JP2017130283A - 全固体電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】内部短絡が生じた場合に電池反応を停止させることが可能な、全固体電池を提供する。【解決手段】正極活物質層1b及び正極集電体1aを有する正極層1、負極活物質層2b及び負極集電体2aを有する負極層2、並びに、正極活物質層1bと負極活物質層2bとの間に配設された固体電解質層3を備え、正極集電体1aと正極活物質層1bとの間、或いは、負極集電体2aと負極活物質層2bとの間、又は、正極集電体1aと正極活物質層1bとの間、及び、負極集電体2aと負極活物質層2bとの間に、PTC膜4を有し、該PTC膜4は、導電材及び樹脂を有する、全固体電池10。正極集電体1aと負極集電体2aとを近づける方向に拘束圧力が付与されており、前記拘束圧力が、0.8〜40MPaであることが好ましい全固体電池10。好ましくは、前記樹脂が、100℃よりも高温で溶融する熱可塑性樹脂である、全固体電池。【選択図】図1
Description
本発明は、全固体電池に関する。
固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池(例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」ということがある。)は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
このような全固体電池に関する技術として、例えば特許文献1には、電池の正極端子及び負極端子の少なくとも一方と当該端子に接続される電極との間に、PTC(Positive Temperature Coefficient)素子を、電槽内で接続した固体電池が開示されている。また、特許文献2には、正極及び/又は負極の集電体が、温度上昇と共に抵抗値が増加する正温度係数抵抗体の機能を有する結晶性熱可塑性樹脂、導電材及び結着剤を含む導電層で被覆されてなり、導電層の厚さが0.1μm〜5.0μmである非水系二次電池が開示されている。また、特許文献3には、セパレータの両面にそれぞれ配置される活物質層の、少なくとも一方の活物質層が、90℃〜160℃で反応遮断機能又は電流遮断機能を有する材料を含む、電池が開示されている。この特許文献3には、固体電解質膜をセパレータとして用いることができる旨、記載されている。また、特許文献4には、電極活物質を含む電極合剤と、該電極合剤を保持する集電体と、該集電体と電極合剤との間に介在された導電層と、を有する導電層付き電極を作製する工程、及び、正極及び負極の少なくとも一方として導電層付き電極を使用して非水二次電池を構築する工程、を包含する、非水二次電池の製造方法が開示されている。
特許文献1に開示されている技術では、端子と集電体との間にPTC素子を配置している。このような位置にPTC素子を配置することにより、電池の外に配置された導電材を介する短絡(外部短絡)が生じたときに電池反応を安全に停止することが可能になると考えられる。しかしながら、この技術では、電池内に備えられる正極集電体及び負極集電体が接触することによる短絡(以下において、「内部短絡」と称する。)に対しては、電池反応を安全に停止する効果を発揮できない。また、特許文献2に開示されている方法で作製した、ポリエチレンを含有している導電層は、ポリエチレンを均一に分散させることが困難であるため、抵抗が増加しやすい箇所と、抵抗が増加し難い箇所と、が混在しやすい。導電層の中に抵抗が増加し難い箇所が存在すると、この箇所を介して通電するので、特許文献2に開示されている技術では、温度上昇時に電池反応を停止する効果が得られ難いという問題があった。これらの問題は、特許文献1乃至特許文献4に開示されている技術を組み合わせても、解決することが困難であった。
そこで本発明は、内部短絡が生じた場合に電池反応を停止させることが可能な、全固体電池を提供することを課題とする。
全固体電池は、抵抗を低減するために、積層された各層を密着させる方向に拘束圧力が付与される。一方、特許文献1等に開示されているPTC素子は、所定の温度で溶解した樹脂が膨張して、PTC素子内における電子伝導経路を切断することにより、高抵抗化する。拘束圧力が付与される環境下にPTC素子を配置すると、樹脂の膨張が不十分になる虞がある。そのため、従来は、拘束圧力が付与される環境下にPTC素子を配置することは困難と考えられ、全固体電池にPTC素子を用いる場合には、特許文献1に開示されているように、拘束圧力が付与されていない箇所に配置されていた。
本発明者らは、鋭意検討の結果、拘束圧力が付与される箇所にPTC素子を配置しても、PTC素子を高抵抗化させることが可能であることを知見した。また、拘束圧力が付与される箇所にPTC素子を配置する場合には、拘束圧力を所定の値以下にすることにより、PTCを高抵抗化しやすくなることを知見した。本発明は、これらの知見に基づいて完成させた。
