JP7259777B2 - 電極、全固体電池および電極の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、低拘束状態における修飾層および活物質層の接触抵抗が低い電極に関する。

全固体電池は、正極および負極の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。

特許文献１には、集電体と活物質層との間にＰＴＣ層を有し、積層方向に拘束圧力を与える拘束部材を有する全固体電池が開示されている。また、全固体電池ではないものの、特許文献２には、電極合材と集電体との間に導電層を有する非水二次電池が開示されている。

特開２０１８－０１４２８６号公報 特開２０１２－１０４４２２号公報

ＰＴＣ層は、活物質層および集電体の間に位置し、修飾層として機能する。このような修飾層を設けることで、全固体電池の温度が何らかの理由で上昇した際に、全固体電池の抵抗を増加させることができ、電池温度の更なる上昇を防止することができる。一方、修飾層は、通常、導電助剤を含有するものの、活物質層との接触抵抗が高くなりやすい。特に、全固体電池の拘束圧力が低い場合には、修飾層および活物質層の接触抵抗が低いことが望まれる。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、低拘束状態における修飾層および活物質層の接触抵抗が低い電極を提供することを主目的とする。

上記課題を達成するために、本開示においては、全固体電池に用いられる電極であって、上記電極が、集電体と、ポリマーおよび導電助剤を含有する修飾層と、活物質層とをこの順で有し、上記修飾層の体積抵抗率の値をＲ_Ａとし、上記活物質層の体積抵抗率の値をＲ_Ｂとした場合、Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａが８×１０^３以下であり、上記Ｒ_Ｂが４０Ω・ｃｍ以下である、電極を提供する。

本開示によれば、修飾層および活物質層の体積抵抗率が所定の関係を満たすため、低拘束状態における修飾層および活物質層の接触抵抗が低い電極とすることができる。

上記開示においては、上記Ｒ_Ａが０．０１Ω・ｃｍ以下であってもよい。

上記開示においては、上記Ｒ_Ａが０．００５Ω・ｃｍ以上であってもよい。

上記開示においては、上記Ｒ_Ｂが２２Ω・ｃｍ以上であってもよい。

上記開示においては、上記Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａが３．８×１０^３以上であってもよい。

上記開示においては、上記修飾層の単位面積当たりのばね定数が、１ＭＰａ／μｍ以上、７ＭＰａ／μｍ以下であってもよい。

また、本開示においては、正極と、固体電解質層と、負極とをこの順で有する全固体電池であって、上記正極および上記負極の少なくとも一方が、上述した電極である、全固体電池を提供する。

本開示によれば、正極および負極の少なくとも一方が、上述した電極であることから、低拘束状態における修飾層および活物質層の接触抵抗が低い全固体電池とすることができる。

上記開示においては、上記全固体電池が、上記正極、上記固体電解質層および上記負極の厚さ方向に拘束圧力を与える拘束部材をさらに有し、上記拘束圧力が、０．０５ＭＰａ以上、３ＭＰａ以下であってもよい。

上記開示においては、上記修飾層の単位面積当たりのばね定数が、１ＭＰａ／μｍ以上、７ＭＰａ／μｍ以下であり、上記拘束圧力が、０．２ＭＰａ以上、３ＭＰａ以下であってもよい。

上記開示においては、上記正極が、上記電極であってもよい。

また、本開示においては、上述した電極の製造方法であって、上記集電体と、上記集電体の一方の面側に形成された上記修飾層とを有する第一部材を準備する第一準備工程と、基材と、上記基材の一方の面側に形成された上記活物質層とを有する第二部材を準備する第二準備工程と、上記第一部材における修飾層と上記第二部材における活物質層とを対向させて接合する接合工程と、を有する電極の製造方法を提供する。

本開示によれば、修飾層および活物質層の体積抵抗率を所定の関係にすることにより、低拘束状態における修飾層および活物質層の接触抵抗が低い電極を得ることができる。さらに、修飾層を有する第一部材と、活物質層を有する第二部材とを別体として形成し、その後、両者を接合することで、活物質層の厚さにムラが生じることを抑制できる。

