KR102571725B1 - 전고체 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 개시에 있어서는, 집전체와 활물질층과의 계면 저항이 낮은 전고체 전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
[해결 수단] 본 개시에 있어서는, 집전체와, 전자 전도층과, 활물질층을 이 순서로 가지는 전극과, 상기 전극의 상기 활물질층측에 형성된 고체 전해질층을 구비한 전고체 전지로서, 상기 전자 전도층이, 금속 입자의 응집체 또는 금속박이며, 상기 전자 전도층의 전자 전도도가, 25℃에서 1×103S/cm 이상인, 전고체 전지를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

전고체 전지 및 그 제조 방법{ALL SOLID STATE BATTERY AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 개시는, 집전체와 활물질층과의 계면 저항이 낮은 전고체 전지에 관한 것이다.
전고체 전지는, 정극 및 부극의 사이에 고체 전해질층을 가지는 전지이며, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액을 가지는 액계 전지에 비해, 안전 장치의 간소화를 도모하기 쉽다고 하는 이점을 가진다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, 부극 집전체층, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층, 및 정극 집전체층을 가지는 전고체 전지가 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 2, 3에는, 집전체와 활물질층의 사이에 탄소 재료로 이루어지는 도전층을 구비한 전고체 전지가 개시되어 있다. 한편, 전고체 전지는 아니지만, 특허 문헌 4, 5에는, 집전체와 활물질층과의 사이에 도전층을 가지는 비수전지가 개시되어 있다. 마찬가지로, 전고체 전지에 관한 기술은 아니지만, 특허 문헌 6에는, 도전층을 가진 고체 산화물 연료 전지(SOFC)가 개시되어 있다.
일본공개특허 특개2018-129153호 공보 일본공개특허 특개2017-220467호 공보 일본공개특허 특개2017-130284호 공보 일본공개특허 특개2014-150052호 공보 일본공개특허 특개2014-017199호 공보 일본공개특허 특개2010-073648호 공보
예를 들면, 활물질층을 형성한 후에, 활물질층 상에 집전체를 배치하는 제조 방법을 채용하면, 집전체와 활물질층과의 사이에 간극이 발생하기 쉽다. 그 결과, 집전체와 활물질층과의 계면 저항이 높아진다.
본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 집전체와 활물질층과의 계면 저항이 낮은 전고체 전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해, 본 개시에 있어서는, 집전체와, 전자 전도층과, 활물질층을 이 순서로 가지는 전극과, 상기 전극의 상기 활물질층측에 형성된 고체 전해질층을 구비한 전고체 전지로서, 상기 전자 전도층이, 금속 입자의 응집체 또는 금속박이며, 상기 전자 전도층의 전자 전도도가, 25℃에서 1×103S/cm 이상인, 전고체 전지를 제공한다.
본 개시에 의하면, 집전체와 활물질층과의 사이에 전자 전도층을 마련함으로써, 집전체와 활물질층과의 계면 저항이 낮은 전고체 전지로 할 수 있다.
상기 개시에 있어서는, 상기 전자 전도층의 전자 전도도가, 25℃에서 2.1×104S/cm 이상이어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 전자 전도층이, 상기 금속 입자의 상기 응집체여도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 응집체가, 바인더를 함유하고 있어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 금속 입자 또는 상기 금속박의 재료가, Fe, Ni 혹은 Al의 단체(單體), 또는, 이들 원소의 적어도 일종을 함유하는 합금이어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 집전체 및 상기 전자 전도층의 사이에, 부분적으로 접착층이 형성되어 있어도 된다.
또한, 본 개시에 있어서는, 상기 서술한 전고체 전지의 제조 방법으로서, 상기 활물질층 상에, 금속 입자 또는 금속박을 배치하여 제 1 적층체를 얻는 제 1 적층체 형성 공정과, 상기 제 1 적층체를 프레스하여, 상기 전자 전도층을 가지는 제 2 적층체를 얻는 제 2 적층체 형성 공정과, 상기 제 2 적층체의 상기 전자 전도층 상에, 상기 집전체를 배치하여 상기 전극을 얻는 집전체 배치 공정을 가지는 전고체 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 개시에 의하면, 집전체와 활물질층과의 사이에 전자 전도층을 형성함으로써, 집전체와 활물질층과의 계면 저항이 낮은 전고체 전지로 할 수 있다.
