WO2018143022A1 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

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solid
positive electrode
negative electrode
single cell
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英丈 岡本
俊二 木下
理沙 永井
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日立造船株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an all-solid battery including a solid electrolyte layer.
  • the lithium ion secondary battery which is easy to obtain a high energy density, is most promising.
  • large batteries such as automobile batteries and stationary batteries are attracting attention.
  • ensuring safety is even more important than small batteries.
  • An all-solid-state battery using an inorganic solid electrolyte is expected to be easy to ensure safety and increase its capacity even if it is increased in size, compared to LIB using an electrolyte solution.
  • An all-solid battery generally includes an electrode group including a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed therebetween.
  • the solid electrolyte layer includes a solid electrolyte
  • the positive electrode and the negative electrode include an active material and a solid electrolyte, respectively.
  • the interfacial reaction occurs at the interface between the solid and the solid, such as the interface between the solid electrolyte and the active material, and the interface between the solid electrolyte and the solid electrolyte. Therefore, in an all-solid battery, unlike a battery using an electrolytic solution, the contact resistance at the interface between the solid and the solid greatly affects the performance of the battery.
  • One aspect of the present invention includes at least a single cell including a positive electrode, a negative electrode, and an ion conductive solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode,
  • the solid electrolyte layer includes an inorganic solid electrolyte,
  • the present invention relates to an all solid state battery in which a resistance R1 of the single cell when the pressure applied in the thickness direction of the single cell is 100 kPa is 90 ⁇ cm 2 or less.
  • Another aspect of the present invention is an electrode group including at least a single cell including a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode and including an ion conductive inorganic solid electrolyte.
  • the present invention relates to a method for manufacturing an all-solid-state battery, wherein the resistance R1 of the single cell when the pressure applied in the thickness direction of the single cell is 100 kPa is 90 ⁇ cm 2 or less.
  • An all solid state battery includes at least a single cell including a positive electrode, a negative electrode, and an ion conductive solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the solid electrolyte layer includes an inorganic solid electrolyte, and the resistance R1 of the single cell when the pressure applied in the thickness direction of the single cell is 100 kPa is 90 ⁇ cm 2 or less.
  • an electrode group including at least a single cell including a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode and including an ion conductive inorganic solid electrolyte is formed.
  • the manufacturing method of an all-solid-state battery provided with a process and the process of pressurizing an electrode group and plastically deforming an inorganic solid electrolyte is also included.
  • the solid electrolyte layer is formed by dry-forming an inorganic solid electrolyte.
  • the resistance R1 of the single cell when the pressure applied in the thickness direction of the single cell is 100 kPa is 90 ⁇ cm 2 or less.
  • a solid electrolyte layer is formed by dry film formation using an inorganic solid electrolyte. Therefore, when pressurizing the electrode group or the battery, in the solid electrolyte layer, the solid electrolyte particles are plastically deformed and closely packed, and the gaps between the particles can be reduced. Adhesiveness of the interface between inorganic solid electrolyte particles and the interface between the electrode and inorganic solid electrolyte particles (or solid electrolyte layer) at atmospheric pressure without applying pressure to the electrode group or battery with a restraining jig Can be increased. Therefore, resistance at the interface between these solids can be reduced.
  • the pressure applied in the thickness direction of the single cell is about 100 kPa.
  • the single cell resistance R1 is small (that is, the bulk resistance of the solid electrolyte layer and the reaction resistance of the electrode are small), so that no restraining jig is used. Even a battery reaction can be performed. Further, since it is not necessary to use a restraining jig, the volume occupied by the electrode can be increased, and the energy density of the battery can be increased.
  • solid electrolyte particles when manufacturing an electrode group or a battery, solid electrolyte particles can be brought into close contact with each other by pressurization. Therefore, after the battery is completed, a single cell is formed depending on the pressure applied in the thickness direction of the single cell. Resistance (bulk resistance of the solid electrolyte layer and reaction resistance of the electrode) does not change so much. For example, when the battery is restrained by a restraining jig, a pressure of about 60 MPa is applied to the single cell, but the difference between the resistance of the single cell at this time and the resistance of the single cell when not restrained is small.
  • Increase rate of the resistance R1 of the single cell when the pressure applied in the thickness direction of the single cell is 100 kPa with respect to the resistance R2 of the single cell when the pressure applied in the thickness direction of the single cell is 60 MPa is, for example, 10% or less, preferably 5% or less, and more preferably 2% or less.
  • the resistance R1 of the single cell is the resistance measured by the AC impedance method in a state where a pressure of 100 kPa is applied in the thickness direction of the single cell taken out from the all solid state battery (specifically, in the thickness direction). It is obtained by standardizing by (projected area). For example, first, a single cell is charged at a temperature of 25 ° C. to a charging upper limit voltage at 0.1 C, and after a pause time of 30 minutes, using a frequency response analyzer, 10 Hz to 1.0 MHz. In the frequency range, the AC impedance of the single cell is measured under a temperature environment of 25 ° C. with an applied voltage of 10 mV and a pressure of 100 kPa.
  • the bulk resistance of the solid electrolyte layer is estimated from the intersection with the real axis (that is, the horizontal axis) on the high frequency side of the Cole-Cole plot, and the reaction resistance of the electrode is estimated from the size of the semicircle, and the sum of each resistance is calculated as the positive electrode R1 can be obtained by standardizing the area.
  • resistance R2 it can measure according to the case of R1, except measuring in the state which applied the pressure of 60 Mpa in the thickness direction of the single cell.
  • a single cell means a set of batteries (cells) including one positive electrode, one negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed therebetween.
  • the all-solid-state battery includes a plurality of positive electrodes and / or a plurality of negative electrodes, and includes a stacked cell in which the positive electrode and the negative electrode are stacked via a solid electrolyte layer, the resistance is measured for the stacked cell, and the solid electrolyte layer
  • the resistance of a single cell may be calculated by dividing by the number of.
  • the stacked cell includes a cell including one positive electrode and two negative electrodes, and a cell including two positive electrodes and one negative electrode. Since these cells include two solid electrolyte layers, the resistance of a single cell may be calculated by calculating the resistance of the entire cell and dividing by 2.
  • the pressure applied to the solid electrolyte layer is, for example, 500 kPa or less, which is much smaller than when a conventional restraining jig is used. However, since the interface resistance between the solids is small, the battery reaction can be performed smoothly.
  • the pressure applied to the solid electrolyte layer in the all-solid-state battery is preferably 200 kPa or less, and is preferably a state in which a restraining jig is not used (substantially no pressure), specifically 100 kPa or less. .
  • a solid electrolyte layer is formed by forming a film using a slurry containing a solid electrolyte, a binder, and a dispersion medium, and removing the binder and the dispersion medium by firing.
  • the adhesion between the solid electrolyte particles is low, and voids are generated in portions where organic components such as a binder and a dispersion medium are removed by firing. Therefore, the resistance in the solid electrolyte layer becomes high, and it is difficult to advance the battery reaction without restraint by a restraining jig. In such a solid electrolyte layer, organic component residues remain even after firing.
  • the solid electrolyte layer in the step of forming the solid electrolyte layer, can be formed by dry film formation without using a binder (or even in the case where a binder is used). Moreover, the electrode active material particles and the solid electrolyte particles can be brought into close contact with each other or at the interface between the solid electrolyte layer and the electrode by pressing the electrode group or the battery. Therefore, the resistance of the single cell can be kept low.
  • At least one of the positive electrode and the negative electrode is formed using an inorganic solid electrolyte.
  • the positive electrode and / or the negative electrode contains an inorganic solid electrolyte
  • the adhesion between the active material particles and the solid electrolyte particles and the adhesion between the positive electrode and / or the negative electrode and the solid electrolyte layer are improved. It can be further increased. Therefore, the interface resistance between the solid and the solid in the electrode group can be further reduced.
  • the all solid state battery and the manufacturing method thereof according to this embodiment will be described in more detail.
  • the solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode contains an ion conductive inorganic solid electrolyte.
  • the solid electrolyte particles When pressurizing the electrode group or the battery, the solid electrolyte particles are plastically deformed, and the solid electrolyte particles can be brought into close contact with each other. Further, the solid electrolyte particles existing in the vicinity of the surface of the solid electrolyte layer are plastically deformed, whereby the adhesion between the solid electrolyte layer and the positive electrode and / or the negative electrode can be enhanced.
  • the inorganic solid electrolyte is preferably a sulfide (also referred to as a sulfide-based solid electrolyte) or a hydride (also referred to as a hydride-based solid electrolyte) from the viewpoint of easy plastic deformation.
