JP2024013898A - 全固体二次電池用負極、全固体二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量で、充放電サイクル特性に優れた全固体二次電池を提供する。
【解決手段】本願の全固体二次電池用負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極合剤層とを備え、前記負極合剤層は、負極活物質と、固体電解質と、バインダとを含み、前記負極活物質が、Ｓｉ元素、Ｓｎ元素及びＡｌ元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、前記負極合剤層は、厚み方向に貫通する亀裂により区切られた柱状構造を有する。また、本願の全固体二次電池は、上記本願の全固体二次電池用負極を備えている。
【選択図】図３

Description

本願は、高容量で、充放電サイクル特性に優れた全固体二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等のポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化等に伴い、小型・軽量で且つ高容量・高エネルギー密度の二次電池が必要とされるようになってきている。

現在、この要求に応え得る固体電池を含む非水二次電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウム（Ｌｉ_xＮｉ_y1Ｃｏ_y2Ｍｎ_y3Ｏ₂：０．９＜ｘ＜１．１、０＜ｙ１～ｙ３＜１、ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＝１）等のリチウム含有複合酸化物あるいはこれらの複合体や混合物を用い、負極活物質に黒鉛等を用いている。そして、電池の適用機器の更なる発達に伴って、非水二次電池の更なる高容量化・高エネルギー密度化が求められている。

非水二次電池の高容量化を図るために、例えば、負極活物質として従来の黒鉛等に代えて、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の、より多くのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵・放出可能な材料が注目されている。

特許文献１には、Ｌｉと合金化しない材料からなる集電体上に、蒸着法、スパッタリング法、メッキ法等により、Ｓｉ単相膜、Ｓｎ単相膜等を柱状パターンで形成した微細パターン化薄膜電極が開示されている。特許文献１では、充放電時及びサイクル時の体積膨張を緩和できるリチウム二次電池用の薄膜電極を提供できることが示されている。

また、特許文献２には、シート状の集電体上に、蒸着法、スパッタリング法等により、Ｓｉ単相膜を傾斜柱状構造で形成したリチウム二次電池用負極が開示されている。特許文献２では、充放電サイクル特性に優れた高容量なリチウム二次電池用負極を提供できることが示されている。

更に、特許文献３には、Ｓｉ負極活物質を含む負極合材の塗布法による製造方法が開示されている。特許文献３では、全固体リチウムイオン二次電池における充放電に伴う内部抵抗の上昇を抑制できる全固体リチウムイオン二次電池用負極合材を提供できることが示されている。

特開２００４－１２７５６１号公報 特開２００８－１１７７８５号公報 特開２０１９－１２５４８１号公報

しかし、特許文献１及び２においては、いずれも蒸着法、スパッタリング法、メッキ法等により負極活物質単相膜を形成しているため、負極活物質層を厚く形成することが困難であり、負極活物質量を増加させて高容量化を図ることができず、Ｓｉ等の高容量負極活物質を用いたとしても、高容量化には限界がある。また、蒸着法、スパッタリング法、メッキ法等は、負極合剤を集電体上に塗布する従来の負極の製造法と大きく異なるため、新たな製造設備の導入が必要となり、実用化には新たな設備投資が必要となる問題がある。

また、特許文献３においては、全固体リチウムイオン二次電池における充放電に伴う内部抵抗の上昇を抑制できるが、充放電によるＳｉの膨張・収縮により負極活物質と集電体との接合力が低下し、その接合力の低下自体を抑制できないため、サイクル容量維持率が低下するという問題がある。

本願は上記問題を解決するものであり、高容量で、充放電サイクル特性に優れた全固体二次電池を提供するものである。

本願の全固体二次電池用負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極合剤層とを備え、前記負極合剤層は、負極活物質と、固体電解質と、バインダとを含み、前記負極活物質が、Ｓｉ元素、Ｓｎ元素及びＡｌ元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、前記負極合剤層は、厚み方向に貫通する亀裂により区切られた柱状構造を有することを特徴とする。

本願の全固体二次電池は、正極と、負極と、固体電解質層とを備え、前記負極が、上記本願の全固体二次電池用負極であることを特徴とする。

本願の全固体二次電池の製造方法は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極合剤層とを備えており、前記負極合剤層が、Ｓｉ元素、Ｓｎ元素及びＡｌ元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む負極活物質と、固体電解質と、バインダとを含んでなる負極と、正極とを固体電解質層を介して積層して積層電極体を作製する工程と、前記積層電極体を電池容器内に封入した後、充放電を行って前記負極合剤層に厚み方向に貫通する亀裂を生じさせる工程とを含むことを特徴とする。

本願によれば、高容量で、充放電サイクル特性に優れた全固体二次電池を提供できる。

図１は、本願の全固体二次電池用負極の充放電後の一例を示す模式側面図である。 図２は、本願の全固体二次電池用負極の充放電後の一例を示す模式平面図である。 図３は、本願の全固体二次電池の一例を示す断面図である。 図４は、実施例１の試験後の電池を解体した負極合剤層の電子顕微鏡写真である。