본 개시의 전고체 전지는, 집전체와 활물질층과의 계면 저항이 낮다고 하는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 개시에 있어서의 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 개시에 있어서의 효과를 설명하는 개략 단면도이다.
도 3은 실시예에 있어서의 전고체 전지의 제조 방법을 설명하는 개략 단면도이다.
도 4는 실시예에 있어서의 전고체 전지의 제조 방법을 설명하는 개략 사시도이다.
도 5는 실시예 1에 있어서의 전구층(前驅層) 및 전자 전도층의 전자 전도도의 결과이다.
도 6은 실시예 1에 있어서의 전구층 및 전자 전도층의 SEM 화상이다.
도 7은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻어진 전고체 전지에 대한 저항 측정의 결과이다.
도 8은 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 얻어진 전고체 전지에 대한 저항 측정의 결과이다.
도 9는 계면 저항의 측정 방법을 설명하는 개략 단면도이다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1의 계면 저항 측정의 결과이다.
도 11은 실시예 1, 3~5에 있어서의 전자 전도층의 전자 전도도의 결과이다.
A. 전고체 전지
도 1은, 본 개시에 있어서의 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1에 나타내는 전고체 전지(20)는, 정극 집전체(1)와, 전자 전도층(2)과, 정극 활물질층(3)을 이 순서로 가지는 정극(10)과, 정극(10)의 정극 활물질층(3)측에 형성된 고체 전해질층(11)을 구비하고 있다. 또한, 전고체 전지(20)는, 부극 활물질층(4)과 부극 집전체(5)를 가지는 부극(12)을 구비하고 있다. 또한, 도 1에 있어서는, 본 개시에 있어서의 전극이 정극인 경우를 나타내고 있지만, 본 개시에 있어서의 전극은, 부극이어도 된다. 또한, 정극과 부극의 양방이 본 개시에 있어서의 전극이어도 된다. 전자 전도층은, 금속 입자의 응집체 또는 금속박이며, 전자 전도도가 높다.
본 개시에 의하면, 집전체와 활물질층과의 사이에 전자 전도층을 마련함으로써, 집전체와 활물질층과의 계면 저항이 낮은 전고체 전지로 할 수 있다. 상기 서술한 바와 같이, 예를 들면, 활물질층을 형성한 후에, 활물질층 상에 집전체를 배치하는 제조 방법을 채용하면, 집전체와 활물질층과의 사이에 간극이 발생하기 쉽다. 전형적인 간극으로서는, 활물질층 및 집전체의 표면 거칠기의 차이에 기인하는 미크로한 간극, 집전체의 변형에 기인하는 미크로한 간극을 들 수 있다. 이와 같은 간극이 발생하면, 집전체와 활물질층과의 계면 저항이 높아지기 쉽다. 또한, 활물질층을 형성한 후에, 활물질층 상에 집전체를 배치하는 제조 방법을 채용하면, 프레스에 의한 집전체 단부(또는 집전 탭)의 파단을 방지할 수 있다고 하는 이점이 있다.
이에 비하여, 본 개시에 의하면, 집전체와 활물질층과의 사이에 전자 전도층을 마련함으로써, 집전체와 활물질층과의 계면 저항이 낮은 전고체 전지로 할 수 있다. 예를 들면 도 2에 나타내는 바와 같이, 정극 집전체(1)의 변형에 기인하는 간극(X)이 발생한 경우라도, 정극 집전체(1)와 정극 활물질층(3)과의 사이에, 전자 전도도가 높은 전자 전도층(2)을 가지는 점에서, 정극 활물질층(3)의 전자가, 전자 전도층(2)을 통하여, 정극 집전체(1)에 원활하게 이동할 수 있다. 그 결과, 집전체와 활물질층과의 계면 저항을 저감할 수 있다.
이하, 본 개시에 있어서의 전고체 전지에 대하여, 구성마다 설명한다.
1. 전극
본 개시에 있어서의 전극은, 집전체와, 전자 전도층과, 활물질층을 이 순서로 가진다. 전극은, 정극이어도 되고, 부극이어도 된다. 정극은, 정극 집전체와, 전자 전도층과, 정극 활물질층을 이 순서로 가진다. 한편, 부극은, 부극 집전체와, 전자 전도층과, 부극 활물질층을 이 순서로 가진다.
