JP7129144B2 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質層を備える全固体電池に関する。

様々な二次電池が開発されている中、高いエネルギー密度が得られ易いリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）が最も有望視されている。一方、電池の用途拡大に伴って、自動車用電池や据え置き型電池などの大型電池が注目されている。大型電池では、小型電池に比べて安全性の確保がさらに重要になる。無機系の固体電解質を用いる全固体電池は、電解液を用いる電池に比べて、大型化しても安全性を確保し易く、高容量化し易いと期待されている。

全固体電池は、一般に、正極、負極、およびこれらの間に介在する固体電解質層を備える電極群を含む。固体電解質層には、固体電解質が含まれ、正極および負極にはそれぞれ、活物質が含まれ、固体電解質が含まれることもある。固体電解質層では、高いイオン伝導性や、固体電解質粒子同士の接触抵抗を低減することが求められる。

固体電解質層は、通常、電極の表面に固体電解質を含むスラリーを塗布し、乾燥させることにより形成される（特許文献１）。また、電極と固体電解質層とが積層された電極群は、約５×１０^３ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で加圧される（特許文献１、特許文献２）。

国際公開第２０１４／０１６９０７号パンフレット 特開２０１３－１５７０８４号公報

全固体電池において、スラリーを用いて固体電解質を形成する場合、平均粒子径が小さな固体電解質粒子を用いる方が有利であると考えられる。しかし、平均粒子径が小さな固体電解質粒子を用いると、充填率を十分に高めることが難しい。また、固体電解質粒子の平均粒子径が小さいと、固体電解質層を加圧成形する際に、圧力ムラが生じ、これにより密度のムラも生じて、固体電解質層が湾曲し易くなる。

本発明の一局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在する固体電解質層とを含み、
前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方は、第１固体電解質粒子を含み、
前記固体電解質層は、第２固体電解質粒子を含み、
前記第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１および前記第２固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ２は、Ｄ２＞Ｄ１を充足する、全固体電池に関する。

本発明の他の一局面は、第１固体電解質粒子を含む、前記正極および前記負極のいずれか一方の電極を準備する工程と、
前記一方の電極の主面に、イオン伝導性の第２固体電解質粒子を乾式成膜することにより固体電解質層を形成する工程と、
前記固体電解質層の主面に、他方の電極を形成することにより電極群を形成する工程と、
前記電極群を加圧する加圧工程と、を備え、
前記第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１および前記第２固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ２は、Ｄ２＞Ｄ１を充足する、全固体電池の製造方法に関する。

全固体電池において、固体電解質層の高いイオン伝導性を確保できるとともに、固体電解質層の湾曲を抑制することができる。

本発明の一実施形態に係る全固体電池に含まれる電極群を概略的に示す縦断面図である。 図１の領域ＩＩを概略的に示す拡大断面図である。 別の実施形態に係る全固体電池に含まれる電極群の一部を拡大した概略拡大断面図である。 本発明の一実施形態に全固体電池の製造方法において、静電スクリーン成膜による固体電解質層の形成工程を説明するための模式図である。

本発明の一実施形態に係る全固体電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するイオン伝導性の固体電解質層とを含む。正極および負極の少なくともいずれか一方は、固体電解質粒子（第１固体電解質粒子）を含み、固体電解質層は、固体電解質粒子（第２固体電解質粒子）を含む。第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１および第２固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ２は、Ｄ２＞Ｄ１を充足する。

本実施形態に係る全固体電池は、第１固体電解質粒子を含む、前記正極および前記負極のいずれか一方の電極を準備する工程と、一方の電極の主面に、イオン伝導性の第２固体電解質粒子を乾式成膜することにより固体電解質層を形成する工程と、固体電解質層の主面に、他方の電極を形成することにより電極群を形成する工程と、電極群を加圧する工程（加圧工程）と、を備える製造方法により製造することができる。

スラリーを用いて固体電解質層を形成する場合、イオン伝導性を高める観点からは、平均粒子径が小さな固体電解質粒子を用いて、粒子同士の接触性を高めたり、固体電解質層を薄膜化したりすることが有利であると考えられる。しかし、乾式成膜においては、平均粒子径が小さな固体電解質粒子は流動性が低く、固体電解質層における充填率を高めることが難しいため、高いイオン伝導性を得ることは難しい。固体電解質粒子の流動性が低いと、加圧成形により固体電解質層を形成する際に、圧力ムラが大きくなる。その結果、固体電解質層に密度ムラが生じて、固体電解質層の湾曲を招くことがある。

これに対し、本実施形態では、電極に含まれる第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１よりも固体電解質層に含まれる第２固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ２を大きくする。乾式成膜において、第２固体電解質粒子の流動性を高めることで、固体電解質層における充填性を高めることができるため、高いイオン伝導性を確保することができる。また、固体電解質層において、第２固体電解質粒子の密度ムラが生じることを抑制できるため、固体電解質層の湾曲を抑制することができる。一方、電極では、第１固体電解質粒子は、活物質粒子とともに使用されるため、第１固体電解質粒子と活物質粒子との接触面積を大きくする必要がある。よって、平均粒子径Ｄ２より小さな平均粒子径Ｄ１の固体電解質粒子を用いて接触面積を大きくし、高いイオン伝導性を確保する必要がある。

なお、第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１および第２固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ２は、それぞれ、全固体電池における電極および固体電解質層の断面の電子顕微鏡写真から求めることができる。より具体的には、平均粒子径Ｄ１およびＤ２は、それぞれ、電極および固体電解質層の断面写真において、任意に選択した複数（例えば、１０個）の固体電解質粒子の粒子径を測定し、平均化することにより算出することができる。なお、固体電解質粒子の粒子径は、断面写真において、選択した固体電解質粒子の面積と同じ面積を有する円（相当円）の直径とするものとする。

固体電解質層の厚みは、５～１５０μｍであり、かつ正極の厚みおよび負極の厚みよりも小さいことが好ましい。スラリーを用いて固体電解質層を形成する場合は、加熱処理後にも固体電解質層内に溶媒や空隙などが残ることがあるため、層内の抵抗が大きくなったり、あるいは短絡しやすくなることがある。本実施形態では、乾式成膜で、流動性が高い第２固体電解質粒子を用いることで、このような厚みでも高密度な固体電解質層を形成することができる。そのため、固体電解質層の薄層化が可能となり、層内抵抗も低減することから、全固体電池のエネルギー密度を高めることができる。