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、正極活物質層及び正極集電体を有する正極層、負極活物質層及び負極集電体を有する負極層、並びに、正極活物質層と負極活物質層との間に配設された固体電解質層を備え、正極集電体と正極活物質層との間、又は、負極集電体と負極活物質層との間、又は、正極集電体と正極活物質層との間、及び、負極集電体と負極活物質層との間に、PTC膜を有し、該PTC膜は、導電材及び樹脂を有する、全固体電池である。
本発明は、正極活物質層及び正極集電体を有する正極層、負極活物質層及び負極集電体を有する負極層、並びに、正極活物質層と負極活物質層との間に配設された固体電解質層を備え、正極集電体と正極活物質層との間、又は、負極集電体と負極活物質層との間、又は、正極集電体と正極活物質層との間、及び、負極集電体と負極活物質層との間に、PTC膜を有し、該PTC膜は、導電材及び樹脂を有する、全固体電池である。
ここに、本発明において、PTC膜に含有される樹脂は、100℃よりも高温(例えば150℃以上の温度。以下において同じ。)で溶融する樹脂を言う。拘束圧力が付与される箇所である、全固体電池の集電体と活物質層との間にPTC膜を配置しても、高温時にPTC膜を高抵抗化させることが可能である。また、集電体と活物質層との間(集電体の表面)にPTC膜を配置することにより、正極集電体と負極集電体とが接触することによって生じる内部短絡を抑制することができる。さらに、内部短絡が生じることにより高温になると、PTC膜の抵抗が高くなるので、電池反応を停止させることが可能になる。すなわち、上記形態にすることにより、内部短絡が生じた場合に電池反応を停止させることが可能な、全固体電池を提供することができる。
上記本発明において、正極集電体と前記負極集電体とを近づける方向に拘束圧力が付与されており、該拘束圧力が、40MPa以下であることが好ましい。
拘束圧力を40MPa以下にすることにより、高温時にPTC膜を高抵抗化させやすくなる。これにより、内部短絡が生じた場合に電池反応を停止させやすくなる。
また、拘束圧力が40MPa以下である上記本発明において、拘束圧力が0.8MPa以上であることが好ましい。
拘束圧力を0.8MPa以上にすることにより、抵抗の増加を抑制しやすくなるので、電池性能を確保しやすくなる。
また、上記本発明において、上記樹脂は、100℃よりも高温で溶融する熱可塑性樹脂である。
本発明によれば、内部短絡が生じた場合に電池反応を停止させることが可能な、全固体電池を提供することができる。
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
図1は、本発明の全固体電池10を説明する図である。図1では、全固体電池10に備えられる、正極集電体から負極集電体までの箇所のみを示している。
図1に示した全固体電池10は、正極活物質層1b及び正極集電体1aを有する正極層1と、負極活物質層2b及び負極集電体2aを有する負極層2と、正極活物質層1bと負極活物質層2bとの間に配設された固体電解質層3と、を備え、正極活物質層1bと正極集電体1aとの間、及び、負極活物質層2bと負極集電体2aとの間には、PTC膜4が配設されている。全固体電池10は、図示しない拘束圧力付与手段によって、接触する各層の密着性を高める方向へ、40MPa以下の拘束圧力が付与されている。
図1に示した全固体電池10は、正極活物質層1b及び正極集電体1aを有する正極層1と、負極活物質層2b及び負極集電体2aを有する負極層2と、正極活物質層1bと負極活物質層2bとの間に配設された固体電解質層3と、を備え、正極活物質層1bと正極集電体1aとの間、及び、負極活物質層2bと負極集電体2aとの間には、PTC膜4が配設されている。全固体電池10は、図示しない拘束圧力付与手段によって、接触する各層の密着性を高める方向へ、40MPa以下の拘束圧力が付与されている。
例えば、正極層1の側から刺さった釘が全固体電池10を貫通すると、釘に引きずられて変形した正極集電体1aが負極集電体2aに接触することにより内部短絡し、発熱する。正極集電体1aの表面(正極集電体1aと正極活物質層1bとの間)や負極集電体2aの表面(負極集電体2aと負極活物質層2bとの間)にPTC膜4が配設されていない従来の全固体電池では、内部短絡により発熱しても、正極集電体1aと負極集電体2aとの通電状態が維持される。そのため、従来の全固体電池では、釘が刺さった後も、電池反応が継続し得る。一方、拘束圧力が付与された箇所にPTC膜4が備えられている全固体電池10も、釘が刺さった直後は内部短絡が生じ得る。内部短絡に起因する発熱によりPTC膜4が高温になると、PTC膜4に含まれている樹脂が溶融することにより膨張し、膨張した樹脂によってPTC膜4に含まれている導電材の間の電子伝導経路が切断される。拘束圧力が付与された箇所に配設されていても、PTC膜4は高温時に抵抗を増大させることができるので、高温時に抵抗が増大したPTC膜4によって、正極集電体1aと負極集電体2aとの間の電子の移動を抑制することができる。これにより、全固体電池10によれば、内部短絡発生後に電池反応を停止することができる。すなわち、本発明によれば、内部短絡発生後に電池反応を停止することが可能な全固体電池10を提供することができる。このようにして内部短絡発生後に電池反応を停止することにより、全固体電池10の安全性を高めることができる。
