CN113314698A - 复合参比电极基材及其相关方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了复合参比电极基材及其相关方法。提供了复合参比电极基材及相关方法。该复合参比电极基材包括隔离件部分和与该隔离件部分相邻的集流体部分。形成参比电极基材的方法包括阳极化铝箔的第一侧的一个或多个表面，以便形成与多孔集流体部分相邻设置的多孔隔离件部分。该多孔隔离件部分包含氧化铝，且集流体部分包括铝箔。隔离件部分与集流体部分各自具有大于或等于大约10体积%至小于或等于大约80体积%的孔隙率。

Description

复合参比电极基材及其相关方法
技术领域
本发明涉及复合参比电极基材与形成包括隔离件部分与集流体部分的参比电极基材的方法。
背景技术
本部分提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
本公开涉及参比电极基材，例如包括铝层和氧化铝层的铝复合参比电极基材，并入此类参比电极基材的参比电极，包括此类参比电极的电化学装置，及其制造方法。
需要先进的储能装置和系统以满足多种产品的能量和/或功率要求，所述多种产品包括汽车产品，如启停系统（例如12V启停系统）、电池组辅助系统、混合动力电动车（“HEVs”）和电动车（“EVs”）。典型的锂离子和锂硫电池组包括至少两个电极和电解质和/或隔离件。两个电极之一包括正电活性材料并充当正电极或阴极，并且另一个电极包括负电活性材料并充当负电极或阳极。每个电极连接到集流体上（通常为金属，如对负电极为铜，且对正电极为铝）。隔离件和/或电解质可设置在负电极与正电极之间。电解质适于在电极之间传导锂离子，并且（类似于两个电极）在各种情况下可为固体和/或液体形式和/或其掺混物。在固态电池组（其包括固态电极和固态电解质）的情况下，固态电解质可物理分隔电极，由此不需要明确的隔离件。
常规的可再充电锂离子电池组通过在负电极与正电极之间可逆地来回传递锂离子来运行。例如，在电池组充电过程中，锂离子可从正电极移动至负电极，并且当电池组放电时在相反的方向上移动。此类锂离子电池组可以按需向相关负载设备可逆地供电。更具体而言，可以通过锂离子电池组向负载设备供应电力，直到负电极的锂含量被有效耗尽。随后可通过在电极之间在相反方向上传递合适的直流电来对电池组进行再充电。
可为合意的是在循环过程中对电池组或该电池组的某些组件进行电化学分析。在许多情况下，参比电极（包括参比电极基材）能够监控循环过程中的单个电势而不干扰电池组运行。常见的参比电极基材包括一个或多个例如使用溅射法设置在多孔隔离件基材的一个或多个表面上的金层（例如集流体层）。该集流体层通常是无孔但可渗透的金膜。此类参比电极通常是昂贵的，并需要复杂的制造方法。因此，将期望开发可以解决这些挑战的改进的参比电极材料和结构，及其制造方法。
发明内容
本部分提供本公开的概括性总结，并且并非其全部范围或其所有特征的全面公开。在各个方面，本公开提供了一种复合参比电极基材。该复合参比电极基材包括隔离件部分和与该隔离件部分整体化并与该隔离件部分相邻的集流体部分。隔离件部分可包括氧化铝，并可具有大于或等于大约10体积%至小于或等于大约80体积%的孔隙率。集流体部分可包括铝，并可具有大于或等于大约10体积%至小于或等于大约80体积%的孔隙率。隔离件部分的孔隙与集流体部分的孔隙连续，以使隔离件部分的孔隙与集流体部分的孔隙一起限定了穿过该复合参比电极基材的多个通道。
在一方面，隔离件部分具有大于或等于大约3 μm至小于或等于大约300 μm的第一平均厚度，并且集流体部分具有大于或等于大约5 μm至小于或等于大约300 μm的第二平均厚度。
在一方面，隔离件部分具有大约15 μm的第一平均厚度，并且集流体具有大约10 μm的第二平均厚度。隔离件部分可具有大于或等于大约30体积%至小于或等于大约60体积%的孔隙率。集流体部分可具有大于或等于大约30体积%至小于或等于大约60体积%的孔隙率。
在一方面，隔离件部分和与其整体化的集流体部分由单一铝箔前体形成。
在一方面，隔离件部分与集流体部分可通过阳极化铝箔前体的一个或多个表面来形成。
在一方面，隔离件部分与集流体部分可通过蚀刻铝箔前体的一个或多个表面来形成。
在各其它方面，本公开提供了形成参比电极基材的方法。参比电极基材包括隔离件部分与集流体部分。方法包括阳极化铝箔的第一侧的一个或多个表面，以便整体化形成隔离件部分与集流体部分。隔离件部分可相邻集流体部分设置。隔离件部分与集流体部分的每一种可为多孔的，并且隔离件部分的孔隙可与集流体部分的孔隙连续，以使隔离件部分的孔隙与集流体部分的孔隙一起限定穿过参比电极基材的多个通道。多孔隔离件部分可包括氧化铝，并且集流体部分可包括铝箔。
在一方面，方法进一步包括一个或多个蚀刻步骤。
在一方面，方法包括蚀刻隔离件部分以提高隔离件部分的孔隙率。隔离件部分具有大于或等于大约10体积%至小于或等于大约80体积%的孔隙率。
在一方面，方法包括蚀刻集流体部分以提高集流体部分的孔隙率。集流体部分具有大于或等于大约10体积%至小于或等于大约80体积%的孔隙率。
在一方面，方法包括在阳极化之前蚀刻铝箔。
在一方面，方法进一步包括在阳极化之前，在铝箔的一个或多个表面的一个或多个部分上或附近设置一个或多个掩模。所述一个或多个掩模限定了铝箔的一个或多个表面的至少一个覆盖区域和至少一个暴露区域。至少一个暴露区域设置在至少一个覆盖区域的外部。
在一方面，方法进一步包括除去一个或多个掩模以便暴露铝箔的一个或多个表面的至少一个覆盖区域，以限定集流体极耳。
在一方面，方法进一步包括成型集流体极耳。
在一方面，方法进一步包括成型铝箔的一个或多个表面的未改变部分和集流体部分的相应部分，以限定集流体极耳。
在一方面，隔离件部分的孔隙可与集流体的孔隙连续，以使隔离件部分的孔隙与集流体的孔隙限定穿过复合参比电极的多个通道。
在一方面，多孔隔离件部分具有大于或等于大约3 μm至小于或等于大约300 μm的第一平均厚度，并且多孔集流体部分具有大于或等于大约5 μm至小于或等于大约300 μm的第二平均厚度。
在各其它方面，本公开包括形成参比电极基材的方法。参比电极基材包括隔离件部分和集流体部分。方法包括在铝箔的一个或多个表面的至少一个部分上或附近设置掩模。该掩模限定了铝箔的一个或多个表面的至少一个覆盖区域。方法可进一步包括阳极化设置在铝箔的一个或多个表面的至少一个覆盖区域外部的至少一个暴露区域，以便在与集流体部分相邻设置的至少一个暴露区域中形成隔离件部分；并除去掩模以暴露铝箔的一个或多个表面的至少一个覆盖区域，以限定集流体极耳。隔离件部分包括氧化铝，并且集流体部分包括铝箔。