本開示における電極は、低拘束状態における修飾層および活物質層の接触抵抗が低いという効果を奏する。

本開示における電極の一例を示す概略断面図である。 本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。 本開示における電極の製造方法の一例を示すフロー図である。 本開示における電極の一例を示す概略断面図である。

以下、本開示における電極、全固体電池、および電極の製造方法について、詳細に説明する。

Ａ．電極
図１は、本開示における電極の一例を示す概略断面図である。図１に示される電極１０は、集電体１と、修飾層２と、活物質層３とをこの順で有している。また、修飾層２の体積抵抗率（Ｒ_Ａ）および活物質層３の体積抵抗率（Ｒ_Ｂ）が所定の関係を満たしている。

本開示によれば、修飾層および活物質層の体積抵抗率が所定の関係を満たすため、低拘束状態における修飾層および活物質層の接触抵抗が低い電極とすることができる。なお、全固体電池に付与される拘束圧力については、「Ｂ．全固体電池」に記載する。また、上述したように、修飾層を設けることで、全固体電池の温度が何らかの理由で上昇した際に、全固体電池の抵抗を増加させることができ、電池温度の更なる上昇を防止することができる。これは、修飾層に含まれるポリマーが熱によって膨張することで、主に電子伝導パスが切断されるためである。一方、修飾層は、通常、導電助剤を含有するものの、活物質層との接触抵抗が高くなりやすい。

これに対して、本開示においては、修飾層の体積抵抗率（Ｒ_Ａ）および活物質層の体積抵抗率（Ｒ_Ｂ）に着目し、両者の比率を所定の範囲にすることで、低拘束状態における修飾層および活物質層の接触抵抗を顕著に低くできる。接触抵抗が低くなるメカニズムは明確ではないが、修飾層と接する活物質層の表面に、導電助剤が露出することで、この露出部位を介して両層が接触する頻度、つまり、電気的に接触する頻度が高くなるためと推定される。
以下、本開示における電極について構成ごとに説明する。

１．修飾層
修飾層は、後述する活物質層と後述する集電体との間に形成される層であり、通常、ポリマーおよび導電助剤を少なくとも含有する層である。本開示における修飾層は、ＰＴＣ層とも称される。ＰＴＣとは、「Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ（正温度係数）」であって、ＰＴＣ層は、温度上昇に伴って電子抵抗が正の係数を持って変化する性質であるＰＴＣ特性を有する層をいう。

また、修飾層の体積抵抗率の値をＲ_Ａとし、活物質層の体積抵抗率の値をＲ_Ｂとした場合、Ｒ_Ａに対するＲ_Ｂの割合（Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａ）は、通常、８×１０^３以下であり、７．２×１０^３以下であってもよく、６．８×１０^３以下であってもよい。一方、Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａは、例えば、２×１０^３以上であり、３．８×１０^３以上であってもよい。

Ｒ_Ａは、例えば０．１Ω・ｃｍ以下であり、０．０５Ω・ｃｍ以下であってもよく、０．０１Ω・ｃｍ以下であってもよい。一方、Ｒ_Ａは、例えば０．００１Ω・ｃｍ以上であり、０．００５Ω・ｃｍ以上であってもよい。Ｒ_Ａは、修飾層に含まれる後述する各成分の種類および配合比等の条件を変更することで調整することができる。

導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー（ＶＧＣＦ）等の炭素繊維、活性炭、カーボン、グラファイト、グラフェン、フラーレンが挙げられる。導電助剤の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、粒子状、繊維状が挙げられる。導電助剤の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１ｎｍ以上１μｍ以下であり、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。ここで、導電助剤の平均粒径は、例えば、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた画像解析に基づいて求めることができる。サンプル数は多いことが好ましく、例えば１００以上である。

修飾層における導電助剤の割合は、例えば５重量％以上であり、１０重量％以上であってもよく、１５重量％以上であってもよい。一方、修飾層における導電助剤の割合は、例えば３０重量％以下であり、２５重量％以下であってもよく、２０重量％以下であってもよい。

ポリマーとしては、温度上昇時に体積膨張できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタールが挙げられる。

ポリマーの融点は、電池の通常使用時の温度よりも高い温度であればよく、例えば、８０℃以上３００℃以下であり、１００℃以上２５０℃以下であってもよい。融点は、例えば、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定することができる。

