JP4741559B2 - 二次電池および二次電池ユニット - Google Patents
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Description
例えば、非特許文献1には、蒸着装置やスパッタ装置を用い、正極薄膜、電解質薄膜および負極薄膜を順次、形成することにより構成した全固体薄膜リチウム二次電池が開示されている。この薄膜リチウム二次電池では、数千サイクル以上の優れた充放電サイクル特性が得られることが報告されている。
このバルク型電池は、一般に、プレス機械にて、型内に、正極活物質を含有する電極材料、固体電解質および負極活物質を含有する電極材料を収容し、圧縮成型することによって電池素子を作製し、得られた電池素子を、コイン型電池容器に収納することにより、製造されている。
このようなことから、現状、充放電サイクルの経過によっても、電池容量の低下を防止することができ、優れた性能を有する二次電池(バルク型全固体二次電池)の開発が要望されている。
本発明の二次電池は、一対の電極と該一対の電極間に設けられた固体電解質粒子を含む電解質層とを備えた積層体と、少なくとも前記積層体の端部を覆うように設けられ、前記電解質層の面方向への拡大を規制する機能を有する規制部とを有し、
前記規制部は、その構成材料が異なる複数層で構成されていることを特徴とする。
これにより、充放電サイクルの経過によっても、電池容量の低下を防止することができ、優れた性能を有するものとなる。
本発明の二次電池では、前記規制部は、その構成材料が異なる複数層で構成されていることにより、主として電解質層、電極(電極層)の厚さ方向でなく、これらの面方向への拡大を規制する機能を効果的に確実に発揮させることができる。
これにより、主として電解質層、電極(電極層)の厚さ方向でなく、これらの面方向への拡大を規制する機能がより顕著に発揮されるとともに、二次電池の全体としての機械的強度の確保や、積層体の保護層としても機能させることができる。
これにより、正極と負極との短絡を確実に防止することができる。
これらの材料を用いることにより、規制部をより容易に形成することができる。また、機械的強度の高い規制部を得やすいことからも好ましい。
かかる構成とすることによっても、主として電極(電極層)の厚さ方向でなく、電極(電極層)の面方向への拡大を規制する機能を効果的に確実に発揮させることができる。
また、前記基材が、前記充填部として貫通孔を備える網材で構成されていることにより、二次電池の使用時(充放電時)における電極で発生する膨張・収縮(変形)等が生じるのを最小限にし、電解質層の電解質粒子接合間に空隙が出来る事を抑え、電極(電極層)と電解質層の接合阻害を最小限にすることができる。また、二次電池全体としての機械的強度の向上を図ることもできる。
これにより、かかる積層体は、正極と負極との間に、固体電解質層を介在させた状態となるように、固体電解質粒子を加圧することにより作成される。一般に電池は、充放電に伴って、電極内の電極活物質の結晶が膨張、収縮する。こうした問題について、即ち、電極での伸び、縮み(変形)等が生じるのを、本積層体では最小限にする。また、電極内で、電極活物質、電解質層の界面接合に於いて、粒子接合間に空隙が出来る事により、電極内で生じる電極集電体基板、電極活物質と電解質層界面での電子的接合阻害が起こる事を最小限にすることができる。また、二次電池全体としての機械的強度の向上を図ることもできる。
これにより、二次電池の充放電の際に、電極内で流れる電流分布に於ける電流密度の均一化が可能となる。このことから、電極内で局所的に電流密度の大きい領域が生じることを防ぎ、ひいてはかかる領域に於ける著しい局所的な電極材料(活物質)の体積膨張、収縮を抑制する。この結果、正極および負極内部での電子的接合およびイオン伝導阻害を最小限に抑え、電解質層の粒子間に空隙生成に基づく、電極(電極層)と電解質層の接合阻害を最小限にすることができ、二次電池の充放電特性の低下を好適に抑制または防止することができる。
これにより、基材が変形(拡張、湾曲、屈曲等)するのを確実に防止することができる。このため、特に、基材に電極の拡大防止機能を持たせたい場合、その機能がより顕著に発揮される。
これにより、基材が変形(拡張、湾曲、屈曲等)するのを確実に防止することができる。このため、特に、基材に電極の拡大防止機能を持たせたい場合、その機能がより顕著に発揮される。
これにより、電極に基材を設けることの効果がより顕著に発揮されるようになる。
本発明の二次電池では、前記電極材料は、電極活物質と固体電解質材料とを含んでいることが好ましい。
これにより、電極と電解質層との間におけるイオンの授受が円滑に行われるようになり、二次電池の特性(充放電特性)をより向上させることができる。
本発明は、各種の二次電池に適用することができるが、リチウム二次電池または銀イオン二次電池に好適に適用される。
本発明の二次電池では、前記リチウムイオン伝導体は、硫化物系リチウムイオン伝導体であることが好ましい。
これにより、リチウム二次電池の特性の向上を図ることができる。
結晶質のリチウムイオン伝導体(例えば、チオリシコン)を用いることは、電極成型性に優れている為、電極内の界面接合が改善される為、作成した電池からの出力電流を大きくすることができるという利点がある。また、電流の流れに異方性がない非晶質のリチウムイオン伝導体を用いることは、該材料が熱的安定性に優れている結果、電池保存性能に優れたものを与えると共に、これを用いた電極内では電流密度分布を少なくする利点がある。さらに、結晶質および非晶質のリチウムイオン伝導体を混合して用いることにより、これらを相乗させた効果が期待出来る。
前記固定部材は、前記規制部よりその硬度が低く、前記二次電池の拡大および収縮に伴う、前記電池容器の拡大および収縮を緩和する機能を有することを特徴とする。