好ましい実施形態では、平均粒子径Ｄ２は、１～５０μｍであり、かつ固体電解質層の厚みの１／２以下である。この場合、平均粒子径Ｄ１の粒子を用いるよりも、固体電解質粒子の流動性が良くなるため、固体電解質層の充填率をより高め易くなり、固体電解質層のイオン伝導性をさらに高めることができる。また、固体電解質層の薄層化も可能となるため、全固体電池のエネルギー密度を高めることができる。

平均粒子径Ｄ１は、例えば、０．０１～１０μｍである。活物質と混合される固体電解質の粒子径をなるべく小さくすることで、活物質粒子と微細に混じり合わせることができるため、活物質粒子との接触面積が大きくなり、電池特性を向上させることができる。

第２固体電解質粒子は、粒子径が１μｍ以上の第１粒子群と粒子径が１μｍ未満の第２粒子群とを含んでもよい。ここで、第１粒子群の平均粒子径ｄ１、第２粒子群の平均粒子径ｄ２、および平均粒子径Ｄ１は、ｄ１＞Ｄ１＞ｄ２を充足することが好ましい。平均粒子径が大きな第１粒子群を用いることで、固体電解質層を形成する際の高い流動性を確保することができる。また、第１粒子群と、平均粒子径が小さな第２粒子群を併用することで、第１粒子群の壁や粒子との接触面積を低減させて流動性を向上させ、固体電解質層の湾曲をより低減し易くなる。

第１粒子群および第２粒子群を構成する固体電解質粒子の粒子径は、上述のように求めることができる。第１粒子群の平均粒子径ｄ１および第２粒子群の平均粒子径ｄ２は、それぞれ、平均粒子径Ｄ２の場合に準じて求めることができる。なお、固体電解質層の断面写真において、任意に選択した複数の粒子径が１μｍ以上の固体電解質粒子について平均粒子径ｄ１を求め、任意に選択した複数の粒子径が１μｍ未満の固体電解質粒子について平均粒子径ｄ２を求めればよい。

高い充填率を確保する観点からは、固体電解質層において、第１粒子群が占める割合は、５０体積％以上であることが好ましい。
固体電解質層において第１粒子群が占める割合は、固体電解質層の断面の電子顕微鏡写真に基づいて求めることができる。より具体的には、固体電解質層の断面写真の所定面積の領域において、粒子径が１μｍ以上の固体電解質粒子が占める面積比率（面積％）を求め、この面積比率を固体電解質層における第１粒子群の体積比率（体積％）と見積もるものとする。測定の信頼性を確保する観点から、電子顕微鏡写真において観察する領域は、例えば、縦および横のサイズがそれぞれ第１粒子群の平均粒子径の１０倍以上であるような矩形領域とすることが好ましい。

本実施形態に係る全固体電池では、乾式成膜により固体電解質層を形成する際の固体電解質粒子の流動性を高めることができ、これにより固体電解質層の充填率を向上できる。全固体電池において、固体電解質層の充填率は、例えば、９９体積％以上である。

なお、固体電解質層の充填率は、例えば、固体電解質層の断面の電子顕微鏡写真に基づいて求めることができる。より具体的には、固体電解質層の断面写真について、空隙と空隙以外の部分とを二値化処理する。そして、断面写真の所定面積の領域において、空隙以外の部分が占める面積比率（面積％）を求め、この面積比率を固体電解質層の体積基準の充填率（体積％）として見積もるものとする。測定の信頼性を確保する観点から、電子顕微鏡写真において観察する領域は、例えば、縦および横のサイズがそれぞれ第２固体電解質粒子の平均粒子径の１０倍以上であるような矩形領域とすることが好ましい。

上記の製造方法の加圧工程において、電極群に加えられる圧力は１００ＭＰａ～１５００ＭＰａであることが好ましい。このような大きな圧力を加えることで、固体電解質粒子の塑性変形が起こり易くなり、固体電解質層の充填率を高め易くなる。また、第２固体電解質粒子を用いることで、流動性を高め易くなるため、このような圧力を電極群に加えても、固体電解質層の湾曲を抑制することができる。

本実施形態では、第２固体電解質粒子の流動性を高めることで、バインダを用いなくても固体電解質層の充填率を高めることができる。そのため、固体電解質層を形成する工程においては、特に、バインダを使用する必要がない。また、バインダを用いないことで、バインダが除去された後に空隙が形成されることが抑制される。このような観点からも、固体電解質層の充填率を高めることができる。

本実施形態に係る全固体電池およびその製造方法についてより詳細に説明する。
（固体電解質層）
正極と負極との間に介在する固体電解質層は、イオン伝導性の第２固体電解質粒子を含む。
上記の固体電解質としては、例えば、１００ＭＰａ以下の圧力で塑性変形するイオン伝導性の固体電解質（無機固体電解質など）が好ましい。このような固体電解質を用いる場合には、電極群や電池を加圧する際に、第２固体電解質粒子が塑性変形して、密に充填され、第２固体電解質粒子間の隙間を低減することができ、その結果、固体電解質層の充填率をさらに高めることができる。また、固体電解質層の高いイオン伝導性を確保する観点からは、固体電解質としては、１０^-4Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するものが好ましい。このような固体電解質のうち、特に、硫化物（硫化物系固体電解質（具体的には、硫化物系無機固体電解質））、水素化物（水素化物系固体電解質）が好ましい。固体電解質の結晶状態は、特に制限されず、結晶性および非晶質のいずれであってもよい。

硫化物としては、例えば、ＬｉおよびＰを含む硫化物がより好ましい。硫化物の具体例としては、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－Ｇａ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－Ａｌ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－Ａｌ₂Ｓ₃－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₃－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＸ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＸ－Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＸ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｂ₂Ｓ₃（Ｘ：Ｉ、Ｂｒ、またはＣｌ）などが挙げられる。

水素化物としては、例えば、水素化ホウ素リチウムの錯体水素化物などが挙げられる。錯体水素化物の具体例としては、ＬｉＢＨ_４－ＬｉＩ系錯体水素化物およびＬｉＢＨ_４－ＬｉＮＨ_２系錯体水素化物などが挙げられる。
固体電解質は、一種を単独で用いてもよく、必要に応じて、二種以上を併用してもよい。
正極および負極に含まれる固体電解質は、同じ種類であってもよく、異なっていてもよい。