（全固体二次電池用負極）
本願の全固体二次電池用負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極合剤層とを備え、前記負極合剤層は、負極活物質と、固体電解質と、バインダとを含み、前記負極活物質が、Ｓｉ元素、Ｓｎ元素及びＡｌ元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、前記負極合剤層は、厚み方向に貫通する亀裂により区切られた柱状構造を有することを特徴としている。

本願の全固体二次電池用負極では、充放電を行っても負極合剤層と集電体との接合強度を維持でき、電池の充放電サイクル特性を向上できる。本願の全固体二次電池用負極を用いた電池において充放電サイクル特性を向上できる理由は以下のように推定している。即ち、本願の全固体二次電池用負極を用いた電池では、後述する実施例で述べるように、充放電に伴い、負極合剤層の全体に厚み方向に貫通する多数の亀裂が形成され、その亀裂により負極合剤層が区切られて、負極合剤層の全体に柱状構造が形成される。このため、充放電により膨張・収縮を繰り返す高容量のＳｉ元素等を含む負極活物質を用いても、前記亀裂部で負極合剤の膨張を吸収でき、負極合剤層と集電体との間に加わる応力が減少するので、負極合剤層と集電体との接合強度を維持でき、電池の充放電サイクル特性を向上できると考えられる。

また、前記負極合剤層は、負極活物質と、固体電解質と、バインダとを含んでいるため、負極合剤を集電体上に塗布する従来の製造方法で負極合剤層を形成できるので、負極合剤層の厚さの制御が容易となり、負極合剤層の厚さを大きくして、負極活物質量を増加させることにより容易に高容量化を図ることができる。

更に、負極合剤層における固体電解質の種類や含有量、あるいはバインダの種類や含有量を適宜調整することにより、充放電時に負極合剤層に厚み方向に貫通する亀裂により区切られた柱状構造を形成することが可能となる。

前記負極合剤層は、更に導電助剤を含んでもよく、前記負極合剤層中での、前記導電助剤の含有割合を１～５質量％とすることができる。

前記固体電解質は、硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質、水素化物系固体電解質等を用いることができるが、硫化物系固体電解質であることが好ましい。その理由は、高いイオン伝導度を有し、出力特性やサイクル特性が良好な電池を構成することができるからである。また、硫化物系固体電解質は、比較的柔軟であるため、負極合剤層の柔軟性が高くなり、負極合剤層に前記の柱状構造を形成しやすくなる。

前記負極合剤層の厚さは、負極の高容量化の観点から５μｍ以上とすることが好ましく、１０μｍ以上とすることがより好ましく、２０μｍ以上とすることが特に好ましい。一方、負極合剤層が厚くなりすぎると、負極の内部抵抗が大きくなるほか、充放電時に負極合剤の厚み方向の体積変化が大きくなり、負極合剤層を貫通する亀裂が屈曲し後述する柱状体の幅が厚み方向で変化している場合には、合剤の膨張収縮が不均一になって新たな亀裂の発生による粉落ちや導電性の低下により、充放電特性が低下するなどの問題を生じやすくなる。そのため、負極合剤層の厚さは、１００μｍ以下とすることが好ましく、７０μｍ以下とすることがより好ましく、５０μｍ以下とすることが特に好ましい。

また、前述のとおり、本願では、作製された全固体二次電池用負極を電池に組み込み、充放電を行うことにより、前記負極合剤層には、厚み方向に貫通する亀裂により区切られた柱状構造が形成される。

以下、本願の全固体二次電池用負極の実施形態を説明する。

＜負極活物質＞
負極活物質としては、高容量材料であるＳｉ元素、Ｓｎ元素及びＡｌ元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素の単体、化合物及びその合金が使用できる。中でも、Ｓｉ粒子又はＳｉ合金粒子、Ｓｎ粒子又はＳｎ合金粒子、Ａｌ粒子又はＡｌ合金粒子を使用することが好ましい。これらのＳｉ合金、Ｓｎ合金、Ａｌ合金に含まれる合金元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ等が挙げられ、これらの合金元素を１種類又は２種類以上を含むことができる。

また、負極活物質として一般組成式ＳｉＯ_x（但し、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。）で表されるＳｉとＯとを構成元素に含む材料も用いることができる。

負極活物質の形態が粒子状の場合、その粒子径については特に限定されないが、平均粒子径で、０．０２μｍ以上５０μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。ここでいう負極活物質の平均粒子径は、動的光散乱法やレーザー回折法等を用いた通常の粒度分布計でＤ₅₀として測定することができる。