在一方面，方法进一步包括蚀刻隔离件部分以提高隔离件部分的孔隙率和蚀刻集流体部分以提高集流体部分的孔隙率的至少一种。
在一方面，隔离件部分具有大于或等于大约10体积%至小于或等于大约80体积%的孔隙率，并且集流体部分具有大于或等于大约10体积%至小于或等于大约80体积%的孔隙率。
在一方面，方法进一步包括成型集流体极耳。
在一方面，隔离件部分具有大于或等于大约10 μm至小于或等于大约50 μm的平均厚度，并且集流体部分具有大于或等于大约10 μm至小于或等于大约200 μm的平均厚度。
本发明公开了以下方案：
方案1．复合参比电极基材，包括：
包含氧化铝并具有大于或等于大约10体积%至小于或等于大约80体积%的孔隙率的隔离件部分；和
与所述隔离件部分整体化并与所述隔离件部分相邻的集流体部分，其中所述集流体部分包含铝，并具有大于或等于大约10体积%至小于或等于大约80体积%的孔隙率，并且其中所述隔离件部分的孔隙与所述集流体部分的孔隙连续，以使所述隔离件部分的孔隙与所述集流体部分的孔隙一起限定多个穿过所述复合参比电极基材的通道。
方案2．根据方案1的复合参比电极基材，其中所述隔离件部分具有大于或等于大约3 μm至小于或等于大约300 μm的第一平均厚度，且所述集流体部分具有大于或等于大约5 μm至小于或等于大约300 μm的第二平均厚度。
方案3．根据方案1的复合参比电极基材，其中所述隔离件部分具有大约15 μm的第一平均厚度，且所述集流体部分具有大约10 μm的第二平均厚度，所述隔离件部分具有大于或等于大约30体积%至小于或等于大约60体积%的孔隙率，且所述集流体部分具有大于或等于大约30体积%至小于或等于大约60体积%的孔隙率。
方案4．根据方案1的复合参比电极基材，其中所述隔离件部分和与其整体化的所述集流体部分由单一铝箔前体形成。
方案5．根据方案4的复合参比电极基材，其中所述隔离件部分与所述集流体部分通过阳极化铝箔前体的一个或多个表面来形成。
方案6．根据方案4的复合参比电极基材，其中所述隔离件部分与所述集流体部分通过蚀刻铝箔前体的一个或多个表面来形成。
方案7．形成包括隔离件部分与集流体部分的参比电极基材的方法，所述方法包括：
阳极化铝箔的第一侧的一个或多个表面，以便整体化形成所述隔离件部分与所述集流体部分，其中所述隔离件部分相邻所述集流体部分设置，所述隔离件部分与所述集流体部分各自为多孔的，并且所述隔离件部分的孔隙与所述集流体部分的孔隙连续，由此所述隔离件部分的孔隙与所述集流体部分的孔隙一起限定多个穿过所述参比电极基材的通道，并且其中所述隔离件部分包含氧化铝，并且所述集流体部分包括铝箔。
方案8．根据方案7的方法，其中所述方法进一步包括一个或多个蚀刻步骤。
方案9．根据方案8的方法，其中所述方法包括蚀刻所述隔离件部分以提高所述隔离件部分的孔隙率，其中在蚀刻后所述隔离件部分具有大于或等于大约10体积%至小于或等于大约80体积%的孔隙率；以及蚀刻所述集流体部分以提高所述集流体部分的孔隙率，并且在蚀刻后所述集流体部分具有大于或等于大约10体积%至小于或等于大约80体积%的孔隙率。
方案10．根据方案8的方法，其中所述方法包括在阳极化之前蚀刻所述铝箔。
方案11．根据方案7的方法，其中所述方法进一步包括，在阳极化之前，在铝箔的一个或多个表面的一个或多个部分上或附近设置一个或多个掩模，其中所述一个或多个掩模限定了所述铝箔的一个或多个表面的至少一个覆盖区域和至少一个暴露区域，其中至少一个暴露区域设置在至少一个覆盖区域的外部。
方案12．根据方案11的方法，其中所述方法进一步包括除去所述一个或多个掩模，以便暴露所述铝箔的一个或多个表面的至少一个覆盖区域以限定集流体极耳。
方案13．根据方案12的方法，其中所述方法进一步包括成型所述集流体极耳。
方案14．根据方案7的方法，其中所述隔离件部分具有大于或等于大约10 μm至小于或等于大约50 μm的第一平均厚度，且所述集流体部分具有大于或等于大约10 μm至小于或等于大约200 μm的第二平均厚度。
方案15．形成包括隔离件部分与集流体部分的参比电极基材的方法，所述方法包括：
在铝箔的一个或多个表面的至少一个部分上或附近设置掩模，其中所述掩模限定所述铝箔的一个或多个表面的至少一个覆盖区域；
将设置在铝箔的一个或多个表面的至少一个覆盖区域外部的至少一个暴露区域阳极化，以便在与所述集流体部分相邻设置的至少一个暴露区域中形成所述隔离件部分，其中所述隔离件部分包含氧化铝，且所述集流体部分包括铝箔；和
除去所述掩模，以暴露所述铝箔的一个或多个表面的至少一个覆盖区域以限定集流体极耳。
方案16．根据方案15的方法，其中所述方法进一步包括以下中的至少一种：蚀刻所述隔离件部分以提高所述隔离件部分的孔隙率，和蚀刻所述集流体部分以提高所述集流体部分的孔隙率。
方案17．根据方案15的方法，其中所述隔离件部分具有大于或等于大约10体积%至小于或等于大约80体积%的孔隙率，并且所述集流体部分具有大于或等于大约10体积%至小于或等于大约80体积%的孔隙率。
方案18．根据方案15的方法，其中所述方法进一步包括成型所述集流体极耳。
方案19．根据方案15的方法，其中所述隔离件部分具有大于或等于大约10 μm至小于或等于大约50 μm的平均厚度，并且所述集流体部分具有大于或等于大约10 μm至小于或等于大约200 μm的平均厚度。
方案20．根据方案15的方法，其中所述隔离件部分的孔隙与所述集流体部分的孔隙连续，以使所述隔离件部分的孔隙与所述集流体部分的孔隙限定多个穿过所述参比电极基材的通道。
其它适用领域将由本文中提供的描述而变得显而易见。本说明内容中的描述和具体实例仅意在为了举例说明的目的，并且无意限制本公开的范围。
附图说明
本文中描述的附图仅用于举例说明所选实施方案的目的，而非所有可能的实施方式，并且无意限制本公开的范围。
图1是示例性电化学装置的示意图；
图2A是根据本公开的各个方面制备的示例性参比电极基材的示意图；
图2B是根据本公开的各个方面制备的另一示例性参比电极的示意图；
图3是根据本公开的各个方面制备的另一示例性参比电极基材的示意图；
图4是包括根据本公开的各个方面制备的参比电极的示例性电化学装置的示意图；和
图5是根据本公开的各个方面的形成参比电极（例如图2A-4任一幅中图示说明的参比电极）的示例性方法的示意图。
在附图的几个视图中，相应的附图标记表示相应的部件。
具体实施方式