本実施形態では、正極および／または負極に含まれる第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１および固体電解質層に含まれる第２固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ２が、Ｄ２＞Ｄ１を充足するように、固体電解質粒子の平均粒子径を調節することが重要である。Ｄ２＞Ｄ１とすることにより、上述のように、固体電解質層では高い充填率が確保され、電極では高いイオン伝導性が確保される。

平均粒子径Ｄ２の平均粒子径Ｄ１に対する比（＝Ｄ２／Ｄ１）は、例えば、２～２００であり、２．５～４０であることが好ましく、３～１５であることがさらに好ましい。Ｄ２／Ｄ１比がこのような範囲である場合、固体電解質層の高い充填率と電極における高いイオン伝導性とがバランスよく得られる。

平均粒子径Ｄ２は、例えば、１～５０μｍであり、５～３０μｍであることが好ましく、１０～２５μｍであることがさらに好ましい。平均粒子径Ｄ２がこのような範囲である場合、固体電解質層の充填率をさらに高め易い。

平均粒子径Ｄ２は、固体電解質層の厚みの１／２以下であることが好ましく、１／３ 以下であることがさらに好ましい。平均粒子径Ｄ２と固体電解質層の厚みとがこのような関係である場合には、固体電解質層を薄層化し易くなる。また、内部短絡を抑制し易くなる。

第２固体電解質粒子は、例えば、粒子径が１μｍ以上の第１粒子群と粒子径が１μｍ未満の第２粒子群とを含むことができる。ここで、第１粒子群の平均粒子径ｄ１、第２粒子群の平均粒子径ｄ２、および第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１は、ｄ１＞Ｄ１＞ｄ２を充足することが好ましい。各平均粒子径がこのような関係である場合、第２固体電解質粒子の流動性を確保しながらも、固体電解質層の湾曲をさらに低減し易くなる。

平均粒子径ｄ１は、例えば、５～２０μｍであり、８～１５μｍであることがさらに好ましい。このような平均粒子径ｄ１を有する第１粒子群を用いることで、Ｄ２をＤ１よりも大きく制御することができ、固体電解質層における高い充填性を確保し易くなる。

平均粒子径ｄ２は、例えば、１～１００ｎｍであり、５～５０ｎｍであることがさらに好ましい。このような平均粒子径ｄ２を有する第２粒子群を用いることで、平均粒子径ｄ１の粒子が、他の粒子や壁面と接触する面積を低減することができるため、粉体の流動性が向上し、固体電解質層の湾曲をさらに抑制し易くなる。

固体電解質層において、第１粒子群が占める割合は、使用する固体電解質粒子の物性にもよるが、５０体積％以上であることが好ましい。第１粒子群が占める割合の上限は、例えば、９９体積％以下である。第１粒子群がこのような割合で固体電解質層に含まれていることで、第２固体電解質粒子の高い流動性を確保することができる。

本実施形態に係る全固体電池では、固体電解質層の充填率を、例えば、９９体積％以上、好ましくは９９．５体積％以上にすることもできる。充填率がこのように高いことで、固体電解質層の高いイオン伝導性が得られ、抵抗を低減し易くなる。

固体電解質層は、必要に応じて、全固体電池の固体電解質層に用いられる公知の添加剤を含むことができる。しかし、上記の第２固体電解質粒子として柔らかい粒子を用いることで、第２固体電解質粒子間において高い密着性が得られるため、樹脂などのバインダを特に用いる必要がない。

固体電解質層は、高いイオン伝導性を確保し易い観点から、バインダの残渣を含まないか、もしくはバインダの残渣を含む場合でも、固体電解質層中のバインダの残渣の量が、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。なお、「バインダの残渣」には、バインダ自体、およびバインダの分解により生成された成分を含むものとする。
バインダの残渣の量は、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）法などを利用して求めることができる。

固体電解質層の厚みは、例えば、５～１５０μｍであり、５～１００μｍまたは５～５０μｍであることが好ましい。また、固体電解質層の厚みは、正極の厚みおよび負極の厚みよりも小さいことが好ましい。流動性が高い第２固体電解質粒子を用いることでこのように薄層化が可能である。また、固体電解質層の抵抗も低減することができ、電極の容積を大きくすることができるため、高いエネルギー密度を得ることができる。

（正極）
正極は、正極活物質を含んでいればよく、正極活物質に加え、全固体電池で正極に使用される公知の成分を含んでもよい。正極におけるイオン伝導性を高める観点から、正極は、正極活物質とともに、イオン伝導性を示す固体電解質を含むことが好ましい。

正極活物質としては、全固体電池において、正極活物質として使用されるものを特に制限なく用いることができる。全固体ＬＩＢで使用される正極活物質を例に挙げると、例えば、コバルト、ニッケル、および／またはマンガンなどを含むリチウム含有酸化物［例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄など）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなど）、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂など］、Ｌｉ過剰の複合酸化物（Ｌｉ₂ＭｎＯ₃－ＬｉＭＯ₂）などの酸化物の他、酸化物以外の化合物も挙げられる。酸化物以外の化合物としては、例えば、オリビン系化合物（ＬｉＭＰＯ₄）、イオウ含有化合物（Ｌｉ₂Ｓなど）などが挙げられる。なお、上記式中、Ｍは遷移金属を示す。正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。高容量が得られ易い観点からは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも一種を含むリチウム含有酸化物が好ましい。リチウム含有酸化物は、さらにＡｌなどの典型金属元素を含んでもよい。Ａｌを含むリチウム含有酸化物としては、例えば、アルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウムなどが挙げられる。

正極の導電性を高める観点からは、１０^-4Ｓ／ｃｍ以上（より好ましくは１０^-2Ｓ／ｃｍ以上）の導電率を有する正極活物質を用いることが好ましい。正極の導電性を高めることで、良好な充放電特性が得られる。このような正極活物質のうち、全固体ＬＩＢに使用されるものとしては、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3などが挙げられる。

また、正極活物質粒子を、金属酸化物で被覆した被覆粒子を用いてもよい。金属酸化物は、正極活物質粒子と固体電解質粒子との界面において元素の拡散を抑制する作用を有するものであればよく、複合酸化物であってもよい。金属酸化物としては、Ｌｉ伝導性の複合酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３など）の他、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２などの酸化物も使用できる。

正極活物質の平均粒子径は、例えば、１～２０μｍであり、３～１５μｍであることが好ましい。
なお、正極活物質の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ₅₀）である。

