CN104412440A - 全固体电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够抑制短路的全固体电池及其制造方法。本发明采用的全固体电池，是具有正极层及负极层以及配置在正极层和负极层之间的电解质层，该电解质层具备含有硫化物固体电解质的第一固体电解质层、含有上述硫化物固体电解质的不同于第一固体电解质层的第二固体电解质层；采用的全固体电池的制造方法是，具有制作正极层的正极层制作工序、制作负极层的负极层制作工序、制作具备含有硫化物固体电解质的第一固体电解质层及含有上述硫化物固体电解质的第二固体电解质层的电解质层的电解质层制作工序、层叠正极层、电解质层及负极层，使得电解质层配置在正极层和负极层之间的层叠工序。

Description

全固体电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及全固体电池及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池与现有的二次电池相比，能量密度高，能够以高电压进行工作。因此，作为容易实现小型轻量化的二次电池，被手机等信息设备所使用，近年来，作为电动汽车用和混合动力汽车用的需要也正在高涨。
锂离子二次电池具有正极层及负极层和配置在它们之间的电解质层，作为电解质层所使用的电解质，例如，已知非水系的液体状或固体状的物质等。在使用液体状电解质(以下称为“电解液”)的情况下，电解液容易向正极层和负极层的内部渗透。因此，容易形成正极层和负极层所含有的活性物质与电解液的界面，容易提高性能。可是，因为广泛使用的电解液为可燃性，所以需要搭载用于确保安全性的系统。另一方面，当使用阻燃性的固体状电解质(以下称为“固体电解质”)时，能够简化上述系统。因此，正在推进具备含有固体电解质的层(以下称为“固体电解质层”)的方式的锂离子二次电池(以下有时称为“全固体电池”)的开发。
作为与这样的锂离子二次电池相关的技术，例如，专利文献1中公开了具有含过渡金属元素的正极层、固体电解质层及含锂的负极层的全固体电池。另外，专利文献2中公开了如下的技术，即，在锂金属或含有锂的金属上形成第一无机固体电解质膜，进而在其上形成第二无机固体电解质膜的锂离子二次电池负极中，使第一无机固体电解质膜的厚度a和第二无机固体电解质膜的厚度b之比b/a大于0.5。该专利文献2中记载了如下的要点，即，第二无机固体电解质膜的组成优选为由硫化物以外的第一无机固体电解质膜所含的成分形成的组成，及通过溅射法来形成第一无机固体电解质膜和第二无机固体电解质膜。另外，专利文献3中公开了如下的技术，即，具有正极及负极和介于它们之间的固体电解质层，该固体电解质层具备：将第一固体电解质的粉末成型的粉末成形体部、在正极侧或负极侧的至少一方的表面通过气相法而沉积了第二固体电解质的表面蒸镀膜。该专利文献3中记载了如下的要点，即，第一固体电解质和第二固体电解质既可以是同种材质，也可以是不同质的材质。另外，专利文献4中公开了如下的全固体电池，即，具有至少两层以上层叠的结构，层叠的电解质的最厚的层具有含有锂离子导电性晶体的固体电解质膜。该专利文献4中记载了如下的要点，即，将不含有或仅含有少量的锂离子导电性晶体的电解质层的厚度设为50μm以下，及该电解质层因强度低，若薄时则引起电极彼此短路的可能性大，在单层的情况下，需要确保足够的厚度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2008-91328号公报
专利文献2：特开2001-351615号公报
专利文献3：特开2009-301959号公报
专利文献4：特开2007-66703号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1所公开的技术中，当出于体积能量密度的提高及电阻降低的目的而减薄固体电解质层的厚度时，就会存在在固体电解质层中容易形成孔(针孔)，容易短路这样的问题。即使为了防止短路而利用专利文献2所公开的技术使b/a＞0.5，在专利文献2所公开的技术中，因为设想使第二无机固体电解质膜所使用的固体电解质与第一无机固体电解质膜所使用的固体电解质为不同的物质，所以离子在第一无机固体电解质膜和第二无机固体电解质膜的界面移动时的电阻也容易增大。另外，如专利文献2和专利文献3所公开的那样，当利用气相生长法制作固体电解质层时，因为气相生长装置昂贵，所以制造成本容易增大，生产率也容易下降。另外，在专利文献4所公开的技术中，由于在多个固体电解质层的锂离子导电性晶体的含量上设有差别，因此离子在邻接的固体电解质层的界面上移动时的电阻容易增大。