上記説明では、正極集電体1aと正極活物質層1bとの間、及び、負極集電体2aと負極活物質層2bとの間にPTC膜4を備える全固体電池10を例示したが、本発明の全固体電池は当該形態に限定されない。本発明では、正極集電体と正極活物質層との間にのみPTC膜が備えられていても良く、負極集電体と負極活物質層との間にのみPTC膜が備えられていても良い。集電体と活物質層との間にPTC膜を配置することにより、正極集電体と負極集電体とが接触することによる内部短絡発生後の高温時に、抵抗が増大したPTC膜によって、電子が移動し難い状態にすることができる。したがって、正極集電体と正極活物質層との間にのみ、又は、負極集電体と負極活物質層との間にのみ、PTC膜が備えられていても、内部短絡が生じた場合に電池反応を停止させることが可能な、全固体電池を提供することができる。
また、上記説明では、付与されている拘束圧力が40MPa以下である形態を例示したが、本発明の全固体電池は当該形態に限定されない。ただし、高温時にPTC膜の抵抗を増大させやすい形態にすることにより、本発明の上記効果を発現しやすい形態にする観点からは、拘束圧力を40MPa以下にすることが好ましい。
一方、全固体電池の性能は、拘束圧力の値に応じて変化し得る。全固体電池の各抵抗成分について解析を実施すると、短時間の反応に起因する直流抵抗成分(交流インピーダンス測定により得られる高周波側の抵抗成分)が拘束圧力によって大きく影響を受けることが分かる。そこで、本発明における拘束圧力の下限値は、直流抵抗成分の変化によって決定することができる。全固体電池を作製し、拘束圧力を変化させながら電池特性及び内部抵抗を測定し、拘束圧力と直流抵抗との関係を調査した。結果を表1及び図2に示す。図2の横軸は全固体電池に付与した拘束圧力[MPa]であり、同縦軸は拘束圧力を15MPaとした場合の直流抵抗値を100%としたときの、直流抵抗増加率[%]である。
一方、全固体電池の性能は、拘束圧力の値に応じて変化し得る。全固体電池の各抵抗成分について解析を実施すると、短時間の反応に起因する直流抵抗成分(交流インピーダンス測定により得られる高周波側の抵抗成分)が拘束圧力によって大きく影響を受けることが分かる。そこで、本発明における拘束圧力の下限値は、直流抵抗成分の変化によって決定することができる。全固体電池を作製し、拘束圧力を変化させながら電池特性及び内部抵抗を測定し、拘束圧力と直流抵抗との関係を調査した。結果を表1及び図2に示す。図2の横軸は全固体電池に付与した拘束圧力[MPa]であり、同縦軸は拘束圧力を15MPaとした場合の直流抵抗値を100%としたときの、直流抵抗増加率[%]である。
表1及び図2に示したように、拘束圧力が0.8MPa〜8MPaの場合は、拘束圧力が15MPaの場合と比較して、直流抵抗の増加は7%未満であった。これに対し、拘束圧力を0.2MPaや0.08MPaへと低下させると、拘束圧力が15MPaの場合と比較して、直流抵抗が急激に増加した。それゆえ、電池性能を確保しやすい形態の全固体電池にする観点から、拘束圧力は、0.8MPa以上にすることが好ましい。すなわち、本発明において、拘束圧力は、0.8MPa以上40MPa以下にすることが好ましい。
上述のように、PTC膜4は、導電材及び樹脂を含有している。PTC膜4に用いる導電材としては、PTC素子に使用可能であり、且つ、全固体電池10の使用時の環境に耐えることが可能な導電材であれば、特に限定されない。そのような導電材としては、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等の炭素材料、銀等の金属、チタンカーバイド等の導電性セラミックス等を例示することができる。PTC膜4に用いる導電材の形状は特に限定されず、例えば、PTC膜4内に導電材を均一に分散させやすい形態にする等の観点から、導電材は粉末状であることが好ましい。
また、PTC膜4に用いる樹脂は、PTC素子に使用可能であり、且つ、全固体電池10の使用時の環境に耐えることが可能であり、且つ、100℃よりも高温で溶融する樹脂であれば、特に限定されない。そのような樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン(以下において、「PVDF」と称する。)のほか、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等を例示することができる。これらの樹脂は、熱可塑性樹脂である。したがって、後述するPVDFを用いて作製したPTC膜と同様に、電解液が存在しない環境下では高温環境下で高抵抗値を維持することが可能であり、且つ、電解液と接触する環境下では樹脂の強度が低下すると考えられる。また、高温時に、拘束圧力が付与された環境下で、集電体と活物質層との間にPTC膜4が留まり続けることにより、内部短絡を長時間に亘って抑制しやすい形態にする等の観点から、上記樹脂の中でも、分子量の大きい樹脂を用いることが好ましい。そのような樹脂としては、超高分子量ポリエチレン、分子量が1.0×105以上を示すPVDF等を例示することができる。また、他の手法として、架橋処理を行い、高温時における樹脂の強度を持たすことも可能である。