提供示例性实施方案从而使得本公开将为完全的，并使本公开将向本领域技术人员充分传达范围。阐述了许多具体细节，例如具体组成、组件、装置和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员将显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施方案可表现为许多不同的形式，并且它们都不应被解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
本文中所用的术语仅为了描述特定的示例性实施方案，并且无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”可旨在也包括复数形式。术语“包含”、“包括”、“涵盖”和“具有”是可兼的，并且因此指定了所述特征、元件、组合物、步骤、整数、操作和/或组件的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其群组的存在或加入。尽管开放式术语“包括”应被理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面，该术语或可被理解成替代性地为更具限制性和局限性的术语，如“由……组成”或“基本由……组成”。由此，对叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤的任意给定实施方案，本公开还具体包括由或基本由此类所叙述组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤组成的实施方案。在“由……组成”的情况下，替代实施方案排除任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，而在“基本由……组成”的情况下，从此类实施方案中排除了实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，但是不在实质上影响基本和新颖特性的任何组合物、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤可以包括在实施方案中。
本文中描述的任何方法步骤、工艺和操作不应解释为必定要求它们以所论述或举例说明的特定次序履行，除非明确确定以一履行次序的形式进行。还要理解的是，除非另行说明，可采用附加或替代的步骤。
当组件、元件或层被提到在另一元件或层“上”，“啮合”、“连接”或“耦合”到另一元件或层上时，其可直接在另一组件、元件或层上，啮合、连接或耦合到另一组件、元件或层上，或可存在居间元件或层。相较之下，当元件被提到直接在另一元件或层上，“直接啮合”、“直接连接”或“直接耦合”到另一元件或层上时，可不存在居间元件或层。用于描述元件之间关系的其它词语应以类似方式解释（例如“在…之间”相对“直接在…之间”，“相邻”相对“直接相邻”等）。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关罗列项的任何和所有组合。
尽管术语第一、第二、第三等在本文中可用于描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或区段，但除非另行说明，这些步骤、元件、组件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制。这些术语可仅用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或区段与另一步骤、元件、组件、区域、层或区段进行区分。除非上下文清楚表明，术语如“第一”、“第二”和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、组件、区域、层或区段而不背离示例性实施方案的教导。
为了易于描述，在本文中可使用空间或时间上相对的术语，如“之前”、“之后”、“内”、“外”、“下”、“下方”、“下部”、“上”、“上部”等描述如附图中所示的一个元件或特征与其他（一个或多个）元件或（一个或多个）特征的关系。空间或时间上相对的术语可旨在涵盖装置或系统在使用或操作中在附图中所示的取向之外的不同取向。
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以涵盖与给定值的轻微偏差和大致具有所提及值的实施方案以及确切具有所提及值的实施方案。除了在详细描述最后提供的工作实例中之外，本说明书（包括所附权利要求）中的（例如量或条件）参数的所有数值应被理解为在所有情况中被术语“大约”修饰，无论在该数值前是否实际出现“大约”。“大约”是指所述数值允许一定的轻微不精确（在一定程度上接近该值的精确值；大致或合理地近似该值；几乎是）。如果在本领域中不以这种普通含义另行理解由“大约”提供的不精确性，那么本文所用的“大约”是指可由测量和使用此类参数的普通方法造成的至少偏差。例如，“大约”可包括小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%，且在某些方面任选小于或等于0.1%的偏差。
此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对这些范围给出的端点和子范围。
现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。
典型的锂离子或锂硫电池组通常包括与第二电极（如负电极或阳极）相对的第一电极（如正电极或阴极）和设置在二者之间的隔离件和/或电解质。通常，在电池组包（battery pack）中，电池组或电池可以堆叠或卷绕配置电连接以提高总输出。锂离子和锂硫电池组通过在第一电极与第二电极之间可逆地传送锂离子来运行。例如，在电池组充电过程中，锂离子可从正电极移动至负电极，并且当电池组放电时在相反的方向上移动。电解质适于传导锂离子，并在各个方面可为液体、凝胶或固体形式。例如，图1中显示了电化学电池（也称为电池组）20的示例性与示意性图示说明。尽管图示说明实例包括单个正电极（例如阴极）24和单个负电极（例如阳极）22，技术人员将了解，本教导适用于各种其它电化学电池配置，包括具有一个或多个正电极和一个或多个负电极，以及具有设置在各种集流体的一个或多个表面上或与其一个或多个表面相邻设置的电活性层的各种集流体的那些。
电池组20包括负电极22、正电极24和设置在电极22、24之间的隔离件26。隔离件26在电极22、24之间提供电分离——防止物理接触。隔离件26还在锂离子循环过程中为锂离子和在某些情况下的相关阴离子的内部通行提供了最小电阻路径。在各个方面，隔离件26包括电解质30，其在某些方面也可存在于负电极22和正电极24中。