因此，本发明的课题在于，提供一种能够在降低电阻的同时抑制短路的全固体电池及其制造方法。
用于解决课题的手段
为了在降低制造成本的同时提高生产率，在使用粉末状的硫化物固体电解质制作多层结构的电解质层(例如，具有第一固体电解质层及第二固体电解质层的电解质层)的情况下，当减薄第一固体电解质层及第二固体电解质层的厚度时，就会容易分别形成针孔。但是，本发明人深入研究的结果发现，即使例如在第一固体电解质层及第二固体电解质层形成针孔，在将它们层叠时，形成于第一固体电解质层的针孔和形成于第二固体电解质层的针孔以贯通电解质层的厚度方向的方式连接的可能性也极低。进而，本发明人深入研究的结果发现，在为了降低电阻的同时又抑制短路而将减薄了厚度的电解质层制成多层结构的情况下，通过在构成电解质层的所有固体电解质层中都使用相同的硫化物固体电解质，容易降低电阻。本发明是基于该见解而完成的。
为了解决上述课题，本发明采取以下方案。即，
本发明的第一方面是一种全固体电池，其具有正极层及负极层以及配置在正极层和负极层之间的电解质层，该电解质层具备：含有硫化物固体电解质的第一固体电解质层、含有该硫化物固体电解质的不同于第一固体电解质层的第二固体电解质层。
在此，“不同于第一固体电解质层的第二固体电解质层”指的是，第一固体电解质层和第二固体电解质层被分成两层而制作出的各自的层。本发明的电解质层是具备第一固体电解质层和第二固体电解质层的多层结构。通过采用在正极层和负极层之间配置第一固体电解质层及第二固体电解质层的方式，即使第一固体电解质层及第二固体电解质层分别具有针孔，各自的针孔在电解质层的厚度方向上连接的可能性也极低，因此能够抑制短路。进而，通过采用第一固体电解质层及第二固体电解质层使用相同的硫化物固体电解质的方式，与第一固体电解质层和第二固体电解质层使用不同的固体电解质的情况相比，能够降低在第一固体电解质层和第二固体电解质层的界面移动时的离子导电电阻。因此，通过采用这种方式，能够在降低全固体电池的电阻的同时抑制短路。
另外，在上述本发明的第一方面中，硫化物固体电解质也可以是粉末状。即使将粉末状的硫化物固体电解质用于第一固体电解质层及第二固体电解质层，也能够在降低电阻的同时抑制短路。
另外，在使用了粉末状的硫化物固体电解质的上述本发明的第一方面中，优选第一固体电解质层及/或第二固体电解质层中含有粘合剂。通过与粉末状的硫化物固体电解质一同使用粘合剂，容易在固体电解质层内均匀地配置粉末状的硫化物固体电解质。因此，通过使第一固体电解质层及第二固体电解质层中的任一方或双方含有粉末状的硫化物固体电解质及粘合剂，容易抑制短路。
另外，在使用粉末状的硫化物固体电解质的上述本发明的第一方面中，在设硫化物固体电解质的平均粒径D50为X、电解质层的厚度为Y时，优选为X/Y≦0.5。例如，通过根据电解质层的厚度确定硫化物固体电解质的平均粒径，容易抑制短路。
本发明的第二方面是全固体电池的制造方法，其具有：制作正极层的正极层制作工序、制作负极层的负极层制作工序、制作具备含有硫化物固体电解质的第一固体电解质层及含有上述硫化物固体电解质的第二固体电解质层的电解质层的电解质层制作工序、层叠正极层、电解质层及负极层，使得上述电解质层配置在上述正极层和上述负极层之间的层叠工序。
根据本发明的第二方面，能够制造本发明的第一方面的全固体电池，因此能够提供一种全固体电池的制造方法，其能够制造可在降低电阻的同时抑制短路的全固体电池。
另外，在上述本发明的第二方面中，硫化物固体电解质也可以是粉末状。即使将粉末状的硫化物固体电解质用于第一固体电解质层及第二固体电解质层，也能够在降低电阻的同时抑制短路。
另外，在使用粉末状的硫化物固体电解质的上述本发明的第二方面中，优选在第一固体电解质层及/或第二固体电解质层中含有粘合剂。通过与粉末状的硫化物固体电解质一同使用粘合剂，容易在固体电解质层内均匀地配置粉末状的硫化物固体电解质。因此，通过在使第一固体电解质层及第二固体电解质层的任一方或双方在含有粉末状的硫化物固体电解质的同时含有粘合剂，容易抑制短路。
另外，在使用粉末状的硫化物固体电解质的上述本发明的第二方面中，调节硫化物固体电解质的平均粒径D50及/或电解质层的厚度，使得在设硫化物固体电解质的平均粒径D50为X、所述层叠工序后的电解质层的厚度为Y时，成为X/Y≦0.5。