  • Hydrides generally include solid electrolytes called complex hydrides.
  • the crystalline state of the solid electrolyte is not particularly limited, and may be crystalline or amorphous. Note that plastic deformation is easy to say that when pressure is applied to the solid electrolyte particles, the pressure (plastic deformation pressure) when the plastic deformation of the solid electrolyte particles starts is relatively small (for example, 500 MPa or less). means.
  • sulfide for example, a sulfide containing Li and P is more preferable.
  • sulfides include Li 2 S—SiS 2 , Li 2 SP—S 2 S 5 , Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—Ga 2 S 3 , Li 2.
  • Examples of the hydride include a complex hydride of lithium borohydride.
  • Examples of complex hydrides include LiBH 4 —LiI complex hydrides and LiBH 4 —LiNH 2 complex hydrides.
  • An inorganic solid electrolyte may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together as needed. From the viewpoint of easy adhesion between the solid electrolyte particles and excellent ion conductivity, sulfide-based solid electrolytes, particularly Li 2 SP 2 S 5 and LiX—Li 2 SP 2 S 5 are preferred.
  • the electrode group and the battery are not restrained by a restraining jig (that is, even under a condition where the pressure applied to the solid electrolyte layer and the electrode is small).
  • the resistance of a single cell in an all solid state battery can be reduced.
  • An all-solid-state battery, resistor R1 of the single cell when pressure applied in the thickness direction of the unit cells is 100kPa is a 90Omucm 2 or less, preferably 80Omucm 2 or less or 75Omucm 2 or less, 15Omucm 2 or less or 5Omucm 2 More preferably, it is as follows. As described above, since the resistance of the single cell is small even at a low pressure, the battery reaction can be smoothly performed without restraining the electrode group or the battery with the restraining jig.
  • the filling rate of the solid electrolyte layer can be increased, and the filling rate can be, for example, 90% by volume or more. Such a high filling rate makes it easier to further reduce the resistance of the solid electrolyte layer.
  • the filling rate of the solid electrolyte layer can be obtained, for example, as follows. In the electron micrograph of the cross section of the solid electrolyte layer taken out from the all solid state battery, the voids and the portions other than the voids are binarized. Then, an area ratio (area%) occupied by a portion other than the voids in a predetermined area (for example, 100 ⁇ m long ⁇ 100 ⁇ m wide) of the cross-sectional photograph is obtained, and this area ratio is determined based on the volume-based filling rate (volume) %).
  • a predetermined area for example, 100 ⁇ m long ⁇ 100 ⁇ m wide
  • the solid electrolyte layer can contain known additives used for the solid electrolyte layer of the all-solid battery, if necessary.
  • a conventional binder organic binder
  • the inorganic solid electrolyte has a role as a binder, and high adhesion between the solid electrolyte particles is obtained. Therefore, it is not necessary to use an organic binder such as a resin.
  • the filling rate of the solid electrolyte layer can be increased as described above.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is, for example, 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and may be 20 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the positive electrode should just contain the positive electrode active material, and may contain the well-known component used for a positive electrode with an all-solid-state battery in addition to a positive electrode active material. From the viewpoint of increasing the ionic conductivity in the positive electrode and reducing the resistance at the interface between the positive electrode and the solid electrolyte layer, the positive electrode preferably contains an inorganic solid electrolyte exhibiting ionic conductivity together with the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material used in all solid LIB include, for example, lithium-containing oxides including cobalt, nickel, and / or manganese [for example, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2). ), Lithium manganate (such as spinel type lithium manganate (such as LiMn 2 O 4 ), nickel cobalt lithium manganate (such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 )), LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2, etc.
  • lithium-containing oxides including cobalt, nickel, and / or manganese for example, lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2).
  • Lithium manganate such as spinel type lithium manganate (such as LiMn 2 O 4 )
  • nickel cobalt lithium manganate such as LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3
  • oxides such as Li-excess complex oxides (Li 2 MnO 3 —LiMO 2 )
  • compounds other than oxides include olivine compounds (LiMPO 4 ), sulfur-containing compounds (such as Li 2 S), and the like.
  • M represents a transition metal.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. From the viewpoint of easily obtaining a high capacity, a lithium-containing oxide containing at least one selected from the group consisting of Co, Ni and Mn is preferable.
  • the lithium-containing oxide may further contain a typical metal element such as Al. Examples of the lithium-containing oxide containing Al include aluminum-containing lithium nickel cobalt oxide.
  • a positive electrode active material having a conductivity of 10 ⁇ 3 S / cm or more.
  • positive electrode active materials those used for all solid LIBs include LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , LiCoO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn. Examples thereof include 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , and LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 .
  • the positive electrode active material may be coated particles in which particles formed of these materials are coated with a metal oxide.
  • the metal oxide may be any metal oxide as long as it has an action of suppressing element diffusion at the interface between the positive electrode active material particles and the solid electrolyte particles, and may be a complex oxide.
  • As the metal oxide Li conductive composite oxides (Li 4 Ti 5 O 12 , LiNbO 3 , Li 2 ZrO 3, etc.) as well as oxides such as Al 2 O 3 , ZrO 2 can be used.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is, for example, 3 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and preferably 5 ⁇ m or more and 17 ⁇ m or less.
  • the average particle size is the median diameter (D 50) in volume-based particle size distribution measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
  • the solid electrolyte is not particularly limited as long as it exhibits ionic conductivity according to the all-solid battery, and a solid electrolyte used for the solid electrolyte layer in the all-solid battery can be used.
  • a solid electrolyte used for the solid electrolyte layer in the all-solid battery can be used.
  • those that are easily plastically deformed are preferable, and it is preferable to use inorganic solid electrolytes exemplified for the solid electrolyte layer, particularly sulfides and / or hydrides.
  • the ratio of the solid electrolyte in the total amount of the positive electrode active material and the solid electrolyte is not particularly limited, but is, for example, from 5% by mass to 40% by mass from the viewpoint of easily ensuring high ion conductivity of the positive electrode.
  • the mass% is preferably 30% by mass or less.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material or a positive electrode mixture supported on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture is a mixture containing a positive electrode active material and a solid electrolyte.
  • Any positive electrode current collector can be used without particular limitation as long as it is used as a positive electrode current collector of an all-solid battery. Examples of the form of such a positive electrode current collector include metal foils, plate-like bodies, powder aggregates, and the like, and a material obtained by forming a film of the positive electrode current collector may be used.
  • the metal foil may be an electrolytic foil, an etched foil, or the like.
  • the positive electrode current collector preferably has a strength that does not wave or tear when the positive electrode active material layer is formed.
  • the material of the positive electrode current collector examples include materials that are stable at the oxidation-reduction potential of the positive electrode, such as aluminum, magnesium, stainless steel, titanium, iron, cobalt, zinc, tin, or alloys thereof.
  • a material that is not alloyed with lithium is used for the positive electrode current collector.
  • the thickness of the positive electrode current collector is, for example, 4 ⁇ m or more, and may be 5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the positive electrode current collector is, for example, 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the thickness of the positive electrode is, for example, 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as ions serving as charge carriers can be inserted and desorbed depending on the type of the all solid state battery, and a known negative electrode active material used in the all solid state battery is used. it can.
  • a known negative electrode active material used in the all solid state battery is used. it can.
  • the negative electrode active material for example, in addition to a carbonaceous material capable of inserting and desorbing lithium ions, a simple substance or alloy of metal or semimetal capable of inserting and desorbing lithium ions, Or a compound etc. are mentioned.
  • the carbonaceous material include graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), hard carbon, amorphous carbon, and the like.
  • Examples of simple metals and metalloids and alloys include lithium metal, alloys, and Si.
  • Examples of the compound include oxides, sulfides, nitrides, hydrides, silicides (such as lithium silicide), and the like.
  • Examples of the oxide include titanium oxide, lithium titanium oxide, and silicon oxide.
  • a negative electrode active material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • silicon oxide and a carbonaceous material may be used in combination.
  • graphite is preferable among the negative electrode active materials, and coated particles including graphite particles and amorphous carbon covering the graphite particles are more preferable.
  • graphite having a small crystal orientation expansion and contraction are averaged in multiple directions, so that a decrease in capacity when repeated charge / discharge is performed can be reduced.
  • coated particles lithium ions are inserted and desorbed over the entire surface of the particles, and the interface reaction can be carried out smoothly. Therefore, even when the restraining jig is not used under atmospheric pressure, the charge / discharge capacity can be suppressed from decreasing.
  • the negative electrode may contain, in addition to the negative electrode active material, known components used for the negative electrode in all solid state batteries.
