CN111211291A - 具有均匀的沉积行为的复合电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于电化学的固体电池的复合电极，其包括:至少一个包括至少一种第一固体电解质的基本上非多孔的固体电解质层；至少一个包括至少一种第二固体电解质的多孔的固体电解质层；和至少一个集流体层，多孔的固体电解质层布置在集流体层的至少一个表面上且布置在基本上非多孔的固体电解质层和集流体层之间；多孔的固体电解质层的微孔的表面的至少一部分通过具有至少一种用于减小第二固体电解质和元素锂之间的界面电阻的材料的覆层已被修改；和多孔的固体电解质层的所述微孔的表面的所述覆层的层厚度随着相应的微孔表面与集流体层的增大的间距而减小。本发明也涉及制造这种复合电极的方法、其应用以及包括这种复合电极的电化学固体电池。

Description

具有均匀的沉积行为的复合电极
技术领域
本发明涉及一种复合电极，所述复合电极包括至少一个多孔的固体电解质层，并且其在电化学固体电池中使用作为负电极的情况下在沉积元素（elementar）锂时具有均匀的沉积行为。本发明也涉及用于制造这种复合电极的方法以及其应用。
背景技术
借助电池组能够存储电能量。电池组将化学反应能量转化成电能量。在此情况下，区分一次电池组和二次电池组。一次电池组仅能够一次性地有功能能力，而二次电池组、也称为蓄电池则是能够充电的。电池组在此包括一个或多个电池组电池。
在蓄电池中尤其是应用到所谓的锂离子电池组电池。其尤其是以高能量密度、热学稳定性和尤其小的自放电而出众。锂离子电池组电池尤其是在机动车中、尤其是电动车中得以应用。
锂离子电池组电池通常包括正电极和负电极，其中该正电极被称为阴极，而该负电极被称为阳极。电极分别包括至少一个集流体和至少一种活性材料。更新的发展目标对准于固体电解质的应用。其可以阻止元素锂的枝状晶形的沉积并且因此提高在使用金属锂作为活性材料的情况下的安全性。金属锂由于更高的可实现的能量密度而优选地作为阳极活性材料来使用。由金属锂组成的密集型（kompakt）电极具有与隔板（Separator）的小界面并且因此在运行电化学固体电池的期间导致高电流密度和由此引起的损坏机制，例如枝状晶生长。
E. D. Wachsman和Maryland大学的工作人员提议了一种多孔的锂金属阳极的应用，其在锂-硫电池组中得以应用 (https://ecs.confex.com/ecs/232/webprogram/Paper103639.html)。
US 2017/187063公开一种电解质材料，其包括能够传导锂的陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒被分布在由能够传导锂的固体聚合物、电解质盐和化学添加剂组成的基质（Matrix）中，以便形成陶瓷-聚合物复合材料，其中化学添加剂被配置，使得减小在陶瓷颗粒和能够传导离子的固体聚合物之间的界面的离子电阻（Ionenwiderstand）。
JP2017-117672公开一种用于制造完全固体的能量存储器设备的方法，其包括以下步骤：在第一绝缘衬底上形成正电极集流体；在正电极的集流体上形成正电极层；在正电极层上形成第一固体电解质层；在第二绝缘衬底上形成负的电极集流体；在负电极的集流体上形成负的电极层；在负的电极层上形成第二固体电解质层；在第一和第二固体电解质层其中至少之一上形成附着的固体电解质层；和通过附着的固体电解质层来将第一固体电解质层和第二固体电解质层彼此连接。
发明内容
本发明的主题是针对电化学的固体电池的复合电极，其包括：
至少一个基本上非多孔的（nicht porös）固体电解质层，所述基本上非多孔的固体电解质层包括至少一种第一固体电解质；
至少一个多孔的固体电解质层，所述多孔的固体电解质层包括至少一种第二固体电解质；和
至少一个集流体层，
其中
该多孔的固体电解质层被布置在集流体层的至少一个表面上并且被布置在基本上非多孔的固体电解质层和集流体层之间；
多孔的固体电解质层的微孔（Poren）的表面的至少一部分通过覆层已经被修改（modifizieren），其中所述覆层具有至少一种用于减小第二固体电解质和元素锂之间的界面电阻的材料；和
多孔的固体电解质层的微孔的表面的覆层的层厚度随着相应的微孔表面与集流体层的增大的间距而减小，其中所述覆层具有至少一种用于减小第二固体电解质和元素锂之间的界面电阻的材料。
按照本发明的复合电极包括至少一个基本上非多孔的固体电解质层。其在按照本发明的复合电极中优先用作为隔板（Separator）并且因此优选地并不能导电，而其具有良好的离子传导率、尤其是相对于锂离子而言。
基本上非多孔的固体电解质层具有第一表面和第二表面并且包括至少一种固体电解质以及可选地包括至少一种接合剂和/或必要时包括至少一种用于改善离子传导率的导电盐。
优选地，基本上非多孔的固体电解质层的固体电解质是至少一种无机的固体电解质，尤其是选自于经烧结的无机的离子导体（Ionenleiter）和/或未经烧结的无机的离子导体。适合的无机的固体电解质对于本领域技术人员是已知的。
经烧结的无机的离子导体具有特别高的机械强度。适合的经烧结的无机的离子导体尤其是包括氧化的离子导体，诸如：
a）一般分子式（I）的石榴石（Granate）：
LiyA3B2O12 （I）
其中，A是选自La、K、Mg、Ca、Sr和Ba的组中的至少一个元素，B是选自Zr, Hf, Nb, Ta,W, In, Sn, Sb, Bi和Te的组中的至少一个元素，其中3 ≤ y ≤ 7。