PTC膜4の作製方法の一例を、以下に記載する。PTC膜4を作製する際には、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(以下において、「NMP」と称する。)等の有機溶剤に導電材である炭素材料を分散させることにより、炭素材料分散溶液を調製する。また、NMPにPVDFを分散させることにより、樹脂分散溶液を調製する。その後、炭素材料分散溶液と、樹脂分散溶液とを混合することにより調製した導電層形成用組成物を集電体の表面(例えば表裏面)に塗布し、その後に乾燥することにより、PTC膜4を作製することができる。このようにして作製可能なPTC膜4は、全固体電池10のエネルギー密度を高めやすい形態にする観点から、上記効果を発現可能な限りにおいて、その厚さを薄くすることが好ましい。また、抵抗を高めやすい形態のPTC膜4にする観点から、導電層にPTC膜を形成した後に、120℃以上165℃以下の範囲内の温度で熱処理をすることが好ましい。これにより、全固体電池の正常作動時(例えば100℃以下)には抵抗が低く、且つ、全固体電池が短絡することにより発熱して150℃以上になった後に抵抗を高めやすくなるので、電池反応を停止させやすくなる。これにより、正常作動時にはPTC膜4の抵抗が低いことにより全固体電池10の性能が高く、且つ、高温時にのみPTC膜4の抵抗が増大して、安全に電池反応を停止させることにより安全性を高めることが可能な、全固体電池10を提供することができる。
このようにして、正極集電体1aの表裏面、及び、負極集電体2aの表裏面に、PTC膜4を作製することができる。PTC膜4を作製したら、正極集電体1aに作製したPTC膜4が正極集電体1aと正極活物質層1bとによって挟まれるように正極活物質層1bを配設することにより、正極層1を作製する。また、負極集電体2aに作製したPTC膜4が負極集電体2aと負極活物質層2bとによって挟まれるように負極活物質層2bを配設することにより、負極層2を作製する。その後、正極活物質層1bと負極活物質層2bとの間に固体電解質層3が配設されるように、正極層1、固体電解質層3、及び、負極層2を積層する過程を経ることにより、全固体電池10を作製することができる。
本発明の全固体電池は、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び、負極集電体を順に備え、正極集電体と正極活物質層との間、及び/又は、負極集電体と負極活物質層との間に、PTC膜が配設されていれば良い。本発明の全固体電池が、正極集電体と正極活物質層との間、及び、負極集電体と負極活物質層との間に、PTC膜が配設されている形態である場合、本発明の全固体電池としては、単層電池(正極集電体/PTC膜/正極活物質層/固体電解質層/負極活物質層/PTC膜/負極集電体)や、中心の集電体を境に上下対称に活物質層や固体電解質層が配設された2個1単層電池(正極集電体/PTC膜/正極活物質層/固体電解質層/負極活物質層/PTC膜/負極集電体/PTC膜/負極活物質層/固体電解質層/正極活物質層/PTC膜/正極集電体)のほか、これらの複数の電池を積層して作製した電池等を例示することができる。
本発明において、正極活物質層1bに含有させる正極活物質としては、全固体電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム(LiCoO2)やニッケル酸リチウム(LiNiO2)等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等のスピネル型活物質等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質層1bにおける正極活物質の含有量は特に限定されず、例えば、質量%で40%以上99%以下とすることが好ましい。
また、本発明により全固体電池は、固体電解質層3のみならず、正極活物質層1bや負極活物質層2bにも、必要に応じて、全固体電池に使用可能な固体電解質を含有させることができる。そのような固体電解質としては、Li2O−B2O3−P2O5、Li2O−SiO2等の酸化物系非晶質固体電解質、Li2S−SiS2、LiI−Li2S−SiS2、LiI−Li2S−P2S5、LiI−Li2S−P2O5、LiI−Li3PO4−P2S5、Li2S−P2S5、Li3PS4等の硫化物系非晶質固体電解質のほか、LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4−3/2w)Nw(wはw<1)、Li3.6Si0.6P0.4O4等の結晶質酸化物・酸窒化物等を例示することができる。ただし、全固体電池の性能を高めやすい形態にする等の観点から、固体電解質は硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