これにより、二次電池が拡大および収縮することに起因して、電池容器が変形するのを的確に抑制または防止することができる。
これにより、固定部材は、電池容器の拡大および収縮を可逆的に緩和し得るものとなる。
本発明の二次電池ユニットでは、前記固定部材は、前記積層体の端部側で、その厚さが厚くなっていることが好ましい。
これにより、固定部材に、電池容器の拡大および収縮(体積変化)を緩和し得る機能を確実に付与しつつ、二次電池ユニット(全固体二次電池)の薄型化を図ることができる。
まず、固体電解質として銀イオン伝導体(Ag6I4WO4)、正極活物質としてδ型バナジン酸銀(δ−Ag0.7V2O5)、負極活物質として金属銀(Ag)を用いて、銀イオン伝導性全固体二次電池を作成し、電池充放電時に流れる電池内部における電流分布状態を検討した。
I:まず、δ−Ag0.7V2O5(正極活物質)と、Ag6I4WO4(固体電解質)とを重量比で5:5となるように混合した電極合材(電極材料)を用意した。
II:次に、図14に示すように、直径1cmの円筒形孔を有する金型500を用い、この金型500の円筒形孔内に下部雄金型400を挿入した状態で、円筒形孔内に前記電極合材を65mg充填した。
III:次に、円筒形孔内に上部雄金型600を挿入し、0.5ton/cm2の圧力で予備的に加圧成型して、ディスク状の正極30を形成した。
V:次に、負極40として、ディスク状の金属銀板(厚さ:100μm、直径:0.95cm)を挿入し、最終4ton/cm2の圧力で加圧成型し、図15に示すような正極30と負極40との間に電解質層50を介在させた電池素子(積層体)10を作成した。
この電池素子(本積層体)10を作成するに際しては、正極30、負極40および電解質層50をそれぞれ、予め個別に加圧成型したものを積層し、加圧一体化しても良い。
VI:この電池素子10を、図16に示す構造のコイン型電池容器70に挿入した後、パッキン80を介在させた封孔板90を被せて、電池容器70内にプレス機械にて加圧封孔した。
この二次電池100を充電すると、正極30の正極活物質中の銀が銀イオンとなって、電解質層50へ脱離、つづいて脱離した銀イオンは負極40の銀板界面に移動し、該界面で電気的に還元を受け、金属銀として析出する。一方、放電時の反応はこの逆となる。
その結果、この二次電池100は、10サイクル程度で充放電が不可能となった。また、充放電が不可能となるまでの間は、電池容量が充放電サイクルを繰り返す毎に低下する傾向を示した。
このSEM写真から明らかなように、負極40の周辺を囲む電解質層50の外周部には、樹枝状の金属銀(SEM写真のC部)が、また、負極40の角部が接触する電解質層50(SEM写真のB部)には、塊状金属銀の析出が認められた。これに対して、負極40の主面(下面)と電解質層50との接合界面(SEM写真のA部)では、金属銀の析出が認められなかった。
例えば、種々の粒径の非晶質硫化物系リチウムイオン伝導体(電界質粒子)について、特に、種々の電解質粒子径を用いて電解質層を作成する際、その成型圧力に対するイオン伝導度変化が測定されており、成型圧力が約5ton/cm2以上になるとイオン伝導度が一定となる事が示されている。この状態になると、電解質層内の電解質粒子間の接触界面でのイオンの動きが、最初はバルク伝導と粒界伝導を伴っていたものから、バルク伝導が主体的となり、粒界伝導問題が解消されると報告されている。
例えば、全固体リチウム二次電池においても、充放電反応中に流れる電流は、電池内部の電極周辺を中心に、強く流れる性質があることが予想される。
すなわち、まず、電池の充電に於いて、電池内部の電極周辺に電流が集中して流れ、このことに起因して、その部位の正極活物質および負極活物質の体積が、著しく膨張する。その結果、当該電極部位の外周部へ向かって電極層が広がり、その部位の活物質、電解質、集電体基板間の接合粒子間の接合が緩む。次に、それに伴って、電解質層と電極層間の接合面での接合状態に滑り面が起こり易くなり、その滑りを引き起こす力によって、電解質層の粒子間接合も破壊される。次に、電池充電が終了し、電池が放電状態になると、電極活物質は充電時とは逆に、体積収縮が生じる。この際、もっとも電流が流れやすい集電体部位に存在する充電状態となった電極活物質(例えば、集電体の周辺で、集電体と最も近くに接触している電極活物質)が放電に関与する事になる。この結果、集電体と最も近くに接触している電極活物質(放電状態となった活物質)に接触している充電状態の電極活物質との間に、空間が出来、電子的な接合阻害がおこる。この様な現象が電極内部で起こる結果、未放電状態の電極活物質が存在したままになる。その結果、電池の放電容量は充電電気量に比べ少なくなるものである。続いて、電池を充電すると、上述した現象が起こり、充電電気量が最初のものより少なくなる。この電池を再び放電すると、2回目の充電電気量より少なくなる。この結果、従来の固体電池では充放電サイクルの経過に伴って、充放電容量が漸次、減少し、電極内部の接合状態が平均化した状態で一定の充放電容量となる。
以上のように、電池の充放電サイクルを繰り返すと、充電の際の界面接合阻害は、電池素子の電極周辺部(外側の部分)から電極中心部に向かって暫時、進行する。従って、電池素子10の放電容量は、電極内部の電極活物質粒子、電解質粒子間および導電性集電体基材との間で電子的界面およびイオン伝導経路に於ける接合が部分的に漸次、切断されていく。
ここで、電極活物質の体積変化を考えると、一般に金属の可逆析出現象を利用した活物質では、その変化は最大で約10倍となる。又、層間化合物を用いて、その結晶層間にイオンの可逆挿入脱離反応を利用したもので、約5%程度である。この結果、層間化合物を用いて電池を構成すると、例えばその電極を一枚の層間化合物のみで形成が出来たとすれば、その電池を充放電すると、そこでの電極の体積変化は厚さ方向出なく、面方向への変化が大となると予想される。