特别优选的代表（Vertreter）是以主要立方晶体结构的分子式（I）的石榴石并且尤其是分子式Li7La3Zr2O12的锂-镧-锆酸盐和分子式Li5La3Ta2O12的锂-镧-钽酸盐（LLTa）以及以铌或钽掺杂的LLZO。
b）一般分子式（II）的钙钛矿：
Li3xLa2/3-xTiO3 (LLTO)（II）
其中2/3 ≥ x ≥ 0。
特别优选的代表是Li0.35La0.55TiO3的钙钛矿。
c）NASICON型的玻璃陶瓷和/或玻璃，其通过一般分子式（III）来表示：
Li1+xRxM2-x(PO4)3 （III）
其中，M选自Ti、Ge和Hf组中的至少一个元素，
R选自Al、B、Sn和Ge组中的至少一个元素，并且其中0 ≤ x < 2。
优选的代表是锂-铝-钛的磷酸盐(LATP,尤其是 Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3)和锂-铝-锗-磷酸盐（LAGP，尤其是Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3）。
d）LiSICON型的玻璃陶瓷和/或玻璃，其通过一般分子式（IV）来表示：
Li2+2xZn1−xGeO4 (IV)
其中x涉及以摩尔百分比计的相应份额并且0 ≤ x < 1 ；
优选的代表是 Li2ZnGeO4。
适合的未经烧结的无机离子导体尤其是包括硫化固体电解质，诸如：
a）一般分子式（V）的硫化玻璃和/或玻璃陶瓷：
(1-a) [x (Li2S) y (P2S5) z (MnSm)] · a [LiX] (V)
其中MnSm具有SnS2、GeS2、B2S3或SiS2的意义，
X具有Cl、Br或I的意义，
x、y和z能够分别无关于彼此地取值为0至1，其具有如下条件：x+y+z=1，并且
a具有值0至0.5，尤其是0至0.35；
优选的代表是 Li10GeP2S12、Li9.6 P3S12和Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3。
b）分子式（VI）的硫化玻璃和/或玻璃陶瓷：
Li3PS4 (VI)。
c）分子式（VII）的硫化玻璃和/或玻璃陶瓷：
x [Li2S] · (1-x) [P2S5] (VII)
其中0 < x < 1。
优选的代表是0.67[Li2S]· 0.33 [P2S5]、0.7 [Li2S] · 0.3 [P2S5]和0.75[Li2S] · 0.25 [P2S5]。
d）分子式（VIII）的硫化玻璃和/或玻璃陶瓷：
(1 − y) (0.7 · Li2S·0.3 · P2S5) · y LiX (VIII)
其中X能够具有F、Cl、Br和/或I的意义，并且0 ≤ y ≤ 0.2；和
优选的代表是0.9 (0.7 · Li2S·0.3 · P2S5) · 0.1 LiI和
0.9 (0.7 · Li2S·0.3 · P2S5) · 0.1 LiCl。
e）分子式（IX）的硫银锗矿：
LiyPS5X (IX)
其中y具有值7并且X具有S的意义，或
其中y具有值6并且X可以选自Cl、Br和I及其混合物。
优选的代表是 Li7PS6、Li6PS5Cl 和 Li6PS5I。
基本上非多孔的固体电解质层此外包括至少一种接合剂。当可以放弃对离子导体的烧结时（这适用于硫化的离子导体），这是可能的。适合的接合剂包括至少一种有机聚合物。在此，可以使用通常在固体电解质复合物中得以应用的全部的接合剂。适合的接合剂对于本领域技术人员而言是已知的并且不仅包括只是有助于改善复合膜的稳定性的接合剂（其在此也称为聚合物接合剂）而且还包括也承担其他功能的接合剂、诸如聚合物电解质。接合剂因此除了所述至少一种聚合物以外也可以包括其他组成部分，尤其是用于改善离子传导性的导电盐。
作为适合的聚合物接合剂尤其是列举：羧甲基纤维素（CMC）、苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚丙烯腈（PAN）和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM）。
聚合物电解质包括至少一种聚合物和至少一种导电盐、尤其是锂盐。
作为对于所提及的聚合物电解质的适合的聚合物尤其是强调:聚氧化乙烯的聚亚烷基氧化物衍生物、聚氧化丙烯等，或者如下聚合物，其包括：聚亚烷基氧化物衍生物；聚偏氟乙烯（PVDF）的衍生物、聚六氟丙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、多磷酸酯、聚烷基亚胺、聚丙烯腈、聚（甲基）丙烯酸酯、聚磷腈、聚氨脂、聚酰胺、聚酯、聚矽氧树脂、聚丙二酸酯等。特别应强调的衍生物是前面提及的聚合物的氟化的或部分氟化的衍生物。同样地，适合的是前面所提到的聚合物类的不同代表的块状和刷状共聚物。它们也可以包括机械上鲁棒性的聚合物块，诸如聚苯乙烯或聚酰亚胺。同样地，包括的是：横向交联的聚合物和低聚物（也就是说在本发明的意义上具有 >2和< 20个单体的重复单元的聚合物），其中由所述低聚物构造聚合物。具有≥ 20 个重复单元的聚合物在本文中被称为聚合物。优选的是聚合物化合物，其具有以分子形式的氧化烯结构、氨酯结构或者碳酸盐结构。例如，聚烯烃氧化物、聚氨酯和聚碳酸盐鉴于其良好的电化学稳定性是优选的。此外，具有碳氟化合物族（Fluorkohlenstoffgruppe）的聚合物是优选的。聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯鉴于其稳定性方面是优选的。这种烯烃氧化物、氨酯、碳酸盐和/或碳氟化合物单元的重复单元的数目优选地分别处在1至1000的范围内，更强烈优选地在5至100的范围内。完全特别优选的是聚亚烷基氧化物，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯，其具有1至1000个、更强烈优选5至100个重复单元。