修飾層におけるポリマーの割合は、例えば６０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、８０重量％以上であってもよい。一方、修飾層におけるポリマーの割合は、例えば９５重量％以下であり、９０重量％以下であってもよく、８５重量％以下であってもよい。また、修飾層において、ポリマーおよび導電助剤の合計に対するポリマーの割合は、例えば６０重量％以上であり、７０重量％以上であってもよく、８０重量％以上であってもよい。一方、修飾層において、ポリマーおよび導電助剤の合計に対するポリマーの割合は、例えば９５重量％以下であり、９０重量％以下であってもよく、８５重量％以下であってもよい。

本開示における修飾層は、ポリマーおよび導電助剤のみを含有していてもよく、さらに他の物質を含有していてもよい。他の物質としては、例えばフィラーが挙げられる。フィラーを含有することで、温度上昇時に溶融したポリマーの変形および流動を抑制することができ、ＰＴＣ効果をより発揮できる。フィラーの種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカが挙げられる。金属窒化物としては、例えば、窒化ケイ素が挙げられる。また、フィラーとしては、セラミック材料を用いることもできる。フィラーの形状は、特に限定されるものではないが、例えば、粒子状が挙げられる。フィラーの平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、５０ｎｍ以上５μｍ以下であり、１００ｎｍ以上２μｍ以下であってもよい。修飾層におけるフィラーの割合は、例えば５重量％以上、９５重量％以下である。

修飾層の単位面積当たりのばね定数は、例えば０．５ＭＰａ／μｍ以上であり、１ＭＰａ／μｍ以上であってもよい。一方、修飾層の単位面積当たりのばね定数は、例えば１０ＭＰａ／μｍ以下であり、７ＭＰａ／μｍ以下であってもよい。特に、修飾層の単位面積当たりのばね定数が、１ＭＰａ／μｍ以上、７ＭＰａ／μｍ以下である場合、耐久試験前（初期）の接触抵抗を大幅に低くでき、さらに、耐久試験後の接触抵抗も低く維持することができる。

修飾層の単位面積当たりのばね定数は、修飾層のばね定数を、修飾層の面積で除することにより求めることができる。修飾層のばね定数を単位面積当たりの数値として判断することで、拘束圧力（通常は、単位面積当たりの拘束圧力）との関係性を評価することが容易となる。

修飾層の単位面積当たりのばね定数が所定の範囲にある場合、例えば図４（ａ）に示すように、初期において、修飾層２が、活物質層３の表面形状に追従するように配置され、接触抵抗が低くなる。その状態は、図４（ｂ）に示すように、耐久試験後においても維持され、接触抵抗は低く維持される。

これに対して、修飾層の単位面積当たりのばね定数が小さすぎると、例えば図４（ｃ）に示すように、初期において、修飾層２が、活物質層３の表面形状に追従するように配置され、接触抵抗が低くなる。一方、耐久試験を行うと、修飾層２のクリープ量（塑性変形量）が経時的に増加し、図４（ｄ）に示すように、修飾層２および活物質層３の間に空隙が生じ、耐久試験後の接触抵抗が高くなりやすい。

また、修飾層の単位面積当たりのばね定数が大きすぎると、例えば図４（ｅ）に示すように、初期において、修飾層２が、活物質層３の表面形状に追従するように配置されず、接触抵抗が高くなりやすい。その状態は、図４（ｆ）に示すように、耐久試験後においても維持され、接触抵抗が高くなりやすい。

修飾層の厚さは、例えば、０．５μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、修飾層の厚さは、例えば、２０μｍ以下であり、１０μｍ以下であってもよい。なお、修飾層は、集電体と直接接触していることが好ましい。同様に、修飾層は、活物質層と直接接触していることが好ましい。

２．活物質層
活物質層は、少なくとも活物質を含有する層である。また、活物質層は、活物質の他に、固体電解質、導電助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。また、上述したように、活物質層の体積抵抗率の値をＲ_Ｂとした場合、修飾層の体積抵抗率の値Ｒ_Ａと所定の関係を満たす。