以下、本発明の二次電池(全固体二次電池)について、図示の好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
なお、本実施形態では、本発明の二次電池(全固体二次電池)を銀イオン伝導性二次電池に適用した場合を代表に説明する。
まず、二次電池の第1実施形態について説明する。
図1は、本発明の二次電池の第1実施形態を示す縦断面図、図2は、二次電池が備える電極の構成例を示す模式図である。なお、以下の説明では、図1および図2中、上側を「上」、下側を「下」とする。また、図2では、電極の下側に電解質層が位置するものとする。
まず、正極3および負極4について説明するが、本実施形態では、正極3および負極4は同様の構成であるため、正極3を代表して説明する。
また、網材31は、平面視で、電解質層5とほぼ等しいか、それ以下の外形形状および外形サイズを有している。
網材31は、例えば、I:電極(正極3)の面方向への拡大を防止または抑制する機能を発揮させるべく設けるようにしてもよいし、II:その少なくとも表面に導電性を付与し、正極3(電極)内の電流密度を均一化する機能を発揮させるべく設けるようにしてもよいし、その他の機能を発揮させることを目的として設けるようにしてもよい。
Iの場合、後述するように、積層体2は、正極3と負極4との間に、電解質層5を構成する固体電解質粒子51を介在させた状態で加圧することにより作成されるが、この際、正極3(電極)に伸び(変形)等が生じるのを最小限にすることができる。その結果、正極3と負極4との間に、これら双方に接触するように設けられる電解質層5をも、変形等を生じさせることなく形成することができる。また、二次電池1全体としての機械的強度の向上を図ることもできる。
IIの場合、網材31としては、それ全体が導電性材料で構成されているもの、芯材の表面に導電層を形成したもの等、少なくとも表面に導電性を有するものが挙げられる。
導電層の形成方法としては、例えば、蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法、電解めっき法、無電解めっき法等の液相成膜法等のうちの1種または2種以上を組み合わせたものが挙げられる。
また、網材31は、その構成材料や目的等によっても若干異なるが、平面視において充填部(貫通孔)が占める面積の割合が、25〜90%程度であるのが好ましく、50〜85%程度であるのがより好ましい。
また、網材31は、その構成材料や目的等によっても若干異なるが、その平均厚さが、50〜500μm程度であるのが好ましく、100〜300μm程度であるのがより好ましい。
電極材料32としては、例えば、電極活物質を単独、または電極活物質と固体電解質材料との混合物(電極合材:必要に応じて、この混合物にカーボン等の電子導電材料を加えても良い)を用いることができる。電極材料32として、電極活物質と固体電解質材料との混合物(電極合材)を用いることにより、正極3(電極)を構成する電極活物質と電解質粒子とのイオン伝導性接合界面の増大と正極3と電解質層5との界面接合力の向上を図ることができる。その結果、電極と電解質層5との間におけるイオンの授受が円滑に行われるようになり、二次電池1の特性(充放電特性)をより向上させることができる。
また、電極材料32には、20ミクロン以下の粒状(粉状)のものが好適に用いられる。こうした粒状の電極材料32を用いることにより、網材31の充填部(貫通孔)内に電極材料32をより容易かつ確実に充填することができる。
図2(b)に示す正極3は、網材31の外周部に沿って設けられ、基材を補強する機能を有する外枠(補強部)312を備える基材を有している。これにより、網材31が変形(拡張、湾曲、屈曲等)するのを確実に防止することができる。このため、特に、基材に前記Iの機能を持たせたい場合、その機能がより顕著に発揮される。
なお、図2(a)および(b)に示す構成では、基材が正極3の厚さ方向のほぼ中央部に設けられていたが、基材は、正極3の厚さ方向において、電解質層5側または反対側に偏って設けられていてもよい。
さらに、正極3および負極4の構成、すなわち図2(a)〜(d)に示す基材の種類も、それぞれ、正極3と負極4とで同一であっても異なっていてもよい。
これらの正極3および負極4の間に、これらの双方に接触して電解質層5が設けられている。
固体電解質粒子51は、好ましくは銀イオン導電体またはこれを含む混合物で構成される。
銀イオン導電体としては、例えば、AgI−AgnXO4あるいはAgI−AgnX2O4(ここでは、X=W、Cr、Mo、P、V、Te、Se、Asを表す)、Ag4RbI5が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、銀イオン導電体としては、特に熱的安定性に優れるヨウ化タングステン酸銀(Ag6I4WO4)が好適である。この化合物を用いることにより、電解質層5の性能、ひいては二次電池1の特性(充放電特性)の向上を図ることができる。また、ヨウ化タングステン酸銀は、大気中でも安定であり、取り扱い易いが容易である。
この電解質層5と、その両面に接合された正極3および負極4とにより、積層体2が構成されている。なお、正極3、負極4および電解質層5には、電解質層の補強のための絶縁性網が1層以上設けられていてもよい。
そして、積層体2は、正極リード6および負極リード7を除く、そのほぼ全体が規制部8により覆われ、正極リード6および負極リード7を電池素子外部に露出させるように構成されている。