負極合剤層中での、負極活物質の含有割合は特に限定されないが、５０質量％以上とすることができ、負極の高容量化のために６０～８０質量％とすることが好ましい。

＜固体電解質＞
負極合剤層に含まれる固体電解質としては、後述する本願の全固体二次電池の固体電解質層に用いる固体電解質と同様のものを用いることができるが、負極合剤層に柱状構造を形成しやすくするため、特に下記で説明する硫化物系固体電解質を用いることが好ましい。固体電解質は、複数の種類を合わせて用いてもよい。

硫化物系固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＩ元素を少なくとも含有する。即ち、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＩ元素のみを含有していてもよく、他の元素を更に含有していてもよい。他の元素としては、例えば、Ｆ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素等のハロゲン元素、遷移金属元素等を挙げることができる。

硫化物系固体電解質は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ及びＢの少なくとも一種を表す。）及びＳを含有するイオン伝導体と、ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素）とを含むことが好ましい 。更に、イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３－構造、ＳｉＳ４４－構造、ＧｅＳ４４－構造、ＡｌＳ３３－構造、ＢＳ３３－構造）をアニオンの主成分として有することが好ましい。これにより化学安定性の高い硫化物系固体電解質とすることができるからである。オルト組成のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。

硫化物系固体電解質におけるイオン伝導体の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよい。また、硫化物系固体電解質におけるＬｉＸの割合は、例えば、５ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以上であってもよい。上記ＬｉＸの割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以下であり、４０ｍｏｌ％以下であってもよい。

また、硫化物系固体電解質は、イオン伝導体及び上記ＬｉＸのみから構成されていてもよく、他の成分を更に含んでいてもよい。ＬｉＸの中でも、ＬｉＣｌ及びＬｉＩを含むことが望ましく、特にＬｉＣｌ成分としてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で含まれることが好ましい。即ち、硫化物系固体電解質は、単純な混合物ではなく、物理的に分離不可能な状態でハロゲン化リチウムを含有することが好ましい。

硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。また、硫化物系固体電解質は、ガラスであってもよく、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であってもよい。硫化物系固体電解質の形状は特に限定されず、例えば、粒子形状のものを用いることができる。また、硫化物系固体電解質の平均粒径（Ｄ₅₀）は、０．０１～２μｍの範囲内とすればよい。また、２５℃における硫化物系固体電解質のＬｉイオン伝導度は、１×１０^-4Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^-3Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

負極合剤層中での、固体電解質の含有割合も特に限定されないが、負極の導電性向上や、負極合剤層に柱状構造を形成しやすくするため、２０質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上とすることがより好ましく、一定以上の容量を確保するために５０質量％以下とすることが好ましい。

＜バインダ＞
バインダは、負極活物質及び固体電解質と共に負極合剤層を形成し、充放電を行うことにより、負極合剤層を構成する負極活物質及び固体電解質に対して何等かの相互作用を及ぼして負極合剤層に厚み方向に貫通する亀裂を生じさせ、この亀裂により区切られた柱状構造を有する負極合剤層を形成する機能を有すると考えられる。

負極合剤層中での、バインダの含有割合は、負極合剤層に柱状構造を形成しやすくするため、１質量％以上であることが望ましく、２質量％以上であることがより望ましい。一方、結着性が高くなり柱状構造が形成されにくくなることや、負極合剤層内のイオン伝導性が低下するのを防ぐため、バインダの含有割合は、５質量％以下であることが望ましく、４質量％以下であることがより望ましい。

バインダとしては、負極合剤層に柱状構造を形成しやすくするため、柔軟性の高いゴム系のバインダを用いることが好ましく、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン・イソプレン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体（ブチルゴム）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化エチレン－プロピレン－ジエンゴム等が好ましく用いられる。

また、負極合剤層の強度を高め、柱状構造を維持しやすくするために、エチルセルロース（ＥＴＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロースバインダ；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；ポリアクリル酸塩；ポリイミド；ポリアミドイミド；等をゴム系バインダとともに含有させてもよい。

＜導電助剤＞
負極合剤層には、更に導電助剤として導電性材料を添加してもよい。導電性材料としては、電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の各種カーボンブラック；カーボンナノチューブ；炭素繊維；等の材料を１種又は２種以上用いることができる。負極合剤層中での、導電助剤の含有割合は、１～５質量％とすればよい。

＜負極合剤層＞
負極合剤層の厚みは、前述のとおり、集電体の片面あたり５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。一方、負極合剤層の厚みは、１００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。また、負極合剤層の密度は、１．０～２．２ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。

＜集電体＞
集電体としては、ステンレス箔；銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタル；等の金属材料を用い得る。負極合剤に硫化物系固体電解質を用いる場合は、金属材料の表面をカーボンコートして、金属材料と固体電解質との反応を抑制することが望ましい。また、高エネルギー密度の電池を得るためには、負極集電体の厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下が更に好ましく、１０μｍ以下が最も好ましい。また、機械的強度を確保するためには、集電体の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、７μｍ以上であることがより好ましい。