负电极集流体32可位于负电极22处或附近，并且正电极集流体34可位于正电极24处或附近。负电极集流体32与正电极集流体34分别将自由电子收集并移动至外部电路40和从外部电路40收集并移动自由电子。例如，可中断外部电路40和负载装置42可连接负电极22（通过负电极集流体32）和正电极24（通过正电极集流体34）。正电极集流体34可为包含铝或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料的金属箔、金属格栅或筛网、或多孔金属。负电极集流体32可为包含铜或本领域技术人员已知的任何其它合适的导电材料的金属箔、金属格栅或筛网、或多孔金属。
电池组20可通过例如在外部电路40闭合（以连接负电极22和正电极24）且正电极24的电势大于负电极22的电势时可以发生的可逆电化学反应在放电过程中产生电流。正电极24与负电极22之间的化学势差驱动由负电极22处的反应（例如插入锂的氧化）所产生的电子穿过外部电路40朝向正电极24。同样在负电极22处产生的锂离子同时经由隔离件26中所含有的电解质30朝向正电极24转移。电子流过外部电路40且锂离子穿过含有电解质30的隔离件26迁移，以便在正电极24处形成插入锂。穿过外部电路40的电流可以被利用并被引导通过负载装置42，直到负电极22中的锂耗尽，且电池组20的容量减小。
电池组20可以随时通过将外部电源连接到锂离子电池组20上以逆转在电池组放电过程中发生的电化学反应来充电或重新赋能。将外部电源连接到电池组20上促进了正电极24处的反应（例如插入锂的非自发氧化），由此产生电子和锂离子。锂离子通过电解质30跨越隔离件26流回负电极22，以便为负电极22补充在下一次电池组放电事件过程中使用的锂（例如插入锂）。由此，完整的放电事件，随后完整的充电事件被认为是一个循环，其中锂离子在正电极24与负电极22之间循环。可用于将电池组20充电的外部电源可根据电池组20的尺寸、结构和特定的最终用途而不同。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于通过壁装插座连接到AC电网上的AC-DC转换器和机动车交流发电机。
在许多锂离子电池组配置中，负电极集流体32、负电极22、隔离件26、正电极24和正电极集流体34中的每一个被制备为相对薄的层（例如几微米至零点几毫米或更小的厚度），并且以电并联布置连接的层形式组装以提供合适的电能和功率组。在各个方面，电池组20还可包括多种其它组件，这些组件尽管并未在本文中描述，但仍然是本领域技术人员已知的。例如，电池组20可包括外壳、垫圈、端子盖、极耳、电池组端子以及可位于电池组20内（包括在负电极22、正电极24和/或隔离件26之间或周边）的任何其它常规组件或材料。
如上所述，电池组20的尺寸和形状可根据其所设计用于的特定应用而改变。电池组供电的车辆和手持式消费电子设备例如是两个实例，其中电池组20将最有可能被设计为不同的尺寸、容量和功率输出规格。电池组20还可与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接，以便在负载装置42需要的情况下产生更大的电压输出、能量和功率。因此，电池组20可以生成向着负载装置42的电流，该负载装置42是外部电路40的一部分。负载装置42可由电池组20放电时通过外部电路40的电流来供电。虽然电负载装置42可为任何数量的已知电动装置，一些具体实例包括用于电气化车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话和无绳电动工具或器具。负载装置42还可为为了存储电能的目的而对电池组20充电的发电设备。
重新参照图1，正电极24、负电极22和隔离件26可各自包括电解质溶液或体系30（例如在其孔隙内部），其能够在负电极22与正电极24之间传导锂离子。能够在电极22、24之间传导锂离子的任何合适的电解质30，无论是固体、液体或凝胶形式，均可用于电池组20。例如，电解质30可为非水性液体电解质溶液，其包括溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐。许多常规的非水性液体电解质溶液可用于电池组20。
合适的锂盐通常具有惰性阴离子。可溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性列举包括六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氯铝酸锂（LiAlCl4）、碘化锂（LiI）、溴化锂（LiBr）、硫氰酸锂（LiSCN）、四氟硼酸锂（LiBF4）、二氟草酸根合硼酸锂（LiBF2(C2O4)）（LiODFB）、四苯基硼酸锂（LiB(C6H5)4）、双(草酸)硼酸锂（LiB(C2O4)2）（LiBOB）、四氟草酸根合磷酸锂（LiPF4(C2O4)）（LiFOP）、硝酸锂（LiNO3）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、双(三氟甲磺酰亚胺)锂（LiTFSI）（LiN(CF3SO2)2）、氟代磺酰亚胺锂（LiN(FSO2)2）（LiFSI）、氟烷基磷酸锂（LiFAP）（Li3O4P）及其组合。
这些和其它类似的锂盐可溶解在多种有机溶剂中，所述有机溶剂包括但不限于各种碳酸烷基酯，如环状碳酸酯（例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)）、直链碳酸酯（例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基乙基酯(EMC)）、脂族羧酸酯（例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯）、γ-内酯（例如γ-丁内酯、γ-戊内酯）、链结构醚（例如1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷）、环醚（例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环(DOL)）、硫化合物（例如环丁砜）及其组合。在各个方面，电解质可包括大于或等于大约0.5 M至小于或等于大约4.0 M的一种或多种锂盐。在某些变体中，例如当电解质具有大于大约2 M的锂浓度或离子液体时，电解质可包含一种或多种稀释剂，如氟代碳酸亚乙酯（FEC）和/或氢氟醚（HFE）。