Ｒ_Ｂは、通常、４０Ω・ｃｍ以下であり、３８Ω・ｃｍ以下であってもよく、３６Ω・ｃｍ以下であってもよい。一方、Ｒ_Ｂは、例えば５Ω・ｃｍ以上であり、１０Ω・ｃｍ以上であってもよく、２２Ω・ｃｍ以上であってもよい。Ｒ_Ｂは、活物質層に含まれる後述する各成分の種類および配合比等の条件を変更することで調整することができる。

本開示における電極を正極として用いる場合、正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４等のオリビン型活物質、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）が挙げられる。正極活物質の形状としては、例えば、粒子状、薄膜状が挙げられる。正極活物質が粒子状である場合、正極活物質は一次粒子でもあってもよく、二次粒子であってもよい。また、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下であり、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であってもよい。

本開示における電極を負極として用いる場合、負極活物質としては、例えば、金属活物質、カーボン活物質、酸化物活物質が挙げられる。金属活物質としては、例えば、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎが挙げられる。一方、カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が挙げられる。負極活物質の形状としては、例えば、粒子状、薄膜状が挙げられる。負極活物質が粒子状である場合、負極活物質は一次粒子でもあってもよく、二次粒子であってもよい。また、負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下であり、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であってもよい。

固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。

硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｘ元素（Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの少なくとも一種である）、および、Ｓ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素およびハロゲン元素の少なくとも一方をさらに含有していてもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＩ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）が挙げられる。

また、酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ元素、Ｙ元素（Ｙは、Ｎｂ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓの少なくとも一種である）、および、Ｏ元素を含有する固体電解質が挙げられる。また、窒化物固体電解質としては、例えばＬｉ_３Ｎが挙げられ、ハロゲン化物固体電解質としては、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒが挙げられる。

導電助剤としては、上記「１．修飾層」に記載した内容と同様である。活物質層における導電助剤の割合は、活物質に対して、例えば０．５重量％以上であり、１重量％以上であってもよく、１．５重量％以上であってもよい。一方、活物質層における導電助剤の割合は、活物質に対して、例えば８重量％以下であり、６重量％以下であってもよい。また、結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材、ゴム系結着材が挙げられる。

また、活物質層は、第一の合材層および第二の合材層を有していてもよい。この場合、本開示における電極は、集電体と、修飾層と、第一の合材層と、第二の合材層とをこの順で有し、第一の合材層が第二の合材層よりも多くの導電助剤を含有していてもよい。このような活物質層であれば、修飾層と接する表面に導電助剤をより多く露出させることができる。第一の合材層および第二の合材層に含まれる成分の種類は、同一であることが好ましい。

また、活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。本開示における活物質層は、例えば後述する電極の製造方法にしたがって形成することができる。

３．集電体
本開示における集電体は、上述した活物質層の集電を行う機能を有する。集電体の材料としては、全固体電池の正極集電体または負極集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。上記金属としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ等の金属元素を一または二以上含む金属が挙げられる。集電体の形状は特に限定されるものではなく、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。

４．電極
本開示における電極は、修飾層および活物質層の接触抵抗（単位面積当たり）が、拘束圧力０．２ＭＰａにおいて、例えば１０Ω以下であり、４．２Ω以下であってもよい。一方、上記接触抵抗は、拘束圧力０．２ＭＰａにおいて、例えば１Ω以上であり、１．９Ω以上であってもよい。また、上記接触抵抗は、拘束圧力０．５ＭＰａにおいて、例えば５Ω以下であり、２．７Ω以下であってもよい。一方、上記接触抵抗は、拘束圧力０．５ＭＰａにおいて、例えば１Ω以上であり、１．６Ω以上であってもよい。また、上記接触抵抗は、拘束圧力１ＭＰａにおいて、例えば５Ω以下であり、２．６Ω以下であってもよい。一方、上記接触抵抗は、拘束圧力１ＭＰａにおいて、例えば０．３Ω以上であり、０．５Ω以上であってもよい。

本開示における電極は、全固体電池に用いられる。全固体電池については、「Ｂ．全固体電池」に詳細に説明する。また、本開示における電極の製造方法については、「Ｃ．電極の製造方法」に詳細に説明する。