＜負極の製造方法＞
負極は、例えば、負極活物質、固体電解質及びバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、有機溶媒や水等の溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤層形成用塗料を調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。但し、負極は、上記の製造方法で製造されたものに制限されるものではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。

上記のとおり製造された負極は、製造時点ではまだその負極合剤層には厚み方向に貫通する亀裂は生じていない。この負極を後述する全固体二次電池に組み込んで充放電を行うことにより、負極合剤層に厚み方向に貫通する亀裂が生じ、その亀裂により区切られた柱状構造を有する負極合剤層が形成される。

以下、図面に基づき、本願の全固体二次電池用負極の充放電後の実施形態を説明する。図１は、本願の全固体二次電池用負極の充放電後の一例を示す模式側面図であり、図２は、その模式平面図である。

図１及び図２において、全固体二次電池用負極１０は、集電体１１と、集電体１１の上に形成された負極合剤層１２とを備えている。また、負極合剤層１２は、厚み方向に貫通する亀裂１３により区切られた複数の柱状体１４で形成された柱状構造を有している。負極合剤層１２は、負極活物質と、固体電解質と、バインダと、導電助剤とを含んでいる。図１及び図２では、負極合剤層１２を集電体１１の片面に形成した例を示したが、集電体１１の両面に負極合剤層１２を形成してもよい。

負極合剤層１２の柱状構造における、負極合剤層１２を貫通するそれぞれの亀裂１３は、厚み方向に直線状に形成される必要はなく、図１に示すようにある程度屈曲していても構わない。即ち、柱状構造における各柱状体１４の幅は、厚み方向である程度変化しても構わない。

但し、柱状体１４の幅が狭すぎると柱状体１４の強度が弱くなり、充放電に伴う負極合剤の体積変化により破断して充放電特性が低下するなどの問題を生じやすくなり、一方、柱状体１４の幅が広すぎると、亀裂部で負極合剤の膨張を吸収できなくなり、新たな亀裂の発生による粉落ちや導電性の低下により、充放電特性が低下するなどの問題を生じやすくなる。

このため、負極合剤層１２を厚み方向に切断した断面の電子顕微鏡写真において、図１に示すように、厚み方向の中央で幅方向（厚み方向と直行する方向）に線Ａを引いた時の、負極合剤層１２を貫通する亀裂同士の間隔Ｂが、平均で２μｍ以上となることが好ましく、５μｍ以上となることがより好ましく、１０μｍ以上となることが特に好ましく、一方、間隔Ｂが、平均で１００μｍ以下となることが好ましく、５０μｍ以下となることがより好ましく、３０μｍ以下となることが特に好ましい。

負極合剤層１２を貫通する亀裂同士の間隔Ｂの平均値は、負極合剤層１２の厚み方向の中央で幅方向に線Ａを引いた時に、その線Ａと交差する亀裂１３を１０本含むように線Ａの幅を調整し、それぞれの亀裂１３の間隔Ｂを測定して平均値を求めればよい。

負極合剤層１２を貫通する亀裂同士の間隔Ｂの平均が上記の範囲であれば、負極合剤層１２に形成されたそれぞれの柱状体１４の幅が、好ましい範囲に入ると考えられる。

また、柱状構造における各柱状体１４の配列が周期性を有することで、応力が均質に分散され、電池の充放電特性が向上することが期待される。周期は２～１００μｍであることが好ましく、１０～５０μｍであることがより好ましい。周期が２μｍより小さいと、柱状体１４の幅が狭く強度が弱くなり、充放電に伴う負極合剤の体積変化により破断して充放電特性が低下するなどの問題を生じやすくなる。また、周期が１００μｍ以上になると、柱状体１４の幅が広すぎて亀裂部で負極合剤の膨張を吸収できなくなり、新たな亀裂の発生による粉落ちや導電性の低下により、充放電特性が低下するなどの問題を生じやすくなる。

柱状構造における各柱状体１４の配列の周期性は、負極合剤層の表面の電子顕微鏡観察により得られる表面画像に対し、画像解析ソフトを用いて高速フーリエ変換（ＦＴＴ）解析を行った後、画像中心部からの強度を積分して周期成分の分布を算出し、そのピーク値から求めることができる。

（全固体二次電池）
本願の全固体二次電池は、正極と、負極と、固体電解質層とを備え、前記負極が、前述の本願の全固体二次電池用負極であることを特徴としている。

上記のとおり、本願の全固体二次電池は、本願の全固体二次電池用負極を備えているので、高容量で、充放電サイクル特性に優れている。

本願の全固体二次電池は、正極、負極及び固体電解質層が、０．０１ＭＰａ以上の圧力で加圧されていることが好ましい。加圧することにより放電容量が高くなる傾向があるからである。具体的には、電池容器に収納された正極、負極及び固体電解質層が、０．０１ＭＰａ以上で加圧されていることが好ましく、０．２ＭＰａ以上がより好ましい。