在此，“调节硫化物固体电解质的平均粒径D50，使得成为X/Y≦0.5”指的是，例如在全固体电池的制造前确定了电解质层的厚度的情况下，使用平均粒径D50满足X/Y≦0.5的粉末状的硫化物固体电解质来制作第一固体电解质层及第二固体电解质层。另外，“调节电解质层的厚度，使得成为X/Y≦0.5”指的是，例如在确定了全固体电池的制造所使用的粉末状的硫化物固体电解质的平均粒径D50的情况下，调节电解质层的制作条件和挤压条件，使得电解质层的厚度满足X/Y≦0.5。通过调节硫化物固体电解质的平均粒径D50及电解质层的厚度的任一方或双方，使得成为X/Y≦0.5，容易抑制短路。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够抑制短路的全固体电池及其制造方法。
附图说明
图1是对全固体电池10进行说明的图；
图2是对本发明的全固体电池的制造方法进行说明的流程图；
图3是对本发明的全固体电池的制造方法进行说明的图；
图4是表示全固体电池的性能评价结果的图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明进行说明。此外，以下所示的方式只是本发明的例示，本发明不限于以下所示的方式。
1.全固体电池
图1是对本发明的全固体电池10进行说明的图。在图1中，省略了收纳电池元件的外包装体等的记载。图1所示的全固体电池10具有负极集电体1及正极集电体5、形成于负极集电体1上的负极层2、形成于正极集电体5上的正极层4、配置在负极层2及正极层4之间的电解质层3。电解质层3具有第一固体电解质层3a及与该第一固体电解质层3a接触的第二固体电解质层3b，第一固体电解质层3a与负极层2及第二固体电解质层3b接触，第二固体电解质层3b与第一固体电解质层3a及正极层4接触。
第一固体电解质层3a含有粉末状的硫化物固体电解质和粘合剂。在设第一固体电解质层3a所含有的硫化物固体电解质的平均粒径D50为X，且设电解质层3的厚度(图1的纸面上下方向的厚度。以下相同)为Y时，X/Y≦0.5。
第二固体电解质层3b含有与第一固体电解质层3a所使用的粉末状的硫化物固体电解质相同的硫化物固体电解质和粘合剂。
如图1所示，全固体电池10具备的电解质层3具有多个固体电解质层(第一固体电解质层3a及第二固体电解质层3b)。通过采用这种方式，即使假设第一固体电解质层3a及第二固体电解质层3b中分别形成厚度方向上贯通的针孔，各自的针孔在电解质层3的厚度方向上连接的可能性也极低。因此，根据全固体电池10，能够抑制短路。
另外，在全固体电池10中，第一固体电解质层3a及第二固体电解质层3b中使用相同的硫化物固体电解质。通过采用这种方式，与第一固体电解质层3a和第二固体电解质层3b使用不同的固体电解质的情况相比，能够降低在第一固体电解质层3a和第二固体电解质层3b的界面移动时的离子导电电阻。因此，如采用全固体电池10，能够降低电阻。
进而，在全固体电池10中，第一固体电解质层3a及第二固体电解质层3b中与粉末状的硫化物固体电解质一同使用粘合剂。通过采用这种方式，能够分别在第一固体电解质层3a及第二固体电解质层3b中均匀地配置(分散)粉末状的硫化物固体电解质，因此能够减小与厚度方向交叉的方向的离子导电电阻的变动。通过减小离子导电电阻的变动，能够降低全固体电池10的电阻。
此外，在全固体电池10中，设为X/Y≦0.5。通过采用这种方式，能够在电解质层3的厚度方向上配置多个硫化物固体电解质粒子，因此容易抑制短路。
这样，如采用全固体电池10，能够在降低电阻的同时抑制短路。
在本发明中，作为使第一固体电解质层及第二固体电解质层含有的硫化物固体电解质，可适当使用全固体电池可使用的公知的硫化物固体电解质。作为这样的硫化物固体电解质，可例示Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4等。本发明中所使用的硫化物固体电解质既可以是晶质，也可以是非晶质，还可以是玻璃陶瓷。
另外，在本发明中，在使用粉末状的硫化物固体电解质作为使第一固体电解质层及第二固体电解质层含有的硫化物固体电解质的情况下，其平均粒径D50没有特别限定。但是，从成为容易抑制短路的方式的观点出发，优选在设第一固体电解质层及第二固体电解质层所含有的硫化物固体电解质的平均粒径D50为X，设具有第一固体电解质层及第二固体电解质层的固体电解质层的厚度为Y时，使X/Y≦0.5。