为了改善离子传导性，通常将至少一种导电盐加入到聚合物电解质的至少一个聚合物。适合的导电盐尤其是锂盐。该导电盐可以例如选自如下组，所述组由如下组成：锂卤化物（LiCl、LiBr、LiI、LiF）、锂高氯酸盐（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、硝酸锂（LiNO3）、四氟甲烷磺酸锂（(LiSO3CF3）、双（氟代磺酰基）酰亚胺锂（Li[N(SO2F)2], LiFSI）、双（四氟甲基磺酰基）酰亚胺锂（Li[N(SO2(CF3))2],LiTFSI）、双（五氟甲基磺酰基）酰亚胺锂（LiN(SO2C2F5)2 , LiBETI）、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2, LiBOB)、二氟草酸硼酸锂（Li[BF2(C2O4)], LiDFOB）、三（五氟甲基）双氟磷酸锂（LiPF2(C2F5)3）及其组合。特别优选的是如下的导电盐，所述导电盐选自：碘化锂（LiI）、锂高氯酸盐（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟磷酸锂（LiPF6）、双（氟代磺酰基）酰亚胺锂（Li[N(SO2F)2], LiFSI）和双（四氟甲基磺酰基）酰亚胺锂（Li[N(SO2(CF3))2], LiTFSI）及其组合。导电盐可以分别单独地或者相互组合地使用。
优选地，至少一种导电盐的总计有聚合物电解质的总重量的1至50重量%、尤其是2至40重量%的份额。
复合膜（Kompositfolie）的组成可以可选地还包括其他组成部分，然而优选地不包括导电添加物。
基本上非多孔的固体电解质层是基本上没有微孔的。这意味着：基本上非多孔的固体电解质层具有关于固体电解质层的总体积而言小于5Vol%、强烈优选小于2Vol%并且尤其是小于1Vol%的自由微孔体积（freie Porenvolume）。
基本上非多孔的固体电解质层优选具有0.1至500μm的层厚度、尤其是1至100μm的层厚度。
按照本发明的复合电极包括至少一个集流体层。其有助于复合电极的电接触。所述至少一个集流体层包括至少一种能导电的材料、尤其是金属。特别优选的金属是铜、锂、镍、铝以及这些金属彼此间的或与其他金属的合金。所述至少一个集流体层具有至少一个第一表面和至少一个第二表面并且优选具有10至500μm的层厚度、尤其是50至300μm的层厚度。
按照本发明的复合电极包括至少一个多孔的固体电解质层。所述多孔的固体电解质层的微孔表面有助于真正的（eigentlich）活性材料的沉积，也即元素锂的沉积。所述至少一个多孔的固体电解质层因此是能够传导离子的并且尤其是相对于锂离子具有良好的传导性。
所述至少一个多孔的固体电解质层具有至少一个第一表面和至少一个第二表面。所述至少一个多孔的固体电解质层被布置在集流体层的至少第一表面上。优选地，所述至少一个多孔的固体电解质层直接地被布置在集流体层的至少第一表面上，也即在所述至少一个多孔的固体电解质层和所述集流体层之间没有其他材料并且所述集流体层的第一表面与多孔的固体电解质层的第一表面处于直接接触。在可替代的实施方式中，由其他金属制成的覆层处在集流体层和多孔的固体电解质层之间，以便改善集流体层和多孔的固体电解质层之间的接触。
所述至少一个多孔的固体电解质层此外被布置在基本上非多孔的固体电解质层和集流体层之间。优选地，基本上非多孔的固体电解质层直接地布置在所述至少一个多孔的固体电解质层的背离所述集流体层的表面上，也即没有其他的中间层。基本上非多孔的固体电解质层被布置在多孔的固体电解质层的第二表面上。优选地，基本上非多孔的固体电解质层的第一表面与多孔的固体电解质层的第二表面处于直接接触。
多孔的固体电解质层包括至少一种固体电解质以及可选地包括至少一种接合剂和/或必要时包括用于改善离子传导性的至少一种导电盐和/或至少一种用于改善电传导性的导电添加剂。
优选地，多孔的固体电解质层的固体电解质是至少一种无机的固体电解质，其尤其是选自：经烧结的无机离子导体和/或未经烧结的无机离子导体。适合的无机固体电解质尤其是包括：之前描述的经烧结的无机离子导体和/或未经烧结的无机离子导体。多孔的固体电解质层和基本上非多孔的固体电解质层在此可以完全地或者部分地包括同一种无机固体电解质。但是，多孔的固体电解质层的和基本上非多孔的固体电解质层的无机的固体电解质也可以彼此不同。
多孔的固体电解质层此外可选地包括至少一种接合剂和/或必要时包括至少一种导电盐。这两者都优选地选自之前所提及的接合剂和导电盐并且可以是与基本上多孔的固体电解质层的导电盐和/或接合剂相同的或不同的。
多孔的固体电解质层此外可选地包括至少一种导电添加剂。作为适合的导电添加剂列举：导电炭黑、石墨和碳纳米管。如果能够放弃烧结离子导电体（这尤其适用于硫化的离子导体），那么导电添加剂的应用通常是可能的。