固体電解質としては、全固体電池に応じたイオン伝導性を示す限り、特に制限されないが、例えば、全固体電池で固体電解質層に使用されるような固体電解質が使用できる。本実施形態に係る全固体電池では、正極および負極の少なくとも一方が第１固体電解質粒子を含んでいればよく、正極および負極の双方が第１固体電解質粒子を含んでいてもよい。便宜上、正極および負極の双方に固体電解質粒子が含まれる場合、いずれの固体電解質粒子も第１固体電解質粒子と称するが、正極に含まれる第１固体電解質粒子と負極に含まれる第１固体電解質粒子とは種類や平均粒子径は、異なってもよく、同じであってもよい。

第１固体電解質粒子には、例えば、固体電解質層について例示した固体電解質を用いることができ、硫化物が好ましい。

第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１は、例えば、０．０１～１０μｍであり、０．５～８μｍであることが好ましく、１～５μｍであることがさらに好ましい。平均粒子径Ｄ１がこのような範囲である場合、正極活物質粒子との接触面積をより大きくすることができる。

正極活物質と固体電解質との総量に占める固体電解質の割合は、特に制限されないが、正極の高いイオン伝導性を確保し易い観点からは、例えば、５～５０質量％であり、２０～４０質量％が好ましい。

正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質または正極合剤とを含んでもよい。正極合剤とは、正極活物質および固体電解質を含む混合物である。
正極集電体としては、全固体電池の正極集電体として使用されるものであれば特に制限なく使用することができる。このような正極集電体の形態としては、例えば、金属箔、板状体、粉体の集合体などが挙げられ、正極集電体の材質を成膜したものを用いてもよい。金属箔は、電解箔、エッチド箔などであってもよい。
正極集電体は、正極活物質層を形成する際に、波打ったり、破れたりしない強度を有するものが望ましい。

正極集電体の材質としては、正極の酸化還元電位において安定な材質、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、亜鉛、スズ、またはこれらの合金などが例示される。例えば、全固体ＬＩＢでは、リチウムと合金化しない材質が正極集電体に利用される。
正極集電体の厚みは、例えば、５～３００μｍの範囲から適宜選択できる。
正極の厚みは、例えば、５０～２００μｍである。

（負極）
負極は負極活物質を含んでいればよく、負極活物質に加え、全固体電池で負極にされる公知の成分を含んでもよい。負極におけるイオン伝導性を高める観点から、負極は、負極活物質とともに、イオン伝導性を示す固体電解質を含むことが好ましい。

負極活物質としては、全固体電池の種類に応じて電荷のキャリアとなるイオンを挿入および脱離することができる限り、特に制限されず、全固体電池で使用される公知の負極活物質が利用できる。全固体ＬＩＢを例に挙げると、負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを挿入および脱離可能な炭素質材料の他、リチウムイオンを挿入および脱離可能な金属や半金属の単体、合金、または化合物などが挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、ハードカーボン、非晶質炭素などが例示できる。金属や半金属の単体、合金としては、リチウム金属や合金、Ｓｉ単体などが挙げられる。化合物としては、例えば、酸化物、硫化物、窒化物、水化物、シリサイド（リチウムシリサイドなど）などが挙げられる。酸化物としては、チタン酸化物、ケイ素酸化物などが挙げられる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ケイ素酸化物と炭素質材料とを併用してもよい。

全固体ＬＩＢでは、負極活物質のうち、黒鉛が好ましく、黒鉛粒子と黒鉛粒子を被覆する非晶質炭素とを含む被覆粒子がさらに好ましい。結晶配向性の小さい黒鉛を用いることで、膨張収縮が多方向に平均化されて生じるため、繰り返し充放電を行なった場合の容量低下を低減できる。また、被覆粒子を用いると、粒子の表面全体に渡ってリチウムイオンの挿入および脱離が行なわれ、界面反応を円滑に行うことができる。

固体電解質としては、全固体電池に応じたイオン伝導性を示す限り、特に制限されないが、例えば、全固体電池で固体電解質層に使用されるような固体電解質が使用できる。上述のように、負極が第１固体電解質粒子を含んでもよい。第１固体電解質粒子には、例えば、固体電解質層について例示した固体電解質を用いることができ、硫化物が好ましい。

第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１は、正極について記載した範囲から選択できる。
負極活物質および固体電解質の総量に占める固体電解質の割合は、正極活物質および固体電解質の総量に占める固体電解質の割合として記載した範囲から適宜選択できる。

負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質または負極合剤とを含んでもよい。負極合剤とは、負極活物質および固体電解質を含む混合物である。負極集電体の形態としては、正極集電体について記載したものが挙げられる。負極集電体の材質としては、負極の酸化還元電位において安定な材質、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、これらの合金などが挙げられる。例えば、全固体ＬＩＢでは、リチウムと合金化しない材質が負極集電体に利用される。負極集電体の厚みは、１０～５０μｍであることが好ましい。
負極の厚みは、例えば、５０～２００μｍである。

図１は、本実施形態に係る全固体電池に含まれる電極群を概略的に示す縦断面図である。図２Ａは、図１のＩＩの領域の概略拡大断面図である。全固体電池に含まれる電極群は、正極２と、負極１と、これらの間に介在する固体電解質層３とを備える。正極２は、正極集電体２ａとこれに担持された正極活物質層（正極層）２ｂとを備える。負極１は、負極集電体１ａとこれに担持された負極活物質層１ｂとを備える。正極２と負極１とは、正極活物質層２ｂと負極活物質層１ｂとが対向するように配置される。正極活物質層２ｂと負極活物質層１ｂとの間に、固体電解質層３が配置されている。

負極１は、負極活物質粒子１１と第１固体電解質粒子１２とを含み、正極２は、正極活物質粒子１３と第１固体電解質粒子１２とを含む。図２Ａでは、正極２および負極１の双方に第１固体電解質粒子１２が含まれる場合を示したが、この場合に限らず、正極２および負極１の少なくともいずれか一方に、第１固体電解質粒子１２が含まれていればよい。そして、固体電解質層３は、第２固体電解質粒子１４を含む。第１固体電解質粒子１２の平均粒子径Ｄ１および第２固体電解質粒子１４の平均粒子径Ｄ２は、Ｄ２＞Ｄ１を満たす。