Ｂ．全固体電池
本開示における全固体電池は、正極と、固体電解質層と、負極とをこの順で有し、正極および負極の少なくとも一方が、上述した電極である。図２は、本開示における全固体電池の一例を示す概略断面図である。図２に示される全固体電池２０は、正極１１と、固体電解質層１２と、負極１３とをこの順で有する。また、図２では、正極１１が、上述した電極に該当する。なお、図２における負極１３は、負極活物質層５および負極集電体６を有する。

本開示によれば、正極および負極の少なくとも一方が、上述した電極であることから、低拘束状態における修飾層および活物質層の接触抵抗が低い全固体電池とすることができる。なお、電極については、上記「Ａ．電極」に記載した内容と同様であるためここでの記載は省略する。

固体電解質層は、正極の正極活物質層および負極の負極活物質層の間に形成される層である。固体電解質層に用いられる固体電解質については、上記「２．活物質層」に記載した内容と同様である。

また、固体電解質層は、固体電解質のみを含有していても良く、さらに他の材料を含有していても良い。他の材料としては、例えば、結着材が挙げられる。結着材については、上記「２．活物質層」に記載した内容と同様である。固体電解質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。

また、本開示における全固体電池は、正極、固体電解質層および負極の厚さ方向に拘束圧力を与える拘束部材を有することが好ましい。拘束圧力は、例えば０．０５ＭＰａ以上であり、０．１ＭＰａ以上であってもよく、０．２ＭＰａ以上であってもよく、０．５ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧力は、例えば１０ＭＰａ以下であり、５ＭＰａ以下であってもよく、３ＭＰａ以下であってもよく、１ＭＰａ以下であってもよい。また、全固体電池は、上述した正極、固体電解質層および負極を収納する外装体を有していてもよい。

本開示における全固体電池は、全固体リチウム電池であることが好ましい。また、全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。また、全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等が挙げられる。

Ｃ．電極の製造方法
図３は、本開示における電極の製造方法の一例を示すフロー図である。図３に示すように、本開示における電極の製造方法は、集電体１と、集電体１の一方の面側に形成された修飾層２とを有する第一部材５１を準備する第一準備工程と、基材４と、基材４の一方の面側に形成された活物質層３とを有する第二部材５２を準備する第二準備工程と、第一部材５１における修飾層２と第二部材５２における活物質層３とを対向させて接合する接合工程と、を有する。これにより、集電体１、修飾層２、活物質層３および基材４を有する電極が得られる。さらに、基材４を剥離することで、集電体１、修飾層２および活物質層３を有する電極が得られる。

本開示によれば、修飾層および活物質層の体積抵抗率を所定の関係にすることにより、低拘束状態における修飾層および活物質層の接触抵抗が低い電極を得ることができる。さらに、修飾層を有する第一部材と、活物質層を有する第二部材とを別体として形成し、その後、両者を接合することで、活物質層の厚さにムラが生じることを抑制できる。例えば、修飾層を有する集電体に、活物質層形成用のスラリーを直接塗布する場合、修飾層およびスラリーの濡れ性が悪いと、活物質層の厚さにムラが生じやすい。これに対して、本開示においては、修飾層を有する第一部材と、活物質層を有する第二部材とを別体として形成し、その後、両者を接合するため、活物質層の厚さにムラが生じることを抑制できる。一方、第一部材および第二部材を別体として形成し、その後、両者を接合する場合、修飾層および活物質層の接触が十分に図れず、接触抵抗が高くなる可能性がある。そのような場合であっても、修飾層および活物質層の体積抵抗率を所定の関係にすることにより、接触抵抗が低い電極を得ることができる。

１．第一準備工程
本開示における第一準備工程は、上記集電体と、上記集電体の一方の面側に形成された上記修飾層とを有する第一部材を準備する工程である。

集電体の一方の面側に修飾層を形成する方法としては、例えば、修飾層形成用のスラリーを集電体に塗工し、乾燥する方法が挙げられる。スラリーは、ポリマー、導電助剤および溶媒（分散媒）を少なくとも含有する。このスラリーは、フィラーをさらに含有していてもよい。溶媒としては、例えば、酪酸ブチル、ヘプタンが挙げられる。また、スラリーの塗工方法は、公知の任意の方法を採用できる。