(1) 전자 전도층
전자 전도층은, 집전체와 활물질층과의 사이에 형성된 층이다. 전자 전도층은, 금속 입자의 응집체 또는 금속박이다. 금속 입자의 응집체는, 예를 들면, 금속 입자의 집합체를 프레스함으로써 얻을 수 있다.
전자 전도층의 전자 전도도(25℃)는, 통상, 1×103S/cm 이상이며, 5×103S/cm 이상이어도 되고, 2.1×104S/cm 이상이어도 된다. 전자 전도도가 지나치게 낮으면, 집전체와 활물질층과의 계면 저항을 낮게 할 수 없을 가능성이 있다.
금속 입자 또는 금속박의 재료로서는, 예를 들면, Fe, Ni 혹은 Al의 단체, 또는, 이들 원소의 적어도 일종을 함유하는 합금을 들 수 있다. Fe의 합금으로서는, 예를 들면 SUS를 들 수 있다.
전자 전도층이, 금속 입자의 응집체인 경우, 이 응집체는, 추가로 바인더를 함유하고 있어도 된다. 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 바인더, 부틸렌 고무(BR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 바인더를 들 수 있다.
또한, 응집체는, 폴리머를 함유하고 있어도 된다. 폴리머로서는, 예를 들면 열가소성 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(ABS) 수지, 메타크릴 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아세탈을 들 수 있다. 전자 전도층이 폴리머를 함유하는 경우, 열에 의해 폴리머가 팽창하기 때문에, 전자 전도층에 PTC(Positive Temperature Coefficient(정온도 계수)) 기능이 부여된다.
평면에서 볼 때, 전자 전도층 및 활물질층은 적어도 일부가 중복되어 있으면 되지만, 보다 많이 중복되어 있는 것이 바람직하다. 활물질층의 면적을 S1이라고 하고, 전자 전도층 및 활물질층이 중복되는 영역의 면적을 S2라고 한 경우, S2/S1은, 예를 들면 50% 이상이며, 70% 이상이어도 되고, 90% 이상이어도 된다.
전자 전도층의 두께는, 예를 들면 0.5㎛ 이상이며, 1㎛ 이상이어도 된다. 한편, 전자 전도층의 두께는, 예를 들면 20㎛ 이하이며, 10㎛ 이하여도 된다.
(2) 활물질층
본 개시에 있어서의 활물질층은, 적어도 활물질을 함유하는 층이다. 또한, 활물질층은, 활물질 외에, 고체 전해질, 도전재, 바인더, 및 증점재 중 적어도 하나를 더 함유하고 있어도 된다.
활물질은, 정극 활물질이어도 되고, 부극 활물질이어도 된다. 정극 활물질로서는, 예를 들면, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염층상형 활물질, 망간산 리튬(LiMn2O4), Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, 티탄산 리튬(Li4Ti5O12), LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 올리빈형 활물질을 들 수 있다. 정극 활물질의 형상은, 예를 들면, 입자 형상이나 박막 형상 등으로 할 수 있다. 정극 활물질이 입자 형상인 경우, 정극 활물질은 1차 입자여도 2차 입자여도 된다. 또한, 정극 활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 1㎚ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 정극 활물질은, 피복층에 의해 코팅되어 있어도 된다. 피복층으로서는, 이온 전도성을 가지고, 활물질이나 고체 전해질과 접촉해도 유동하지 않고 형태를 유지할 수 있는 물질을 함유하고 있으면 된다. 그와 같은 물질로서는, 예를 들면 LiNbO3, Li4Ti5O12, 또는 Li3PO4 등의 고체 전해질을 들 수 있다. 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 용량의 관점에서는 보다 많은 것이 바람직하고, 예를 들면, 30중량% 이상이며, 50중량% 이상인 것이 바람직하고, 70중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, 부극 활물질로서는, 예를 들면, 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로서는, 예를 들면, In, Al, Si, Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로서는, 예를 들면, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 고배향성 그라파이트(HOPG), 하드 카본, 소프트 카본을 들 수 있다. 또한, 예를 들면 티탄산 리튬(Li4Ti5O12) 등의 금속 산화물을 이용할 수도 있다. 부극 활물질의 형상은, 예를 들면, 입자 형상, 박막 형상 등으로 할 수 있다. 부극 활물질이 입자 형상인 경우, 부극 활물질은 1차 입자여도 2차 입자여도 된다. 또한, 부극 활물질의 평균 입경(D50)은, 예를 들면, 1㎚ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
고체 전해질로서는, 이온 전도성을 가지는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 황화물 고체 전해질 및 산화물 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다. 황화물 고체 전해질로서는, 예를 들면, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2O-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4를 들 수 있다.