  • the negative electrode includes an inorganic solid electrolyte exhibiting ionic conductivity together with the negative electrode active material. It is preferable. Such an inorganic solid electrolyte can be appropriately selected from those exemplified for the solid electrolyte layer.
  • the negative electrode contains a solid electrolyte that is easily plastically deformed
  • the solid electrolyte particles are plastically deformed to increase the adhesion at the interface between the negative electrode active material particles and the solid electrolyte particles. Therefore, the reaction resistance in the negative electrode can be further reduced.
  • At least one of the positive electrode and the negative electrode (preferably both) is easily subjected to plastic deformation such as sulfide or hydride. It is preferable that the inorganic solid electrolyte is included.
  • the ratio of the solid electrolyte in the total amount of the negative electrode active material and the solid electrolyte can be appropriately selected from the range described as the ratio of the solid electrolyte in the total amount of the positive electrode active material and the solid electrolyte.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material or a negative electrode mixture supported on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture is a mixture containing a negative electrode active material and a solid electrolyte. Examples of the form of the negative electrode current collector include those described for the positive electrode current collector.
  • the material for the negative electrode current collector examples include materials that are stable at the redox potential of the negative electrode, such as copper, nickel, stainless steel, titanium, and alloys thereof.
  • a material that is not alloyed with lithium is used for the negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode current collector is, for example, 4 ⁇ m or more, and preferably 5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the negative electrode current collector is, for example, 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less. These lower limit values and upper limit values can be arbitrarily combined.
  • the thickness of the negative electrode is, for example, 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an electrode group included in the all solid state battery according to the present embodiment.
  • the electrode group included in the all solid state battery includes a single cell including a positive electrode 2, a negative electrode 1, and a solid electrolyte layer 3 interposed therebetween.
  • the positive electrode 2 includes a positive electrode current collector 2a and a positive electrode active material layer (positive electrode layer) 2b supported thereon.
  • the negative electrode 1 includes a negative electrode current collector 1a and a negative electrode active material layer 1b carried thereon.
  • the positive electrode 2 and the negative electrode 1 are disposed so that the positive electrode active material layer 2b and the negative electrode active material layer 1b face each other.
  • the solid electrolyte layer 3 is disposed between the positive electrode active material layer 2b and the negative electrode active material layer 1b.
  • the solid electrolyte layer 3 includes the above-described solid electrolyte, and the resistance R1 of the single cell when the pressure applied in the thickness direction of the single cell is 100 kPa is 90 ⁇ cm 2 or less.
  • both the positive electrode active material layer 2b and the negative electrode active material layer 1b are squares having a predetermined thickness.
  • An annular insulating layer 4a is disposed on the positive electrode current collector 2a so as to surround the periphery of the positive electrode active material layer 2b.
  • a frame-like insulating layer 4b having a rectangular opening is disposed on the negative electrode current collector 1a so as to surround the negative electrode active material layer 1b.
  • the insulating layers 4a and 4b prevent a short circuit between the positive electrode current collector 2a and the negative electrode current collector 1a.
  • the positive electrode current collector 2a is a square metal foil having a size larger than that of the positive electrode active material layer 2b.
  • the negative electrode current collector 1a is a square metal plate having a size larger than that of the negative electrode active material layer 1b.
  • the solid electrolyte layer 3 is formed so as to cover the upper surface and side surfaces of the positive electrode active material layer 2b and the upper surface and side surfaces of the inner peripheral side of the insulating layer 4a.
  • An all-solid battery can be manufactured by housing an electrode group in a battery case. One end of a lead is connected to each of the positive electrode and the negative electrode of the electrode group. The other end of the lead is electrically connected to an external terminal exposed to the outside of the battery case.
  • the shape of the all-solid-state battery is not limited to the example shown in FIG. 1, and may be various types such as a round shape, a cylindrical shape, a square shape, and a thin layer flat type.
  • the electrode group may include a plurality of positive electrodes and / or a plurality of negative electrodes.
  • FIG. 1 shows a case where the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are square.
  • the shape is not limited to this case, and the shape of the constituent members of the all-solid-state battery can be selected as appropriate, for example, rectangular, rhombus, circular, It may be oval.
  • Examples of the all-solid battery according to this embodiment include all-solid alkaline metal ion batteries such as all-solid LIB and all-solid sodium ion batteries; all-solid multivalent ion batteries such as all-solid alkaline earth metal batteries.
  • the all-solid-state battery according to the present embodiment can be formed by a manufacturing method including a step of forming an electrode group and a step of pressurizing the electrode group. Each step will be described below.
  • the solid electrolyte layer is formed by dry-depositing an ion conductive inorganic solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer it is preferable to form the film as uniformly as possible.
  • the step of forming the electrode group may include, for example, a step of forming a solid electrolyte layer by dry film formation and a step of preparing (or forming) the positive electrode and the negative electrode.
  • the order of each process is not specifically limited.
  • one of the positive electrode and the negative electrode (first electrode) is formed, the solid electrolyte layer is formed on the main surface of the first electrode, and the other main surface of the solid electrolyte layer is opposite to the first electrode.
  • An electrode (second electrode) may be formed.
  • an electrode group may be formed by forming a solid electrolyte layer, forming a first electrode on one main surface of the solid electrolyte layer, and forming a second electrode on the other main surface.
  • pressure may be applied as necessary to combine the solid electrolyte layer and the electrode.
  • the first electrode is laminated on the solid electrolyte layer, and the laminate is pressed in the thickness direction to be combined.
  • a solid electrolyte layer is formed by dry-forming an ion conductive inorganic solid electrolyte on the main surface of one of the positive electrode and the negative electrode. Then, the other electrode is formed on the main surface (the main surface opposite to the one electrode) of the formed solid electrolyte layer. In this way, an electrode group is formed. In the present embodiment, one electrode is formed prior to the formation of the electrode group.
  • the positive electrode can be obtained, for example, by forming a positive electrode active material or a positive electrode mixture into a film and compressing it.
  • the positive electrode may be formed by forming a layer of a positive electrode active material or a positive electrode mixture on the surface of the positive electrode current collector.
  • the negative electrode can be produced according to the case of the positive electrode, using a negative electrode active material or a negative electrode mixture, and if necessary, a negative electrode current collector.
  • the pressure at the time of compression molding is, for example, 1 MPa or more and 4 MPa or less.
  • the solid electrolyte layer is formed on at least one main surface of one electrode by a dry process using the solid electrolyte or a mixture containing the solid electrolyte (for example, a mixture containing a solid electrolyte and an additive), It can be formed by compression molding.
  • the pressure at the time of compression molding is, for example, 1 MPa or more and 4 MPa or less.
  • an organic binder such as a resin or an organic component such as a dispersion medium (particularly, a binder).
  • the film may be formed using a mask having an opening of a desired shape, if necessary.
  • the electrodes and the solid electrolyte layers may be laminated so that the solid electrolyte layers are interposed between the positive electrodes and the negative electrodes.
  • Step of pressurizing the electrode group A pressure is applied to the formed electrode group so that the resistance R1 of the single cell when the pressure applied in the thickness direction of the single cell is 100 kPa in the all-solid-state LIB is in the above range.
  • the electrode group is accommodated in the battery case, but the pressure applied to the electrode group may be performed before being accommodated in the battery case, or may be performed after being accommodated in the battery case.
  • the electrode group may be pressurized together with the battery case (that is, the battery) after the electrode group is accommodated in the battery case.
  • the pressure at the time of pressurizing the electrode group may be a pressure higher than the pressure at which the solid electrolyte used for the solid electrolyte layer is plastically deformed, but is a pressure exceeding 500 MPa (for example, more than 500 MPa and 1500 MPa or less). It is preferably 800 MPa or more and 1500 MPa or less, or more preferably 800 MPa or more and 1200 MPa or less.
  • the solid electrolyte particles are plastically deformed, so that the adhesion between the solid electrolyte layer and the positive electrode and / or the negative electrode can be improved. Therefore, the interface resistance in the electrode group can be reduced without using a restraining jig as in the prior art, and charging / discharging of the all-solid battery can be performed.
  • Example 1 Production of all-solid battery An all-solid battery (all-solid LIB) as shown in FIG. 1 was produced by the following procedure.
  • the average particle diameter D 50 is a median diameter in a volume-based particle size distribution measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • a mask having an opening of 20 mm in length and 20 mm in width was disposed on one surface of an aluminum foil having a length of 40 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 15 ⁇ m as the positive electrode current collector 2a.