なお、規制部8は、導電性材料(金属材料等)で構成されていてもよい。かかる構成とする場合、積層体2と規制部8との間に、絶縁層(絶縁性シート)を介在させるようにすればよい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂およびフェノール系樹脂等が挙げられる。
光硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、ウレタンアクリレート系樹脂およびビニルエーテル系樹脂等が挙げられる。
また、規制部8は、その構成材料や目的等によっても若干異なるが、その平均厚さ(特に、その側面の平均厚さ)が、50〜5000μm程度であるのが好ましく、100〜500μm程度であるのがより好ましい。かかる範囲内に設定することにより、正極(電極層)3および電解質層5の面方向への拡大を確実に防止して、規制部8としての機能を確実に発揮させることができる。
図3は、本発明の二次電池を製造する製造方法のフローを示す図である。
図3に示す二次電池の製造方法は、金型内で電極を形成する電極形成工程10と、正極上に固体電解質粒子51を導入する電解質粒子導入工程20と、金型内を加圧することにより積層体を形成する積層体形成工程30と、積層体の全体を覆うように規制部を形成する規制部形成工程40とを有している。
<A> 電極形成工程(第1の工程)10
まず、図14に示すような金型500を用意する。
次いで、図2(a)または図2(b)に示す基材(網材31)を用いる場合、円筒孔内に、下部雄金型400を挿入した状態で、円筒形孔内に電極材料32を充填し、次いで、円筒形孔内に上部雄金型600を挿入し、予備的に加圧成型する、しかる後、上部雄金型600を取りだし、前記基材を収納し、該基材を電極内に加圧充填する。また、図2(c)、(d)に示す基材(網材31)のうちのいずれかを用いる場合も同様に、下部雄金型400を挿入した状態で、円筒孔内に、電極材料32を充填し、その後、円筒形孔内に上部雄金型600を挿入し、予備的に加圧成型し、ディスク状の正極3を形成する。
ここで、加圧成型する際の圧力は、4ton/cm2以上であるのが好ましく、少なくとも3ton/cm2以上であるのがより好ましい。これにより、電極材料32を好適に圧縮できるとともに、基材が備える充填部内に電極材料32を充填することができる。
なお、負極4は、例えば、正極3を形成するのに先立って、本工程と同様の工程を行った後、円筒形孔内から取り出すことにより形成することができる。
次に、円筒形孔内から正極3を取り出すことなく、金型500を逆さまにし、この正極3上に固体電解質粒子51を充填する。その後、この固体電解質粒子51上に、予め作製した負極4を収納する。
なお、円筒形孔の内面には、離型剤を付与しておいてもよい。
次に、上部側に移動した下部雄金型400を押下して、金型500内において、正極3および負極4(一対の電極同士)が電解質層と接合するように加圧する。これにより、電解質層が介在した積層体2を得る。
この際の加圧の圧力は、3ton/cm2以上であるのが好ましく、4ton/cm2以上であるのがより好ましい。これにより、積層体2が十分に圧縮され、得られる二次電池1の特性の向上を図ることができる。
また、この際、正極3および負極4が前記基材を備えることにより、正極3および負極4の変形が確実に防止され、ひいては電解質層5の変形をも確実に防止することができる。
次に、前記積層体形成工程<C>における加圧の状態から解放し、形成された積層体2を金型500内から取り出した(離型した)後、積層体2のほぼ全体を規制部8で覆う。
ここで、規制部8を例えばホットメルト樹脂(ホットメルト接着剤)または低融点ガラスで構成する場合、規制部8は、ホットメルト樹脂または低融点ガラスを溶融または軟化させ、これを積層体2の外周面に供給した後、冷却して固化することにより形成することができる。かかる方法によれば、積層体2のほぼ全体を覆うように規制部8を確実に形成することができる。
なお、本工程は、前記積層体形成工程<C>の後、加圧解除直後に開始するのが好ましい。すなわち、圧力を解除した後における積層体2の厚さの復帰が可能な限り少なくなっているのが好ましい。かかる構成とすることにより、積層体2が加圧されていたときの形状を可能な限り維持した状態で、その全体を覆うように規制部8が形成されることとなる。その結果、積層体2内の電解質層内に電解質粒界が生じることを最小限にし、積層体2のほぼ全体形状を出来る限り初期形状に近い状態で維持した二次電池1を確実に製造することができる。
なお、規制部8は、本実施形態で説明したような単層構造のものに限定されず、例えば、上述したような絶縁材料で構成される絶縁層を2層以上有する積層構造(複数層)のものであってもよい。
また、本実施形態では、規制部8は、積層体2のほぼ全体を覆うように設ける形態について説明したが、少なくとも積層体2の周辺端部を覆うように設けるようにしてもよい。具体的には、正極3の電解質層5と反対側の面(図1中左側の面)の縁部、積層体2の端面、および負極4の電解質層5と反対側の面(図1中右側の面)の縁部にわたって設けるようにしてもよい。かかる構成の規制部8によっても、電解質層5の面方向への拡大を十分に規制することができる。ただし、規制部8を積層体2のほぼ全体を覆うように設ける構成とすることにより、電解質層5の面方向への拡大を規制する機能がより顕著に発揮されるとともに、二次電池1の全体としての機械的強度を確保することや、積層体2の保護層としても機能させることができる。
次に、二次電池の第2実施形態について説明する。
図4は、本発明の二次電池の第2実施形態を示す縦断面図である。なお、以下の説明では、図4中、上側を「上」、下側を「下」とする。
以下、第2実施形態について説明するが、前記第1実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