固体電解質として硫化物固体電解質を用いる場合、正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式LixAOy(Aは、B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta又はWであり、x及びyは正の数である。)で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Li4SiO4−Li3BO3、Li4SiO4−Li3PO4等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、0.1nm以上100nm以下であることが好ましく、1nm以上20nm以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)等を用いて測定することができる。
また、正極活物質層1bは、全固体電池の正極層に含有させることが可能なバインダーを用いて作製することができる。そのようなバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム(ABR)、ブタジエンゴム(BR)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム(SBR)等を例示することができる。
さらに、正極活物質層1bには、導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。正極活物質層1bに含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)等の炭素材料のほか、全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。上記正極活物質、固体電解質、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極活物質層1bを作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極活物質層1bの厚さは、例えば0.1μm以上1mm以下であることが好ましく、1μm以上100μm以下であることがより好ましい。また、全固体電池の性能を高めやすくするために、正極活物質層1bはプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、正極活物質層をプレスする際の圧力は100MPa程度とすることができる。
また、負極活物質層2bに含有させる負極活物質としては、全固体電池で使用可能な負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばNb2O5、Li4Ti5O12、SiO等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばIn、Al、Si、及び、Sn等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともLiを含有する活物質であれば特に限定されず、Li金属であっても良く、Li合金であっても良い。Li合金としては、例えば、Liと、In、Al、Si、及び、Snの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。また、負極活物質層2bにおける負極活物質の含有量は特に限定されず、例えば、質量%で40%以上99%以下とすることが好ましい。
さらに、負極活物質層2bには、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。負極活物質層2bに含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極活物質層1bに含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。また、液体に上記負極活物質等を分散して調製したスラリー状の負極組成物を用いて負極活物質層2bを作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極活物質層2bの厚さは、例えば0.1μm以上1mm以下であることが好ましく、1μm以上100μm以下であることがより好ましい。また、全固体電池の性能を高めやすくするために、負極活物質層2bはプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、負極活物質層をプレスする際の圧力は200MPa以上とすることが好ましく、400MPa程度とすることより好ましい。