以下、図面に基づき、本願の全固体二次電池の実施形態を説明する。図３は、本願の充放電後の全固体二次電池の一例を示す断面図である。但し、図３では、図面が複雑になることを避けるため、負極の厚み方向に貫通する亀裂により区切られた柱状構造は明示していない。

図３に示す全固体二次電池２０において、シート状の正極２１と、シート状の負極２２とが、固体電解質層２３を介して積層されて積層電極体（発電要素）を形成し、その積層電極体が、平面視で矩形の外装体２４内に収容されている。また、外装体２４は、ラミネート外装材２４ａ及び２４ｂで構成されている。正極２１、負極２２、固体電解質層２３は全て同じ大きさに形成されている。

積層電極体の両端部に配置された正極２１及び負極２２は、それぞれ正極合剤層２１ａと正極集電体２１ｂ、及び、負極合剤層２２ａ及び負極集電体２２ｂを備え、いずれも集電体の片面に合剤層を有している。また、外装体２４を構成するラミネート外装材２４ａ、２４ｂは、外装樹脂層／金属層／熱溶着樹脂層の３層構造を有しており、ラミネート外装材２４ａ、２４ｂの熱溶着樹脂層が外装体２４の内側に配置されている。

また、外装体２４からは、正極外部端子２５及び負極外部端子２６が、互いに反対方向に引き出されている。正極外部端子２５及び負極外部端子２６は、いずれも平面状に形成され、それぞれ正極２１、負極２２の集電体の一部をそのまま上記外部端子としている。但し、外部端子は、リード体等を介して別部材を集電体と接続して形成してもよい。

次に、本実施形態の全固体二次電池の各構成部材について、全固体リチウム二次電池を例示して詳細に説明する。

＜負極＞
本願の全固体二次電池は、負極として本願の全固体二次電池用負極を備えているので、既に説明した負極活物質、固体電解質、バインダ、導電助剤、負極合剤層、集電体、負極の製造方法については重複する説明は省略する。

＜正極＞
本実施形態の正極には、例えば、正極活物質、固体電解質、バインダ及び導電助剤等を含有する正極合剤層を、集電体の片面又は両面に有する構造のものが使用できる。

上記正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム含有遷移金属酸化物等が使用される。上記リチウム含有遷移金属酸化物としては、従来から知られているリチウムイオン電池に使用されているものが挙げられる。具体的には、Ｌｉ_fＭｎ_vＮｉ_wＣｏ_1-v-wＯ₂（但し、０≦ｆ≦１．１、０＜ｖ＜１．０、０＜ｗ＜１．０である。）、Ｌｉ_yＣｏＯ₂（但し、０≦ｙ≦１．１である。）、Ｌｉ_zＮｉＯ₂（但し、０≦ｚ≦１．１である。）、Ｌｉ_pＭｎＯ₂（但し、０≦ｐ≦１．１である。）、Ｌｉ_qＣｏ_rＭ² _1-rＯ₂（但し、Ｍ²は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｑ≦１．１、０＜ｒ＜１．０である。）、Ｌｉ_sＮｉ_1-tＭ³ _tＯ₂（但し、Ｍ³は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｓ≦１．１、０＜ｔ＜１．０である。）等の層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、正極活物質の表面には、ＬｉＮｂＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃等からなる保護被膜が形成されていることが望ましく、その保護膜による表面被覆率は８０％以上が望ましく、９０％以上がより望ましい。

固体電解質は、正極合剤層のイオン伝導性を向上させるために用いられる。固体電解質としては、後述する固体電解質層に用いる固体電解質と同様のものを用いることができる。

バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダ；エチルセルロース（ＥＴＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロースバインダ；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；ポリアクリル酸塩；ポリイミド；ポリアミドイミド；等が用いられる。

また、導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ－ボンブラック；カーボンナノチューブ；気相成長炭素繊維；等の炭素材料が挙げられる。

正極は、例えば、正極活物質、固体電解質、バインダ及び導電助剤を、溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有塗料を調製し、これを集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造される。但し、正極は、上記の製造方法で製造されたものに制限されるものではなく、他の製造方法で製造されたものであってもよい。

正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０～３００μｍであることが好ましく、３０～１５０μｍであることがより好ましい。正極合剤層の密度は、集電体に積層した単位面積当たりの正極合剤層の質量と、厚みとから算出され、２．５～４．５ｇ／ｃｍ³であることが好ましい。正極合剤層の各成分の含有量としては、例えば、正極活物質が６０～９５質量％、固体電解質が２～５０質量％、バインダが１～１５質量％、導電助剤が２～２０質量％であることが好ましい。

正極の集電体には、従来から知られているリチウムイオン電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はそれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網等が挙げられ、通常、厚みが１０～３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