２．第二準備工程
本開示における第二準備工程は、基材と、上記基材の一方の面側に形成された上記活物質層とを有する第二部材を準備する工程である。基材としては、特に限定されず、上述した集電体と同じ材料を例示することができる。

基材の一方の面側に活物質層を形成する方法としては、例えば、活物質層形成用のスラリーを基材に塗工し、乾燥する方法が挙げられる。スラリーは、活物質および溶媒（分散媒）を少なくとも含有する。このスラリーは、固体電解質、導電助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していてもよい。溶媒としては、例えば、酪酸ブチル、ヘプタンが挙げられる。また、スラリーの塗工方法は、公知の任意の方法を採用できる。なお、上述した第一の合材層および第二の合材層を有する活物質層を形成する場合、導電助剤量の異なる２種類のスラリーを調製し、基材に導電助剤の少ないスラリーを塗工し、その上に、導電助剤の多いスラリーを塗工すればよい。

３．接合工程
本開示における接合工程は、上記第一部材における修飾層と上記第二部材における活物質層とを対向させて接合する工程である。第一部材および第二部材を接合する方法としては、例えばプレス法が挙げられる。

４．全固体電池
上述した各工程により得られる全固体電池については、上記「Ｂ．全固体電池」に記載された内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。

［実施例１］
（第一部材の作製）
導電助剤としてＶＧＣＦと、ポリマーとしてＰＶｄＦとを、導電助剤：ポリマー＝２０：８０の体積比となるように秤量し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、修飾層の前駆組成物を調製した。得られた前駆組成物を集電体（Ａｌ箔）上に、厚み２μｍとなるように塗布し、１００℃で１時間乾燥処理することで、集電体および修飾層を有する第一部材を得た。

（第二部材の作製）
ポリプロピレン（ＰＰ）製容器に、正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、導電助剤（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）、硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス）、およびバインダー溶液（ＰＶｄＦを５重量％で含有する酪酸ブチル溶液）を添加した。この際、正極活物質に対する導電助剤の量を２重量％とした。この容器を超音波分散装置（エスエムテー社製、ＵＨ―５０）で３０秒間超音波処理し、次いで振とう器（柴田科学社製、ＴＴＭ－１）を用いて３０分間振とう処理することで、スラリーを得た。得られたスラリーを、アプリケーターを用いたブレード法により、基材（Ａｌ箔）上に塗工した。自然乾燥後、１００℃に調整したホットプレート上で３０分間乾燥した。これにより、基材および正極活物質層を有する第二部材を得た。

（正極の作製）
第一部材における修飾層と、第二部材における正極活物質層とを対向させて、プレスにより接合し、基材を剥がし、正極を得た。

［実施例２］
正極活物質層において、正極活物質に対する導電助剤の量を２．５重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。

［実施例３］
正極活物質層において、正極活物質に対する導電助剤の量を３重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。

［実施例４］
正極活物質層において、正極活物質に対する導電助剤の量を４重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。

［実施例５］
正極活物質層において、正極活物質に対する導電助剤の量を６重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。

［実施例６］
修飾層において、導電助剤：ポリマー＝１５：８５の体積比となるように秤量したこと、正極活物質層において、正極活物質に対する導電助剤の量を３重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。

［比較例１］
正極活物質層における、正極活物質に対する導電助剤の量を１．２５重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。

［比較例２］
正極活物質層における、正極活物質に対する導電助剤の量を１．５重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。

［比較例３］
修飾層において、導電助剤：ポリマー＝１５：８５の体積比となるように秤量し、正極活物質層における、正極活物質に対する導電助剤の量を１．５重量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。