另外，如上所述，本发明的全固体电池能够使第一固体电解质层及第二固体电解质层含有粘合剂，可适当使用全固体电池的固体电解质层可使用的公知的粘合剂。作为这样的粘合剂，可例示丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。但是，为了容易实现高输出功率化，从可防止硫化物固体电解质的过度凝聚，且可形成具有均匀分散的硫化物固体电解质的固体电解质层等的观点出发，在使第一固体电解质层及第二固体电解质层含有粘合剂的情况下，优选使其量为5质量％以下。另外，例如，在经过对在液体中分散粉末状的硫化物固体电解质及粘合剂后进行调节而得到的浆液状电解质组合物进行涂布的过程来制作第一固体电解质层及第二固体电解质层的情况下，作为使粉末状的硫化物固体电解质及粘合剂分散的液体，可例示庚烷等，可优选使用非极性溶剂。第一固体电解质层及第二固体电解质层中的硫化物固体电解质的含量以质量％计为例如60％以上，其中，优选为70％以上，特别优选为80％以上。包含第一固体电解质层及第二固体电解质层的固体电解质层的厚度因电池的结构而大不相同，但例如，可设为5μm以上30μm以下。
另外，作为使正极层含有的正极活性物质，可适当使用全固体电池中可使用的正极活性物质。作为这样的正极活性物质，除例示钴酸锂(LiCoO2)和镍酸锂(LiNiO2)等层状活性物质以外，还可例示橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)等橄榄石型活性物质、尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)等尖晶石型活性物质等。正极活性物质的形状可制成例如粒子状、薄膜状等。正极活性物质的平均粒径(D50)例如优选为1nm以上100μm以下，更优选为10nm以上30μm以下。另外，正极层中的正极活性物质的含量没有特别限定，以质量％计，例如，可设为40％以上99％以下。
另外，在本发明中，根据需要，不仅固体电解质层，而且还可使正极层也含有全固体电池中可使用的公知的硫化物固体电解质。作为这样的硫化物固体电解质，可例示可使第一固体电解质层和第二固体电解质层含有的上述硫化物固体电解质。在使正极层含有硫化物固体电解质的情况下，正极活性物质和硫化物固体电解质的混合比率没有特别限定。
在使正极层含有硫化物固体电解质的情况下，从成为通过难以在正极活性物质和硫化物固体电解质的界面形成高电阻层，从而容易防止电池电阻增大的方式的观点出发，正极活性物质优选由离子导电性氧化物被覆。作为被覆正极活性物质的锂离子导电性氧化物，例如，可举出由通式LixAOy(A为B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或W，x及y为正数。)表示的氧化物。可具体地例示：Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4等。另外，锂离子导电性氧化物也可以是复合氧化物。作为被覆正极活性物质的复合氧化物，可采用上述锂离子导电性氧化物的任意组合，例如，可举出Li4SiO4-Li3BO3、Li4SiO4-Li3PO4等。另外，在由离子导电性氧化物被覆正极活性物质的表面的情况下，离子导电性氧化物只要被覆正极活性物质的至少一部分即可，也可以被覆正极活性物质的整个面。另外，被覆正极活性物质的离子导电性氧化物的厚度例如优选为0.1nm以上100nm以下，更优选为1nm以上20nm以下。此外，离子导电性氧化物的厚度可利用例如透射式电子显微镜(TEM)等进行测定。
另外，作为正极层，可使用能够使全固体电池的正极层含有的公知的粘合剂。作为这样的粘合剂，可例示能够使第一固体电解质层及第二固体电解质层含有的上述粘合剂等。
进而，在正极层中，也可以含有可使导电性提高的导电材料。作为能够使正极层含有的导电材料，除例示气相生长碳纤维、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料以外，还可例示能够耐受全固体电池使用时的环境的金属材料。另外，例如，在使用将正极活性物质、硫化物固体电解质及粘合剂等分散于液体后进行调节而得到的浆液状的正极组合物制作正极层的情况下，作为可使用的液体，可例示庚烷等，可优选使用非极性溶剂。正极层的制作方法没有特别限定，例如，作为使用正极组合物的正极层的制作方法，可举出刮涂法、模压涂布法、凹版印刷法等湿式法。另外，正极层的厚度例如优选为0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。另外，为了容易提高全固体电池的性能，正极层优选经过进行挤压的过程来制作。在本发明中，挤压正极层时的压力可设为400MPa左右。