도전재로서는, 예를 들면, 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙이나, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버 등의 탄소 섬유, 활성탄, 카본, 그라파이트, 그래핀, 풀러렌을 들 수 있다. 도전재의 형상은, 예를 들면, 입자 형상을 들 수 있다. 바인더로서는, 예를 들면, 상기 「(1) 전자 전도층」에 기재한 재료를 이용할 수 있다.
활물질층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 1000㎛ 이하이다.
(3) 집전체
본 개시에 있어서의 집전체는 상기 서술한 활물질층의 전자를 집전하는 기능을 가진다. 집전체는, 정극 집전체여도 되고, 부극 집전체여도 된다. 정극 집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, Ni, Cr, Au, Pt, Al, Fe, Ti, Zn을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, Cu, Ni, Fe, Ti, Co, Zn을 들 수 있다. 집전체의 형상으로서는, 예를 들면, 박 형상, 메시 형상, 다공질 형상을 들 수 있다.
또한, 집전체 및 전자 전도층의 사이에 접착층이 형성되어 있어도 된다. 접착층은, 집전체 및 전자 전도층의 사이에 있어서, 전면적으로 형성되어 있어도 되고, 부분적(패턴 형상)으로 형성되어 있어도 되지만, 후자가 바람직하다. 전자 전도가 저해되지 않기 때문이다.
2. 고체 전해질층
본 개시에 있어서의 고체 전해질층은, 전고체 전지에 있어서 정극 및 부극의 사이에 형성되는 층이다. 고체 전해질층에 이용되는 고체 전해질은, 상기 「(2) 활물질층」에 기재한 재료와 마찬가지의 재료를 이용할 수 있다.
또한, 고체 전해질층은, 고체 전해질만을 함유하고 있어도 되고, 또 다른 재료를 함유하고 있어도 된다. 다른 재료로서는, 예를 들면, 바인더를 들 수 있다. 바인더에 대해서는, 상기 「(2) 활물질층」에 기재한 재료와 마찬가지의 재료를 이용할 수 있다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다.
3. 전고체 전지
본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 정극, 고체 전해질층 및 부극에 대하여, 두께 방향을 따라 구속압을 부여하는 구속 지그를 더 가지고 있어도 된다. 구속 지그로서는, 공지의 지그를 이용할 수 있다. 구속압은, 예를 들면 0.1MPa 이상이며, 1MPa 이상이어도 된다. 한편, 구속압은, 예를 들면 50MPa 이하이며, 20MPa 이하 여도 된다. 특히, 본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 구속압이 낮아도 집전체 및 활물질층의 계면 저항이 낮다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, 구속압이 5MPa 이하여도, 계면 저항을 낮게 할 수 있다. 구속압이 낮음으로써, 전고체 전지의 소형화를 도모할 수 있다.
본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 전고체 리튬 전지인 것이 바람직하다. 또한, 전고체 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있고, 예를 들면 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다. 또한, 본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 단전지여도 되고, 적층 전지여도 된다. 적층 전지는, 모노폴라형 적층 전지(병렬 접속형의 적층 전지)여도 되고, 바이폴라형 적층 전지(직렬 접속형의 적층 전지)여도 된다. 전고체 전지의 형상으로서는, 예를 들면, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형(角型)을 들 수 있다.
B. 전고체 전지의 제조 방법
본 개시에 있어서의 전고체 전지의 제조 방법은, 상기 「A. 전고체 전지」에 기재된 전고체 전지의 제조 방법으로서, 상기 활물질층 상에, 금속 입자 또는 금속박을 배치하여 제 1 적층체를 얻는 제 1 적층체 형성 공정과, 상기 제 1 적층체를 프레스하여, 상기 전자 전도층을 가지는 제 2 적층체를 얻는 제 2 적층체 형성 공정과, 상기 제 2 적층체의 상기 전자 전도층 상에, 상기 집전체를 배치하여 상기 전극을 얻는 집전체 배치 공정을 가진다.