［評価］
（体積抵抗率の測定）
実施例１～６および比較例１～３で作製した第一部材をＳＵＳ電極で挟み、直流電流を印可した際の電圧推移から体積抵抗率（Ｒ_Ａ）を算出した。なお、体積抵抗率の測定は、第一部材（正極集電体および修飾層）としたが、正極集電体は抵抗が非常に低いため、実質的に修飾層の体積抵抗率を測定しているといえる。また、実施例１～６および比較例１～３で作製した第二部材から基材を剥がし、正極活物質層をＳＵＳ電極で挟み、直流電流を印可した際の電圧推移から体積抵抗率（Ｒ_Ｂ）を算出した。Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂの測定方法としては、具体的には、電気化学測定装置を用い０．１ｍＡ～１ｍＡ程度の任意の直流電流を３点以上印加し、その際に生じる電圧変化ΔＶを測定し、オームの関係を用いて単位面積当たりの抵抗αを算出した。さらにこの抵抗αを各部材の厚み（第二部材については、活物質層の厚み）で除することにより、体積抵抗率（Ｒ_ＡおよびＲ_Ｂ）を算出した。その結果を表１に示す。

（接触抵抗の測定）
実施例１～６および比較例１～３で作製した正極をＳＵＳ電極で挟み、拘束圧力を加え、直流電流を印可した際の電圧推移から、抵抗を求めた。接触抵抗は、得られた抵抗と、第一部材の抵抗および第二部材の抵抗の合計との差分から算出した。その結果を表１に示す。

（電池セルの抵抗測定）
実施例１～６および比較例１～３で作製した正極を用いて、電池セルを作製した。負極活物質にはＬｉ箔を用い、固体電解質層には硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミックス）を用いた。

作製した電池セルを、拘束圧０．２ＭＰａ～１ＭＰａで拘束し、定電流－定電圧充電で４Ｖまで充電し、その直後、ＤＣ－ＩＲ測定により電池全体の抵抗を測定した。電池セル抵抗が２０Ω以下なら○、２１Ω以上なら×と判定した。その結果を表１に示す。なお、表１には１ＭＰａで拘束した場合の電池セル抵抗の結果のみを記載した。

（接着強度評価）
剥離強度試験により、接着強度を評価した。剥離強度試験の具体的な方法としては、接着テープにより装置床面に電極の片面を張り付け、接着テープを先端につけた引張端子を電極の他方の面に接着させて電極を徐々に引っ張った。電極がはがれる直前の応力が最も高いポイントを接着強度として算出した。評価基準は、剥離強度試験で基準値を満たしたものを○、電極としては保持されているが剥離強度試験で基準値を満たさなかったものを△とした。その結果を表１に示す。

表１に示したように、実施例１～５では、Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａが８×１０^３以下であり、比較例１、２と比べて、修飾層および活物質層の接触抵抗が低かった。また、比較例２のＲ_Ｂ／Ｒ_Ａは、比較例１のＲ_Ｂ／Ｒ_Ａの約１／１０倍であるが、その結果、接触抵抗は概ね１／２倍程度に低減した。これに対して、実施例３、４のＲ_Ｂ／Ｒ_Ａは、比較例２のＲ_Ｂ／Ｒ_Ａの約１／１０倍であるが、その結果、接触抵抗は概ね１／４倍程度に大幅に低減した。すなわち、実施例１～５では、Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａが８×１０^３以下であることにより、接触抵抗が大幅に低減するという顕著な効果が得られることが確認された。

また、実施例１～５では、比較例１、２と比べて、１ＭＰａで拘束した場合の電池セル抵抗が低かった。なお、１ＭＰａ未満で拘束した場合の電池セル抵抗も、実施例１～５は比較例１、２に比べて低かった。このように、低拘束状態における電池セル抵抗を低減するためには、修飾層および活物質層の接触抵抗を低減することが有効であることが示唆された。なお、高拘束状態では、修飾層および活物質層の接触抵抗は必然的に小さくなるため、接触抵抗が電池セル抵抗の主要因にはならない。そのため、修飾層および活物質層の接触抵抗の低減が、電池セル抵抗の低減に結びつくという効果は、低拘束状態で使用される全固体電池でより顕著に得られる効果であると考えられる。特に、修飾層を有する第一部材と、活物質層を有する第二部材とを別体として形成し、その後、両者を接合することで全固体電池を製造した場合に、上記効果をより享受できる。

