶媒(トルエン)を加え、これら合材中に含まれる有機高分子を溶解させ、スラリー状態としたものの溶媒を、蒸発除去した後、得た固形物を遊星ボールミル粉砕機を用い、約20ミクロン以下に粉砕して電解質成型体作製用合材として用い、実施例6と同様の方法で従来型全固体二次電池を作製した。
得られた結果を12図中△印で示した。この挙動から分かるように、0.1mA/cm2の電流密度では約0.31V、0.2mA/cm2の電流密度では約0.25V、0.4mA/cm2の電流密度では約0.15Vの電圧を示し、実施例6の電池に比べ極めて放電特性が悪いことが判明した。
実施例6では電解質合材用バインダーとして、有機高分子を銀イオン伝導性電解質粒子からなる粒子状構造体に担持させたものを用いたが、ここではアルミナ、酸化シリコンおよびジルコニア微粒子を粒子状構造体として用い、これに有機高分子を担持させたものを、電解質成型体作製用バインダーとして用いた以外、全く同様にして全固体二次電池を作製し、その電池の放電特性を調べた。
その結果、実施例6の全固体二次電池に比べて、放電電流密度に対する平均的な平坦電圧が約50mV低い電圧を示したが、殆ど実施例6の全固体二次電池同じような挙動を示した。
実施例6では電極合材用バインダーとして、有機高分子を銀イオン伝導性電解質粒子からなる粒子状構造体に担持させたものを用いたが、ここではアルミナ、酸化シリコンおよびジルコニア微粒子を粒子状構造体として用い、これに有機高分子を担持させたものを、電極成型体作製用バインダーとして用いた以外、全く同様にして全固体二次電池を作製し、その電池の放電特性を調べた。
その結果、実施例6の全固体二次電池に比べて、放電電流密度に対する平均的な平坦電圧が約80mV低い電圧を示しが、殆ど実施例6の全固体二次電池同じような挙動を示した。
実施例6では電極合材用バインダーとして、有機高分子を銀イオン伝導性電解質粒子からなる粒子状構造体に担持させたものを用いたが、ここではグラファイト、アセチレンブラック(粒径、約20ミクロン)および銀微粒子(粒径、約15ミクロン)を粒子状構造体として用い、これに有機高分子を担持させたものを、電極成型体作製用バインダーとして用いた以外、全く同様にして全固体二次電池を作製し、その電池の放電特性を調べた。
その結果、実施例6の全固体二次電池と、殆ど同じ放電電流密度に対する平均的な平坦電圧を示した。
ここでは、角形形状の電解質成型体および電極成型体を用いて、電気化学素子の代表的な素子である全固体二次電池を、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用い作製した。
電池作製に際しては、電極成型用金型として、内部に15×15mmの空隙部を備え、外形が45×45mm、高さ30mmの雌金型とそれに対応する雄金型を使用した。また電池素子を作製する為の金型として、内部が17×17mmの空隙部を備え、外形が50×50mm、高さ30mmの雌金型とそれに対応する雄金型を使用した。また、更に、この金型の雄金型には電解質層の中心に電極を挿入するために形成為の突起部(15.4×15.4mm、厚み0.5mm)を備えたものを2ヶ用いて、全固体二次電池を作製した。その方法は、実施例6と同様に行った。
この正負電極と角形電池成型用金型を用い、10図に示した全固体二次電池作製フローに従い、5図に示した角形構造の全固体二次電池を作製した(外寸;幅24×高さ32、厚さ7mm、内寸;幅20×高さ30、厚さ5mm)。
この電池は、5図で示したように、3および4の正極および負極の周囲が電解質層で囲まれた形状となっていると共に、電極間に電解質成型体5を介在させた形状の電池素子となる。
又、電池充電完了後からの放電電流密度を0.25,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0mAh/cm2の電流密度で放電させ、電池放電容量が使用する活物質量に対し、20.0mAh/grとなった時点で示す電池端子電圧を調べた。
又、14図は放電電流密度に対する放電電圧の平均を○印で示したものである。この結果を、この電流密度範囲内では3.4〜2.7Vの電圧範囲で放電することが判明した。
実施例10に対する効果を確認するため、実施例10で用いた電解質成型体作製用合材および電極成型体作製用合材に有機溶媒(トルエン)を加え、これら合材中に含まれる有機高分子を溶解させ、スラリー状態としたものの溶媒を、蒸発除去した後、得た固形物を遊星ボールミル粉砕機を用い、約20ミクロン以下に粉砕して電解質成型体作製用合材として用い、実施例10と同様の方法で従来型全固体二次電池を作製した。
得られた結果を14図中△印で示した。この挙動から分かるように、0.1mA/cm2の電流密度では約2.7V、0.5mA/cm2の電流密度では約1.8V、1.0mA/cm2の電流密度では約1.4Vの電圧を示し、実施例10の電池に比べ極めて放電特性が悪いことが判明した。