另外，作为使负极层含有的负极活性物质，可适当使用全固体电池中可使用的公知的负极活性物质。作为这样的负极活性物质，例如可举出碳活性物质、氧化物活性物质及金属活性物质等。碳活性物质只要含有碳就没有特别限定，例如可举出中间相碳微珠(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。作为氧化物活性物质，例如可举出Nb2O5、Li4Ti5O12、SiO等。作为金属活性物质，例如可举出In、Al、Si及Sn等。另外，作为负极活性物质，也可以使用含有锂的金属活性物质。作为含有锂的金属活性物质，只要是至少含有Li的活性物质就没有特别限定，既可以是Li金属，也可以是Li合金。作为Li合金，例如可举出含有Li以及In、Al、Si及Sn中的至少一种的合金。负极活性物质的形状可制成例如粒子状、薄膜状等。负极活性物质的平均粒径(D50)例如优选为1nm以上100μm以下，更优选为10nm以上30μm以下。另外，负极层中的负极活性物质的含量没有特别限定，以质量％计，例如，可设为40％以上99％以下。
进而，在负极层中，可含有硫化物固体电解质，也可以含有使负极活性物质及硫化物固体电解质粘结的粘合剂及提高导电性的导电材料。在使负极层含有硫化物固体电解质的情况下，负极活性物质和硫化物固体电解质的混合比率没有特别限定。作为能够使负极层含有的硫化物固体电解质、粘合剂及导电材料，可例示能够使正极层含有的上述硫化物固体电解质、粘合剂及导电材料等。另外，例如，在使用将上述负极活性物质等分散于液体后进行调节而得到的浆液状负极组合物制作负极层的情况下，作为使负极活性物质等进行分散的液体，可例示庚烷等，可优选使用非极性溶剂。负极层的制作方法没有特别限定，例如，可通过与正极层的制作方法同样的方法来制作负极层。另外，负极层的厚度例如优选为0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。另外，为了容易提高全固体电池的性能，负极层优选经过进行挤压的过程来制作。在本发明中，挤压负极层时的压力优选设为200MPa以上，更优选设为400MPa左右。
另外，与正极层连接的正极集电体以及与负极层连接的负极集电体可适当使用可作为全固体电池的集电体使用的公知的金属。作为这样的金属，可例示含有选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In中的一或二种以上的元素的金属材料。
另外，作为对如图1所示这样的电池元件进行包装的外包装体，可使用全固体电池中可使用的公知的层压膜等。作为这样的层压膜，可例示树脂制的层压膜、在树脂制的层压膜上蒸镀有金属的膜等。
2.全固体电池的制造方法
图2是对本发明的全固体电池的制造方法(以下有时称为“本发明的制造方法”)进行说明的流程图，图3是对本发明的制造方法的一个方式进行说明的图。以下，参照图1～图3对本发明的制造方法的一个方式进行说明。
如图2所示，本发明的制造方法具有正极层制作工序S1、负极层制作工序S2、电解质层制作工序S3、和层叠工序S4。
正极层制作工序S1是制作本发明的全固体电池所具备的正极层的工序。在本发明的制造方法中，只要能够制作全固体电池所具备的正极层，则正极层制作工序S1的方式就没有特别限定，可采用通过公知的方法来制作正极层的工序。例如，在制作正极层4的情况下，可设为如下的工序，即，利用刮涂法等湿式法，将通过在非极性溶剂中添加正极活性物质、硫化物固体电解质、粘合剂和导电材料后进行混合而制作出的浆液状的正极组合物涂布于正极集电体5的表面，然后经过使其干燥的过程，在正极集电体5的表面制作正极层4。
负极层制作工序S2是制作本发明的全固体电池所具备的负极层的工序。在本发明的制造方法中，只要能够制作全固体电池所具备的负极层，则负极层制作工序S2的方式就没有特别限定，可采用通过公知的方法来制作负极层的工序。例如，在制作负极层2的情况下，可设为如下的工序，即，利用刮涂法等湿式法，将通过在非极性溶剂中添加负极活性物质、硫化物固体电解质和粘合剂后进行混合而制作出的浆液状负极组合物涂布于负极集电体1的表面，然后经过使其干燥的过程，在负极集电体1的表面制作负极层2。