また、固体電解質層3に含有させる固体電解質としては、全固体電池に使用可能な固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極活物質層1bや負極活物質層2bに含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層3には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、正極活物質層1bに含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層3を形成可能にする等の観点から、固体電解質層3に含有させるバインダーは5質量%以下とすることが好ましい。また、液体に上記固体電解質等を分散して調整したスラリー状の固体電解質組成物を正極活物質層1bや負極活物質層2b等に塗布する過程を経て固体電解質層3を作製する場合、固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。固体電解質層3における固体電解質材料の含有量は、質量%で、例えば60%以上、中でも70%以上、特に80%以上であることが好ましい。固体電解質層3の厚さは、電池の構成によって大きく異なる。固体電解質層3の厚さは、例えば、0.1μm以上1mm以下であることが好ましく、1μm以上100μm以下であることがより好ましい。
また、正極集電体1aや負極集電体2aは、全固体電池の集電体として使用可能な金属を適宜用いることができる。そのような金属としては、Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、Inからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
また、PTC膜4に含有される導電材と樹脂との混合比率は、体積比で、例えば、導電材:樹脂=5:95〜50:50とすることができる。導電材と樹脂との混合比率は、通常使用時の電池性能に影響を及ぼさない抵抗値、且つ、異常発熱時に安定して電池反応の進行を停止できる抵抗値によって決定することができる。また、PTC膜4の厚さは、例えば、0.1μm以上50μm以下とすることができる。
本発明に関する上記説明では、使用可能な材料の例として、リチウムイオン二次電池である全固体電池に使用可能な材料を主に例示したが、本発明の全固体電池は、リチウムイオン二次電池に限定されない。本発明の全固体電池は、正極活物質層と負極活物質層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態であっても良い。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。
1.PTC膜付き集電体の抵抗測定
<実施例>
導電材である平均一次粒子径66nmのファーネスブラック(東海カーボン株式会社製)と、PVDF(クレハKFポリマーL#9130、株式会社クレハ製)とを、体積比で、導電材:PVDF=20:80となるように秤量した。そして、これらをNMP(日本リファイン株式会社製)と混合することにより、PTC膜用組成物を作製した。
次に、集電体である厚さ15μmのAl箔の表面へ、乾燥後のPTC膜の厚さが10μmになるように、上記PTC膜用組成物を塗工した。その後、100℃の定置乾燥炉内で1時間に亘って乾燥することにより、集電体の表面にPTC膜を形成した。
次に、表面にPTC膜が形成された集電体を、恒温槽に入れた後、140℃で2時間に亘って保持する熱処理を行うことにより、PTC膜付き集電体を作製した。
このようにして作製したPTC膜付き集電体を、直径11.28mm(面積1cm2)の円形状に打ち抜いた後、PTC膜側にAl箔を重ね、これを同径の円柱状端子で挟んで治具内に固定した。その後、恒温槽内に、15MPaの拘束圧力が付与された状態の治具を設置し、一定の昇温速度で温度を上昇させたときの電気抵抗を測定した。具体的には、端子間に1mAの定電流通電を行い、この時の端子間の電圧を測定して、抵抗値を算出した。結果を図3に示す。図3の横軸は温度[℃]であり、同縦軸は抵抗[Ω・cm2]である。
<実施例>
導電材である平均一次粒子径66nmのファーネスブラック(東海カーボン株式会社製)と、PVDF(クレハKFポリマーL#9130、株式会社クレハ製)とを、体積比で、導電材:PVDF=20:80となるように秤量した。そして、これらをNMP(日本リファイン株式会社製)と混合することにより、PTC膜用組成物を作製した。
次に、集電体である厚さ15μmのAl箔の表面へ、乾燥後のPTC膜の厚さが10μmになるように、上記PTC膜用組成物を塗工した。その後、100℃の定置乾燥炉内で1時間に亘って乾燥することにより、集電体の表面にPTC膜を形成した。
次に、表面にPTC膜が形成された集電体を、恒温槽に入れた後、140℃で2時間に亘って保持する熱処理を行うことにより、PTC膜付き集電体を作製した。