多孔的固体电解质层具有开放的（offen）、多孔结构。优选地，多孔的固体电解质层的开放的微孔体积为：关于多孔的固体电解质层的总体积而言至少40Vol%、优选至少50Vol%并且尤其至少60Vol%。开放的微孔体积的确定可以借助更常见的、对于本领域技术人员已知的方法来进行。作为适合的方法强调的是：BET方法（DIN ISO 9277）和水银孔率法（DIN ISO 66139）。
在本发明的一种实施方式中，孔隙率经多孔的固体电解质层的总体积是恒定的。
在可替代的实施方式中，孔隙率、也即关于多孔的固体电解质层的总体积而言的在多孔的固体电解质层中的开放的微孔体积的份额随着与集流体层的表面的增大的间距而减小。
多孔的固体电解质层优选具有1至500μm、尤其是10至100μm的层厚度。
多孔的固体电解质层此外特征在于，多孔的固体电解质层的开放的微孔的微孔表面至少部分地配备有覆层。所述覆层在此包括至少一种适合用于减小在第二固体电解质和元素锂之间的界面电阻的材料。
多孔的固体电解质层的自由的微孔的微孔表面的修改优选地与相应的固体电解质的特定特性相协调地进行。在第二固体电解质和元素锂之间的界面电阻的减小优选地通过具有如下材料的覆层而实现，其中所述材料提高微孔表面的介电常数（介电传导率）和/或电传导率。
按照本发明，优选地通过如下覆层来实现电传导率的提高，其中所述覆层包括至少一种能导电的材料。适合的材料尤其是：能导电的碳变体、金属和合金、无机半导体以及能导电的聚合物。作为能够导电的碳变体尤其强调的是：导电炭黑、石墨和碳纳米管。适合的金属尤其是包括：金、铂、铜、银和锂。作为合金尤其是强调：金-锂合金。作为无机半导体强调：Si、GaN和CdTe，它们必要时也能够是p掺杂或n掺杂的。适合的能导电的聚合物尤其是以沿着聚合物骨架（Polymerrückgrat）的共轭双键（konjugierte Doppelbindungen）而出众。应强调的是：聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔和聚-p-苯撑。
按照本发明优选地通过如下覆层而实现介电常数（介电传导率）的提高，其中所述覆层具有至少一种介电材料，其具有高介电常量。适合的材料尤其是BaTiO3、SrTiO3、钡-锶钛酸盐、CaCu3Ti4O12、TiO2和Al2O3。此外，如下复合材料（Kompositmaterial）是适合的，所述复合材料是由之前所提及的能导电的材料（碳变体、例如导电炭黑、石墨、碳纳米管；金属、例如Au、Pt、Cu、Ag、Li；合金、例如Li/Au；无机半导体、例如Si、GaN、CdTe，其可选地可以是p掺杂或n掺杂的；以及能导电的聚合物）组成的颗粒，其具有绝缘外壳（Hülle）、尤其是以由不能导电的聚合物制成的外壳（例如聚烯烃）的形式。
能导电的材料和/或介电材料以覆层的形式被施加在多孔的固体电解质层的开放的微孔体积的微孔表面的至少一部分上。
具有至少一种用于减小在第二固体电解质和元素锂之间的界面电阻的材料的多孔的固体电解质层的开放的微孔的微孔表面的覆层以此而出色：该覆层具有随着相应微孔表面与集流体层的增大的间距而减小的层厚度和/或覆盖度（Bedeckungsgrad）。所述覆层优选具有至少1nm（接近于集流体层）、优选至少1.5nm并且最大500nm（接近于基本上非多孔的固体电解质层）、优选最大400nm的层厚度。在部分覆层的情况下，覆盖度优选为至少1%（接近于集流体层）并且最大100%（接近于基本上非多孔的固体电解质层）。
所述覆层优选鉴于所使用的覆层材料、覆层的层厚度和覆盖度、覆层的组成以及多孔的固体电解质层的孔隙率和组成方面这样选择，使得在第二固体电解质和元素锂之间的界面电阻Z的减小遵循以下功能上的关系：
Figure 730099DEST_PATH_IMAGE001
其中，
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE003
是多孔的固体电解质层的体积特定的活性表面积（Volumen-spezifischeaktive Oberfläche）；
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE005
是第二固体电解质的有效离子电阻；和x是相应微孔表面与集流体层的表面的间距。
对所覆层的、多孔的固体电解质层的材料的选择、尤其是对第二固体电解质和覆层材料的选择优选地这样作出，使得在多孔的固体电解质层的微孔的微孔表面处的界面电阻的活化能量（Aktivierungsenergie）和第二固体电解质的离子电阻的活化能量尽可能相似。由此保证：无关于与集流体层的间距地保持获得在尽可能宽的温度范围上针对离子锂的沉积的均匀沉积行为。
可替代地，针对电化学固体电池的优选的充电温度的界面电阻分布（Grenzflächenwiderstandsprofil）被优化，以便使多孔的固体电解质层的老化最小化，其中在所述电化学固体电池中应使用复合电极。
在本发明的一种实施方式中，多孔的固体电解质层的开放的微孔体积的微孔此外（也即除了按照本发明的覆层之外）没有被填充。
在本发明的一种可替代的实施方式中，多孔的固体电解质层的开放的微孔体积的微孔此外（也即除了按照本发明的覆层之外）完全地或者部分地用原子锂来被填充。