电解质层制作工序S3是制作本发明的全固体电池所具备的电解质层的工序。在本发明的制造方法中，只要能够制作具有层叠的第一固体电解质层及第二固体电解质层的电解质层，则电解质层制作工序S3的方式就没有特别限定，既可以采用气相生长法等干式法，也可以采用刮涂法等湿式法。但是，从成为容易提高生产率的方式等的观点出发，优选采用湿式法。下面例示的是电解质制作工序S3可采用的方式。
(1)该方式为，通过在负极层2的表面制作出第一固体电解质层3a以后，再在制作于负极层2的表面的第一固体电解质层3a的表面制作第二固体电解质层3b，在负极层2的表面制作具有第一固体电解质层3a及第二固体电解质层3b的电解质层3(参照图3)。
(2)该方式为，在基材的表面分别制作第一固体电解质层及第二固体电解质层。其后，将制作于基材的表面的第一固体电解质层转印至正极层或负极层的表面(这时，从转印后的第一固体电解质层剥离基材)。其后，通过将制作于基材的表面的第二固体电解质层转印至转印后的第一固体电解质层的表面(这时，从转印后的第二固体电解质层剥离基材)，在正极层或负极层的表面制作具有第一固体电解质层及第二固体电解质层的电解质层。
(3)该方式为，在基材表面分别制作第一固体电解质层及第二固体电解质层。其后，将制作于基材的表面的第一固体电解质层转印至正极层及负极层中的一方的层(这时，从转印后的第一固体电解质层剥离基材)。另外，将制作于基材的表面的第二固体电解质层转印至正极层及负极层中未转印有第一固体电解质层的一方的层(这时，从转印后的第二固体电解质层剥离基材)。这样，如果向正极层的表面转印一方的固体电解质层(第一固体电解质层或第二固体电解质层。以下相同)，且向负极层的表面转印另一方的固体电解质层(第二固体电解质层或第一固体电解质层。以下相同)，则在后述的层叠工序中，通过层叠，使得制作于正极层的表面的一个固体电解质层和制作于负极层的表面的另一个固体电解质层接触，由此制作具有第一固体电解质层及第二固体电解质层的电解质层。
(4)该方式为，在正极层的表面制作出第一固体电解质层后，通过在制作于正极层的表面的第一固体电解质层的表面制作第二固体电解质层，在正极层的表面制作具有第一固体电解质层及第二固体电解质层的电解质层。
(5)该方式为，在负极层的表面制作第一固体电解质层，在正极层的表面制作第二固体电解质层。其后，在后述的层叠工序中，通过层叠，使得制作于负极层的表面的第一固体电解质层和制作于正极层的表面的第二固体电解质层接触，由此制作具有第一固体电解质层及第二固体电解质层的电解质层。
在本发明的制造方法中，在选自正极层、负极层及基材中的物质上制作第一固体电解质层及第二固体电解质层的方式没有特别限定，可适当使用公知的方法。第一固体电解质层3a可在利用刮涂法等湿式法将例如通过在非极性溶剂中添加粘合剂和粉末状的硫化物固体电解质进行混合而制作的浆液状的电解质组合物涂布于基材上以后，经过使其干燥的过程来制作。同样地，第二固体电解质层3b可在利用刮涂法等湿式法将例如通过在非极性溶剂中添加粘合剂和粉末状的硫化物固体电解质进行混合而制作的浆液状电解质组合物涂布于基材上以后，经过使其干燥的过程来制作。
层叠工序S4是将正极层、电解质层及负极层进行层叠，使得将电解质层配置在正极层和负极层之间的工序。如果这样层叠，则其后，可经过收纳在层压膜等外包装体中的过程，制造本发明的全固体电池。
根据具有以上工序的本发明的制造方法，能够制造全固体电池10。因此，根据本发明，能够提供一种全固体电池的制造方法，其能够制造可在降低电阻的同时抑制短路的全固体电池。
在关于本发明的制造方法的上述说明中，对在正极层制作工序之后具有负极层制作工序的方式进行了例示，但本发明的制造方法不限于该方式。本发明的制造方法也可以是在负极层制作工序之后具有正极层制作工序的方式。
另外，在关于本发明的上述说明中，对使用粉末状的硫化物固体电解质的方式进行了例示，但本发明不限于该方式。但是，从成为容易降低制造成本的方式及容易提高生产率的方式等的观点出发，优选采用使用粉末状的硫化物固体电解质的方式。
另外，在关于本发明的上述说明中，对第一固体电解质层及第二固体电解质层中使用粘合剂的方式进行了例示，但本发明不限于该方式。但是，从成为通过抑制粉末状的硫化物固体电解质的不均匀从而容易降低电阻的方式等的观点出发，在使用粉末状的硫化物固体电解质的情况下，优选采用与该粉末状的硫化物固体电解质一同使用粘合剂的方式。
另外，在关于本发明的上述说明中，对在设硫化物固体电解质的平均粒径D50为X，设电解质层的厚度为Y时，使X/Y≦0.5的方式进行了例示，但本发明不限于该方式。但是，从成为容易抑制短路的方式等的观点出发，优选调节硫化物固体电解质的平均粒径D50及/或电解质层的厚度，使得X/Y≦0.5。