＜固体電解質層＞
本実施形態の固体電解質層を構成する固体電解質の種類については特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等を用いることができる。

固体電解質層は、固体電解質の粉体を加熱しつつ加圧成形する方法；固体電解質を溶媒に分散させて調製した固体電解質層形成用組成物を基材に塗布し、乾燥した後に基材から剥離する方法；等により形成することができる。

また、固体電解質層には、必要に応じて樹脂製の網等の芯材を用いてもよい。

固体電解質層の厚みは、１０～２００μｍであることが好ましく、２０～１００μｍであることがより好ましい。

＜外装体＞
本実施形態の外装体は、前述のとおり、外装樹脂層／金属層／熱溶着樹脂層の３層構造を有するラミネート外装材から構成されており、ラミネート外装材の熱溶着樹脂層が外装体の内側に配置されている。そして、内側に配置された熱溶着樹脂層同士を熱溶着することで、外装体の内部を密閉することができる。

上記ラミネート外装材において、外装体の外側に配置される外装樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリプロピレン等が挙げられる。また、金属層を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅等が挙げられる。また、外装体の内側に配置される熱溶着樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレンビニルアセテート共重合体等が挙げられる。

＜電極体＞
本実施形態の全固体二次電池に用いられる電極体としては、正極と負極とを固体電解質層を介して積層した積層電極体等が挙げられる。積層電極体は、例えば、正極／固体電解質層／負極の３層構造としてもよく、また、複数の正極、負極及び固体電解質層を積層して更なる多層構造としてもよい。

＜電池の形態＞
本実施形態の全固体二次電池の形態は特に限定されず、例えば、シート形、積層形、扁平形のいずれでもよい。また、本実施形態の全固体二次電池は、加圧された状態で使用することが好ましい。加圧することにより放電容量が高くなる傾向があるからである。具体的には、外装体に収納された発電要素が、０．０１ＭＰａ以上で加圧されていることが好ましく、０．２ＭＰａ以上がより好ましい。また、上記外装体に収納された発電要素は、０．２ＭＰａ以上の圧力で加圧され、上記発電要素を１５０℃から２００℃に加熱した場合の発熱が、１０ｍＷ／ｍＡｈ未満であることが好ましい。

＜全固体二次電池の製造方法＞
本願の全固体二次電池の製造方法は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極合剤層とを備えており、前記負極合剤層が、Ｓｉ元素、Ｓｎ元素及びＡｌ元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む負極活物質と、固体電解質と、バインダとを含んでなる負極と、正極とを固体電解質層を介して積層して積層電極体を作製する工程と、前記積層電極体を電池容器内に封入した後、充放電を行って前記負極合剤層に厚み方向に貫通する亀裂を生じさせる工程とを備えることを特徴とする。

また、本願の全固体二次電池の製造方法では、前記積層電極体を電池容器内に封入した後、前記電池容器を０．０１ＭＰａ以上の圧力で加圧した状態で、前記充放電を行ってもよい。

上記充放電の回数は、負極合剤層に厚み方向に貫通する亀裂を生じさせることができれば特に限定されないが、少なくとも１サイクル以上行い、２サイクル以上行うことが好ましく、３サイクル以上行うことがより好ましい。また、充電電流値は、１／１０Ｃ以下であることが好ましい。

以下、実施例に基づいて本願の全固体二次電池を詳細に説明する。但し、下記実施例は、本願発明を制限するものではない。

（実施例１）
ラミネート型全固体二次電池を次のようにして作製した。電池の作製は、露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中又は乾燥雰囲気中で行った。

〔正極の作製〕
正極活物質"ＮＣＭ５２３"（ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3粒子の表面をＬｉＮｂＯ₃で被覆したもの）８３質量部と、アルジロダイト硫化物固体電解質（Ｌｉ₆ＰＳ₅Ｃｌ）１５質量部と、導電助剤である気相成長炭素繊維１質量部と、ゴム系バインダ１質量部(固形分換算値)と、テトラリン－アニソール混合溶媒を用いて正極合剤含有ペーストを調製した。次に、得られた正極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍのステンレス箔からなり、あらかじめ集電タブを取り付けた集電体の片面に、塗布量が正極合剤含有ペーストの固形分量として４０ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布して乾燥させた後、プレス処理を行って、正極合剤層が形成された縦２０ｍｍ－横２０ｍｍの正極を作製した。

〔負極の作製〕
負極活物質であるシリコン６４質量部と、導電助剤である気相成長炭素繊維３質量部と、アルジロダイト硫化物固体電解質３１質量部と、ゴム系バインダ２質量部（固形分換算値）と、テトラリン－アニソール混合溶媒を用いて負極合剤含有ペーストを調製した。次に、得られた負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍのステンレス箔からなり、あらかじめ集電タブを取り付けた集電体の片面に、塗布量が負極合剤含有ペーストの固形分量として３．５ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布して乾燥させた後、プレス処理を行って、負極合剤層が形成された縦２５ｍｍ－横２５ｍｍの負極を作製した。