  • the positive electrode active material layer 2b was formed by dry film formation. Specifically, a predetermined amount of the above mixture was deposited so as to cover the opening of the mask, and the positive electrode active material layer 2b was formed by pressurizing at a pressure of 2 MPa in the thickness direction by a single action press. The thickness of the positive electrode active material layer 2b was 150 ⁇ m. The amount of the mixture deposited was adjusted so that the battery capacity was 2 mAh / cm 2 .
  • (B) Production of Solid Electrolyte Layer 3 A mask having an opening of 22 mm long ⁇ 22 mm wide so that the upper surface of the positive electrode active material layer 2 b and the upper surface on the inner peripheral side of the insulating layer 4 a are exposed is used as the positive electrode of the positive electrode 2.
  • the solid electrolyte layer 3 was formed by dry film deposition on the active material layer 2b side. Specifically, a predetermined amount of Li 2 SP—P 2 S 5 , which is a lithium ion conductive solid electrolyte, is deposited so as to cover the opening of the mask, and is applied at a pressure of 2 MPa in the thickness direction by a single action press.
  • the solid electrolyte layer 3 was formed by pressing.
  • the solid electrolyte layer 3 was formed so as to cover the upper surface and side surfaces of the positive electrode active material layer 2b and the upper surface and side surfaces of the inner peripheral side of the insulating layer 4a.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 3 was 360 ⁇ m.
  • the plastic deformation pressure of the solid electrolyte is 200 MPa.
  • (C) Production of Negative Electrode 1 A negative electrode active material and a lithium ion conductive solid electrolyte Li 2 SP—S 2 S 5 were mixed at a mass ratio of 6: 4 to obtain a mixture.
  • As the negative electrode active material coated particles in which natural graphite particles (average particle diameter D 50 : about 15 ⁇ m) were coated with an amorphous carbon layer were used.
  • the plastic deformation pressure of the solid electrolyte is 200 MPa.
  • a mask having an opening having a size of 20 mm in length and 20 mm in width so that the central portion of the solid electrolyte layer 3 is exposed was disposed on the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 1b was formed by dry film formation. Specifically, a predetermined amount of the above mixture was deposited so as to cover the opening of the mask, and the negative electrode active material layer 1b was formed by pressurizing at a pressure of 2 MPa in the thickness direction by a single action press. The thickness of the negative electrode active material layer 1b was 200 ⁇ m. The deposition amount of the mixture was adjusted so that the ratio of the negative electrode capacity to the positive electrode capacity of the battery (A / C ratio) was 1.2.
  • a Cu foil having a length of 40 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 15 ⁇ m as a negative electrode current collector 1a was laminated on the negative electrode active material layer 1b.
  • An annular insulating layer 4b is disposed on the peripheral edge of one surface of the negative electrode current collector 1a so as to face the insulating layer 4a.
  • the opening of the insulating layer 4b was a square of 32 mm length ⁇ 32 mm width. Then, the insulating layer 4a and the insulating layer 4b were bound with an adhesive tape to form an electrode group.
  • (D) Battery assembly The electrode group obtained in (c) above is inserted into a battery case formed of a laminate film having a negative electrode lead and a positive electrode lead, and the gas in the battery case is sucked with a vacuum pump, The battery case was sealed by heat sealing. At this time, the positive electrode lead was electrically connected to the positive electrode current collector 2a, and the negative electrode lead was electrically connected to the negative electrode current collector 1a. Then, the whole solid LIB (single layer cell) was produced by applying a pressure of 980 MPa in the thickness direction of the electrode group together with the battery case.
  • the initial discharge capacity was determined for both the state in which the electrode group was pressurized in the thickness direction of the single cell at a pressure of 60 MPa (when pressurized) and the state where no pressure was applied (when no pressure was applied).
  • the discharge capacity after 100 cycles of the above charge and discharge cycles without a single cell being pressurized is obtained, and the ratio (%) when the initial discharge capacity without pressure is 100%. was calculated as a capacity retention rate.