本发明的主题也是一种用于制造按照本发明的复合电极的方法，所述方法至少包括以下方法步骤：
（a）提供第一复合材料（Verbundmaterial），所述第一复合材料由至少一种第一固体电解质和必要时至少一种第一接合剂组成；
（b）在衬底表面上提供至少一个基本上非多孔的层，所述基本上非多孔的层由第一复合材料组成，以便因此形成基本上非多孔的固体电解质层，所述基本上非多孔的固体电解质层具有第一表面和第二表面；
（c）提供第二复合材料，所述第二复合材料由至少一种第二固体电解质和必要时至少一种第二接合剂组成；
（d）将由第二复合材料组成的至少一个多孔的层施加在基本上非多孔的固体电解质层的第一表面的至少一部分上，以便因此形成多孔的固体电解质层，其中所述多孔的固体电解质层具有第一表面和第二表面，其中所述多孔的固体电解质层的第二表面面向基本上非多孔的固体电解质层的第一表面；
（e）以至少一种用于减小第二固体电解质和元素锂之间的界面电阻的材料来对第二复合材料的微孔的微孔表面的至少一部分覆层，其中覆层的层厚度和/或覆盖度随着相应的微孔表面与多孔的固体电解质层的第一表面的增大的间距而减小；
（f）将至少一个集流体层施加到多孔的固体电解质层的第一表面上；和
（g）以元素锂必要时完全地或者部分地填充第一复合材料的微孔。
在方法步骤（a）中，提供第一复合材料，所述第一复合材料由至少一种第一固体电解质和至少一种第一接合剂以及必要时的导电盐组成。适合的材料已经在之前被描述。优选地进行第一复合材料的提供，其方式为，所述接合剂至少部分地被塑化（plastifizieren）并且至少一种第一固体电解质以及必要时所包含的导电盐借助混合器和/或搅拌器而被添加到经塑化的接合剂中。所述塑化可以通过输送热和/或通过加入溶剂来进行。适合的溶剂是那种能够至少部分地溶解所使用的接合剂的溶剂。
在方法步骤（b）中，由第一复合材料组成的至少一个基本上非多孔的层被施加在衬底表面上，以便因此形成基本上非多孔的固体电解质层，其中所述固体电解质层具有第一表面和第二表面。第二表面在此面向衬底表面。第一表面背离衬底表面并且是可自由接近的。
对此，在方法步骤（a）中所获得的、经塑化的复合材料被施加到衬底表面上。对此，本领域技术人员熟悉不同的方法。作为适合的用于制造的方法尤其是强调：刮刀涂布（Doctor Blade Coating）（刮板刀片）、胶版印刷（Offsetdruck）、丝网印刷、喷墨印刷、旋转涂布、在使用载体膜情况下的辊到辊过程、在使用载体膜的情况下的堆叠过程、挤出/干燥涂布。所述方法可以由熔体或者在使用适合的溶剂的情况下执行。优选地，直接使用就如从方法步骤（a）中所获得的那样的经塑化的复合材料。在一种优选的实施方式中，使用溶剂。在使用溶剂的情况下，其优选地在执行所述方法步骤之后在经减小的压力和/或经提高的温度情况下被再次移除。该孔隙率可以通过接下来的挤压、辊压或压延方法来被减小。尤其是，在氧化的离子导体情况下，被施加到衬底表面上的、基本上非多孔的固体电解质层被烧结，其中使得有机的附加剂（Zusatz）、例如粘合剂（Binder）分解。
在方法步骤（c）中，提供由至少一种第二固体电解质和至少一种第二接合剂以及必要时的导电盐和/或导电添加剂组成的第二复合材料。适合的材料已经在之前被描述。优选地进行第二复合材料的提供，其方式为，使所述接合剂至少部分地被塑化并且使所述至少一种第二固体电解质以及必要时所包含的导电盐借助混合器和/或搅拌器而被添加到经塑化的接合剂中。所述塑化可以通过输送热和/或通过加入溶剂来进行。适合的溶剂是那种能够至少部分地溶解所使用的接合剂的溶剂。
在方法步骤（d）中，将至少一个由第二复合材料组成的多孔层施加到基本上非多孔的固体电解质层的第一表面的至少一部分上，以便因此形成多孔的固体电解质层，其中所述多孔的固体电解质层具有第一和第二表面，其中所述多孔的固体电解质层的第二表面面向基本上非多孔的固体电解质层的第一表面。
为此，在方法步骤（c）中所获得的、经塑化的第二复合材料被施加到基本上非多孔的固体电解质层的第一表面的至少一部分上。对此，本领域技术人员熟悉不同的方法。作为适合的用于制造的方法尤其是强调：刮刀涂布（Doctor Blade Coating）（刮板刀片）、胶版印刷、丝网印刷、喷墨印刷、旋转涂布、在使用载体膜情况下的辊到辊过程、在使用载体膜的情况下的堆叠过程、挤出/干燥涂布。所述方法可以由熔体或者在使用适合的溶剂的情况下执行。优选地，直接使用就如从方法步骤（c）中所获得的那样的经塑化的复合材料。
优选地，使用溶剂。通过接下来移除溶剂，使得同时调整多孔的层的所期望的孔隙率。优选地在经提高的温度和/或经减小的压力情况下进行溶剂的移除。
如果为了提供多孔的层而在没有加入溶剂情况下使用从方法步骤（c）中所获得的经塑化的第二复合材料，则可以为了调整多孔的层的孔隙率而对其添加挥发性的添加剂（例如CO2）。在此情况下，省去对溶剂的移除。然而，环境压力的减小可以是有利的，以便对微孔形成进行调节。
可替代地，也可以将如下添加剂加入到多孔的层中，所述添加剂在经提高的温度时分解的情况下能够有针对性地被移除，例如通过聚合物（例如PMMA）的产生孔的（porengebend）颗粒，其优选地具有分解温度（Zersetzungstemperatur），该分解温度处于低于所使用的接合剂的分解温度。尤其是，在氧化的离子导体情况下，如此获得的层复合物被烧结，其中使有机的附加剂、例如粘合剂（Binder）和成孔的颗粒分解。