このようにして作製したPTC膜付き集電体を、直径11.28mm(面積1cm2)の円形状に打ち抜いた後、PTC膜側にAl箔を重ね、これを同径の円柱状端子で挟んで治具内に固定した。その後、恒温槽内に、15MPaの拘束圧力が付与された状態の治具を設置し、一定の昇温速度で温度を上昇させたときの電気抵抗を測定した。具体的には、端子間に1mAの定電流通電を行い、この時の端子間の電圧を測定して、抵抗値を算出した。結果を図3に示す。図3の横軸は温度[℃]であり、同縦軸は抵抗[Ω・cm2]である。
<比較例>
体積比で、エチレンカーボネート(EC):ジメチルカーボネート(DMC)=30:70となる量のEC及びDMCを混合することにより作製した電解液中に、実施例と同様にして作製したPTC膜付き集電体を、室温で12時間に亘って浸漬した。その後、電解液から取り出したPTC膜付き集電体を、直径11.28mm(面積1cm2)の円形状に打ち抜いた後、PTC膜側にAl箔を重ね、これを同径の円柱状端子で挟んで治具内に固定した。その後、治具内に電解液を垂らしてから、恒温槽内に、15MPaの拘束圧力が付与された状態の治具を設置し、実施例と同様にして、一定の昇温速度で温度を上昇させたときの電気抵抗を測定した。結果を図4に示す。図4の横軸は温度[℃]であり、同縦軸は抵抗[Ω・cm2]である。
体積比で、エチレンカーボネート(EC):ジメチルカーボネート(DMC)=30:70となる量のEC及びDMCを混合することにより作製した電解液中に、実施例と同様にして作製したPTC膜付き集電体を、室温で12時間に亘って浸漬した。その後、電解液から取り出したPTC膜付き集電体を、直径11.28mm(面積1cm2)の円形状に打ち抜いた後、PTC膜側にAl箔を重ね、これを同径の円柱状端子で挟んで治具内に固定した。その後、治具内に電解液を垂らしてから、恒温槽内に、15MPaの拘束圧力が付与された状態の治具を設置し、実施例と同様にして、一定の昇温速度で温度を上昇させたときの電気抵抗を測定した。結果を図4に示す。図4の横軸は温度[℃]であり、同縦軸は抵抗[Ω・cm2]である。
図3に示したように、電解液を使用しなかった実施例のPTC膜付き集電体は、150℃を超えると抵抗が急激に増大し、200℃付近で抵抗が最大値(約9000Ω程度)になった。その後、220℃にまで温度を上昇させても、1000Ωよりも高い抵抗値を維持した。
これに対し、図4に示したように、電解液を使用した比較例のPTC膜付き集電体は、100℃付近から抵抗が増加し始め、130℃付近で抵抗が最大値(約90Ω程度)になった。その後、140℃付近へと温度を上昇させると、抵抗が急減し、それ以降は温度を上昇させても1Ω未満の低い抵抗値を維持した。
これらの結果から、電解液を用いる電池の集電体と活物質層との間にPTC膜を配置した場合、温度の上昇が少ない間は内部短絡への対策として有効だが、温度が140℃以上へと上昇した後は内部短絡への対策として機能しないことが分かった。それゆえ、この結果に接した当業者が、集電体と活物質層との間にPTC膜を配置した固体電池を開発しようと考える可能性は低いと思われる。これに反して、図3に示したように、本発明者らは、全固体電池と同様に拘束圧力が付与された、電解液を用いない環境で温度と抵抗との関係とを調査した。その結果、電解液を用いない環境では、140℃以上になってもPTC膜の抵抗が増加し続け、抵抗の最大値は、電解液を用いた場合の最大値の100倍程度になることが分かった。さらに、電解液を用いない環境では、220℃の環境下で、PTC膜は高い抵抗を維持することが分かった。
電解液を用いた場合に、PTC膜の抵抗増加が不十分であり、且つ、140℃程度で抵抗が急減したのは、以下の理由によるものと推定している。すなわち、電解液と接触したPTC膜が膨潤することにより、PTC膜に含まれている樹脂の強度が低下し、15MPaの拘束圧力に耐えられなくなった結果、PTC膜に含まれている導電材の間を電子が伝導しやすくなったためであると考えられる。
これに対し、電解液を用いない場合に、PTC膜の抵抗が大幅に増加し、且つ、220℃の環境下においても高い抵抗を維持することができたのは、電解液と接触しなかったPTC膜は強度が低下せず、PTC膜に含まれている導電材の間の電子伝導経路を切断した状態を維持することができたためであると考えられる。
拘束圧力が付与される箇所である、集電体と活物質層との間にPTC膜を配置した本発明の全固体電池は、集電体と活物質層との間にPTC膜を配置した電解液を用いる電池と比較して、高温時の抵抗値を100倍程度にすることが可能と考えられる。したがって、本発明によれば、内部短絡が生じても電池反応を停止することが可能である。また、本発明の全固体電池に備えられるPTC膜は、高温環境下で、高い抵抗値を維持することが可能である。したがって、本発明によれば、内部短絡が生じても、電池反応を長期間に亘って停止することが可能である。
2.拘束圧力と抵抗との関係
導電材である平均一次粒子径66nmのファーネスブラック(東海カーボン株式会社製)と、PVDF(クレハKFポリマーL#9130、株式会社クレハ製)とを、体積比で、導電材:PVDF=20:80となるように秤量した。そして、これらをNMP(日本リファイン株式会社製)と混合することにより、PTC膜用組成物を作製した。