본 개시에 의하면, 집전체와 활물질층과의 사이에 전자 전도층을 형성함으로써, 집전체와 활물질층과의 계면 저항이 낮은 전고체 전지로 할 수 있다.
1. 제 1 적층체 형성 공정
본 개시에 있어서의 제 1 적층체 형성 공정은, 활물질층 상에, 금속 입자 또는 금속박을 배치하여 제 1 적층체를 얻는 공정이다. 제 1 적층체에 있어서의 금속 입자 또는 금속박은, 전자 전도층의 전구층에 해당한다.
제 1 적층체로서는, 예를 들면, (i) 정극 활물질층과, 금속 입자 또는 금속박을 이 순서로 가지는 적층체, (ii) 부극 활물질층과, 금속 입자 또는 금속박을 이 순서로 가지는 적층체, (iii) 고체 전해질층과, 정극 활물질층과, 금속 입자 또는 금속박을 이 순서로 가지는 적층체, (iv) 고체 전해질층과, 부극 활물질층과, 금속 입자 또는 금속박을 이 순서로 가지는 적층체, (v) 부극 집전체와, 부극 활물질층과, 고체 전해질층과, 정극 활물질층과, 금속 입자 또는 금속박을 이 순서로 가지는 적층체, (vi) 정극 집전체와, 정극 활물질층과, 고체 전해질층과, 부극 활물질층과, 금속 입자 또는 금속박을 이 순서로 가지는 적층체를 들 수 있다.
활물질층 상에 금속 입자를 배치하는 방법으로서는, 예를 들면, 금속 입자와, 바인더와, 용매를 함유하는 슬러리를 활물질층 상에 도공하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 활물질층의 표면이 거친 경우에도, 활물질층의 표면의 거칠기에 추종한 전구층을 얻을 수 있다.
슬러리의 고형 성분에 있어서의 금속 입자의 비율은, 예를 들면 70체적% 이상이며, 80체적% 이상이어도 되고, 90% 체적 이상이어도 되며, 95체적% 이상이어도 된다. 또한, 용매로서는, 예를 들면 부티르산 부틸 등의 유기 용매를 들 수 있다.
또한, 본 개시에 있어서는, 기재 및 전구층을 가지는 전사 시트를 이용하여, 전사 시트로부터 전구층을 활물질층 상에 전사함으로써, 전구층을 형성해도 된다.
2. 제 2 적층체 형성 공정
본 개시에 있어서의 제 2 적층체 형성 공정은, 상기 제 1 적층체를 프레스하여, 상기 전자 전도층을 가지는 제 2 적층체를 얻는 공정이다. 프레스에 의해 전구층이 치밀화되며, 전자 전도층이 형성된다.
프레스로서는, 예를 들면, 롤 프레스, 평판 프레스를 들 수 있다. 롤 프레스의 경우, 선압(線壓)은, 예를 들면 3ton/cm 이상이며, 4ton/cm 이상이어도 된다. 한편, 선압은, 예를 들면 8ton/cm 이하이며, 6ton/cm 이하여도 된다. 롤 프레스의 이송 속도는, 예를 들면, 0.1m /min 이상, 1m/min 이하이다. 또한, 프레스는, 핫프레스여도 된다. 핫 프레스의 온도는, 예를 들면 120℃ 이상이며, 140℃ 이상이어도 되고, 160℃ 이상이어도 된다. 한편, 핫 프레스의 온도는, 예를 들면 200℃ 이하이며, 190℃ 이하여도 된다.
3. 집전체 배치 공정
본 개시에 있어서의 집전체 배치 공정은, 상기 제 2 적층체의 상기 전자 전도층 상에, 상기 집전체를 배치하여 상기 전극을 얻는 공정이다. 제 2 적층체 형성 공정 후에, 집전체를 배치함으로써, 프레스에 의한 집전체 단부(또는 집전 탭)의 파단을 방지할 수 있다.
집전체를 배치하는 방법으로서는, 예를 들면, 핫 멜트 등의 접착재를 이용하는 방법을 들 수 있다. 접착재는, 전자 전도를 저해하지 않도록, 집전체의 모퉁이에 부분적(패턴 형상)으로 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면 집전체의 네 모퉁이에 접착재를 도공함으로써, 전자 전도의 저해를 억제하면서, 안정되게 집전체 및 전자 전도층을 고정할 수 있다.