在接下来的方法步骤（e）中，以至少一种用于减小第二固体电解质和元素锂之间的界面电阻的材料来对多孔的固体电解质层的微孔的微孔表面的至少一部分覆层，其中覆层的层厚度和/或覆盖度随着相应的微孔表面与多孔的固体电解质层的第一表面的增大的间距而减小。适合的材料已经在之前被描述。
作为用于对多孔的固体电解质层的表面或界面覆层的适合的方法优选地使用化学的气相沉积技术（CVD）、尤其是在原子层沉积（ALD）的实施方式中使用化学的气相沉积技术；物理的气相沉积技术（PVD）、尤其是溅射和蒸镀；通过涂覆具有适合的溶剂和/或悬浮剂的悬浮液来对微孔进行的浸润，例如借助刮刀（刮板刀片）或喷墨印刷和接下来的干燥；以及电的沉积方法。
在此，在多孔的固体电解质层之内的覆层的层厚度的优选的逐渐变化过程（gradueller Verlauf）在所提到的气相沉积技术中通过对沉积条件的适合选择（真空腔的压力、温度、提交的（vorgelegt）物质量或浓度）和施用持续时间（Applikationsdauer）或脉冲持续时间和脉冲频率来控制。如果借助悬浮液方法来涂覆覆层，则可以通过所提交的物质量和浓度以及干燥条件来控制在多孔的固体电解质层之内的覆层的层厚度的逐渐变化过程。
在方法步骤（g）中将至少一个集流体层施加到多孔的固体电解质层的第一表面上。这可以以事先制成的集流体膜的形式在卷对卷方法中进行。可替代地，其他方法也是可能的，例如覆层方法，例如物理的气相沉积技术（PVD）、尤其是溅射和蒸镀。
对于本领域技术人员显而易见的是，方法步骤（a）至（g）的所描述的次序（Abfolge）仅仅是示例性的并且并不必须相应于实际的按时间顺序的执行所述方法步骤的次序。例如，可替代地，可以无关于方法步骤（c）、（d）、（e）和/或（f）地进行方法步骤（a）和（b），并且所述至少一个多孔的固体电解质层（必要时包括集流体层在内）和至少一个基本上非多孔的固体电解质层在其完成之后才彼此连接。
所获得的复合电极的多孔的固体电解质层的微孔可以可选地在进一步的方法步骤中完全地或者部分地用元素锂来填充。如果复合电极应该在电化学的固体电池中作为负电极来被使用，其中所述复合电极作为正电极的活性材料包括最初完全去锂（delithiiertes）的活性材料（例如转换材料（Konversionsmaterialien），例如SPAN、V2O5），那么这尤其是必要的。以原子锂来对微孔的填充可以通过化学的气相沉积技术（CVD）进行、尤其是在原子层沉积（ALD）的实施方式中通过化学的气相沉积技术来进行；通过物理的气相沉积技术（PVD）、尤其是溅射和蒸镀进行；通过电的沉积方法进行；和/或通过利用流体的（熔化的）锂金属来对微孔浸润来进行。所使用的锂的量在此必须至少相应于正电极的最初完全去锂的活性材料的容量（Kapazitaet）。附加地，可以应用更少的过剩（Überschuss）以用于补偿在电化学固体电池的运行期间的锂的损失。这种方法（Vorgehen）也在正电极处应用活性材料的情况下是有利的，其中该正电极并非完全被去锂。在一种优选的实施方式中，所获得的的复合电极的多孔的固体电解质层的微孔因此至少部分地用原子锂来填充。所述填充优选地经复合电极的总体的开放的微孔体积而均匀地进行。
本发明的主题也是按照本发明的复合电极的或者根据按照本发明的方法所获得的复合电极的应用，其中所述复合电极作为负电极（阳极）应用在电化学固体电池中、尤其是锂离子电池组中。
本发明的主题也与此相应地是如下电化学固体电池，其包括至少一个复合电极或根据按照本发明的方法所获得的复合电极，作为负电极（阳极）。因为在这种电化学的固体电池中的按照本发明的复合电极的基本上非多孔的固体电解质层也能够承担隔板和电解质的功能，可以原则上放弃其他隔板和/或电解质。
按照本发明的电化学固体电池因此包括至少一个按照本发明的复合电极以及至少一个正电极（阴极），其中按照本发明的复合电极这样布置，使得所述至少一个基本上非多孔的固体电解质层的第二表面面向正电极并且优选地直接与其产生接触。
正电极包括至少一种活性材料复合物，其包括至少一种活性材料、至少一种接合剂，以及必要时的传导添加剂和固体电解质。
作为正电极的适合的活性材料强调的是层氧化物，例如：锂-镍-钴-铝氧化物（NCA；例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）、锂-镍-钴-锰氧化物（NCM；例如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC(811))、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 (NMC (111))、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC (622))、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NMC (532)）或LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2 (NMC (433)、一般分子式n(Li2MnO3)· 1-n (LiMO2)的过锂化的层氧化物，其中M= Co、Ni、Mn、Cr，并且0 ≤ n ≤ 1;一般分子式为n(Li2MnO3) · 1-n (LiM2O4) 的尖晶石，其中M= Co、Ni、Mn、Cr，并且0 ≤ n ≤ 1。