固态电解质可包括一种或多种固态电解质粒子，其可包含一种或多种基于聚合物的粒子、基于氧化物的粒子、基于硫化物的粒子、基于卤化物的粒子、基于硼酸盐的粒子、基于氮化物的粒子和基于氢化物的粒子。此类固态电解质可以多个层设置，以限定三维结构和在某些方面限定隔离件26。在各个方面，基于聚合物的粒子可与锂盐混杂以充当固体溶剂。
在各个方面，基于氧化物的粒子可包含一种或多种石榴石陶瓷、LISICON型氧化物、NASICON型氧化物和钙钛矿型陶瓷。例如，一种或多种石榴石陶瓷可选自：Li6.5La3Zr1.75Te0.25O12、Li7La3Zr2O12、Li6.2Ga0.3La2.95Rb0.05Zr2O12、Li6.85La2.9Ca0.1Zr1.75Nb0.25O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12及其组合。一种或多种LISICON型氧化物可选自：Li14Zn(GeO4)4、Li3+x(P1−xSix)O4（其中0 < x < 1）、Li3+ xGexV1-xO4（其中0 < x < 1）及其组合。一种或多种NASICON型氧化物可通过LiMM'(PO4)3来定义，其中M和M'独立地选自Al、Ge、Ti、Sn、Hf、Zr和La。例如，在某些变体中，一种或多种NASICON型氧化物可选自：Li1+xAlxGe2-x(PO4)3（LAGP）（其中0 ≤ x ≤ 2）、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3（LATP）（其中0 ≤ x ≤ 2）、Li1+xYxZr2-x(PO4)3（LYZP）（其中0 ≤ x ≤ 2）、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTi2(PO4)3、LiGeTi(PO4)3、LiGe2(PO4)3、LiHf2(PO4)3及其组合。一种或多种钙钛矿型陶瓷可选自：Li3.3La0.53TiO3、LiSr1.65Zr1.3Ta1.7O9、Li2x-ySr1-xTayZr1-yO3（其中x=0.75y且0.60 < y < 0.75）、Li3/8Sr7/16Nb3/4Zr1/4O3、Li3xLa(2/3-x)TiO3（其中0 < x <0.25）及其组合。
在各个方面，基于聚合物的粒子可包含选自以下的一种或多种聚合物材料：聚乙二醇、聚(对苯醚)（PPO）、聚(甲基丙烯酸甲酯)（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)（PVDF-HFP）、聚氯乙烯（PVC）及其组合。基于硫化物的粒子可包括选自以下的一种或多种基于硫化物的材料：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-MSx（其中M是Si、Ge和Sn且0 ≤ x ≤ 2）、Li3.4Si0.4P0.6S4、Li10GeP2S11.7O0.3、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li9P3S9O3、Li10.35Si1.35P1.65S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li(Si0.5Sn0.5)PsS12、Li10GeP2S12 (LGPS)、Li6PS5X（其中X是Cl、Br或I）、Li7P2S8I、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10SnP2S12、Li10SiP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、(1-x)P2S5-xLi2S（其中0.5≤x≤0.7）及其组合。基于卤化物的粒子可包括选自以下的一种或多种基于卤化物的材料：Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2CdI4、Li2ZnI4、Li3OCl、LiI、Li5ZnI4、Li3OCl1-xBrx（其中0 < x < 1）及其组合。
在各个方面，基于硼酸盐的粒子可包括选自以下的一种或多种基于硼酸盐的材料：Li2B4O7、Li2O-(B2O3)-(P2O5)及其组合。基于氮化物的粒子可包括选自以下的一种或多种基于氮化物的材料：Li3N、Li7PN4、LiSi2N3、LiPON及其组合。基于氢化物的粒子可包括选自以下的一种或多种基于氢化物的材料：Li3AlH6、LiBH4、LiBH4-LiX（其中X是Cl、Br和I中的一种）、LiNH2、Li2NH、LiBH4-LiNH2及其组合。在再进一步的变体中，电解质30可为准固态电解质，其包含上文详述的非水性液体电解质溶液与固态电解质体系的掺混，例如包括一种或多种离子液体和一种或多种金属氧化物粒子，如氧化铝（Al2O3）和/或二氧化硅（SiO2）。
在各个方面，电解质30（例如作为固态电解质）可充当锂离子的导体与隔离件二者，例如隔离件26，使得不需要明确的隔离件组件。但是，在各其它方面，隔离件26可为包含例如聚烯烃的微孔聚合物隔离件。聚烯烃可为均聚物（衍生自单一单体成分）或杂聚物（衍生自超过一种单体成分），其可为直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，聚烯烃可假设任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是衍生自超过两种单体成分的杂聚物，则其同样可为嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可为聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、或PE和PP的共混物，或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。市售聚烯烃多孔膜包括可获自Celgard LLC的CELGARD® 2500（一种单层聚丙烯隔离件）和CELGARD® 2320（一种三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔离件）。设想了用于形成隔离件26的各种其它常规可用的聚合物和商业产品，以及可用于生产此类微孔聚合物隔离件26的许多制造方法。
当隔离件26是微孔聚合物隔离件时，其可为单层或多层层合材料，其可以由干法或湿法制造。例如，在某些情况下，单个聚烯烃层可形成整个隔离件26。在其它方面，隔离件26可为纤维膜，其具有在相对表面之间延伸的大量孔隙，并可以具有例如小于毫米的平均厚度。但是，作为另一实例，可组装相似或不相似的聚烯烃的多个离散层，以形成微孔聚合物隔离件26。