4. 그 밖의 공정
그 밖의 공정으로서는, 예를 들면, 제 2 적층체 형성 공정과, 집전체 배치 공정과의 사이에, 제 2 적층체를 레이저로 재단하여 사이즈를 조정하는 트리밍 공정을 가지고 있어도 된다. 또한, 전자 전도층이 금속박인 경우, 금속박의 레이저의 재단 위치에, 레이저 흡수율이 높은 레이저 흡수부를 마련하는 것이 바람직하다. 레이저 흡수부를 따라, 안정된 레이저 재단을 행할 수 있기 때문이다. 레이저 흡수부는, 예를 들면 사쿠라크레파스제의 유성 마커(마이크로펌 03, 잉크색 번호 #49) 등의 색재를 이용함으로써 형성할 수 있다.
또한, 본 개시는, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지의 작용 효과를 가지는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
[실시예 1]
(전자 전도층용의 슬러리의 제작)
Ni 입자 및 바인더(PVdF)를, Ni입자:바인더=95:5의 체적 비율이 되도록 칭량하고, 용매인 부티르산 부틸에 첨가하여, 교반했다. 이에 따라, 전자 전도층용의 슬러리(고형분 비율: 16.1체적%)를 얻었다.
(부극 슬러리의 제작)
부티르산 부틸, PVdF계 바인더(쿠레하제)의 5중량% 부티르산 부틸 용액, 부극 활물질(Li4Ti5O12, 우베흥산제), 황화물 고체 전해질(LiI 및 LiBr를 포함하는 Li2S-P2S5계 유리 세라믹, 평균 입경 D50=0.8㎛), 도전재(VGCF, 쇼와덴코제)의 혼합물을, 초음파 분산 장치로 교반하여 부극 슬러리를 얻었다.
(정극 슬러리의 제작)
전동 유동식 코팅 장치(파우렉제)를 이용하여, 대기 환경에 있어서 정극 활물질(Li1.15Ni1/3Co1/3Mn1/3W0.005O2)에 LiNbO3을 피복했다. 그 후, 대기 환경에 있어서 소성을 행했다. 이에 따라, 피복 정극 활물질을 얻었다.
부티르산 부틸, PVdF계 바인더(쿠레하제)의 5중량% 부티르산 부틸 용액, 상기 피복 정극 활물질, 황화물 고체 전해질(LiI 및 LiBr을 포함하는 Li2S-P2S5계 유리 세라믹, 평균 입경 D50=0.8㎛) 및 도전재(VGCF, 쇼와덴코제)의 혼합물을, 이축 혼련기로 교반하여 정극 슬러리를 얻었다. 얻어진 정극 슬러리를 기재(Al박)에 도공하여, 정극 활물질층용의 전사 시트를 얻었다.
(고체 전해질층용의 슬러리의 제작)
헵탄, 부틸렌 고무계 바인더(JSR사제)의 5중량% 헵탄 용액, 황화물 고체 전해질(LiI 및 LiBr를 포함하는 Li2S-P2S5계 유리 세라믹, 평균 입경 D50=2.5㎛)의 혼합물을, 초음파 분산 장치 및 진동기를 이용해 교반하여, 고체 전해질층용의 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 기재(Al박)에 도공하여, 고체 전해질층용의 전사 시트를 얻었다.
(전고체 전지의 제작)
롤투롤로, 전고체 전지를 제작했다. 전고체 전지의 제작 방법에 대하여 도 3 및 도 4를 이용하여 설명한다. 우선, 부극 집전체(5)(Cu박, 후쿠다금속박분공업제)를 준비했다(도 3의 (a)). 이어서, 부극 집전체(5)의 일방의 면에 부극 슬러리를 도공하고, 그 후, 부극 집전체(5)의 타방의 면에 부극 슬러리를 도공했다. 이에 따라, 부극 집전체(5)의 양면에 부극 활물질층(4)을 형성했다(도 3의 (b)). 이어서, 고체 전해질층용의 전사 시트를 이용하여, 롤 프레스기에 의해, 부극 활물질층(4)의 표면에 고체 전해질층(11)을 전사했다(도 3의 (c)). 이어서, 정극 활물질층용의 전사 시트를 이용하여, 롤 프레스기에 의해, 고체 전해질층(11)의 표면에 정극 활물질층(3)을 전사했다(도 3의 (d)). 이어서, 정극 활물질층(3)의 표면에, 전자 전도층용의 슬러리를 도공하고, 전자 전도층의 전구층(2')을 형성했다(도 3의 (e)). 이에 따라, 제 1 적층체(30)를 얻었다. 제 1 적층체(30)는, 전구층(2') 및 정극 활물질층을 가지는 제 1 부재(31)와, 부극 집전체(5), 부극 활물질층(4) 및 고체 전해질층(11)을 가지는 제 2 부재(32)를 가진다.