此外，尤其是分子式为LiMxMn2-xO4的尖晶石化合物，其中M= Ni、Co、Cu、Cr、Fe（例如LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4）；分子式为LiMPO4的橄榄石化合物，其中M = Mn、Ni、Co、Cu、Cr、Fe（例如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4）；分子式为Li2MSiO4的硅酸盐化合物，其中M = Ni、Co、Cu、Cr、Fe、Mn（例如Li2FeSiO4）；Tavorit化合物（例如LiVPO4F）、Li2MnO3、Li1.17Ni0.17Co0.1Mn0.56O2、LiNiO2、Li2MO2F（其中M=V，Cr）、Li3V2(PO4)3，转化材料，例如FeF3、V2O5和/或含硫材料，例如SPAN。
适合的接合剂、传导添加剂和固体电解质可以选自上面提及的那些。
在本发明的一种实施方式中，电化学的固体电池包括正电极，该正电极包含最初完全去锂的活性材料并且其中完全地或者部分地以元素锂填充按照本发明的复合电极的多孔的固体电解质层的微孔。
在本发明的一种可替代的实施方式中，电化学固体电池包括正电极，该正电极包含最初不完全去锂的活性材料并且其中以元素锂部分地填充按照本发明的复合电极的多孔的固体电解质层的微孔，以便补偿锂的损失。
按照本发明的电化学的固体电池可以例如有利地使用在电动车辆（EV）中、混合动力车辆（HEV）中、插电式混合动力车辆（PHEV）中、工具中或者在消费电子设备产品中。工具在此尤其是应理解为家用工具以及园林工具。消费电子设备产品尤其是应理解为移动电话、平板PC或笔记本。在未来，由于按照本发明的电化学固体电池的高能量密度而也能够设想在电运行的飞行设备中的使用。
本发明的优点
按照本发明的复合电极提供多孔的电极，用于在具有大的表面的电化学固体电池中作为活性材料来沉积元素锂。在复合电极的多孔的固体电解质层的开放的微孔中，由于按照本发明的覆层可以在电化学的固体电池的充电期间使得金属锂均匀地沉积并且在放电时再次分解。相反，在不存在按照本发明的覆层的情况下，锂在多孔的固体电解质层之内不均匀地沉积（即，优选地在隔板附近）。微孔的部分因此比其余部分更快速地被完全填充。由此在局部发生高机械应力，该高机械应力可导致对电化学的固体电池的损害，直至固体电解质裂开（Aufreißen）并且由此可导致减小电化学功率或者电化学固体电池的完全失灵。本发明通过有针对性地覆层多孔的固体电解质层的微孔表面来通过有针对性地不均匀地调整固体电解质和锂之间的界面电阻来解决所述问题。经提高的电流密度和经增强的隔板附近(Separatornähe)中的损害以及随之带来的对电化学固体电池的使用寿命的影响得以避免。
因此与用于沉积金属锂的常规多孔电极相比，所述复合电极以在多孔的复合电极中的均匀沉积行为而出众并且以由此更小的最大局部电流强度并且以明显减小的老化或电化学固体电池的增长的使用寿命而出众，因为高的局部机械应力以及由此需要的在多孔的阳极之内的锂金属的挤出（Extrusion）尽可能地得以避免。
只要是在完全以金属锂填充微孔之后出现的局部机械应力处在多孔固体电解质层的断裂强度之上，在没有多孔的固体电解质层的微孔表面的按照本发明的覆层的情况下，就仅能够充分利用阳极容量的一小部分（Bruchteil），从而使得本发明的使用对于相应的高能量电池组电池的功能而言是必要的。
此外，本发明实现针对电池组管理系统的简化，因为在充电和放电期间所述多孔的固体电解质层具有恒定总电阻以及并不具有在常见的多孔电极中应观察到的迟滞。
附图说明
本发明的实施例根据附图和接下来的描述进一步被阐述：
图1示出按照本发明的复合电极的示意图；
图2a、b示出对在常规的多孔电极中的锂的沉积行为的模拟；和
图3a、b示出对在按照本发明的复合电极中的锂的沉积行为的模拟。
具体实施方式
图1示出按照本发明的复合电极1的示意图，其包括基本上非多孔的固体电解质层2、多孔的电解质层3和集流体层4。基本上非多孔的固体电解质层2具有第一表面21和第二表面22。多孔的电解质层3具有第一表面31和第二表面32。集流体层4具有第一表面41和第二表面42。基本上非多孔的固体电解质层2包括至少一种第一固体电解质、例如LLZO，并且必要时包括至少一种接合剂，例如PVDF。多孔的固体电解质层3以第二表面32而直接布置在基本上非多孔的固体电解质层2的第一表面21上。多孔的固体电解质层3包括至少一种第二固体电解质7、例如LLZO，并且必要时包括至少一种接合剂，例如PVDF，和大量开放的微孔6这些微孔被分布到多孔的固体电解质层3的总体积上。微孔表面按照本发明配备有覆层5，该覆层包括用于减小第二固体电解质7和元素锂之间的界面电阻Z的材料。集流体层4以第一表面41直接布置在多孔的固体电解质层3的第一表面31上。集流体层4例如由铜制成。覆层5的层厚度和/或覆盖度随着微孔表面与集流体层4的第一表面41或多孔的固体电解质层3的第一表面31的增大的间距x而减小。
在图2a、b中示出对在常规的多孔的复合电极中的元素锂的沉积行为的模拟。在图2a中，在横坐标轴上描绘与集流体层4的表面的间距x并且在纵坐标轴上描绘界面电阻Z。显然：界面电阻Z经总间距x是恒定的（曲线50）。在图2b中，在横坐标轴上描绘与集流体层4的表面的间距x并且在纵坐标轴上描绘金属锂的体积份额V。应看出，优选地在如下区域中进行锂的沉积，所述区域具有与集流体层4的表面的大间距x（曲线52）。只有在更大量的锂已经被沉积的情况下，也在如下微孔表面上沉积锂，所述微孔表面具有与集流体层4的表面的更小间距x（曲线51）。曲线53示出在沉积开始时以锂来对微孔6的填充度。