また、実施例６では、Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａが８×１０^３以下であり、比較例３と比べて、修飾層および活物質層の接触抵抗が低かった。同様に、実施例６では、比較例３と比べて、電池セル抵抗が低かった。このように、実施例６、実施例１～５と同様の傾向を示すことが確認された。なお、実施例５では、実用上問題ないものの、接着強度が若干低いことが確認された。そのため、導電助剤が多すぎると、接着強度が低下する傾向にあることが示唆された。

［実施例７～９］
実施例１と同様にして、第一部材（集電体および修飾層）を得た。修飾層の単位面積当たりのばね定数を測定したところ、１０ＭＰａ／μｍであった。修飾層の単位面積当たりのばね定数の測定は、以下の方法により行った。すなわち、得られた第一部材（集電体および修飾層）に０．５МＰａ～２ＭＰａの圧力を印加し、その変位量から、第一部材のばね定数（ＭＰａ・μｍ）を算出し、得られたばね定数を面積（２０２５×１０^－６μｍ^２）で除することで、第一部材の単位面積当たりのばね定数（ＭＰａ／μｍ）を算出した。同様にして、集電体の単位面積当たりのばね定数（ＭＰａ／μｍ）を算出した。これらの差を、修飾層の単位面積当たりのばね定数とした。また、得られた正極を用い、拘束圧力を変化させて、耐久試験前後の接触抵抗を測定した。なお、耐久試験として、８０℃で２ヶ月間保管する試験を採用した。その結果を表２に示す。

［実施例１０～２０］
Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａ＝８×１０^３（Ｒ_Ａ＝０．００５Ω・ｃｍ、Ｒ_Ｂ＝４０Ω・ｃｍ）を維持しつつ、修飾層の単位面積当たりのばね定数および厚みを、表２に示す値に変更したこと以外は、実施例７と同様にして、正極を得た。修飾層の単位面積当たりのばね定数および厚みは、目付重量および表面粗さ（Ｒａ）を調整することにより変更した。なお、実施例１２では、集電体上に修飾層を形成した後に、プレスにより修飾層の緻密化を行った。

表２に示すように、実施例７～２０では、いずれも、耐久試験前（初期）の接触抵抗が低いことが確認された。特に、実施例１０～１２、１４～１７では、耐久試験前（初期）の接触抵抗を大幅に低くでき、さらに、耐久試験後の接触抵抗も低く維持することができることが確認された。すなわち、修飾層の単位面積当たりのばね定数が、１ＭＰａ／μｍ以上、７ＭＰａ／μｍ以下であり、拘束圧力が、０．２ＭＰａ以上、３ＭＰａ以下であることが特に好ましいことが確認された。

１ … 集電体
２ … 修飾層
３ … 活物質層
４ … 基材
１０ … 電極

Claims (8)

1. 正極と、固体電解質層と、負極とをこの順で有する全固体電池であって、
   前記正極および前記負極の少なくとも一方が、集電体と、ポリマーおよび導電助剤を含有する修飾層と、活物質層とをこの順で有する電極であり、
   前記修飾層の体積抵抗率の値をＲ_Ａとし、前記活物質層の体積抵抗率の値をＲ_Ｂとした場合、Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａが８×１０^３以下であり、前記Ｒ_Ｂが４０Ω・ｃｍ以下であり、
   前記全固体電池が、前記正極、前記固体電解質層および前記負極の厚さ方向に拘束圧力を与える拘束部材をさらに有し、
   前記拘束圧力が、０．０５ＭＰａ以上、３ＭＰａ以下である、全固体電池。
2. 前記Ｒ_Ａが０．０１Ω・ｃｍ以下である、請求項１に記載の全固体電池。
3. 前記Ｒ_Ａが０．００５Ω・ｃｍ以上である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
4. 前記Ｒ_Ｂが２２Ω・ｃｍ以上である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
5. 前記Ｒ_Ｂ／Ｒ_Ａが３．８×１０^３以上である、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
6. 前記修飾層の単位面積当たりのばね定数が、１ＭＰａ／μｍ以上、７ＭＰａ／μｍ以下である、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
7. 前記拘束圧力が、０．２ＭＰａ以上、３ＭＰａ以下である、請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。
8. 前記正極が、前記電極である、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。

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