  • Example 2 As the positive electrode active material, particles obtained by coating LiCoO 2 particles (average particle diameter D 50 : 12.4 ⁇ m) with Li 4 Ti 5 O 12 were used. Except for this, an all-solid LIB was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 As the positive electrode active material, particles obtained by coating LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 particles (average particle size D 50 : 7.2 ⁇ m) with Li 4 Ti 5 O 12 were used. Except for this, an all-solid LIB was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 As the negative electrode active material, coated particles in which natural graphite particles (average particle diameter D 50 : about 15 ⁇ m) were coated with a 20 nm thick amorphous carbon layer were used. Except for this, an all-solid LIB was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 As a solid electrolyte used for the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the negative electrode active material layer, a Li 2 S—SiS 2 solid electrolyte that elastically deforms at 500 MPa was used. Except for this, an all-solid LIB was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 are shown in Table 1. Examples 1 to 6 are A1 to A6, and Comparative Example 1 is B1.
  • Comparative Example 1 a solid electrolyte that is elastically deformed (not plastically deformed) at the pressure applied to the electrode group is used. Therefore, the interface resistance is reduced to some extent during the pressurization, but the solid electrolyte particles are uniform during the measurement. This is thought to be due to the occurrence of partial springback, resulting in a decrease in adhesion and an increase in interface resistance.
  • the all-solid-state battery according to the present invention can increase the energy density, it is useful for various applications that require a high energy density.

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Abstract

全固体電池は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するイオン伝導性の固体電解質層とを含む単セルを少なくとも含む。前記固体電解質層は、無機固体電解質を含み、前記単セルの厚み方向に加わる圧力が１００ｋＰａのときの前記単セルの抵抗Ｒ１が９０Ωｃｍ2以下である。

Description

全固体電池およびその製造方法
　本発明は、固体電解質層を備える全固体電池に関する。
　様々な二次電池が開発されている中、高いエネルギー密度が得られ易いリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）が最も有望視されている。一方、電池の用途拡大に伴って、自動車用電池や据え置き型電池などの大型電池が注目されている。大型電池では、小型電池に比べて安全性の確保がさらに重要になる。無機系の固体電解質を用いる全固体電池は、電解液を用いるＬＩＢに比べて、大型化しても安全性を確保し易く、高容量化し易いと期待されている。
　全固体電池は、一般に、正極、負極、およびこれらの間に介在する固体電解質層を備える電極群を含む。固体電解質層には、固体電解質が含まれ、正極および負極にはそれぞれ、活物質および固体電解質が含まれる。このような全固体電池では、界面反応が、固体電解質と活物質との界面、固体電解質と固体電解質との界面など、全て固体と固体との界面で生じる。そのため、全固体電池では、電解液を用いる電池とは異なり、固体と固体との界面における接触抵抗が電池の性能を大きく左右する。
　そこで、従来、全固体電池では、数ＭＰａ～数十ＭＰａの圧力で電極群や電池を拘束することで、固体と固体との低い界面抵抗を確保している（特許文献１、特許文献２など）。
特開２０１２－４８８５３号公報 国際公開第２０１４／０１６９０７号パンフレット
　数ＭＰａ～数十ＭＰａの圧力で電極群や電池を拘束するには、相当な重さや容積の加圧拘束治具が必要となる。一方、電極群や電池を拘束しない場合には、固体と固体との界面における抵抗が大きくなり、電池反応を行うことができない。
　本発明の一局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するイオン伝導性の固体電解質層とを含む単セルを少なくとも含み、
　前記固体電解質層は、無機固体電解質を含み、
　前記単セルの厚み方向に加わる圧力が１００ｋＰａのときの前記単セルの抵抗Ｒ１が９０Ωｃｍ2以下である、全固体電池に関する。
　本発明の他の一局面は、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在し、かつイオン伝導性の無機固体電解質を含む固体電解質層と、を含む単セルを少なくとも含む電極群を形成する工程と、
　前記電極群を加圧して、前記無機固体電解質を塑性変形させる工程と、を備え、
　前記電極群を形成する工程において、前記固体電解質層は、前記無機固体電解質を乾式成膜することにより形成され、
　前記単セルの厚み方向に加わる圧力が１００ｋＰａのときの前記単セルの抵抗Ｒ１が９０Ωｃｍ2以下である、全固体電池の製造方法に関する。
　全固体電池において、電極群や電池を拘束しない場合、もしくは電極群や電池を拘束する圧力が小さい場合でも、固体と固体との界面抵抗を低減できる。よって、高い容量を確保できる。
本発明の一実施形態に係る全固体電池に含まれる電極群を概略的に示す縦断面図である。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
　本発明の一実施形態に係る全固体電池は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するイオン伝導性の固体電解質層とを含む単セルを少なくとも含む。固体電解質層は、無機固体電解質を含み、単セルの厚み方向に加わる圧力が１００ｋＰａのときの単セルの抵抗Ｒ１は９０Ωｃｍ2以下である。
　本発明の実施形態には、正極と、負極と、正極および負極の間に介在し、かつイオン伝導性の無機固体電解質を含む固体電解質層と、を含む単セルを少なくとも含む電極群を形成する工程と、電極群を加圧して、無機固体電解質を塑性変形させる工程と、を備える、全固体電池の製造方法も含まれる。電極群を形成する工程において、固体電解質層は、無機固体電解質を乾式成膜することにより形成される。全固体電池において、単セルの厚み方向に加わる圧力が１００ｋＰａのときの単セルの抵抗Ｒ１は、９０Ωｃｍ2以下である。
　本実施形態では、無機固体電解質を用いて乾式成膜により固体電解質層を形成する。そのため、電極群や電池を加圧する際に、固体電解質層では、固体電解質の粒子が塑性変形して、密に充填され、粒子間の隙間を低減することができる。拘束治具により電極群や電池に圧力を加えなくても、大気圧下で、無機固体電解質の粒子同士の界面や、電極と無機固体電解質の粒子（または固体電解質層）との界面の密着性を高めることができる。よって、これらの固体と固体との界面における抵抗を低減することができる。拘束治具を用いない状態の電池では、単セルの厚み方向に加わる圧力は１００ｋＰａ程度である。本実施形態に係る全固体電池では、このように圧力がごく小さい場合でも単セルの抵抗Ｒ１が小さい（つまり固体電解質層のバルク抵抗および電極の反応抵抗が小さい）ため、拘束治具を用いなくても、電池反応を行うことができる。また、拘束治具を用いる必要がないため、電極などが占める容積を大きくすることができ、電池のエネルギー密度を高めることができる。
　本実施形態では、電極群や電池を製造する際に、加圧により固体電解質粒子同士を密着させることができるため、電池が完成した後は、単セルの厚み方向に加わる圧力の大小によって単セルの抵抗（固体電解質層のバルク抵抗および電極の反応抵抗）はそれほど大きく変わらない。例えば、拘束治具で電池を拘束する場合には、単セルには、６０ＭＰａ程度の圧力が加わるが、このときの単セルの抵抗と、拘束しない場合の単セルの抵抗との差が小さい。単セルの厚み方向に加わる圧力が６０ＭＰａのときの単セルの抵抗Ｒ２に対する単セルの厚み方向に加わる圧力が１００ｋＰａのときの単セルの抵抗Ｒ１の増加率（＝（Ｒ１－Ｒ２）／Ｒ２×１００）は、例えば、１０％以下であり、好ましくは５％以下であり、２％以下であることがさらに好ましい。
　なお、単セルの抵抗Ｒ１は、全固体電池から取り出した単セルの厚み方向に１００ｋＰａの圧力を加えた状態で、交流インピーダンス法により測定した抵抗を正極の面積（具体的には、厚み方向の投影面積）で標準化することにより求められる。例えば、まず、単セルを２５℃の温度環境下において、０．１Ｃで充電上限電圧まで充電し、３０分の休止時間を置いた後で、周波数応答アナライザを用いて、１０Ｈｚ以上１．０ＭＨｚ以下の周波数範囲について、１０ｍＶの印加電圧で、１００ｋＰａの圧力を加えた状態で単セルの交流インピーダンスを２５℃の温度環境下において測定する。そして、コールコールプロットの高周波側の実軸（つまり、横軸）との交点から固体電解質層のバルク抵抗、および半円の大きさから電極の反応抵抗をそれぞれ見積もり、各抵抗の和を正極の面積で標準化することによりＲ１を求めることができる。抵抗Ｒ２については、単セルの厚み方向に６０ＭＰａの圧力を加えた状態で測定する以外は、Ｒ１の場合に準じて測定できる。
　なお、本明細書では、固体電解質層のバルク抵抗および電極の反応抵抗を間接的に評価する目的で、単セルの抵抗を参照している。単セルとは、１つの正極と１つの負極とこれらの間に介在する固体電解質層とを備える１組の電池（セル）を意味する。全固体電池が、複数の正極および／または複数の負極を備え、正極と負極とが固体電解質層を介して積層された積層セルを含む場合には、積層セルについて抵抗を測定し、固体電解質層の個数で除することで、単セルの抵抗を算出してもよい。なお、積層セルには、１つの正極と２つの負極とを含むセルや２つの正極と１つの負極とを含むセルも含まれる。これらのセルは、固体電解質層を２つ含むため、セル全体の抵抗を算出し、２で除することにより単セルの抵抗を算出すればよい。