図２Ｂには、固体電解質層３が、粒子径が１μｍ以上の固体電解質粒子１４ａからなる第１粒子群と、粒子径が１μｍ未満の固体電解質粒子１５からなる第２粒子群とを含む場合を示す。図２Ｂの例では、第１粒子群の平均粒子径ｄ１、第２粒子群の平均粒子径ｄ２、および正極２および／または負極１に含まれる第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１が、ｄ１＞Ｄ１＞ｄ２を充足することが好ましい。

図１の例では、正極活物質層２ｂおよび負極活物質層１ｂはいずれも所定の厚みを有する正方形である。正極活物質層２ｂの周囲を囲むように、正極集電体２ａ上には環状の絶縁層４ａが配されている。また、負極活物質層１ｂの周囲を囲むように、負極集電体１ａ上には環状の絶縁層４ｂが配されている。絶縁層４ａおよび４ｂにより、正極集電体２ａと負極集電体１ａとの短絡が防止される。正極集電体２ａは、正極活物質層２ｂよりもサイズが大きな正方形の金属箔である。そして、負極集電体１ａは、負極活物質層１ｂよりもサイズが大きな正方形の金属板である。固体電解質層３は、正極活物質層２ｂの上面および側面と、絶縁層４ａの内周側の上面および側面を覆うように形成されている。

全固体電池は、電極群を電池ケースに収容することにより作製できる。電極群の正極および負極には、それぞれリードの一端部が接続される。リードの他端部は電池ケースの外部に露出した外部端子と電気的に接続される。

全固体電池の形状は、図１に示す例に限らず、丸型、円筒型、角型、薄層フラット型などの様々なタイプであってもよい。電極群は、複数の正極および／または複数の負極を含んでもよい。図１には、正極活物質層や負極活物質層が正方形の場合を示したが、この場合に限らず、全固体電池の構成部材の形状は適宜選択でき、例えば、長方形、ひし形、円形、楕円形などであってもよい。

本実施形態に係る全固体電池としては、全固体ＬＩＢ、全固体ナトリウムイオン電池などの全固体アルカリ金属イオン電池；全固体アルカリ土類金属電池などの全固体多価イオン電池などが挙げられる。

本実施形態に係る全固体電池は、固体電解質層を形成する電極を準備する工程と、電極上に固体電解質層を形成する工程と、電極群を形成する工程と、電極群に圧力を加える加圧工程とを備える製造方法により形成できる。以下に各工程について説明する。

（電極を準備する工程）
本工程では、次工程で固体電解質層を形成するための電極（つまり、正極および負極のいずれか一方）を準備する。電極は、第１固体電解質粒子を含んでいる。工程に先立って、双方の電極を形成してもよく、固体電解質層を形成する一方の電極を形成し、固体電解質層を形成した後で、他方の電極を形成してもよい。

正極は、例えば、正極活物質または正極合剤を成膜することにより得ることができる。正極集電体の表面に、正極活物質や正極合剤の層を形成することにより正極を形成してもよい。負極は、負極活物質または負極合剤と、必要に応じて負極集電体とを用いて、正極の場合に準じて作製できる。正極および負極の活物質層（または合剤層）は、乾式成膜および湿式成膜のいずれで形成してもよい。乾式成膜としては、後述する固体電解質層の場合に準じて、静電スクリーン成膜を利用できる。

正極および負極の活物質層や合剤層は、必要に応じて圧縮成形してもよい。圧縮成形する際の圧力は、例えば、１～５ＭＰａである。

（固体電解質層を形成する工程）
本工程では、前工程で形成した一方の電極の主面に、第２固体電解質粒子を乾式成膜することにより固体電解質層を形成する。

固体電解質層は、一方の電極の少なくとも一方の主面において、第２固体電解質粒子または第２固体電解質粒子を含む混合物（例えば、第２固体電解質粒子と添加剤などとを含む混合物）を乾式にて成膜し、圧縮成形することにより形成できる。圧縮成形する際の圧力は、例えば、１～５ＭＰａである。上述のように、固体電解質層を形成する工程においては、樹脂などのバインダを用いないことが好ましい。

乾式成膜は、公知の方法で行うことができるが、静電スクリーン成膜により行なうことが好ましい。
図３は、静電スクリーン成膜による固体電解質層の形成工程を説明するための模式図である。静電スクリーン成膜では、メッシュ状のスクリーン５を用いて固体電解質層を形成する粉体材料６を帯電させ、粉体材料６とは反対の極性に帯電させた電極９上に粉体材料６を堆積させることにより成膜する。スクリーン５は、電源（直流電源）７と接続しており、粉体材料６を樹脂製のスポンジなどの摺込体８を用いて粉体材料６をスクリーン５に摺り込ませることで、粉体材料６をスクリーン５に接触させて帯電させる。

粉体材料６を堆積させる電極９は、全固体電池に使用される正極または負極のいずれかである。図示例では、電極９は、活物質層９ａと活物質層９ａを支持する集電体９ｂとを備えており、集電体９ｂが電源７に接続されている。粉体材料６を堆積させる際には、電極９を、スクリーン５（すなわち、帯電した粉体材料６）とは反対の極性に帯電させる。スクリーン５との接触により帯電した粉体材料６は、反対の極性の電極９に静電誘導され、電極９上に堆積する。粉体材料６は、電極９が露出している領域や電極９上に堆積した粉体材料６の量が少ない領域に優先的に堆積する。そのため、静電スクリーン成膜によれば、粉体材料６の分布が均一な固体電解質層を形成することができる。

図３では、粉体材料６がマイナスに帯電し、電極９がプラスに帯電した例を示しているが、この場合に限らず、粉体材料６をプラスに帯電させ、電極９をマイナスに帯電させてもよい。

スクリーン成膜の装置や構成部材などは特に制限されず、市販品を利用してもよい。スクリーンとしては、例えば、導電性のメッシュ（ステンレス鋼製のメッシュなど）などが利用でき、スクリーン印刷用のメッシュを用いてもよい。メッシュの開口形状、メッシュ数、線径、材質などは、粉体材料の物性や種類、固体電解質層のサイズや膜質などに応じて調節すればよい。

（電極群を形成する工程）
本工程では、一方の電極の主面に形成した固体電解質層の主面（一方の電極とは反対側の主面）に、他方の電極を形成することで、電極群を形成する。
他方の電極は、一方の電極を形成する場合の手順に準じて形成することができる。他方の電極は、第１固体電解質粒子を含んでいてもよく、含まなくてもよい。