在图3a、b中，示出对在按照本发明的复合电极1中的元素锂的沉积行为的模拟。在图3a中，在横坐标轴上描绘与集流体层4的表面的间距x并且在纵坐标轴上描绘界面电阻Z。显然：界面电阻Z随着增大的间距x连续地增高（曲线60）。在图3b中，在横坐标轴上描绘与集流体层4的表面的间距x并且在纵坐标轴上描绘金属锂的体积份额V。应看出，锂经多孔的固体电解质层3的总体积来均匀地进行沉积（曲线61、62）。曲线63示出在沉积开始时以锂来对微孔6的填充度。

Claims (10)

1.一种用于电化学的固体电池的复合电极（1），所述复合电极包括:
至少一个基本上非多孔的固体电解质层（2），所述基本上非多孔的固体电解质层包括至少一种第一固体电解质；
至少一个多孔的固体电解质层（3），所述多孔的固体电解质层包括至少一种第二固体电解质（7）；和
至少一个集流体层（4），
其中
所述多孔的固体电解质层（3）被布置在所述集流体层（4）的至少一个表面（41，42）上并且被布置在所述基本上非多孔的固体电解质层（2）和所述集流体层（4）之间；
所述多孔的固体电解质层（3）的微孔（6）的表面的至少一部分通过覆层（5）已经被修改，其中所述覆层具有至少一种用于减小所述第二固体电解质（7）和元素锂之间的界面电阻Z的材料；和
所述多孔的固体电解质层（3）的所述微孔（6）的表面的所述覆层（5）的层厚度和/或覆盖度随着相应的微孔表面与所述集流体层（4）的增大的间距x而减小，其中所述覆层具有至少一种用于减小所述第二固体电解质（7）和元素锂之间的所述界面电阻Z的材料。
2.根据权利要求1所述的复合电极（1），其中，所述至少一个基本上非多孔的固体电解质层（2）和所述至少一个多孔的固体电解质层（3）包括至少一种经烧结的或未经烧结的无机的固体电解质。
3.根据权利要求1或2所述的复合电极（1），其中，完全地或者部分地以元素锂填充所述多孔的固体电解质层（3）的所述微孔（6）。
4.权利要求1至3中任意一项所述的复合电极（1），其中，在所述第二固体电解质（7）和元素锂之间的所述界面电阻Z的减小遵循以下功能上的关系：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中，
Figure DEST_PATH_IMAGE005
是所述多孔的固体电解质层（3）的体积特定的活性表面；
Figure DEST_PATH_IMAGE007
是所述第二固体电解质（7）的有效离子电阻；和
x是相应的微孔表面与所述集流体层（4）的表面的间距。
5.权利要求1至4中任意一项所述的复合电极（1），其中，所述多孔的固体电解质层（3）的所述微孔（6）的微孔表面的所述覆层（5）包括至少一种有助于提高所述微孔表面的介电常数（介电传导率）和/或提高电传导率的材料。
6.用于制造根据权利要求1至5中任意一项所述的复合电极（1）的方法，其中所述方法包括方法步骤:
（a）提供第一复合材料，所述第一复合材料由至少一种第一固体电解质组成；
（b）在衬底表面上提供至少一个基本上非多孔的层，所述基本上非多孔的层由第一复合材料组成，以便因此形成基本上非多孔的固体电解质层（2），所述基本上非多孔的固体电解质层具有第一表面（21）和第二表面（22）；
（c）提供第二复合材料，所述第二复合材料由至少一种第二固体电解质（7）组成；
（d）将由所述第二复合材料组成的至少一个多孔的层施加在所述基本上非多孔的固体电解质层（2）的所述第一表面（21）的至少一部分上，以便因此形成多孔的固体电解质层（3），其中所述多孔的固体电解质层具有第一表面（31）和第二表面（32），其中所述多孔的固体电解质层（3）的所述第二表面（32）面向所述基本上非多孔的固体电解质层（2）的所述第一表面（21）；
（e）以至少一种用于减小所述第二固体电解质（7）和元素锂之间的界面电阻Z的材料来对所述第二复合材料的所述微孔（6）的所述微孔表面的至少一部分覆层，其中所述覆层（5）的层厚度和/或覆盖度随着相应的微孔表面与所述多孔的固体电解质层（3）的所述第一表面（31）的增大的间距而减小；
（f）将至少一个集流体层（4）施加到所述多孔的固体电解质层（3）的所述第一表面（31）上；和
（g）以元素锂必要时完全地或者部分地填充所述第一复合材料的所述微孔（6）。
7.根据权利要求6所述的方法，其中借助于化学的气相沉积方法、物理的气相沉积方法和/或浸润方法来进行对所述第一复合材料的所述微孔表面的至少一部分的覆层。
8.根据权利要求1至5中任意一项所述的复合电极（1）的或者根据按照权利要求6或7所述的方法所制造的复合电极（1）的应用，其中所述复合电极作为负电极应用在电化学的固体电池中、尤其是锂离子电池组中。
9.电化学的固体电池，所述电化学的固体电池包括至少一个根据权利要求1至5中任意一项所述的复合电极（1）或者根据按照权利要求6或7所述的方法所制造的复合电极（1），作为负电极。
10.根据权利要求9所述的电化学的固体电池，其中所述电化学的固体电池包括正电极，所述正电极包含最初完全去锂的活性材料并且其中以元素锂完全地或者部分地填充所述复合电极（1）的多孔的固体电解质层（3）的微孔（6）。
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