このような第2実施形態の二次電池(全固体二次電池素子)において、二次電池1は、規制部8よりも硬度の高い電池容器9内に収納され固定材9aで固定されている。
なお、図4(a)〜(d)は、それぞれ正極3および負極4の構成が異なり、これらは図2(a)〜(d)の構成に対応している。
また、かかる構成は、外部からの二次電池1内への湿度(水分)の侵入を防止することができ、全固体二次電池(特に、後述するリチウムイオン伝導性二次電池)を構成するに際して好ましい。
電池容器9は、有底筒状の容器本体91と、容器本体91の開口を塞ぐ上蓋体92とで構成されている。また、上蓋体92には、正極リード6および負極リード7が挿通され、これらは、短絡しないように絶縁管93を介して上蓋体92に固定(固着)されている。
このような電池容器9付きの二次電池1は、例えば、容器本体91内に、硬化前の熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂等の硬化性樹脂を充填しておき、二次電池1を収納した後、硬化性樹脂を硬化させて固定材9aとすることにより製造することができる。
なお、固定材9aには、これらの硬化性樹脂に代えて、前述したような熱可塑性樹脂や低融点ガラスを用いるようにしてもよい。
固定材9aに、かかる機能を付与するためには、固定材9aは、弾性変形し得るものであっても、塑性変形し得るものであってもよいが、弾性変形し得るものであるのが好ましい。これにより、固定材9aは、電池容器9の拡大および収縮(体積変化)を可逆的に緩和・吸収し得るものとなる。
Iの方法により固定材9aを弾性変形し得るものとする場合、固定材9aの構成材料としては、例えば、ガラス転移温度が50℃以下、好ましくは25℃以下の熱可塑性の樹脂状高分子重合体、またはその共重合体や、ゴム状高分子重合体、またはその共重合体等が挙げられる。その他、軟質またはゴム弾性を有するポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂も好適に使用される。これらの例としては多くの汎用樹脂、汎用エンジニアリング樹脂、スーパーエンジニアリング樹脂の他、多くのゴム状弾性体が挙げられる。
また、IIの方法により固定材9aを弾性変形し得るものとするには、前記固定材9aの構成材料として挙げた、全ての熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の他、ガラス転移温度が50℃以上のものの内、少なくとも1種を用い、例えば、用意した材料を発泡させる等の加工を施して、固定材9aを粒状または板状の多孔体で構成するようにすればよい。
具体的には、IIの方法により弾性変形し得るようになった固定材9aとしては、例えば、粒状または板状をなす発泡ポリスチレンや、ウレタン樹脂やゴム状高分子を発泡させたフォーム状に加工したもの等が挙げられる。
以上説明したように、本実施形態では、本発明の二次電池を銀イオン伝導性二次電池に適用した場合を一例に説明したが、本発明の二次電池は、リチウムイオン伝導性二次電池の他、各種のイオン伝導性二次電池に適用することができる。
また、固体電解質材料としては、好ましくはリチウムイオン伝導体またはこれを含む混合物(イオン導電体混合物)で構成される。
また、本発明では、正極および負極のいずれか一方が前述のような構成であってもよく、正極および負極は、基材(網材)が省略された構成であっても、その効果の大小の違いは認められるが、その効果は期待する事が出来る。
<<全固体銀イオン二次電池>>
(実施例1)
(サンプルNo.1A:本発明)
<I> まず、δ−Ag0.7V2O5(正極活物質)粒子(平均粒径:5μm)と、Ag6I4WO4(固体電解質)粒子(平均粒径:5μm)とを重量比で5:5となるように混合した電極合材(電極材料)として、65mgを用意した。
その後、上部雄金型600を取りだし、図2(a)で示すような銅製エキスパンド網(平均厚さ:約100μm、平面視で充填部の占める割合:80%)を、ディスク状に切断したものを網材31として用意し、この銅製エキスパンド網を円筒形孔内に挿入した。
<IV> 次に、この正極を取り出すことなく、円筒形孔内に、前記と同様のAg6I4WO4(固体電解質)粒子を100mg充填した後、上面をならした。
その後、正極と同様にして作製した負極を、円筒形孔内に挿入した。
<VI> 次に、積層体を金型500から取り出し、正極および負極に、それぞれ銅箔リード板(厚さ、50ミクロン)をスポット溶接にて取り付けて、正極リードおよび負極リードとした。
<VII> 次に、積層体のほぼ全体を覆うように、約100℃で溶融するエチレン酢酸ビニル共重合体系ホットメルト樹脂を、溶融状態で浸漬法を用いて被覆した後、外形を圧縮し、冷却して固化することにより規制部8を形成した。なお、形成された規制部8の厚さは、約200〜300μmであった。
得られた二次電池の充放電サイクル試験による充放電挙動を調べた結果(充放電特性)を、図5に示した。
なお、この特性は、定電流密度100μA/cm2で0.52Vまで充電した後、電流が20μAになった時点で、電池の充電を停止し、続いて100μA/cm2の定電流密度で放電を行うことにより測定した。この二次電池の放電容量は、約25〜27mAh/grを示した。
また、充放電サイクルに伴う放電容量の変化を、図6に示した。図6に示すように、充放電サイクルの経過とともに、少し増加が認められたが、殆ど、放電容量の劣化は認められなかった。