除聚烯烃之外，隔离件26还可包含其它聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚酰胺（尼龙）、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚砜（PES）、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛（例如缩醛）、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯环烷酸酯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚硅氧烷聚合物（例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)）、聚苯并咪唑（PBI）、聚苯并噁唑（PBO）、聚亚苯基、聚亚芳基醚酮、聚全氟环丁烷、聚偏二氟乙烯共聚物（例如, PVdF-六氟丙烯或(PVdF-HFP)）和聚偏二氟乙烯三聚物、聚氟乙烯、液晶聚合物（例如VECTRANTM (Hoechst AG, Germany)和ZENITE® (DuPont,Wilmington, DE)）、聚芳酰胺、聚苯醚、纤维素材料、介孔二氧化硅，或适于生成所需多孔结构的任何其它材料。聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层可作为纤维层进一步包含在隔离件26中，以帮助为隔离件26提供适当的结构和孔隙率特性。
在某些方面，隔离件26可进一步包括陶瓷涂层和耐热材料涂层中的一种或多种。陶瓷涂层和/或耐热材料涂层可设置在隔离件26的一个或多个侧面上。形成陶瓷层的材料可选自：氧化铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）、二氧化钛（TiO2）及其组合。耐热材料可选自：Nomex、芳族聚酰胺（Aramid）及其组合。
在各个方面，负电极22包含锂基质材料，其能够充当锂离子电池组的负极端子。例如，负电极22可包含能够充当电池组20的负极端子的锂基质材料（例如负电活性材料）。在各个方面，负电极22可由多个负电活性材料粒子（未显示）来限定。此类负电活性材料粒子可以一个或多个层设置，来限定负电极22的三维结构。电解质30可例如在电池组装后引入，并包含在负电极22的孔隙（未显示）中。例如，负电极22可包括多个电解质粒子（未显示）。负电极22可具有大约25体积%的孔隙率。
负电极22可包括基于锂的负电活性材料，其包含例如锂金属和/或锂合金。在其它变体中，负电极22可包括基于硅的负电活性材料，其包含硅（例如硅合金、氧化硅或在某些情况下可进一步与石墨混合的其组合）。在再其它变体中，负电极22可包含负电活性材料，其为例如包含一种或多种负电活性材料如石墨、石墨烯和/或碳纳米管（CNT）的碳质阳极。在再进一步的变体中，负电极22可包含一种或多种接受锂的负电活性材料，如锂钛氧化物（Li4Ti5O12）、一种或多种过渡金属（如锡(Sn)）、一种或多种金属氧化物（如氧化钒(V2O5)、氧化锡(SnO)、二氧化钛(TiO2)）、氧化钛铌（TixNbyOz，其中0 ≤ x ≤ 2，0 ≤ y ≤ 24，和0≤ z ≤ 64）和一种或多种金属硫化物（如硫化亚铁或硫化铁(FeS)）。在各个方面，负电极22可具有高负载密度。例如，负电极22可具有大于或等于大约4.0 mAh/cm2的负载密度。
在各个方面，负电极22中的负电活性材料可任选与一种或多种提供电子传导路径的导电材料和/或至少一种改善负电极22的结构完整性的聚合物粘合剂材料混杂。例如，负电极22中的负电活性材料可任选与粘合剂混杂，所述粘合剂如聚(四氟乙烯)（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚(偏二氟乙烯)（PVDF）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物（SEBS）、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物（SBS）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、藻酸钠、藻酸锂、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）及其组合。导电材料可包括基于碳的材料、粉末镍或其它金属粒子，或导电聚合物。基于碳的材料可包括例如炭黑、石墨、乙炔黑（如KETCHENTM黑或DENKATM黑）、碳纤维和纳米管、石墨烯等等的粒子。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等等。
例如，负电极22可包括大于或等于大约50重量%至小于或等于大约99重量%、且在某些方面任选大于或等于大约50重量%至小于或等于大约95重量%的负电活性材料；大于或等于大约0重量%至小于或等于大约30重量%、且在某些方面任选大于或等于大约5重量%至小于或等于大约20重量%的一种或多种导电材料；和大于或等于大约0重量%至小于或等于大约20重量%、且在某些方面任选大于或等于大约5重量%至小于或等于大约15重量%的一种或多种粘合剂。
在各个方面，正电极24包含基于锂的正电活性材料，其能够进行锂插入和脱除、合金化和脱合金化、或镀敷和剥离，同时充当电池组20的正极端子。在各个方面，正电极24可由多个电活性材料粒子（未显示）限定。此类正电活性材料粒子可以一个或多个层设置，以限定正电极24的三维结构。在某些变体中，如上所述，正电极24可进一步包括电解质30，例如多个电解质粒子（未显示）。正电极24可具有大约25体积%的孔隙率。