　本実施形態に係る全固体電池内において、固体電解質層に加わる圧力は、例えば、５００ｋＰａ以下と、従来の拘束治具を用いる場合に比べて格段に小さい。しかし、固体と固体との界面抵抗が小さいため、電池反応をスムーズに行うことができる。全固体電池内において固体電解質層に加わる圧力は、２００ｋＰａ以下であることが好ましく、拘束治具を用いない（実質的に無加圧の）状態、具体的には、１００ｋＰａ以下であることが好ましい。
　一般に、固体電解質層は、固体電解質と、バインダと、分散媒とを含むスラリーを用いて成膜し、焼成によりバインダおよび分散媒を除去することで作製される。このような方法で作製された固体電解質層では、固体電解質粒子同士の密着性が低く、焼成によりバインダや分散媒などの有機成分が除去された部分に空隙が生成する。そのため、固体電解質層における抵抗が高くなり、拘束治具による拘束なしでは電池反応を進行させることが難しい。このような固体電解質層には、焼成後も有機成分の残渣が残存する。本実施形態に係る全固体電池では、固体電解質層を形成する工程において、バインダを用いずに（またはバインダを用いる場合でも極僅かな量で）、乾式成膜により固体電解質層を形成できる。また、電極群や電池の加圧により、固体電解質粒子同士や、固体電解質層と電極との界面において電極活物質粒子と固体電解質粒子とを密着させることができる。よって、単セルの抵抗を低く抑えることができる。
　好ましい実施形態では、正極および負極の少なくともいずれか一方は、無機固体電解質を用いて形成される。正極および／または負極が無機固体電解質を含むことで、電極群や電池を加圧する際に、活物質粒子と固体電解質粒子との密着性、正極および／または負極と固体電解質層との密着性をさらに高めることができる。よって、電極群における固体と固体との界面抵抗をさらに低減することができる。
　本実施形態に係る全固体電池およびその製造方法についてより詳細に説明する。
（固体電解質層）
　正極と負極との間に介在する固体電解質層は、イオン伝導性の無機固体電解質を含む。電極群や電池を加圧する際に、固体電解質粒子が塑性変形して、固体電解質粒子同士を密着させることができる。また、固体電解質層の表面近傍に存在する固体電解質粒子が塑性変形することで、固体電解質層と正極および／または負極との密着性を高めることもできる。
　上記の無機固体電解質としては、塑性変形し易い観点から、硫化物（硫化物系固体電解質とも言う。）、水素化物（水素化物系固体電解質とも言う。）が好ましい。水素化物には、一般に、錯体水素化物と呼ばれる固体電解質も含まれる。固体電解質の結晶状態は、特に制限されず、結晶質および非晶質のいずれであってもよい。なお、塑性変形し易いとは、固体電解質粒子に圧力を加えたときに、固体電解質粒子の塑性変形が始まるときの圧力（塑性変形圧力）が比較的小さい（例えば、５００ＭＰａ以下である）ことを意味する。
　硫化物としては、例えば、ＬｉおよびＰを含む硫化物がより好ましい。硫化物としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｇａ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ａｌ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ａｌ2Ｓ3－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ3－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＸ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＸ－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＸ－Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3などが挙げられる。Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、またはＣｌである。
　水素化物としては、例えば、水素化ホウ素リチウムの錯体水素化物などが挙げられる。錯体水素化物としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ系錯体水素化物およびＬｉＢＨ4－ＬｉＮＨ2系錯体水素化物などが挙げられる。
　無機固体電解質は、一種を単独で用いてもよく、必要に応じて、二種以上を併用してもよい。固体電解質粒子同士が密着し易く、イオン伝導性に優れる観点から、硫化物系固体電解質、中でも、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＸ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5などが好ましい。
　上記のような無機固体電解質は、固体電解質粒子同士の密着性が高いため、拘束治具で電極群や電池を拘束しなくても（つまり、固体電解質層や電極に加わる圧力が小さい条件でも）、全固体電池における単セルの抵抗を小さくすることができる。全固体電池において、単セルの厚み方向に加わる圧力が１００ｋＰａのときの単セルの抵抗Ｒ１は、９０Ωｃｍ2以下であり、８０Ωｃｍ2以下または７５Ωｃｍ2以下であることが好ましく、１５Ωｃｍ2以下または５Ωｃｍ2以下であることがさらに好ましい。このように、低い圧力でも、単セルの抵抗が小さいため、拘束治具で電極群や電池を拘束しなくても、電池反応をスムーズに行うことができる。
　本実施形態に係る全固体電池では、バインダや分散媒などの有機成分を用いずに（バインダや分散媒などの有機成分を用いる場合でも極僅かの量で）、固体電解質層を形成するため、従来、バインダなどの有機成分の除去により形成される空隙が、形成されない。よって、固体電解質層の充填率を高めることができ、充填率を、例えば、９０体積％以上にすることもできる。充填率がこのように高いことで、固体電解質層の抵抗をさらに低減し易くなる。
　固体電解質層の充填率は、例えば、次のようにして求めることができる。全固体電池から取り出した固体電解質層の断面の電子顕微鏡写真において、空隙と空隙以外の部分とを二値化処理する。そして、断面写真の所定面積（例えば、縦１００μｍ×横１００μｍ）の領域において、空隙以外の部分が占める面積比率（面積％）を求め、この面積比率を固体電解質層の体積基準の充填率（体積％）と見なすものとする。
　固体電解質層は、必要に応じて、全固体電池の固体電解質層に用いられる公知の添加剤を含むことができる。固体電解質層を形成する際には、樹脂などの従来のバインダ（有機バインダ）を用いてもよいが、無機固体電解質がバインダとしての役割を有し、固体電解質粒子間の高い密着性が得られるため、樹脂などの有機バインダを用いる必要がない。また、固体電解質層の充填率を上述のように高めることができる。
　固体電解質層の厚みは、例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下であり、２０μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。
（正極）
　正極は、正極活物質を含んでいればよく、正極活物質に加え、全固体電池で正極に使用される公知の成分を含んでもよい。正極におけるイオン伝導性を高めるとともに、正極と固体電解質層との界面における抵抗を小さくする観点から、正極は、正極活物質とともに、イオン伝導性を示す無機固体電解質を含むことが好ましい。
　正極活物質としては、全固体電池において、正極活物質として使用されるものを特に制限なく用いることができる。全固体ＬＩＢで使用される正極活物質を例に挙げると、例えば、コバルト、ニッケル、および／またはマンガンなどを含むリチウム含有酸化物［例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4など）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3）など）、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2など］、Ｌｉ過剰の複合酸化物（Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＭＯ2）などの酸化物の他、酸化物以外の化合物も挙げられる。酸化物以外の化合物としては、例えば、オリビン系化合物（ＬｉＭＰＯ4）、イオウ含有化合物（Ｌｉ2Ｓなど）などが挙げられる。なお、上記式中、Ｍは遷移金属を示す。正極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。高容量が得られ易い観点からは、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも一種を含むリチウム含有酸化物が好ましい。リチウム含有酸化物は、さらにＡｌなどの典型金属元素を含んでもよい。Ａｌを含むリチウム含有酸化物としては、例えば、アルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウムなどが挙げられる。
　正極の導電性を高める観点からは、１０-3Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する正極活物質を用いることが好ましい。このような正極活物質のうち、全固体ＬＩＢに使用されるものとしては、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2などが挙げられる。正極の導電性を高めることで、拘束治具を用いずに大気圧下で作動させる場合でも、良好な充放電特性が得られる。
　正極活物質は、これらの材料で形成された粒子が、金属酸化物で被覆された被覆粒子であってもよい。金属酸化物は、正極活物質粒子と固体電解質粒子との界面において元素の拡散を抑制する作用を有するものであればよく、複合酸化物であってもよい。金属酸化物としては、Ｌｉ伝導性の複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＬｉＮｂＯ3、Ｌｉ2ＺｒＯ3など）の他、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2などの酸化物も使用できる。
　正極活物質の平均粒子径は、例えば、３μｍ以上２０μｍ以下であり、５μｍ以上１７μｍ以下であることが好ましい。
　なお、本明細書中、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）である。
　固体電解質としては、全固体電池に応じたイオン伝導性を示す限り、特に制限されず、全固体電池で固体電解質層に使用されるような固体電解質が使用できる。固体電解質層の場合と同様に、塑性変形し易いものが好ましく、固体電解質層について例示した無機固体電解質、中でも、硫化物および／または水素化物を用いることが好ましい。正極が塑性変形し易い固体電解質を含む場合には、電極群や電池を加圧する際に、固体電解質粒子が塑性変形して、正極活物質粒子と固体電解質粒子との界面の密着性を高めることができるため、正極における反応抵抗をさらに低減することができる。
　正極活物質と固体電解質との総量に占める固体電解質の割合は、特に制限されないが、正極の高いイオン伝導性を確保し易い観点からは、例えば、５質量％以上４０質量％以下であり、１０質量％以上３０質量％以下が好ましい。
　正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質または正極合剤とを含んでもよい。正極合剤とは、正極活物質および固体電解質を含む混合物である。