実施例10では電解質合材用バインダーとして、有機高分子をリチウムイオン伝導性電解質粒子(Li2S−SiS2−Li3PO4)からなる粒子状構造体に担持させたものを用いたが、ここではアルミナ、酸化シリコンおよびジルコニア微粒子を粒子状構造体として用い、これに有機高分子を担持させたものを、電解質成型体作製用バインダーとして用いた以外、全く同様にして全固体リチウム二次電池を作製し、その電池の放電特性を調べた。
その結果、実施例10の全固体リチウム二次電池に比べて、放電電流密度に対する平均的な平坦電圧が約100mV低い電圧を示したが、殆ど実施例10の全固体リチウム二次電池同じような挙動を示した。
実施例10では電極合材用バインダーとして、有機高分子をリチウムイオン伝導性電解質粒子(Li2S−SiS2−Li3PO4)からなる粒子状構造体に担持させたものを用いたが、ここではアルミナ、酸化シリコンおよびジルコニア微粒子を粒子状構造体として用い、これに有機高分子を担持させたものを、電極成型体作製用バインダーとして用いた以外、全く同様にして全固体リチウム二次電池を作製し、その電池の放電特性を調べた。
その結果、実施例10の全固体リチウム二次電池に比べて、放電電流密度に対する平均的な平坦電圧が約150mV低い電圧を示しが、殆ど実施例10の全固体リチウム二次電池同じような挙動を示した。
実施例6では電極合材用バインダーとして、有機高分子をリチウムイオン伝導性電解質粒子(Li2S−SiS2−Li3PO4)からなる粒子状構造体に担持させたものを用いたが、ここではグラファイト、アセチレンブラック(粒径、約20ミクロン)および銅微粒子(粒径、約20ミクロン)を粒子状構造体として用い、これに有機高分子を担持させたものを、電極成型体作製用バインダーとして用いた以外、全く同様にして全固体リチウム二次電池を作製し、その電池の放電特性を調べた。
その結果、実施例10の全固体リチウム二次電池と、殆ど同じ放電電流密度に対する平均的な平坦電圧を示した。
実施例10では、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質として(Li2S−SiS2−Li3PO4)からなる3元系固体電解質を用い電気化学素子の代表的な素子である全固体リチウム二次電池を作製したが、ここでは、この電解質の代わりに(Li2S−P2S5―GeS2)からなる3元系のリチウムイオン伝導性固体電解質(チオリシコン)を用いた以外、実施例10と全く同様にして全固体リチウム二次電池を作製した。
この正負電極と角形電池成型用金型を用い、10図に示した全固体二次電池作製フローに従い、5図に示した角形構造の全固体二次電池を作製した(外寸;幅24×高さ32、厚さ7mm、内寸;幅20×高さ30、厚さ5mm)。
作製した本電池の内部抵抗を調べた結果、約20Ωを示した。
この特性の効果を調べるための比較実験を、次に行った。
実施例14に対する効果を確認するため、実施例14で用いた電解質成型体作製用合材および電極成型体作製用合材に有機溶媒(トルエン)を加え、これら合材中に含まれる有機高分子を溶解させ、スラリー状態としたものの溶媒を、蒸発除去した後、得た固形物を遊星ボールミル粉砕機を用い、約20ミクロン以下に粉砕して電解質成型体作製用合材として用い、実施例14と同様の方法で従来型全固体二次電池を作製した。
作製した本電池の内部抵抗を調べた結果、約300Ωを示した。
また、正極層3および負極層4には、それぞれ、二次電池への充放電を行うための引き出し線(リード)として、導電性を有する正極リード6034および負極リード6044が接続されている。
この規制部6080は、主として電極層の面方向(負極層4から正極層3に向かう方向に対してほぼ垂直をなす方向)への拡大を規制する機能を有し、それに付随して起こる電解質層5の面方向への拡大をも規制するものである。全固体二次電池では、充放電に伴って、電極活物質の結晶構造が立体的に変形(伸縮)する。
かかる部分には、電極活物質への電子的接合あるいはイオン伝導経路を切断する接合阻害が生じることに起因して、全固体二次電池の充放電に伴って電流が流れにくくなる。その結果、当該部分から、電極活物質と電解質との界面に剥離が生じ、電子的接合あるいはイオン伝導経路が破壊される。この現象は、二次電池ヘの充放電を繰り返すことにより、徐々に進行し、結果として、二次電池においては、電池容量が徐々に低下し、ついには二次電池の充放電が困難となる。
この規制部6080は、好ましくは絶縁性材料で構成される。かかる構成とすることにより、正極層3と負極層4との短絡を確実に防止することができる。
この絶縁性材料としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のような各種樹脂材料、各種ガラス材料、各種セラミックス材料等が挙げられる。中でも、主として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂および低融点ガラスのうちの1種または2種以上を組み合わせたもので構成されているのが好ましい。これらの材料を用いることにより、規制部6080をより容易に形成することができる。また、機械的強度の高い規制部6080を得やすいことからも好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂およびフェノール系樹脂等が挙げられる。
光硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂およびビニルエーテル系樹脂等が挙げられる。
また、規制部6080は、その構成材料や目的等によっても若干異なるが、その平均厚さ(特に、その側面の平均厚さ)が、50〜5000μm程度であるのが好ましく、100〜500μm程度であるのがより好ましい。かかる範囲内に設定することにより、正負電極層および電解質層の面方向への拡大を確実に防止して、規制部6080としての機能を確実に発揮させることができる。
電池容器9は、規制部6080を備える全固体二次電池素子を収納し、該電池素子への外部からの衝撃等から電池素子を保護する機能を有する。
電池容器9は、有底筒状の容器本体90と、容器本体90の開口を塞ぐ蓋体91とで構成され、規制部6080を備える全固体二次電池素子は、容器本体91内に固定材6090を介して固定されている。
電池容器9(容器本体90および蓋体91)の構成材料としては、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、真鍮、ステンレススティール等各種金属材料や各種樹脂材料、各種セラミックス材料、各種ガラス材料、金属と各種樹脂からなるコンポジット材料等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、固定材6090の構成材料としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のような硬化性樹脂や、規制部6080の構成材料として説明した熱可塑性樹脂および低融点ガラス等が挙げられる。
Claims (9)
- 一対の電極層の間に固体電解質を含む電解質層を介在させてなる全固体二次電池の構成に関するものであって、
有機高分子を粒子状構造体に担持させた粉末を前記電極層および前記電解質層の成型用バインダーとして用いた事を特徴とする全固体二次電池。 - 前記有機高分子を担持させる前記粒子状構造体として、電気化学的に不活性な導電性粒子または絶縁性粒子及び固体電解質粒子を前記電極層に、電気化学的に不活性な絶縁性粒子及び固体電解質粒子を前記電解質層に用いた事を特徴とする請求項1に記載の全固体二次電池。
- 前記有機高分子として、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミドおよびホットメルト樹脂の少なくとも1種を主成分として用いた事を特徴とする請求項1または2に記載の全固体二次電池。
- 前記電解質層および前記電極層の作製の為に用いる前記粒子状構造体に担持させた前記有機高分子の量が、電解質粉末および電極合材粉末の全重量に対して、1〜20%の範囲となるよう用いた事を特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の全固体二次電池。
- 前記有機高分子を担持させる前記粒子状構造体として、リチウムイオン伝導体粉末または銀イオン伝導体粉末を用いた事を特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の全固体二次電池。
- 前記リチウムイオン伝導体として、結晶質および非晶質の硫化物系リチウムイオン伝導体を用いた事を特徴とする請求項5に記載の全固体二次電池。
- 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に位置する電解質層と、を有する全固体二次電池の製造方法であって、
有機高分子を粒子状構造体に担持させた第1の粉末からなる成形用バインダーと、イオン伝導性固体電解質からなる第2の粉末と、を混合し、固体電解質合材を作製する工程と、
前記固体電解質合材を用いて前記電解質層を作製する工程と、を含む、ことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。 - 請求項7に記載の全固体二次電池の製造方法において、
前記成形用バインダーと、前記第2の粉末と、正極活物質からなる第3の粉末とを混合し、電極合材を作製する工程と、
前記電極合材を用いて前記正極を作製する工程と、を含む、ことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。 - 請求項7または8に記載の全固体二次電池の製造方法において、
前記粒子状構造体が金属酸化物および前記イオン伝導性固体電解質のいずれか一方である、ことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。
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