前記サンプルNo.1Aと同様にして作成した積層体(電池素子)すなわち、前記工程<I>〜<V>を経ることにより得られた積層体を、図16に示すコイン電池容器(CR2012型・・内径 約18mmφ、内厚 約1.14mm)に挿入し、封孔板を加圧プレスすることにより二次電池(コイン型二次電池)を作成した。作成した電池素子をコイン容器に挿入するに際しては、厚さ300μmの銅製ディスク状スペーサを製負極側に介在させ、容器及び容器蓋と余剰空間がなくなる様にし、電気的な接続が充分なされるようにした。
得られた二次電池の充放電サイクル試験による放電挙動を、前記サンプルNo.1Aと同様にして調べ、その結果(充放電特性)を、図7に示した。また、充放電サイクルに伴う放電容量の変化を、図8に示した。
次に、電極を形成する際に用いる電極合材の量の違いによる充放電特性に対する影響を検討した。
(サンプルNo.2A:本発明)
電極合材の充填量を49mgとした以外は、前記サンプルNo.1Aと同様にして、二次電池を作成した。
電極合材の充填量を62mgとした以外は、前記サンプルNo.1Aと同様にして、二次電池を作成した。
(サンプルNo.2C:本発明)
電極合材の充填量を86mgとした以外は、前記サンプルNo.1Aと同様にして、二次電池を作成した。
電極合材の充填量を110mgとした以外は、前記サンプルNo.1Aと同様にして、二次電池を作成した。
(サンプルNo.2E:本発明)
電極合材の充填量を132mgとした以外は、前記サンプルNo.1Aと同様にして、二次電池を作成した。
得られた各サンプルNo.の二次電池の充放電サイクル挙動を調べ、充放電サイクルに伴う電池容量変化について、初期容量を100とした際のサイクルに伴って得られた放電容量の変化を図9に示した。
図9から明らかなように、電極合材が単独で存在する部分の平均厚さが、約160μm以上では、約10サイクル程度で、放電容量が45%以下に減少するが、約120μmとすることにより、約10サイクル程度での放電容量が75%以上を示すまで改善し、80μm以下とすることで、充放電サイクルに伴なう放電容量の劣化が著しく阻止された。
次に、銅製エキスパンド網の厚さの違いによる充放電特性に対する影響を検討した。
平均厚さ180μmの銅製エキスパンド網を用いた以外は、前記実施例2と同様にして、二次電池を作成した。
なお、電極合材の充填量を、それぞれ、50mg、74mg、97mg、121mg、144mgに設定して、正極および負極を作成した。これにより、前記実施例2と同様に、電解質層側であって、銅製エキスパンド網と重ならない部分(電極合材が単独で存在する部分)の平均厚さを、それぞれ約40μm、約80μm、約120μm、約160μm、約200μmとした。
すなわち、銅製エキスパンド網の平均厚さ180μmに対し、前記電極合材が単独で存在する部分の平均厚さが約160μm以上とすると、充電に対する放電容量が、10サイクル程度で初期の約1/3程度に低下した。また、当該部分の平均厚さが、160μm以下では、充放電サイクルに伴なう放電容量の劣化が著しく阻止されることが判った。
したがって、本実施例および前記実施例2の結果から、側面視で、銅製エキスパンド網と重ならず(はみ出し)、電極合材が単独で存在する部分の平均厚さを約120μm以下となるように電極(正極および負極)を構成することにより、充放電サイクルに伴なう電池放電容量の低下をより確実に防止し得ることが明らかとなった。
次に、銅製エキスパンド網の形状の違いによる充放電特性に対する影響を検討した。
ここでは、実施例1で用いた図2(a)の集電体基板を、図2(b)に示す形状の銅製エキスパンド網(平均厚さ:約180μm)に変更し、電極合材として73mgを用いて電極を作成した以外、実施例1と同様にして、二次電池を作成した。
なお、ここで、作成した正極および負極の平均厚さは、約210μmであった。又、この集電体に設置した外枠312は、厚さ0.2mm、幅0.5mmの平Oリング形状のエポキシ樹脂を用い、予め集電体網に成型して用いた。
得られた二次電池の充放電サイクルに伴う放電挙動を、前記サンプルNo.1Aと同様にして測定した。その結果、前記サンプルNo.1Aと殆ど同様の充放電挙動を示した。
また、銅製エキスパンド網の形状の違いによる充放電特性に対する影響を検討した。
ここでは、実施例1で用いた図2(a)の集電体基板を、図2(c)に示す形状の銅製エキスパンド網(平均厚さ:約180μm)に変更し、電極合材として73mgを用いて電極を作成した以外、実施例1と同様にして、二次電池を作成した。
得られた二次電池の充放電サイクルに伴う放電挙動を、前記サンプルNo.1Aと同様にして測定した。その結果、前記サンプルNo.1Aと殆ど同様の充放電挙動を示した。
また、銅製エキスパンド網の形状の違いによる充放電特性に対する影響を検討した。
ここでは、実施例1で用いた図2(a)の集電体基板を、図2(d)に示す形状の銅製エキスパンド網(平均厚さ:約180μm)に変更し、電極合材として73mgを用いて電極を作成した以外、実施例1と同様にして、二次電池を作成した。
得られた二次電池の充放電サイクルに伴う放電挙動を、前記サンプルNo.1Aと同様にして測定した。その結果、前記サンプルNo.1Aと殆ど同様の充放電挙動を示した。
また、規制部8に用いる絶縁材料の種類の違いによる充放電特性に対する影響を検討した。
エチレン酢酸ビニル共重合体系ホットメルト樹脂に代えて、エポキシ系熱硬化性樹脂、ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂およびP2O5−CuO−ZnO系低融点ガラスをそれぞれ用いて規制部8を形成した以外は、前記実施例1〜6と同様にして、各二次電池を作成した。
得られた二次電池の充放電サイクルに伴う充放電挙動を、前記サンプルNo.1Aと同様にして測定した。その結果、各二次電池は、それぞれが対応する各実施例1〜6の二次電池と同様の充放電挙動を示した。
なお、以下の実施例では、特に断らない限り、二次電池の作成は、乾燥アルゴン雰囲気を充満させたグローブボックス中で行った。