另外，在关于本发明的上述说明中，对电解质层具有两个固体电解质层(第一固体电解质层及第二固体电解质层)的方式进行了例示，但本发明不限于该方式。本发明也可采用在电解质层中具备3层以上的固体电解质层的方式。
另外，在关于本发明的上述说明中，对全固体电池为锂离子二次电池的方式进行了例示，但本发明不限于该方式。本发明的全固体电池及通过本发明的制造方法而制造的全固体电池也可以是锂离子以外的离子在正极层和负极层之间进行移动的方式。作为这样的离子，可例示钠离子、镁离子等。在采用锂离子以外的离子进行移动的方式的情况下，正极活性物质、硫化物固体电解质及负极活性物质只要根据移动的离子来适当选择即可。
另外，如上所述，在本发明中，设想的是第一固体电解质层、第二固体电解质层等中使用硫化物固体电解质的方式。即使在使用氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质来代替该硫化物固体电解质的情况下，也认为能够实现与本发明的上述效果同样的效果。
实施例
＜试样制作＞
[实施例1]
1)正极层
称量正极活性物质、硫化物固体电解质、导电材料及粘合剂，使得以重量比计，成为正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)︰硫化物固体电解质(75Li2S-25P2S5。以下相同。)︰导电材料(气相生长碳纤维，昭和电工株式会社制)︰粘合剂(丁烯橡胶，JSR株式会社制。以下相同。)＝100︰33.5︰3︰1.5，通过将它们混合，制作出正极合剂。
通过在惰性气体(氩气。以下相同。)中将正极合剂和溶剂(庚烷，关东化学株式会社制。以下相同。)混合，制作出浆液状正极组合物。然后，在通过刮涂法将该正极组合物涂布在正极集电体(铝箔)上以后，经过使其干燥的过程，在正极集电体上制作出正极层。
2)负极层
称量负极活性物质、硫化物固体电解质及粘合剂，使得以重量比计，成为负极活性物质(天然石墨)︰硫化物固体电解质︰粘合剂＝100︰73︰1.1，通过将它们混合，制作出负极合剂。
通过在惰性气体中将负极合剂和溶剂混合，制作出浆液状负极组合物。然后，在通过刮涂法将该负极组合物涂布在负极集电体(铜箔)上以后，经过使其干燥的过程，在负极集电体上制作出负极层。
3)第一固体电解质层及第二固体电解质层
称量硫化物固体电解质及粘合剂，使得以重量比计，成为硫化物固体电解质︰粘合剂＝100︰1，通过将它们混合，制作出电解质材料。此外，作为硫化物固体电解质，使用平均粒径D50＝4μm的粉末状的硫化物固体电解质。
通过在惰性气体中将电解质材料和溶剂混合，制作出浆液状电解质组合物。然后，在通过刮涂法将该电解质组合物涂布在基材(铝箔)上以后，经过使其干燥的过程，将第一固体电解质层及第二固体电解质层分别制作在基材上。制作出的第一固体电解质层及第二固体电解质层的厚度相同。
4)全固体电池的制作
在惰性气体中，将负极层及第一固体电解质层冲裁成1cm2的尺寸，在使负极层和第一固体电解质层以接触的方式重叠在一起的状态下，以98MPa的压力进行挤压，然后通过将与第一固体电解质层接触的基材剥离，将第一固体电解质层配置(转印)在负极层的表面。接下来，将第二固体电解质层冲裁成1cm2的尺寸，在使第二固体电解质层和配置在负极层上的第一固体电解质层以接触的方式重叠在一起的状态下，以98MPa的压力进行挤压，然后通过将与第二固体电解质层接触的基材剥离，将第二固体电解质层配置(转印)在第一固体电解质层的表面。由此，将具有第一固体电解质层及第二固体电解质层的电解质层配置在负极层的表面。接下来，将正极层冲裁成1cm2的尺寸，在使第二固体电解质层和正极层以接触的方式层叠在一起的状态下，通过以421MPa的压力进行挤压，制作出如图1所示的全固体电池(实施例1的全固体电池)。实施例1的全固体电池所具备的电解质层的厚度(第一固体电解质层及第二固体电解质层的合计厚度。比较例除外，以下相同)为10μm。
[实施例2]