　正極集電体としては、全固体電池の正極集電体として使用されるものであれば特に制限なく使用することができる。このような正極集電体の形態としては、例えば、金属箔、板状体、粉体の集合体などが挙げられ、正極集電体の材質を成膜したものを用いてもよい。金属箔は、電解箔、エッチド箔などであってもよい。
　正極集電体は、正極活物質層を形成する際に、波打ったり、破れたりしない強度を有するものが望ましい。
　正極集電体の材質としては、正極の酸化還元電位において安定な材質、例えば、アルミニウム、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、亜鉛、スズ、またはこれらの合金などが例示される。例えば、全固体ＬＩＢでは、リチウムと合金化しない材質が正極集電体に利用される。
　正極集電体の厚みは、例えば、４μｍ以上であり、５μｍ以上であってもよい。正極集電体の厚みは、例えば、５０μｍ以下であり、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　正極の厚みは、例えば、５０μｍ以上２００μｍ以下である。
（負極）
　負極は負極活物質を含む。負極活物質としては、全固体電池の種類に応じて電荷のキャリアとなるイオンを挿入および脱離することができる限り、特に制限されず、全固体電池で使用される公知の負極活物質が利用できる。全固体ＬＩＢを例に挙げると、負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを挿入および脱離可能な炭素質材料の他、リチウムイオンを挿入および脱離可能な金属や半金属の単体、合金、または化合物などが挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛など）、ハードカーボン、非晶質炭素などが例示できる。金属や半金属の単体、合金としては、リチウム金属や合金、Ｓｉ単体などが挙げられる。化合物としては、例えば、酸化物、硫化物、窒化物、水素化物、シリサイド（リチウムシリサイドなど）などが挙げられる。酸化物としては、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、ケイ素酸化物などが挙げられる。負極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、ケイ素酸化物と炭素質材料とを併用してもよい。
　全固体ＬＩＢでは、負極活物質のうち、黒鉛が好ましく、黒鉛粒子と黒鉛粒子を被覆する非晶質炭素とを含む被覆粒子がさらに好ましい。結晶配向性の小さい黒鉛を用いることで、膨張収縮が多方向に平均化されて生じるため、繰り返し充放電を行なった場合の容量低下を低減できる。また、被覆粒子を用いると、粒子の表面全体に渡ってリチウムイオンの挿入および脱離が行なわれ、界面反応を円滑に行うことができる。よって、大気圧下で、拘束治具を用いない場合でも、充放電容量の低下を抑制できる。
　負極は、負極活物質に加え、全固体電池で負極に使用される公知の成分を含んでもよい。正極の場合と同様、負極におけるイオン伝導性を高めるとともに、負極と固体電解質層との界面における抵抗を小さくする観点からは、負極は、負極活物質とともに、イオン伝導性を示す無機固体電解質を含むことが好ましい。このような無機固体電解質としては、固体電解質層について例示したものから適宜選択できる。負極が塑性変形し易い固体電解質を含む場合には、電極群や電池を加圧する際に、固体電解質粒子が塑性変形して、負極活物質粒子と固体電解質粒子との界面の密着性を高めることができるため、負極における反応抵抗をさらに低減することができる。
　固体電解質層と電極との界面抵抗を低減したり、電極における反応抵抗を低減する観点からは、正極および負極の少なくともいずれか一方（好ましくは双方）が、塑性変形し易い硫化物や水素化物などの無機固体電解質を含むことが好ましい。
　負極活物質および固体電解質の総量に占める固体電解質の割合は、正極活物質および固体電解質の総量に占める固体電解質の割合として記載した範囲から適宜選択できる。
　負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質または負極合剤とを含んでもよい。負極合剤とは、負極活物質および固体電解質を含む混合物である。負極集電体の形態としては、正極集電体について記載したものが挙げられる。
　負極集電体の材質としては、負極の酸化還元電位において安定な材質、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、これらの合金などが挙げられる。例えば、全固体ＬＩＢでは、リチウムと合金化しない材質が負極集電体に利用される。
　負極集電体の厚みは、例えば、４μｍ以上であり、５μｍ以上であることが好ましい。負極集電体の厚みは、例えば、５０μｍ以下であり、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。
　負極の厚みは、例えば、５０μｍ以上２００μｍ以下である。
　図１は、本実施形態に係る全固体電池に含まれる電極群を概略的に示す縦断面図である。全固体電池に含まれる電極群は、正極２と、負極１と、これらの間に介在する固体電解質層３とを備える単セルを含む。正極２は、正極集電体２ａとこれに担持された正極活物質層（正極層）２ｂとを備える。負極１は、負極集電体１ａとこれに担持された負極活物質層１ｂとを備える。正極２と負極１とは、正極活物質層２ｂと負極活物質層１ｂとが対向するように配置される。正極活物質層２ｂと負極活物質層１ｂとの間に、固体電解質層３が配置されている。固体電解質層３は、上述の固体電解質を含み、単セルの厚み方向に加わる圧力が１００ｋＰａのときの単セルの抵抗Ｒ１は９０Ωｃｍ2以下である。
　図示例では、正極活物質層２ｂおよび負極活物質層１ｂはいずれも所定の厚みを有する正方形である。正極活物質層２ｂの周囲を囲むように、正極集電体２ａ上には環状の絶縁層４ａが配されている。また、負極活物質層１ｂの周囲を囲むように、負極集電体１ａ上には、矩形の開口部を有するフレーム状の絶縁層４ｂが配されている。絶縁層４ａおよび４ｂにより、正極集電体２ａと負極集電体１ａとの短絡が防止される。正極集電体２ａは、正極活物質層２ｂよりもサイズが大きな正方形の金属箔である。そして、負極集電体１ａは、負極活物質層１ｂよりもサイズが大きな正方形の金属板である。固体電解質層３は、正極活物質層２ｂの上面および側面と、絶縁層４ａの内周側の上面および側面を覆うように形成されている。
　全固体電池は、電極群を電池ケースに収容することにより作製できる。電極群の正極および負極には、それぞれリードの一端部が接続される。リードの他端部は電池ケースの外部に露出した外部端子と電気的に接続される。
　全固体電池の形状は、図１に示す例に限らず、丸型、円筒型、角型、薄層フラット型などの様々なタイプであってもよい。電極群は、複数の正極および／または複数の負極を含んでもよい。図１には、正極活物質層や負極活物質層が正方形の場合を示したが、この場合に限らず、全固体電池の構成部材の形状は適宜選択でき、例えば、長方形、ひし形、円形、楕円形などであってもよい。
　本実施形態に係る全固体電池としては、全固体ＬＩＢ、全固体ナトリウムイオン電池などの全固体アルカリ金属イオン電池；全固体アルカリ土類金属電池などの全固体多価イオン電池などが挙げられる。
　本実施形態に係る全固体電池は、電極群を形成する工程と、電極群を加圧する工程とを備える製造方法により形成できる。以下に各工程について説明する。
（電極群を形成する工程）
　電極群を形成する工程において、固体電解質層は、イオン伝導性の無機固体電解質を乾式成膜することにより形成される。固体電解質層を形成する際には、できるだけ均一に成膜することが好ましい。
　電極群を形成する工程は、例えば、乾式成膜により固体電解質層を形成する工程と、正極および負極をそれぞれ準備（または形成）する工程とを備えていてもよい。各工程の順序は特に限定されない。例えば、正極および負極のうち一方の電極（第１電極）を形成し、第１電極の主面に固体電解質層を形成し、固体電解質層の第１電極とは反対側の主面に他方の電極（第２電極）を形成してもよい。また、固体電解質層を形成し、固体電解質層の一方の主面に第１電極を形成し、他方の主面に第２電極を形成することで、電極群を形成してもよい。固体電解質層と電極とを積層する際には、必要に応じて、加圧し、固体電解質層と電極とを複合化させてもよい。特に、固体電解質層を先に形成する場合には、固体電解質層上に第１電極を積層し、積層物を厚み方向に加圧して複合化させることが好ましい。そして、固体電解質層と第１電極とを複合化させた後、積層物を反転させ、第１電極とは反対側において、固体電解質層上に第２電極を形成することが好ましい。
　好ましい実施形態では、まず、正極および負極のいずれか一方の電極の主面に、イオン伝導性の無機固体電解質を乾式成膜することにより固体電解質層を形成する。そして、形成した固体電解質層の主面（一方の電極とは反対側の主面）に、他方の電極を形成する。このようにして、電極群を形成する。本実施形態では、電極群の形成に先立って、一方の電極が形成される。
　正極は、例えば、正極活物質または正極合剤を成膜し、圧縮成形することにより得ることができる。正極集電体の表面に、正極活物質や正極合剤の層を形成することにより正極を形成してもよい。負極は、負極活物質または負極合剤と、必要に応じて負極集電体とを用いて、正極の場合に準じて作製できる。圧縮成形する際の圧力は、例えば、１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下である。
　固体電解質層は、一方の電極の少なくとも一方の主面において、上記の固体電解質または上記の固体電解質を含む混合物（例えば、固体電解質と添加剤などとを含む混合物）を乾式にて成膜し、圧縮成形することにより形成できる。圧縮成形する際の圧力は、例えば、１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下である。上述のように、固体電解質層を形成する工程においては、樹脂などの有機バインダや分散媒などの有機成分（特に、バインダ）を用いないことが好ましい。
　電極および固体電解質層のそれぞれを形成する際には、必要に応じて、所望の形状の開口部を有するマスクなどを利用して成膜してもよい。
　電極群が複数の正極および／または負極と、複数の固体電解質層とを有する場合には、正極および負極の間に固体電解質層が介在するように、電極および固体電解質層を積層すればよい。
（電極群を加圧する工程）
　形成された電極群には、全固体ＬＩＢにおいて単セルの厚み方向に加わる圧力が１００ｋＰａのときの単セルの抵抗Ｒ１が上述の範囲となるように圧力を加える。電極群は、電池ケースに収容されるが、電極群への加圧は、電池ケースに収容する前に行なってもよく、電池ケースに収容した後に行なってもよい。例えば、電池ケースがラミネートフィルムなどである場合には、電極群を電池ケースに収容した後に電池ケース（つまり、電池）ごと電極群を加圧すればよい。
　電極群を加圧する際の圧力は、固体電解質層に使用した上記の固体電解質が塑性変形する圧力よりも高い圧力であればよいが、５００ＭＰａを超える圧力（例えば、５００ＭＰａを超え１５００ＭＰａ以下）であることが好ましく、８００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下または８００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。このような圧力を電極群（または電池）に加えることで、固体電解質層に含まれる固体電解質粒子が塑性変形して粒子同士が密着し、界面抵抗を低減することができる。また、固体電解質粒子が塑性変形することで、固体電解質層と正極および／または負極との密着性を高めることができる。よって、従来のように拘束治具を用いなくても、電極群における界面抵抗を小さくすることができ、全固体電池の充放電を行なうことができる。