電極群が複数の正極および／または負極と、複数の固体電解質層とを有する場合には、正極および負極の間に固体電解質層が介在するように、電極および固体電解質層を積層すればよい。

（加圧工程）
本工程では、形成された電極群を加圧する。この加圧により、固体電解質層に含まれる第２固体電解質粒子や電極に含まれる固体電解質粒子が塑性変形して粒子同士が密着する。第２固体電解質粒子同士が密着することで、固体電解質層における充填率を高めることができる。また、固体電解質粒子が塑性変形することで、固体電解質層と正極および／または負極との密着性を高めることもできる。

電極群は、電池ケースに収容されるが、電極群への加圧は、電池ケースに収容する前に行なってもよく、電池ケースに収容した後に行なってもよい。例えば、電池ケースがラミネートフィルムなどである場合には、電極群を電池ケースに収容した後に電池ケース（つまり、電池）ごと電極群を加圧すればよい。

電極群を加圧する際の圧力は、第２固体電解質粒子（および電極に含まれる固体電解質粒子）が塑性変形する圧力よりも高い圧力であることが好ましく、１００ＭＰａを超える圧力であることがより好ましく、４００ＭＰａ～１５００ＭＰａまたは４００ＭＰａ～１２００ＭＰａであることがさらに好ましい。このような圧力を電極群（または電池）に加えることで、固体電解質層に含まれる第２固体電解質粒子や電極に含まれる固体電解質粒子がさらに塑性変形し易くなる。

［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）全固体電池の作製
下記の手順で図１に示すような全固体電池（全固体ＬＩＢ）を作製した。
（ａ）正極２の作製
正極活物質であるＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂（平均粒子径Ｄ₅₀：１２．３２μｍ）と、リチウムイオン伝導性の固体電解質であるＬｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅固溶体（平均粒子径Ｄ₅₀：３．６μｍ、イオン伝導度：３．０×１０^－３Ｓ／ｃｍ）、７：３の質量比で、ボールミルを用いて混合することにより混合物を得た。

正極集電体２ａとしての縦６６ｍｍ×横６６ｍｍ×厚み２０μｍのアルミニウム箔の片面に、正極活物質層２ｂの周囲を取り囲むように、縦５１ｍｍ×横５５ｍｍの角形の開口部を有する絶縁層４ａを配した。絶縁層を配したアルミニウム箔上に、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの開口部を有するマスクを配した。上記の混合物を、静電スクリーン法で乾式成膜することにより正極活物質層２ｂを形成した。具体的には、既述の手順で、静電スクリーン成膜により、マスクの開口部を覆うように、上記の混合物を所定量堆積させた。スクリーンには、メッシュ数３００／インチ、線径３０μｍ、オープニング５５μｍのステンレス鋼製メッシュを用いた。そして、単動式プレスにより、厚み方向に２ＭＰａの圧力で加圧することにより正極活物質層２ｂを形成した。単位面積当たりの正極活物質層２ｂの量は２２．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

（ｂ）固体電解質層３の作製
縦５４ｍｍ×横５４ｍｍのサイズの開口部を有するマスクを、正極２の正極活物質層２ｂ側に配し、正極活物質層の場合に準じて静電スクリーン成膜で乾式成膜することにより固体電解質層３を形成した。具体的にはマスクの開口部を覆うように、リチウムイオン伝導性の固体電解質であるＬｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅固溶体（平均粒子径Ｄ₅₀：１０．２０μｍ、イオン伝導度：２．２×１０^－３Ｓ／ｃｍ）を所定量堆積させた。そして、単動式プレスにより、厚み方向に２ＭＰａの圧力で加圧することにより固体電解質層３を形成した。このとき、固体電解質層３は、正極活物質層２ｂの上面および側面、ならびに絶縁層４ａの内周側の上面および側面を覆うように形成した。単位面積当たりの固体電解質層３の量は１０．０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

（ｃ）負極１の作製
負極活物質と、リチウムイオン伝導性の固体電解質であるＬｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅固溶体（平均粒子径Ｄ₅₀：３．６μｍ）とを、６：４の質量比で混合することにより混合物を得た。負極活物質としては、１０ｎｍの厚みの非晶質炭素の層で天然黒鉛粒子（平均粒子径Ｄ₅₀：１１．２１μｍ）を被覆した被覆粒子を用いた。

固体電解質層３の中央部分が露出するような縦５０ｍｍ×横５０ｍｍのサイズの開口部を有するマスクを固体電解質層３上に配し、正極活物質層の場合に準じて、スクリーン法により乾式成膜することにより上記の混合物を堆積させた。そして、単動式プレスにより、厚み方向に２ＭＰａの圧力で加圧することにより負極活物質層１ｂを形成した。単位面積当たりの負極活物質層１ｂの量は１９．２ｍｇ／ｃｍ^２であった。

負極活物質層１ｂ上に、負極集電体１ａとしての縦７０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み１８μｍの銅箔を積層した。負極集電体１ａの片面の周縁には、環状の絶縁層４ｂを、絶縁層４ａと対向するように配置した。絶縁層４ｂの開口部は、縦５５ｍｍ×横５５ｍｍの正方形であった。そして、絶縁層４ａと絶縁層４ｂとを、接着させ、減圧下、１１．６ｋＮで３秒間の力で、各層の厚み方向に加圧することにより、電極群を形成した。

（ｄ）電池の組み立て
上記（ｃ）で得られた電極群を、電力取り出し用の負極タブおよび正極タブを有するアルミニウムラミネートフィルムで形成された電池ケースに挿入し、電池ケース内のガスを真空ポンプで吸引しながら、電池ケースを熱融着させることにより密封した。このとき、正極タブが正極集電体２ａに、負極タブが負極集電体１ａに、それぞれ電気的に接続するようにした。その後、電極群に電池ケースごと、電極群の厚み方向に１０００ＭＰａの圧力を加えて、全固体電池（単極セル）を作製した。固体電解質層の厚みを既述の手順で測定したところ、約１００μｍであった。同様の全固体電池を合計３個作製した。

（２）評価
（ａ）全固体電池の湾曲状態
全固体電池の湾曲状態を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
○：全固体電池の表面にうねりがなく、湾曲も見られない。平坦な台の上に置いたときに、台から１ｍｍ以上浮く箇所がない。
△：全固体電池の表面にうねりがあり、湾曲している。平坦な台の上に置いたときに、台から１ｍｍ～５ｍｍ浮く箇所がある。
×：全固体電池の表面に大きなうねりがあり、湾曲している。平坦な台の上に置いたときに、台から５ｍｍ超浮く箇所がある。