在各个方面，正电极24可为层状氧化物阴极、尖晶石阴极和聚阴离子阴极中的一种。例如，层状氧化物阴极（例如岩盐层状氧化物）包含一种或多种基于锂的正电活性材料，其选自LiNixMnyCo1-x-yO2（其中0 ≤ x ≤ 1且0 ≤ y ≤ 1）、LiNixMn1-xO2（其中0 ≤ x ≤1）、Li1+xMO2（其中M是Mn、Ni、Co和Al之一，且0 ≤ x ≤ 1）（例如LiCoO2 (LCO)、LiNiO2、LiMnO2、LiNi0.5Mn0.5O2、NMC111、NMC523、NMC622、NMC 721、NMC811、NCA）。尖晶石阴极包含一种或多种基于锂的正电活性材料，其选自LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4。橄榄石型阴极包含一种或多种基于锂的正电活性材料，如LiV2(PO4)3、LiFePO4、LiCoPO4和LiMnPO4。羟磷锂铁石（Tavorite）型阴极包含例如LiVPO4F。硼酸盐型阴极包含例如LiFeBO3、LiCoBO3和LiMnBO3中的一种或多种。硅酸盐型阴极包含例如Li2FeSiO4、Li2MnSiO4和LiMnSiO4F。在再进一步的变体中，正电极24可以包含一种或多种其它正电活性材料，如(2,5-二锂氧基（dilithiooxy）)对苯二甲酸二锂和聚酰亚胺中的一种或多种。在各个方面，正电活性材料可任选被涂覆（例如被LiNbO3和/或Al2O3）和/或可被掺杂（例如被镁(Mg)、铝(Al)和锰(Mn)中的一种或多种）。
正电极24中的正电活性材料可任选与一种或多种提供电子传导路径的导电材料和/或至少一种改善正电极24的结构完整性的聚合物粘合剂材料混杂。例如，正电极24中的正电活性材料可任选与粘合剂混杂，所述粘合剂如聚(四氟乙烯)（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚(偏二氟乙烯)（PVDF）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物（SEBS）、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物（SBS）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、藻酸钠、藻酸锂、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）及其组合。导电材料可包括基于碳的材料、粉末镍或其它金属粒子，或导电聚合物。基于碳的材料可包括例如炭黑、石墨、乙炔黑（如KETCHENTM黑或DENKATM黑）、碳纤维和纳米管、石墨烯的粒子等等。导电聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等等。
例如，正电极24可包括大于或等于大约50重量%至小于或等于大约99重量%、且在某些方面任选大于或等于大约50重量%至小于或等于大约95重量%的正电活性材料；大于或等于大约0重量%至小于或等于大约30重量%、且在某些方面任选大于或等于大约2重量%至小于或等于大约5重量%的一种或多种导电材料；和大于或等于大约0重量%至小于或等于大约20重量%、且在某些方面任选大于或等于大约2重量%至小于或等于大约5重量%的一种或多种粘合剂。
可能合意的是对电极，例如在图1背景下详述的负电极22和/或正电极24进行电化学分析。电化学分析可为混合动力电动车（“HEVs”）和电动车（“EVs”）中的控制系统生成校准，例如，尤其涉及快速充电、锂镀覆、充电状态和功率估算。可使用与电化学电池（例如在图1的背景下详述的电池组20）中的电极一起设置的参比电极来分析电极。参比电极能够在电池循环过程中监测单个电极的电势。此类参比电极包括涂覆有电活性材料的参比基材。可在实验室环境中或在包括电化学电池的系统的实时使用过程中检测电势。例如，作为常规车辆诊断的一部分，可在车辆运行过程中检测电势。检测的电势可以用于车辆控制算法以改善电池性能，如通过提高阳极电势来减少锂镀覆。
在各个方面，本公开提供了参比电极基材，并在其它情况下，提供了包含此类参比电极基材的参比电极和电化学电池。根据本公开的各个方面的参比电极基材可为具有复合或掺混结构的一体式参比电极基材，其包括例如基材部分和集流体部分。一体式参比电极基材可由集流体材料（如前体铝箔）使用阳极化方法形成。以这种方式，参比电极基材的隔离件部分与集流体部分各自通过电转换工艺方法整体化形成。隔离件部分与集流体部分的整体化形成能够形成在相邻各层之间具有优异的界面强度的一体式参比电极基材。
参比电极基材的隔离件部分与集流体部分各自可为多孔的。基材部分与集流体二者的连续孔隙确保了离子穿过参比电极基材的足够的渗透性。例如，参比电极基材可具有大于或等于大约10体积%至小于或等于大约80体积%、任选大于或等于大约10体积%至小于或等于大约60体积%、且在某些方面任选大于或等于大约10体积%至小于或等于大约50体积%的孔隙率。
参照图2A，提供了根据本公开的各个方面的具有复合或掺混结构的一体式参比电极基材200的一个实例。掺混结构参比电极基材200包括隔离件层或隔离件部分210和集流体层或集流体部分220。集流体部分220可基本对准隔离件部分210并与其相邻。例如，集流体部分220可覆盖隔离件部分210的大部分表面积。隔离件部分210还可覆盖集流体部分220的大部分表面积。如下文中进一步详细讨论的那样，在各个方面，隔离件部分210与集流体部分220之间的界面或过渡212可由用于制造或形成一体式参比电极基材200的方法来确定。
隔离件部分210可为电绝缘且不导电的多孔层。例如，隔离件部分210可包含氧化铝。在某些其它方面，隔离件部分210可包括铝、钛、锌、镁、锆和其它类似金属的一种或多种的金属氧化物。隔离件部分210具有足以允许离子在包括参比电极200的电化学电池循环过程中穿过其中的孔隙率。例如，隔离件部分210可具有大于或等于大约10体积%至小于或等于大约80体积%、任选大于或等于大约10体积%至小于或等于大约50体积%、且在某些方面任选大于或等于大约20体积%至小于或等于大约40体积%的孔隙率。隔离件部分210可具有大于或等于大约50 nm至小于或等于大约500 nm、且在某些方面任选大于或等于大约50 nm至小于或等于大约150 nm的平均横截面孔隙尺寸。隔离件部分210可具有大于或等于大约3 μm至小于或等于大约300 μm、任选大于或等于大约10 μm至小于或等于大约100 μm、任选大于或等于大约10 μm至小于或等于大约50 μm、且在某些方面任选大约15 μm的平均厚度。
集流体部分220可为导电的多孔层。例如，集流体部分220可包括铝或铝合金。在某些其它方面，集流体部分220可包括铝、钛、锌、镁、锆和其它类似金属的一种或多种。集流体部分220具有足以允许离子在包括参比电极200的电化学电池循环过程中穿过其中的孔隙率。例如，集流体部分220可具有大于或等于大约10体积%至小于或等于大约80体积%、任选大于或等于大约10体积%至小于或等于大约50体积%、且在某些方面任选大于或等于大约20体积%至小于或等于大约40体积%的孔隙率。集流体部分220可具有大于或等于大约50 nm至小于或等于大约500 nm的平均孔径。集流体部分220可具有大于或等于大约5 μm至小于或等于大约300 μm、任选大于或等于大约10 μm至小于或等于大约200 μm、且在某些方面任选大约30 μm的平均厚度。