［実施例］
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例１
（１）全固体電池の作製
　下記の手順で図１に示すような全固体電池（全固体ＬＩＢ）を作製した。なお、平均粒子径Ｄ50とは、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準の粒度分布におけるメディアン径である。
　（ａ）正極２の作製
　正極活物質であるＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（平均粒子径Ｄ50：６μｍ）と、リチウムイオン伝導性の固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を、７：３の質量比で混合することにより混合物を得た。なお、上記固体電解質の塑性変形圧力は、２００ＭＰａである。
　正極集電体２ａとしての縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み１５μｍのアルミニウム箔の片面に、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの開口部を有するマスクを配した。乾式成膜により正極活物質層２ｂを形成した。具体的にはマスクの開口部を覆うように、上記の混合物を所定量堆積させ、単動式プレスにより、厚み方向に２ＭＰａの圧力で加圧することにより正極活物質層２ｂを形成した。正極活物質層２ｂの厚みは１５０μｍであった。なお、混合物の堆積量は、電池の容量が２ｍＡｈ／ｃｍ2となるように調節した。
　（ｂ）固体電解質層３の作製
　正極活物質層２ｂの上面および絶縁層４ａの内周側の上面が露出するような縦２２ｍｍ×横２２ｍｍのサイズの開口部を有するマスクを、正極２の正極活物質層２ｂ側に配し、乾式成膜により固体電解質層３を形成した。具体的にはマスクの開口部を覆うように、リチウムイオン伝導性の固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を所定量堆積させ、単動式プレスにより、厚み方向に２ＭＰａの圧力で加圧することにより固体電解質層３を形成した。このとき、固体電解質層３は、正極活物質層２ｂの上面および側面、ならびに絶縁層４ａの内周側の上面および側面を覆うように形成した。固体電解質層３の厚みは３６０μｍであった。なお、上記固体電解質の塑性変形圧力は、２００ＭＰａである。
　（ｃ）負極１の作製
　負極活物質と、リチウムイオン伝導性の固体電解質であるＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5とを、６：４の質量比で混合することにより混合物を得た。負極活物質としては、非晶質炭素の層で天然黒鉛粒子（平均粒子径Ｄ50：約１５μｍ）を被覆した被覆粒子を用いた。なお、上記固体電解質の塑性変形圧力は、２００ＭＰａである。
　固体電解質層３の中央部分が露出するような縦２０ｍｍ×横２０ｍｍのサイズの開口部を有するマスクを固体電解質層３上に配し、乾式成膜により負極活物質層１ｂを形成した。具体的にはマスクの開口部を覆うように、上記の混合物を所定量堆積させ、単動式プレスにより、厚み方向に２ＭＰａの圧力で加圧することにより負極活物質層１ｂを形成した。負極活物質層１ｂの厚みは２００μｍであった。なお、混合物の堆積量は、電池の正極の容量に対する負極の容量の比（Ａ／Ｃ比）が１．２となるように調節した。
　負極活物質層１ｂ上に、負極集電体１ａとしての縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み１５μｍのＣｕ箔を積層した。負極集電体１ａの片面の周縁には、環状の絶縁層４ｂを、絶縁層４ａと対向するように配置した。絶縁層４ｂの開口部は、縦３２ｍｍ×横３２ｍｍの正方形であった。そして、絶縁層４ａと絶縁層４ｂとを、粘着テープにより結着させ、電極群を形成した。
　（ｄ）電池の組み立て
　上記（ｃ）で得られた電極群を、負極リードおよび正極リードを有するラミネートフィルムで形成された電池ケースに挿入し、電池ケース内のガスを真空ポンプで吸引しながら、電池ケースを熱融着させることにより密封した。このとき、正極リードが正極集電体２ａに、負極リードが負極集電体１ａに、それぞれ電気的に接続するようにした。その後、電極群に電池ケースごと、電極群の厚み方向に９８０ＭＰａの圧力を加えて、全固体ＬＩＢ（単層セル）を作製した。
（２）評価
　（ａ）単セルの抵抗
　上記（１）で得られた全固体ＬＩＢについて、述の手順で単セルの抵抗Ｒ１およびＲ２を求めた。周波数応答アナライザとしては、ソーラトロン社のＳＩ１２６０型アナライザを用いた。
　（ｂ）全固体ＬＩＢの放電容量およびサイクル充放電後の容量維持率
　上記（１）で得られた全固体ＬＩＢを用いて、次のようにして加圧時および無加圧時の放電容量、ならびに１００サイクル充放電後の容量維持率を測定した。
　全固体ＬＩＢを、２５℃の恒温槽内に配置し、温度を維持しながら、大気圧（０．１ＭＰａ）下で、電流密度０．１Ｃで４．０Ｖの充電終止電圧まで定電流充電し、電流密度０．１Ｃで２．７Ｖの放電終止電圧まで定電流放電し、このときの放電容量（初期放電容量）を求めた。初期放電容量は、電極群を６０ＭＰａの圧力で単セルの厚み方向に加圧した状態（加圧時）と、加圧しない状態（無加圧時）との双方について求めた。また、単セルを加圧しない状態で、上記の充電と放電とのサイクルを１００サイクル繰り返した後の放電容量を求め、無加圧時の初期放電容量を１００％としたときの比率（％）を容量維持率として算出した。
　実施例２
　正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2粒子（平均粒子径Ｄ50：１２．４μｍ）をＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で被覆した粒子を用いた。このこと以外は、実施例１と同様にして、全固体ＬＩＢを作製し、評価を行った。
　実施例３
　正極活物質として、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3粒子（平均粒子径Ｄ50：７．２μｍ）をＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12で被覆した粒子を用いた。このこと以外は、実施例１と同様にして、全固体ＬＩＢを作製し、評価を行った。
　実施例４
　負極活物質として、２０ｎｍの厚みの非晶質炭素の層で天然黒鉛粒子（平均粒子径Ｄ50：約１５μｍ）を被覆した被覆粒子を用いた。このこと以外は、実施例１と同様にして、全固体ＬＩＢを作製し、評価を行った。
　実施例５
　固体電解質として、ＬｉＸ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（Ｘ＝Ｂｒ）を用いた。このこと以外は、実施例１と同様にして、全固体ＬＩＢを作製し、評価を行った。
　実施例６
　固体電解質として、ＬｉＸ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（Ｘ＝Ｃｌ）を用いた。このこと以外は、実施例１と同様にして、全固体ＬＩＢを作製し、評価を行った。
　比較例１
　固体電解質層、正極活物質層、および負極活物質層に用いた固体電解質として、５００ＭＰａで弾性変形するＬｉ2Ｓ－ＳｉＳ2系固体電解質を用いた。このこと以外は、実施例１と同様にして、全固体ＬＩＢを作製し、評価を行った。
　実施例１～６および比較例１の結果を表１に示す。実施例１～６はＡ１～Ａ６であり、比較例１はＢ１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例では、無加圧時でも、加圧時と同程度の高い放電容量が得られ、容量維持率も高かった。これは、実施例では、電極群を加圧する際の圧力よりも小さな圧力で塑性変形する固体電解質を用いたため、固体電解質がバインダとして作用し、固体電解質粒子間の界面抵抗、正極および負極と固体電解質との界面抵抗が低下したことによるものと考えられる。一方、比較例１では、加圧時には、比較的高い放電容量が得られるものの、無加圧時には、加圧時に比べて放電容量が格段に低くなった。これは、比較例１では、電極群を加圧する際の圧力では弾性変形する（塑性変形しない）固体電解質を用いたため、加圧時には、界面抵抗がある程度低くなるが、測定時には固体電解質粒子が一部スプリングバックを生じて、密着性が低下して界面抵抗が大きくなったものと考えられる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　本発明に係る全固体電池は、エネルギー密度を高めることができるため、高エネルギー密度が求められる様々な用途に有用である。
　１：負極、２：正極、１ａ：負極集電体、１ｂ：負極活物質層、２ａ：正極集電体、２ｂ：正極活物質層、３：固体電解質層、４ａ，４ｂ：絶縁層

Claims (8)

  1. 　正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在するイオン伝導性の固体電解質層とを含む単セルを少なくとも含み、
    　前記固体電解質層は、無機固体電解質を含み、
    　前記単セルの厚み方向に加わる圧力が１００ｋＰａのときの前記単セルの抵抗Ｒ１が９０Ωｃｍ2以下である、全固体電池。
  2. 　前記抵抗Ｒ１は７５Ωｃｍ2以下である、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記単セルの厚み方向に加わる圧力が６０ＭＰａのときの前記単セルの抵抗Ｒ２に対する前記抵抗Ｒ１の増加率：（Ｒ１－Ｒ２）／Ｒ２×１００が、１０％以下である、請求項１または２に記載の全固体電池。
  4. 　前記無機固体電解質は、硫化物系固体電解質および水素化物系固体電解質からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体電池。
  5. 　前記正極および前記負極の少なくともいずれか一方は、無機固体電解質を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の全固体電池。
  6. 　正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に介在し、かつイオン伝導性の無機固体電解質を含む固体電解質層と、を含む単セルを少なくとも含む電極群を形成する工程と、
    　前記電極群を加圧して、前記無機固体電解質を塑性変形させる工程と、を備え、
    　前記電極群を形成する工程において、前記固体電解質層は、前記無機固体電解質を乾式成膜することにより形成され、
    　前記単セルの厚み方向に加わる圧力が１００ｋＰａのときの前記単セルの抵抗Ｒ１が９０Ωｃｍ2以下である、全固体電池の製造方法。
  7. 　前記固体電解質層は、バインダを使用せずに形成される、請求項６に記載の全固体電池の製造方法。
  8. 　前記無機固体電解質は、硫化物系固体電解質および水素化物系固体電解質からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項６または７に記載の全固体電池の製造方法。
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