（ｂ）開回路電圧
加圧後の全固体電池の開回路電圧を、テスタなどで電池端子間の電圧を測定することにより求め、下記の基準で評価した。
○：全ての全固体電池で開回路電圧が０．７５Ｖ以上である。
△：３個中２個の全固体電池で、開回路電圧が０．７５Ｖ以上である。
×：３個中１個または０個の全固体電池で、開回路電圧が０．７５Ｖ以上である。

（ｃ）充放電試験
全固体電池を、電極群の厚み方向に０．６ｔ／ｃｍ^２（≒５８９ＭＰａ）の圧力を加えた状態で、５ｍＡの電流で充電終止電圧４Ｖまで定電流充電し、５ｍＡの電流で放電終止電圧２．７Ｖまで定電流放電した。このときの充放電曲線を下記の基準で評価した。
○：全ての全固体電池で、設計値の９０％以上の容量が得られる。
△：３個中２個の全固体電池で、設計値の９０％以上の容量が得られる。
×：３個中１個または０個の全固体電池で、設計値の９０％以上の容量が得られる。

（ｄ）平均粒子径Ｄ１およびＤ２の測定
全固体電池の電極群の断面の電子顕微鏡写真について、既述の手順で、正極および負極における第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１、ならびに固体電解質層における第２固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ２を求めた。
実施例１では、Ｄ１およびＤ２は、用いた第１固体電解質粒子および第２固体電解質粒子のそれぞれの平均粒子径とほぼ同じになった。

（ｅ）充填率
固体電解質層の充填率を既述の手順で求めたところ、固体電解質層の充填率は、≧９９％であった。

実施例２
平均粒子径Ｄ₅₀が１０．２０μｍの第１粒子群と、平均粒子径Ｄ₅₀が５～１０ｎｍである第２粒子群とを、９０：１０の体積比で混合した混合物を用いて、固体電解質層３を形成した。このこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価を行った。第１粒子群を構成する固体電解質粒子としては、ＬｉおよびＰを含む硫化物系固体電解質（イオン伝導度：２．２×１０^－３Ｓ／ｃｍ）粒子を用い、第２粒子群を構成する固体電解質粒子としては、ＬｉおよびＰを含む硫化物系固体電解質（イオン伝導度：３．８×１０^－４Ｓ／ｃｍ）粒子を用いた。
実施例２では、Ｄ１およびＤ２は、用いた第１固体電解質粒子および第２固体電解質粒子のそれぞれの平均粒子径とほぼ同じになった。

比較例１
Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅固溶体（平均粒子径Ｄ₅₀：３．６μｍ、イオン伝導度：３．０×１０^－３Ｓ／ｃｍ）粒子を第２固体電解質粒子として用い、固体電解質層３を形成した。このこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価を行った。
比較例１では、Ｄ１およびＤ２は、用いた第１固体電解質粒子および第２固体電解質粒子のそれぞれの平均粒子径とほぼ同じになった。
実施例１～２および比較例１の結果を表１に示す。実施例１～２はＡ１～Ａ２であり、比較例１はＢ１である。

比較例１では、固体電解質層の成膜精度が低く、固体電解質層の表面に大きなうねりが生じ、膜厚にムラがあり、湾曲が見られた。また、比較例１では、開回路電圧や充放電試験における結果も低くなった。これは、固体電解質層における固体電解質粒子の充填性が低く、十分なイオン伝導性が得られなかったことによるものと考えられる。また、固体電解質層の成膜精度が低いことで、内部短絡が起こり易くなったことによるものと考えられる。

それに対し、実施例では、固体電解質層の成膜精度が高く、湾曲も見られなかった。また、実施例では、全固体電池における内部短絡の発生が抑制され、開回路電圧、充放電試験ともに良好な結果が得られた。これは、実施例では、正極や負極で用いた固体電解質粒子に比べて、平均粒子径の大きな固体電解質粒子を用いることで、流動性が向上し、固体電解質層の成形性が向上したため、イオン伝導性および成膜精度が向上したと考えられる。実施例２では、第１粒子群に粒径が小さな第２粒子群を併用することで、固体電解質粒子の流動性がさらに向上し、固体電解質層の高い成形性が確保できたと考えられる。

本発明に係る全固体電池は、エネルギー密度を高めることができるため、高エネルギー密度が求められる様々な用途に有用である。

１：負極、２：正極、１ａ：負極集電体、１ｂ：負極活物質層、２ａ：正極集電体、２ｂ：正極活物質層、３：固体電解質層、４ａ，４ｂ：絶縁層、５：スクリーン、６：粉体材料、７：電源、８：摺込体、９：電極、９ａ：活物質層、９ｂ：集電体、１１：負極活物質粒子、１２：第１固体電解質粒子、１３：正極活物質粒子、１４：第２固体電解質粒子、１４ａ：第１粒子群の固体電解質粒子、１５：第２粒子群の固体電解質粒子

Claims (16)