(実施例8)
(サンプルNo.8A:本発明)
<i> まず、コバルト酸リチウム(正極活物質)粒子(平均粒径:5μm)とリチウムイオン伝導性ガラス(固体電解質)粒子(平均粒径:5μm)とを重量比で7:3となるように混合した電極(正極)合材を用意した。
なお、リチウムイオン伝導性ガラスには、硫化リチウム(Li2S)、硫化珪素(SiS2)、燐酸リチウム(Li3PO4)からなり、そのガラス組成が0.63Li2S−0.36SiS2−0.01Li3PO4である硫化物系リチウムイオン伝導性ガラスを用いた。
なお、得られた正極シートの平均厚さは、約115μmであった。この正極シートを14mm×14mm角の大きさに切断して、正極3として使用した。また、作成した正極中に充填された電極合材の量は約130mgであり、側面視でエキスパンド網と重ならない部分の平均厚さは、約20μmであった。
この負極シートを14mm×14mm角の大きさに切断して、負極として使用した。
<v> 次に、口形孔内に上部雄金型を挿入し、プレス圧として、4ton/cm2の圧力で加圧成型し、正極と電解質層とを一体化した。
<vii> 次に、積層体を金型から取り出し、正極および負極に、それぞれリード板をスポット溶接にて取り付け、正極リードおよび負極リードとした。
その後、電池容器内に充填された熱硬化性エポキシ樹脂を加熱して硬化させた後、それぞれのリード板とアルミニウム製の蓋体に設けたハーメック絶縁端子を接合した後、該蓋をアルミ半田で固着させることにより、図4に示す二次電池を作成した。なお、本実施例では、規制部8は、ホットメルト樹脂層、エポキシ樹脂層およびアルミニウム層の3層で構成される積層体であると捉えることができる。なお、形成された規制部8の平均厚さは、約2.5mmであった。
その結果、この電池で得られた初期放電挙動を図10に示し、図11−Lに、充放電サイクルに伴う放電容量の変化を示した。この図より分かるように、本二次電池では,放電電圧が3.5〜3.0V付近で平坦な放電曲線を示すとともに、充放電サイクルに伴う放電容量変化は約100サイクル経過しても、殆ど変化しないことが明らかとなった。
まず、前記サンプルNo.8Aと同様にして、それぞれ、正極シートおよび負極シートを作成した。次に、作成した正極シートおよび負極シートから、それぞれ打ち抜き金型を用いて、直径14mmのディスク状の正極および負極を得た。
次に、直径15mmの円筒形孔を有する金型を用い、前記サンプルNo.8Aと同様にして積層体(電池素子)を作成した。
この積層体をコイン電池容器に挿入するに当たり、コイン容器上蓋と容器間に出来る空間を無くす為に、正負電極面に直径14.0mmのディスク状集電板(厚さ300μm)を介在させ、コイン電池内部での電池素子との接合を確かなものとした。
図11−Mに示すように、初期の充電容量に対する放電容量は、約110mA/grが得られ、2回目では約100mAh/gr、3回目では約80mAh/grと暫時減少し、6サイクル目になると約40mAh/grまでに低下した後、以後は殆ど変化無く経過した。
以上のことから、サンプルNo.8A(本発明)の二次電池では、本発明に基づく電池構造の効果として、充放電サイクルに伴う放電容量の減少を抑制(防止)し得ることが明らかとなった。
次に、負極活物質の種類の違いによる充放電特性に対する影響を検討した。
まず、前記サンプルNo.8Aと同様にして、正極と電解質層とを一体化したものを作成した。
次に、負極として、アルミニウム粒子(平均粒径:10μm)を電極活物質として用い構成した。この負極は、前記サンプルNo.8Aで用いたのと同様の固体電解質粒子とを重量比で5:5の比率で混合し、さらにバインダーを2.5%添加した負極合材を用意した。
次に、この負極を用いて、前記サンプルNo.8Aと同様にして、積層体を作成し、この積層体を用いて二次電池を作成した。なお、負極を一体化させる際の加圧の圧力は、4ton/cm2とした。
得られた二次電池の充放電サイクル試験による充放電挙動を調べるために、定電流密度として、100μA/cm2で充電し、電池電圧が4.1Vに到達した後、電流が50μAとなった時点で、電池の充電を停止し、100μA/cm2の定電流密度で放電を行った。
以上のことから、負極活物質の種類が異なるものを利用しても、その充放電電圧が変化するだけで、放電容量あるいは充放電サイクルに伴う容量変化については、殆ど等しくなっていることが推察された。
次に、正極活物質の種類の違いによる充放電特性に対する影響を検討した。
正極活物質として、コバルト酸リチウムに代えて、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)を用いた以外、前記サンプルNo.8Aと同様にして、二次電池を作成した。なお、電極合材の充填量は、約120mgであった。
その結果、電池放電電圧は、図13に示したように、前記サンプルNo.8Aで得た放電曲線に比べて、約100mV程低く、放電容量も約50mAh/grと低い値を示したものの、初期放電挙動は、前記サンプルNo.8Aと殆ど変わらない結果が得られた。
次に、固体電解質の種類の違いによる充放電特性に対する影響を検討した。
固体電解質として、硫化物系リチウムイオン伝導性ガラスに代えて、結晶性リチウムイオン伝導体であるチオリシコン(Li3.25Ge0.25P0.75S4)を用いたこと、および負極に平均厚さ:100μmのインジウム箔を用いたこと以外は、前記サンプルNo.8Aと同様にして、二次電池を作成した。
その結果、得られた充放電電圧挙動は、前記サンプルNo.8Aと殆ど変わらなく、また、充放電サイクルに伴う放電容量の減少も認められないことから、本発明の構造の効果があることが明らかとなった。
次に、固体電解質の種類の違いによる充放電特性に対する影響を検討した。