이어서, 제 1 적층체(30)에 대하여, 170℃, 선압 5ton/cm의 조건으로 핫 롤 프레스를 행했다(도 4의 (a)). 이에 따라, 제 1 적층체(30)가 치밀화되고, 제 2 적층체(40)가 얻어졌다(도 4의 (b)). 또한, 도면에는 나타내지 않았지만, 핫 롤 프레스에 의해, 전구층(2')으로부터 전자 전도층(2)이 형성되었다. 이어서, 레이저에 의해 제 2 적층체(40)를 트리밍했다. 이어서, 제 2 적층체(40)의 양면에, 정극 집전체(1)(Al박)를, 핫멜트재를 이용하여 접착했다(도 4의 (c)). 이에 따라, 전고체 전지(20)를 얻었다(도 4의 (d)). 얻어진 전고체 전지는, 전지 면적이 98cm2였다. 또한, 전지 면적이 302cm2인 전고체 전지도 마찬가지로 하여 제작했다.
[실시예 2]
전자 전도층용의 슬러리 대신에, 전자 전도층으로서 Al박을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체 전지를 얻었다.
[비교예 1]
전자 전도층을 형성하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체 전지를 얻었다.
[비교예 2]
도전화재(퍼니스 블랙, 토카이카본제) 및 PVDF(쿠레하제)를, 도전화 재:PVDF=85:15의 체적비가 되도록, N-메틸피롤리돈(NMP)과 혼합하여, 카본 코팅용의 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를, 전자 전도층용의 슬러리 대신에 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체 전지를 얻었다.
[평가]
(전자 전도도의 측정)
실시예 1, 2 및 비교예 2에서 제작한 전자 전도층의 전자 전도도(25℃)를 측정했다. 전자 전도도의 측정 방법으로서는, 저항기와 전용 프로브를 사용하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2는, 전자 전도도가 103S/cm 이상이며, 비교예 2보다 전자 전도도가 높았다. 또한, 도 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 1(Ni 코팅)에 있어서, 핫 롤 프레스 전에 있어서의 전자 전도층, 즉, 전구층의 전자 전도도는 약 10-2S/cm였지만, 핫 롤 프레스 후에 있어서의 전자 전도층의 전자 전도도는 2.19×104S/cm이며, Ni박과 동등한 전자 전도도를 가지는 것이 확인되었다. 또한, 도 6의 (a)에 나타내는 바와 같이, 전구층에서는 Ni 입자가 입상으로 존재하고 있지만, 도 6의 (b)에 나타내는 바와 같이, 전자 전도층에서는 Ni 입자가 소성 변형되어 있는 것이 확인되었다. Ni 입자가 소성 변형됨으로써, Ni박과 동등까지 전자 전도도가 향상되었다고 생각된다.
(전지 저항의 측정)
실시예 1, 2 및 비교예 1~2에서 얻어진 전고체 전지에 대하여, 전지 저항의 측정을 행했다. 전지 저항의 측정 방법으로서는, 저항기와 전용 프로브를 사용하여 측정했다. 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타낸다.
도 7 및 도 8에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2는, 비교예 1, 2보다 전지 저항이 낮았다. 또한, 전지 사이즈가 크면, 실시예 1, 2는, 비교예 1보다 전지 저항이 보다 현저하게 낮아졌다. 이것은, 전지 사이즈가 클수록, 전지의 물결 등이 발생하기 쉬워져, 본 개시 효과를 보다 향수할 수 있기 때문이라고 추찰된다.