1. 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在する固体電解質層とを含み、
   前記正極は、第１固体電解質粒子を含み、前記負極は、第１固体電解質粒子を含み、
   前記正極に含まれる前記第１固体電解質粒子は、硫化物および水素化物からなる群より選択される少なくとも一種であり、
   前記負極に含まれる前記第１固体電解質粒子は、硫化物および水素化物からなる群より選択される少なくとも一種であり、
   前記固体電解質層は、第２固体電解質粒子を含み、
   前記第２固体電解質粒子は、硫化物および水素化物からなる群より選択される少なくとも一種であり、
   前記第２固体電解質粒子は、粒子径が１μｍ以上の第１粒子群と粒子径が１μｍ未満の第２粒子群とを含み、
   前記第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１、前記第２固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ２、前記第１粒子群の平均粒子径ｄ１、および前記第２粒子群の平均粒子径ｄ２は、Ｄ２＞Ｄ１、ｄ１＞Ｄ１＞ｄ２、およびｄ１＞Ｄ２＞ｄ２を充足し、
   前記平均粒子径ｄ１は、５～２０μｍであり、
   前記平均粒子径ｄ２は、１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、
   前記第１固体電解質粒子および前記第２固体電解質粒子の粒子径は、それぞれ、断面における相当円の直径である、全固体電池。
2. 前記固体電解質層の厚みは、５～１５０μｍであり、かつ前記正極の厚みおよび前記負極の厚みよりも小さい、請求項１に記載の全固体電池。
3. 前記固体電解質層の充填率は、９９体積％以上である、請求項１または２に記載の全固体電池。
4. 前記固体電解質層は、バインダの残渣を含まないか、または前記固体電解質層中のバインダの残渣の量が１質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体電池。
5. 前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方に含まれる前記第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１および前記第２固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ２が、Ｄ２＞Ｄ１、ｄ１＞Ｄ１＞ｄ２、およびｄ１＞Ｄ２＞ｄ２を充足する、請求項１～４のいずれか１項に記載の全固体電池。
6. 前記平均粒子径Ｄ１は、０．０１～１０μｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の全固体電池。
7. 正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在する固体電解質層とを含み、
   前記正極は、第１固体電解質粒子を含み、前記負極は、第１固体電解質粒子を含み、
   前記固体電解質層は、第２固体電解質粒子を含み、
   前記正極に含まれる前記第１固体電解質粒子は、硫化物および水素化物からなる群より選択される少なくとも一種であり、
   前記負極に含まれる前記第１固体電解質粒子は、硫化物および水素化物からなる群より選択される少なくとも一種であり、
   前記第２固体電解質粒子は、硫化物および水素化物からなる群より選択される少なくとも一種であり、
   前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方に含まれる前記第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１および前記第２固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ２は、Ｄ２＞Ｄ１を充足し、かつ、前記平均粒子径Ｄ１は、１～１０μｍであり、
   前記固体電解質層の厚みは、５～１５０μｍであり、かつ前記正極の厚みおよび前記負極の厚みよりも小さく、
   前記固体電解質層は、バインダの残渣を含まないか、または前記固体電解質層中のバインダの残渣の量が１質量％以下であり、
   前記固体電解質層の充填率は、９９体積％以上である、全固体電池。
8. 前記平均粒子径Ｄ２は、５０μｍ以下であり、かつ前記固体電解質層の厚みの１／２以下である、請求項７に記載の全固体電池。
9. 前記平均粒子径Ｄ２は、５μｍ以上である、請求項８に記載の全固体電池。
10. 前記第２固体電解質粒子は、粒子径が１μｍ以上の第１粒子群と粒子径が１μｍ未満の第２粒子群とを含み、
    前記第１粒子群の平均粒子径ｄ１、前記第２粒子群の平均粒子径ｄ２、前記平均粒子径Ｄ１、および前記平均粒子径Ｄ２は、ｄ１＞Ｄ１＞ｄ２およびｄ１＞Ｄ２＞ｄ２を充足し、
    前記平均粒子径ｄ１は、５～２０μｍであり、
    前記平均粒子径ｄ２は、１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、
    前記第１固体電解質粒子および前記第２固体電解質粒子の粒子径は、それぞれ、断面における相当円の直径である、請求項８に記載の全固体電池。
11. 前記固体電解質層において、前記第１粒子群が占める割合は、５０体積％以上である、請求項１～６および１０のいずれか１項に記載の全固体電池。
12. 前記正極に含まれる前記第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１および前記第２固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ２は、Ｄ２＞Ｄ１を充足し、
    前記負極に含まれる前記第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１および前記第２固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ２は、Ｄ２＞Ｄ１を充足する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の全固体電池。
13. 第１固体電解質粒子を含む正極および第１固体電解質粒子を含む負極のいずれか一方の電極を準備する工程と、
    前記一方の電極の主面に、イオン伝導性の第２固体電解質粒子を乾式成膜することにより固体電解質層を形成する工程と、
    前記固体電解質層の主面に、他方の電極を形成することにより電極群を形成する工程と、
    前記電極群を加圧する加圧工程と、を備え、
    前記正極に含まれる前記第１固体電解質粒子は、硫化物および水素化物からなる群より選択される少なくとも一種であり、
    前記負極に含まれる前記第１固体電解質粒子は、硫化物および水素化物からなる群より選択される少なくとも一種であり、
    前記第２固体電解質粒子は、硫化物および水素化物からなる群より選択される少なくとも一種であり、
    前記第２固体電解質粒子は、粒子径が１μｍ以上の第１粒子群と粒子径が１μｍ未満の第２粒子群とを含み、
    前記第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１、前記第２固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ２、前記第１粒子群の平均粒子径ｄ１、および前記第２粒子群の平均粒子径ｄ２は、Ｄ２＞Ｄ１、ｄ１＞Ｄ１＞ｄ２、およびｄ１＞Ｄ２＞ｄ２を充足し、
    前記平均粒子径ｄ１は、５～２０μｍであり、
    前記平均粒子径ｄ２は、１ｎｍ以上１００ｎｍ未満であり、
    前記第１固体電解質粒子および前記第２固体電解質粒子の粒子径は、それぞれ、断面における相当円の直径である、全固体電池の製造方法。
14. 前記固体電解質層を形成する工程においてバインダを使用しない、請求項１３に記載の全固体電池の製造方法。
15. 第１固体電解質粒子を含む正極および第１固体電解質粒子を含む負極のいずれか一方の電極を準備する工程と、
    前記一方の電極の主面に、バインダを用いずに、イオン伝導性の第２固体電解質粒子を乾式成膜することにより固体電解質層を形成する工程と、
    前記固体電解質層の主面に、他方の電極を形成することにより電極群を形成する工程と、
    前記電極群を４００ＭＰａ～１５００ＭＰａの圧力で加圧する加圧工程と、を備え、
    前記正極に含まれる前記第１固体電解質粒子は、硫化物および水素化物からなる群より選択される少なくとも一種であり、
    前記負極に含まれる前記第１固体電解質粒子は、硫化物および水素化物からなる群より選択される少なくとも一種であり、
    前記第２固体電解質粒子は、硫化物および水素化物からなる群より選択される少なくとも一種であり、
    前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方に含まれる前記第１固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ１および前記第２固体電解質粒子の平均粒子径Ｄ２は、Ｄ２＞Ｄ１を充足し、かつ、前記平均粒子径Ｄ１は、１～１０μｍであり、
    前記固体電解質層の厚みは、５～１５０μｍであり、かつ前記正極の厚みおよび前記負極の厚みよりも小さい、全固体電池の製造方法。
16. 前記加圧工程において、前記電極群に加えられる圧力が１０００ＭＰａ～１５００ＭＰａである、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。

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