固体電解質として、硫化物系リチウムイオン伝導性ガラスに代えて、0.3P2S5−0.7Li2Sからなる組成の非結晶質の硫化物リチウムイオン伝導体(固体電解質)粒子を用いた以外は、前記サンプルNo.8Aと同様にして、二次電池を作成した。
その結果、本二次電池では,放電電圧が3.5〜3.0V付近で平坦な放電曲線を示すとともに、充放電サイクルに伴う放電容量変化は約100サイクル経過しても、前記サンプルNo.8Aと同様、殆ど変化しないことが明らかとなった。
また、銅製エキスパンド網の形状の違いによる充放電特性に対する影響を検討した。
図2(c)に示す形状の銅製エキスパンド網を前記工程<ii>における正極の形成に用いた以外は、前記サンプルNo.8Aと同様にして、二次電池を作成した。
得られた二次電池の充放電サイクルに伴う充放電挙動を、前記サンプルNo.8Aと同様にして測定した。その結果、前記サンプルNo.8Aと殆ど同様の充放電挙動を示した。
また、銅製エキスパンド網の形状の違いによる充放電特性に対する影響を検討した。
図2(d)に示す形状の銅製エキスパンド網を前記工程<ii>における正極の形成に用いた以外は、前記サンプルNo.8Aと同様にして、二次電池を作成した。
得られた二次電池の充放電サイクルに伴う充放電挙動を、前記サンプルNo.8Aと同様にして測定した。その結果、前記サンプルNo.8Aと同様の充放電挙動を示した。
また、規制部8の形成に用いる絶縁材料の種類の違いによる充放電特性に対する影響を検討した。
エチレン酢酸ビニル共重合体系ホットメルト樹脂に代えて、フェノール系熱硬化性樹脂、ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂およびP2O5−CuO−ZnO系低融点ガラスをそれぞれ用いて積層体2を被覆した以外は、前記実施例8〜14と同様にして、各二次電池を作成した。
得られた二次電池の充放電サイクルに伴う充放電挙動を、前記サンプルNo.8Aと同様にして測定した。その結果、各二次電池は、それぞれが対応する各実施例8〜14の二次電池と同様の充放電挙動を示した。
また、実施例2および実施例3の結果から、本発明では、電極内部にエキスパンド網を設けない構成とした場合、導電性を有する板材の表面に平均厚さ:120μm以下(特に、80μm以下)の電極材料層を形成して、電極として用いることによっても特性に優れる二次電池が得られると推察される。
このことは、本発明は、二次電池の安全性の向上および信頼性向上を実現し得、一般市場からもその出現が待たれる技術を提供するものと言える。
Claims (17)
- 一対の電極と該一対の電極間に設けられた固体電解質粒子を含む電解質層とを備えた積層体と、少なくとも前記積層体の端部を覆うように設けられ、前記電解質層の面方向への拡大を規制する機能を有する規制部とを有し、
前記規制部は、その構成材料が異なる複数層で構成されていることを特徴とする二次電池。 - 前記規制部は、前記電極に接続する導電部を除く前記積層体の全体を覆うように設けられている請求項1に記載の二次電池。
- 前記規制部は、絶縁性材料で構成されている請求項1または2に記載の二次電池。
- 前記絶縁性材料は、主として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂および低融点ガラスのうちの1種または2種以上を組み合わせたもので構成されている請求項3に記載の二次電池。
- 前記一対の電極のうちの少なくとも一方の電極は、電極材料を充填する充填部として貫通孔を備える網材で構成される基材と、少なくとも前記基材の前記充填部に充填された前記電極材料とを含んでなる請求項1ないし4のいずれかに記載の二次電池。
- 前記基材は、当該基材を含む電極の面方向への拡大を防止または抑制する機能を有する請求項5に記載の二次電池。
- 前記基材は、その少なくとも表面に導電性を備え、前記電極内の電流密度を均一化する機能を有する請求項5または6に記載の二次電池。
- 前記基材は、その外周部に沿って設けられ、当該基材を補強する機能を有する補強部を備える請求項5ないし7のいずれかに記載の二次電池。
- 前記基材は、その前記電解質層と反対側に設けられ、当該基材を補強する機能を有する補強板を備える請求項5ないし8のいずれかに記載の二次電池。
- 前記電極は、前記電極の側面視で、前記基材の前記電解質層側に、平均厚さ120μm以下の前記電極材料よりなる電極材料層を有する請求項5ないし9のいずれかに記載の二次電池。
- 前記電極材料は、電極活物質と固体電解質材料とを含んでいる請求項5ないし10のいずれかに記載の二次電池。
- 前記固体電解質粒子は、リチウムイオン伝導体または銀イオン伝導体で構成されている請求項1ないし11のいずれかに記載の二次電池。
- 前記リチウムイオン伝導体は、硫化物系リチウムイオン伝導体である請求項12に記載の二次電池。
- 前記リチウムイオン伝導体は、結晶質および非晶質のうちの少なくとも一方を含む請求項12または13に記載の二次電池。
- 請求項1ないし14のいずれかに記載の二次電池と、該二次電池を収納し、前記規制部より硬度の高い電池容器と、前記二次電池と前記電池容器との間に充填することにより、前記二次電池を前記電池容器内に固定する固定部材とを有し、
前記固定部材は、前記規制部よりその硬度が低く、前記二次電池の拡大および収縮に伴う、前記電池容器の拡大および収縮を緩和する機能を有することを特徴とする二次電池ユニット。 - 前記固定部材は、弾性変形し得るものである請求項15に記載の二次電池ユニット。
- 前記固定部材は、前記積層体の端部側で、その厚さが厚くなっている請求項15または16に記載の二次電池ユニット。
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