(계면 저항의 측정)
실시예 1에서 이용한 정극 집전체 및 전자 전도층이 형성된 정극 활물질층의 계면 저항을 측정했다. 구체적으로는, 도 9에 나타내는 바와 같이, 베이크라이트판(21) 상에 정극 집전체(1)를 배치하고, 정극 집전체(1) 상에 관통부를 가지는 캡톤 필름(22)을 배치하고, 캡톤 필름(22) 상에 전자 전도층(2)이 형성된 정극 활물질층(3)을, 전자 전도층(2)이 정극 집전체(1)측을 향하도록 배치했다. 또한, φ11.28㎜의 SK재 블록(23)을, 평면에서 볼 때, 캡톤 필름(22)의 관통부와 중복하도록, 정극 활물질층(3) 상에 배치했다. 이 상태에서, 오토그래프(24)에 의해, 가하는 압력을 변경하면서 저항값을 저항계(Hioki제 RM3542)로 측정했다. 또한, 비교예 1에 대해서는, 전자 전도층이 형성되어 있지 않은 것 이외는 상기와 마찬가지로 하여 정극 집전체와 정극 활물질층과의 계면 저항을 측정했다.
전체의 저항과, 정극 활물질층의 저항 및 정극 집전체의 저항과의 차를 계면 저항으로서 산출했다. 그들의 결과를 도 9에 나타낸다. 또한, 10MPa 시의 계면 저항에 대한 OMpa 시의 계면 저항의 비율을 산출했다. 그들의 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2 및 도 10에 나타내는 바와 같이, 무구속 상태(0MPa)에 있어서의 집전체와 활물질층과의 계면 저항은, 실시예 1에서는 비교예 1보다 대폭 낮았다. 또한, 구속압을 0MPa에서 10MPa까지 변화시키면, 비교예 1에서는 계면 저항이 현저하게 저하되고 있었다. 이것은 비교예 1에서는, 구속압을 부여함으로써 집전체와 활물질층과의 간극이 해소되었기 때문이라고 추찰된다. 한편, 실시예 1에서는, 계면 저항에 큰 변화가 발견되지 않았다. 이것은, 집전체와 활물질층이 치밀하게 일체화되어 있기 때문이라고 생각된다.
[실시예 3~5]
Ni 입자 및 바인더(PVdF)의 비율을, 표 3에 기재한 비율로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전고체 전지를 얻었다.
실시예 3~5에서 제작한 전자 전도층의 전자 전도도(25℃)를 측정했다. 그 결과를 도 11에 나타낸다. 도 11에 나타내는 바와 같이, Ni 입자의 비율이 많을수록, 전자 전도도가 높아지는 것이 확인되었다. 또한, 도 11에 나타내는 결과에 의거하여 근사식을 작성한 바, Ni 입자의 비율이 72체적% 이상이면, 전자 전도도가 1×103S/cm 이상이 되는 것이 시사되었다.
1…정극 집전체
2…전자 전도층
3…정극 활물질층
4…부극 활물질층
5…부극 집전체
10…정극
11…고체 전해질층
12…부극
20…전고체 전지

Claims (1)

  1. 집전체와, 전자 전도층과, 활물질층을 이 순서로 가지는 전극과,
    상기 전극의 상기 활물질층측에 형성된 고체 전해질층을 구비하고,
    상기 전자 전도층이, 금속 입자의 응집체 또는 금속박이며,
    상기 전자 전도층의 전자 전도도가, 25℃에서 1×103S/cm 이상이고,
    상기 금속 입자 또는 상기 금속박의 재료가, Fe, Ni 혹은 Al의 단체, 또는, 이들 원소의 적어도 일종을 함유하는 합금인 전고체 전지의 제조 방법으로서,
    상기 활물질층 상에, 금속 입자 또는 금속박을 배치하여 제 1 적층체를 얻는 제 1 적층체 형성 공정과,
    상기 제 1 적층체를 3ton/cm 이상 8ton/cm 이하의 선압으로 롤 프레스하고, 상기 전자 전도층을 가지는 제 2 적층체를 얻는 제 2 적층체 형성 공정과,
    상기 제 2 적층체의 상기 전자 전도층 상에, 상기 집전체를 배치하여 상기 전극을 얻는 집전체 배치 공정을 가지는 전고체 전지의 제조 방법.
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