〔固体電解質層の作製〕
アルジロダイト硫化物固体電解質９８質量部と、ゴム系バインダ２質量部（固形分換算値）と、テトラリン－アニソール混合溶媒を用いて固体電解質含有ペーストを調製した。次に、得られた固体電解質含有ペーストを、厚み１０μｍのステンレス箔の片面に、塗布量が固体電解質含有ペーストの固形分量として７ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布して乾燥させ、固体電解質の塗膜を作製した。更に、前記固体電解質の塗膜と前記負極の負極合剤層側とを重ねた後、プレス処理を行って成形体とし、前記成形体から固体電解質層のステンレス箔を剥がし、縦２５ｍｍ－横２５ｍｍの負極－固体電解質層積層体を作製した。

〔積層電極体の作製〕
上記負極－固体電解質層積層体の固体電解質層側に、上記正極の正極合剤層側を積層し、プレスを行って幅２５ｍｍ－長さ２５ｍｍの積層電極体〔正極（集電体－正極合剤層）／固体電解質層／負極（負極合剤層－集電体）〕を作製した。上記積層電極体の両最外面には、集電体が配置されている。また、それぞれの電極の集電タブには、ラミネート外装材に挟まれて熱溶着される箇所に、シーラントフイルムを取り付けた。

〔全固体二次電池の作製〕
上記積層電極体を、中央で折り曲げたラミネート外装材の内側に挿入し、折り曲げたラミネート外装材の両側から挟んで電極体を固定した。次に、ラミネート外装材の外縁の三方を熱シールして外装体を形成し、余分なシール部分を切断し、実施例１の全固体二次電池を作製した。その後、外装体の両面を治具に固定して０．２ＭＰａで加圧した。

（実施例２）
負極活物質であるシリコン７０質量部と、導電助剤である気相成長炭素繊維３質量部と、アルジロダイト硫化物固体電解質２５質量部と、ゴム系バインダ２質量部（固形分換算値）と、テトラリン－アニソール混合溶媒を用いて負極合剤含有ペーストを調製し、この負極合剤含有ペーストを用いて負極を作製した以外は、実施例１と同様にして実施例２の全固体二次電池を作製した。その後、実施例１と同様にして０．２ＭＰａで加圧した。

（実施例３）
負極活物質であるシリコン６２質量部と、導電助剤である気相成長炭素繊維３質量部と、アルジロダイト硫化物固体電解質３１質量部と、ゴム系バインダ４質量部（固形分換算値）と、テトラリン－アニソール混合溶媒を用いて負極合剤含有ペーストを調製し、この負極合剤含有ペーストを用いて負極を作製した以外は、実施例１と同様にして実施例３の全固体二次電池を作製した。その後、実施例１と同様にして０．２ＭＰａで加圧した。

（比較例１）
負極にアルジロダイト硫化物固体電解質を用いず、シリコンの含有量を９５質量部とした以外は、実施例１と同様にして比較例１の全固体二次電池を作製した。その後、実施例１と同様にして０．２ＭＰａで加圧した。

（比較例２）
負極のバインダをゴム系バインダ２質量部からポリアミドイミド２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例２の全固体二次電池を作製した。その後、実施例１と同様にして０．２ＭＰａで加圧した。

（比較例３）
負極にバインダを用いず、シリコンの含有量を６６質量部とした以外は、実施例１と同様にして比較例３の全固体二次電池を作製した。その後、実施例１と同様にして０．２ＭＰａで加圧した。

次に、上記の実施例１～３及び比較例１～３の電池について下記とおり初期充放電及び６０℃サイクル試験を行った。

＜初期充放電＞
実施例１～３及び比較例１～３の電池を、０．２ＭＰａの加圧下で、２５℃の恒温槽中で１／１０Ｃの電流で４．３５Ｖまで定電流充電した後、電圧４．３５Ｖで定電圧充電し、電流が１／１００Ｃまで低下した時点で充電を停止した。３０分休止した後、１／１０Ｃの電流で３．０Ｖまで定電流放電し、更に電圧３．０Ｖで定電圧放電し、電流が１／１００Ｃまで低下した時点で放電を停止した。これを３回繰返した後、以下の評価試験を行った。

（実施例４）
実施例１の電池に対し加圧する圧力を０．４ＭＰａに変更した以外は、前記と同様にして初期充放電を行い、以下の評価試験を行った。

＜柱状構造の解析＞
上記初期充放電後の電池を解体し、負極の断面ならびに表面を加速電圧５ｋＶで電子顕微鏡観察を行なった。得られた断面画像を基に、負極合剤層の厚み方向の中央で、幅方向に、負極合剤層を厚み方向に貫通する１０本の亀裂と交差するように線を引き、それぞれの亀裂同士の間隔を測定して平均値を求めた。また、得られた表面画像を画像解析ソフト「ｉｍａｇｅＪ」を用いてＦＴＴ解析を行った後、画像中心部からの強度を積分し、周期成分の分布を求め、そのピーク値より、柱状構造における各柱状体の配列の周期を求めた。