利用与实施例1相同的材料及方法，制作出正极层、负极层、第一固体电解质层及第二固体电解质层。其后，在惰性气体中，将正极层及第一固体电解质层冲裁成1cm2的尺寸，在使正极层和第一固体电解质层以接触的方式重叠在一起的状态下，以98MPa的压力进行挤压，然后通过将与第一固体电解质层接触的基材剥离，将第一固体电解质层配置在正极层的表面。接下来，将第二固体电解质层冲裁成1cm2的尺寸，在使第二固体电解质层和配置在正极层上的第一固体电解质层以接触的方式重叠在一起的状态下，以98MPa的压力进行挤压，然后通过将与第二固体电解质层接触的基材剥离，将第二固体电解质层配置在第一固体电解质层的表面。由此，将具有第一固体电解质层及第二固体电解质层的电解质层配置于正极层的表面。接下来，将负极层冲裁成1cm2的尺寸，在使第二固体电解质层和负极层以接触的方式层叠在一起的状态下，通过以421MPa的压力进行挤压，制作出全固体电池(实施例2的全固体电池)。实施例2的全固体电池所具备的电解质层的厚度为10μm。
[实施例3]
使用平均粒径D50＝2.5μm的粉末状的硫化物固体电解质，将使第二固体电解质层和正极层以接触的方式进行层叠并挤压后的电解质层的厚度设为5μm，除此以外，在与实施例1的全固体电池同样的条件下，制作出实施例3的全固体电池。
[比较例]
不制作第二固体电解质层，将使第一固体电解质层和正极层以接触的方式层叠并挤压后的电解质层(＝第一固体电解质层)的厚度设为30μm，除此以外，在与实施例1的全固体电池同样的条件下，制作出比较例的全固体电池。
＜性能评价＞
在惰性气体中，以44.1MPa的压力对实施例1的全固体电池、实施例2的全固体电池、实施例3的全固体电池(以下有时将它们统称为“实施例的全固体电池”)及比较例的全固体电池进行挤压，然后装入密闭容器，评价电池的性能。电池的性能评价通过如下操作来进行，即，对各自的全固体电池，在4.2V～2.5V的电压范围内，以0.1C的速率进行恒流恒压(恒压结束条件：1/200C)的1循环充放电，然后以0.1C的速率进行恒流恒压充电至4.2V，调查放置了24小时后是否维持着电压。
＜结果＞
性能评价结果示于图4。如图4所示，实施例的全固体电池电压都是4.2V，电压得到维持，但比较例的全固体电池的电压为0V，不能维持电压。也就是说，即使电解质层的厚度比实施例的全固体电池厚，在正极层和负极层之间不具备多个固体电解质层的比较例的全固体电池也发生电池内部短路。与此相对，在正极层和负极层之间具备多个固体电解质层的实施例的全固体电池能够防止短路。由该结果可知，根据本发明，即使为降低电阻而使电解质层的厚度变薄，也能够防止短路。
另外，使用平均粒径D50为4μm的粉末状的硫化物固体电解质，且使第二固体电解质层和正极层以接触的方式层叠，将挤压后的电解质层的厚度设为8μm，除此以外，在与实施例1的全固体电池同样的条件下制作电池，对这样制作出的电池，也进行了与上述同样的性能评价。其结果确认，该电池的放置24小时后的电压为4.2V。因此，在设硫化物固体电解质的平均粒径D50为X、电解质层的厚度为Y时，即使X/Y＝0.5，也能够防止短路。
附图标记说明
1  负极集电体
2  负极层
3  电解质层
3a  第一固体电解质层
3b  第二固体电解质层
4  正极层
5  正极集电体
10  全固体电池

Claims (8)

1.一种全固体电池，其具有正极层及负极层以及配置在所述正极层和所述负极层之间的电解质层，
所述电解质层具备：
含有硫化物固体电解质的第一固体电解质层、
含有所述硫化物固体电解质的不同于所述第一固体电解质层的第二固体电解质层。
2.如权利要求1所述的全固体电池，其中，所述硫化物固体电解质为粉末状。
3.如权利要求2所述的全固体电池，其中，所述第一固体电解质层及/或所述第二固体电解质层含有粘合剂。
4.如权利要求2或3所述的全固体电池，其中，在设所述硫化物固体电解质的平均粒径D50为X、所述电解质层的厚度为Y时，X/Y≦0.5。
5.一种全固体电池的制造方法，其具有：
制作正极层的正极层制作工序、
制作负极层的负极层制作工序、
制作具备含有硫化物固体电解质的第一固体电解质层及含有所述硫化物固体电解质的第二固体电解质层的电解质层的电解质层制作工序、
层叠正极层、电解质层及负极层，使得电解质层配置在正极层和负极层之间的层叠工序。
6.如权利要求5所述的全固体电池的制造方法，其中，所述硫化物固体电解质为粉末状。
7.如权利要求6所述的全固体电池的制造方法，其中，在制作所述第一固体电解质层及/或所述第二固体电解质时，使用粘合剂。
8.如权利要求6或7所述的全固体电池的制造方法，其中，调节所述硫化物固体电解质的平均粒径D50及/或所述电解质层的厚度，使得在设所述硫化物固体电解质的平均粒径D50为X、所述层叠工序后的所述电解质层的厚度为Y时，X/Y≦0.5。
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