次に、集電体である厚さ15μmのAl箔の表面へ、乾燥後のPTC膜の厚さが10μmになるように、上記PTC膜用組成物を塗工した。その後、100℃の定置乾燥炉内で1時間に亘って乾燥することにより、集電体の表面にPTC膜を形成した。
このようにして作製したPTC膜付き集電体を、直径11.28mm(面積1cm2)の円形状に打ち抜いた後、PTC膜側にAl箔を重ね、これを同径の円柱状端子で挟んだ。その後、円柱状端子間に付与する拘束圧力の設定値を、15MPa、40MPa、64MPa、96MPaに変え、各設定値の拘束圧力が付与された状態の治具を、恒温槽内に設置した。その後、一定の昇温速度で恒温槽内の温度を220℃まで上昇させたときの電気抵抗を測定し、得られた抵抗の最大値を加熱時抵抗[Ω・cm2]とした。なお、電気抵抗を測定する際には、端子間に1mAの定電流通電を行い、この時の端子間の電圧を測定して、抵抗値を算出した。結果を表2及び図5に示す。図5の横軸は拘束圧力[MPa]であり、同縦軸は加熱時抵抗[Ω・cm2]である。
導電材である平均一次粒子径66nmのファーネスブラック(東海カーボン株式会社製)と、PVDF(クレハKFポリマーL#9130、株式会社クレハ製)とを、体積比で、導電材:PVDF=20:80となるように秤量した。そして、これらをNMP(日本リファイン株式会社製)と混合することにより、PTC膜用組成物を作製した。
次に、集電体である厚さ15μmのAl箔の表面へ、乾燥後のPTC膜の厚さが10μmになるように、上記PTC膜用組成物を塗工した。その後、100℃の定置乾燥炉内で1時間に亘って乾燥することにより、集電体の表面にPTC膜を形成した。
このようにして作製したPTC膜付き集電体を、直径11.28mm(面積1cm2)の円形状に打ち抜いた後、PTC膜側にAl箔を重ね、これを同径の円柱状端子で挟んだ。その後、円柱状端子間に付与する拘束圧力の設定値を、15MPa、40MPa、64MPa、96MPaに変え、各設定値の拘束圧力が付与された状態の治具を、恒温槽内に設置した。その後、一定の昇温速度で恒温槽内の温度を220℃まで上昇させたときの電気抵抗を測定し、得られた抵抗の最大値を加熱時抵抗[Ω・cm2]とした。なお、電気抵抗を測定する際には、端子間に1mAの定電流通電を行い、この時の端子間の電圧を測定して、抵抗値を算出した。結果を表2及び図5に示す。図5の横軸は拘束圧力[MPa]であり、同縦軸は加熱時抵抗[Ω・cm2]である。
表2及び図5に示したように、拘束圧力が15MPaや40MPaの場合には、加熱時抵抗は9000Ω・cm2弱の値となった。これに対し、拘束圧力が64MPaの場合には、加熱時抵抗が100Ω・cm2弱まで急減した。さらに、拘束圧力を96MPaまで増加させると、加熱時抵抗が10Ω・cm2程度まで低下した。これは、拘束圧力の値が大きすぎると、圧力に耐え切れなくなったPTC膜が潰れ、PTC膜が端子間から押し出された結果、PTC膜内の導電材間に電子伝導経路が形成されたり、端子同士が直接接触したりしたためであると考えられる。
実際の全固体電池の誤用試験時に同様の事象が起きた場合、PTC膜が集電体と活物質層との間から押し出されるため、集電体と活物質層との間にPTC膜を設けても、PTC膜の抵抗増加が不十分になる虞がある。PTC膜の抵抗増加が不十分になると、内部短絡が生じた場合に電池反応を停止させる効果が不十分になる虞があるので、誤用試験時に、短絡に伴うジュール発熱を抑制し難くなる虞がある。したがって、内部短絡が生じた場合に電池反応を停止させやすい形態にする観点から、拘束圧力は40MPa以下にすることが好ましい。
1…正極層
1a…正極集電体
1b…正極活物質層
2…負極層
2a…負極集電体
2b…負極活物質層
3…固体電解質層
4…PTC膜
10…全固体電池
1a…正極集電体
1b…正極活物質層
2…負極層
2a…負極集電体
2b…負極活物質層
3…固体電解質層
4…PTC膜
10…全固体電池
Claims (4)
- 正極活物質層及び正極集電体を有する正極層、負極活物質層及び負極集電体を有する負極層、並びに、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配設された固体電解質層、を備え、
前記正極集電体と前記正極活物質層との間、又は、
前記負極集電体と前記負極活物質層との間、又は、
前記正極集電体と前記正極活物質層との間、及び、前記負極集電体と前記負極活物質層との間に、PTC膜を有し、
前記PTC膜は、導電材及び樹脂を有する、全固体電池。 - 前記正極集電体と前記負極集電体とを近づける方向に拘束圧力が付与されており、
前記拘束圧力が、40MPa以下である、請求項1に記載の全固体電池。 - 前記拘束圧力が、0.8MPa以上である、請求項2に記載の全固体電池。
- 前記樹脂が、100℃よりも高温で溶融する熱可塑性樹脂である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の全固体電池。
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