＜６０℃サイクル試験＞
上記初期充放電後の電池を６０℃の恒温槽中で１Ｃの電流で４．３５Ｖまで定電流充電した後、１０分休止し、１Ｃの電流で３．０Ｖまで定電流放電した後、１０分休止した。これを３００サイクル繰返し、１サイクル目の１Ｃ容量（初期容量）及び３００サイクル目の１Ｃ容量を確認した。

各実施例及び比較例の負極の固体電解質量、負極のバインダ量及びバインダ種、電池の加圧条件（圧力）を表１に示す。また、各実施例及び比較例の柱状構造の解析結果と、６０℃サイクル試験の結果を表２に示す。表２では、実施例１の１サイクル目の１Ｃ容量（初期容量）及び３００サイクル目の１Ｃ容量をそれぞれ１００％とした相対値で６０℃サイクル試験の結果を示した。

上記試験では、実施例１～４の電池は、初期容量及び３００サイクル目の１Ｃ容量で高い値が得られた。一方、負極合剤層に固体電解質又はバインダを含有させなかった比較例１及び比較例３の電池は、負極合剤層に柱状構造が形成されず、初期容量が大きく低下し、３００サイクル目の放電容量は測定できなかった。また、非ゴム系のバインダを用いた比較例２の電池は、初期容量は高かったものの、負極合剤層に柱状構造が形成されなかったため、充放電サイクルにより放電容量が大きく低下した。以上の結果から、バインダと硫化物固体電解質を用いて作製し、負極合剤層に柱状構造を有する負極では、耐久性（充放電サイクル特性）に優れた結果が得られることが分かる。

最後に、６０℃サイクル試験後の電池を解体し、積層電極体から負極集電体を剥がして負極合剤層を観察した。その結果、実施例１～４の電池では、負極合剤層の柱状構造が、サイクル試験後に維持されていることが確認できた。図４に実施例１の電池を解体した際の負極合剤層の電子顕微鏡写真を示す。

本願の全固体二次電池は、小型・軽量で且つ高容量・高エネルギー密度の二次電池が必要とされる携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等に用いられるポータブル電子機器用電池や、電気自動車用電池として用いることができる。

１０、２０ 全固体二次電池用負極
１１ 集電体
１２ 負極合剤層
１３ 亀裂
１４ 柱状パターン
２１ 正極
２１ａ 正極合剤層
２１ｂ 正極集電体
２２ 負極
２２ａ 負極合剤層
２２ｂ 負極集電体
２３ 固体電解質層
２４ 外装体
２４ａ、２４ｂ ラミネート外装材
２５ 正極外部端子
２６ 負極外部端子

Claims (7)

1. 集電体と、前記集電体の上に形成された負極合剤層とを備えた全固体二次電池用負極であって、
   前記負極合剤層は、負極活物質と、固体電解質と、バインダとを含み、
   前記負極活物質が、Ｓｉ元素、Ｓｎ元素及びＡｌ元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、
   前記負極合剤層は、厚み方向に貫通する亀裂により区切られた柱状構造を有することを特徴とする全固体二次電池用負極。
2. 前記負極合剤層は、Ｓｉ元素、Ｓｎ元素及びＡｌ元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素の単体、化合物又は合金を含有する請求項１に記載の全固体二次電池用負極。
3. 前記負極合剤層を厚み方向に切断した断面において、厚み方向の中央での前記亀裂同士の間隔が、平均で２μｍ以上１００μｍ以下である請求項１に記載の全固体二次電池用負極。
4. 前記固体電解質が、硫化物系固体電解質を含む請求項１に記載の全固体二次電池用負極。
5. 前記負極合剤層の厚さが、５～１００μｍである請求項１に記載の全固体二次電池用負極。
6. 正極と、負極と、固体電解質層とを備えた全固体二次電池であって、
   前記負極が、請求項１～５のいずれかに記載の全固体二次電池用負極であることを特徴とする全固体二次電池。
7. 正極と、負極と、固体電解質層とを備えた全固体二次電池の製造方法であって、
   集電体と、前記集電体の上に形成された負極合剤層とを備えており、前記負極合剤層が、Ｓｉ元素、Ｓｎ元素及びＡｌ元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む負極活物質と、固体電解質と、バインダとを含んでなる負極と、正極とを固体電解質層を介して積層して積層電極体を作製する工程と、
   前記積層電極体を電池容器内に封入した後、充放電を行って前記負極合剤層に厚み方向に貫通する亀裂を生じさせる工程とを含むことを特徴とする全固体二次電池の製造方法。