参照图2B，一个或多个电活性层230可如图2A中所示设置在一体式参比电极基材200附近或与一体式参比电极基材200相邻设置，以限定参比电极250。例如，如所示那样，电活性层230可设置在集流体部分220的暴露表面附近或与其相邻设置，以便与集流体部分220电连通。可以薄膜形式制造电活性层230。例如，电活性层230可具有大于或等于大约0.2µm至小于或等于大约5 µm、任选大于或等于大约0.2 µm至小于或等于大约1 µm、且在某些方面大于或等于大约0.2 µm至小于或等于大约0.5 µm的平均厚度。类似于图1中所示的电极22、24，电活性层230可包括多个电活性材料粒子、粘合剂和任选的导电添加剂。
参照图3，提供了根据本公开的各个方面的具有复合或掺混结构的另一示例性一体式参比电极基材300。混合结构参比电极基材300包括隔离件部分或层310和集流体层或部分320。例如，隔离件部分310可为多孔层（例如孔隙314A），其是电绝缘和不导电的。例如，隔离件部分310可包含氧化铝。隔离件部分310具有足以允许离子在包括参比电极基材300的电化学电池循环过程中穿过其中的孔隙率。例如，隔离件部分310可具有大于或等于大约10体积%至小于或等于大约80体积%、任选大于或等于大约10体积%至小于或等于大约50体积%、且在某些方面任选大于或等于大约20体积%至小于或等于大约40体积%的孔隙率。隔离件部分310可具有大于或等于大约3 µm至小于或等于大约300 µm、任选大于或等于大约10µm至小于或等于大约50 µm、且在某些方面任选大约15 µm的平均厚度。
集流体部分320可为导电的多孔层。例如，集流体部分320可包括铝或铝合金。集流体320具有足以允许离子在包括参比电极基材300的电化学电池循环过程中穿过其中的孔隙率。例如，集流体部分320可具有大于或等于大约10体积%至小于或等于大约80体积%、任选大于或等于大约10体积%至小于或等于大约50体积%、且在某些方面任选大于或等于大约20体积%至小于或等于大约40体积%的孔隙率（例如孔隙314B）。集流体部分320可具有大于或等于大约3 µm至小于或等于大约300 µm、任选大于或等于大约10 µm至小于或等于大约50 µm、且在某些方面任选大约15 µm的高于隔离件部分310的第一表面的平均厚度。
如所示那样，集流体部分320可基本对准该隔离件部分310并与其相邻。例如，集流体320可覆盖隔离件部分310的大部分表面积。此外，如所示那样，基材部分310的孔隙314A可与集流体部分320的孔隙314B互连或连续。如上所述，并如下文进一步详细讨论的那样，在各个方面，隔离件部分310与集流体部分320之间的界面或过渡312可由用于制造一体式参比电极基材300的方法来确定。例如，在各个方面，限定集流体部分320的一部分材料可延伸到隔离件部分310的孔隙314A中。
参比电极基材与包含其的参比电极组装件可具有多种形状与尺寸。此外，参比电极组装件可用于各种配置和类型的电化学装置。例如，图4提供了包括根据本公开的各种方面制备的参比电极组装件420的示例性电化学电池400。
电化学电池400包括负电极412和与负电极412平行的正电极414。负电极集流体416可位于负电极412处或附近，并且正电极集流体418可位于正电极414处或附近。参比电极组装件420（其包括如下文中进一步详细描述的电活性层436和一体式参比电极基材450，）和隔离件422可设置在平行的电极412、414之间。例如，如所示那样，参比电极组装件420可设置在负电极412附近或与负电极412相邻设置，并且隔离件422可设置在正电极414附近或与正电极414相邻设置。但是，在各种替代方面，本领域技术人员将理解，可设置电化学电池400，以使参比电极组装件420的隔离件部分434与正电极414相邻设置，并且隔离件422设置在参比电极组装件420与负电极412之间。
类似于图1中所示的电池组20，电化学电池400的各个组件可吸收电解质。此外，电极412、414及其相应的集流体416、418和隔离件422可以类似于在图1的背景下所述方式来形成。此外，参比电极组装件420可包括电活性层436和具有复合或掺混结构的一体式参比电极基材450，如相对于图2A中所示参比电极基材200和/或图3中所示参比电极基材300所示出的那样。电活性层436可与集流体部分430的暴露表面相邻设置或设置在该集流体部分430的暴露表面附近，以便与集流体部分430电连通。
图4中所示掺混结构参比电极基材450包括隔离件部分或层434和集流体层或部分430。例如，隔离件部分434可为电绝缘且不导电的多孔层，并且其在电化学电池400中充当隔离件。例如，隔离件部分434可包含氧化铝。隔离件部分434具有足以允许离子在电化学电池400循环过程中穿过其中的孔隙率。例如，隔离件部分434可具有大于或等于大约10体积%至小于或等于大约80体积%、任选大于或等于大约10体积%至小于或等于大约50体积%、且在某些方面任选大于或等于大约20体积%至小于或等于大约40体积%的孔隙率。隔离件部分434可具有大于或等于大约3 μm至小于或等于大约300 μm、任选大于或等于大约3 μm至小于或等于大约50 μm、且在某些方面任选大约15 μm的平均厚度。
集流体部分430可为导电的多孔层。例如，集流体部分430可包括铝。集流体430具有足以允许离子在电化学电池400循环过程中穿过其中的孔隙率。例如，集流体部分430可具有大于或等于大约10体积%至小于或等于大约80体积%、任选大于或等于大约10体积%至小于或等于大约50体积%、且在某些方面任选大于或等于大约20体积%至小于或等于大约40体积%的孔隙率。集流体部分430可具有大于或等于大约5 μm至小于或等于大约300 μm、任选大于或等于大约10 μm至小于或等于大约200 μm、且在某些方面任选大约30 μm的平均厚度。
电活性层436可以薄膜形式制造。例如，电活性层436可具有大于或等于大约0.2 µm至小于或等于大约5 µm、任选大于或等于大约0.2 µm至小于或等于大约1 µm、且在某些方面大于或等于大约0.2 µm至小于或等于大约0.5 µm的平均厚度。类似于图1中所示的电极22、24，电活性层436可包括多个电活性材料粒子、粘合剂和任选的导电添加剂。
第一测量装置（如第一电压表440）可电连接到负电极412（通过负电极集流体416）和正电极414（通过正电极集流体418）上，以检测负电极与正电极412、414之间的电势。第二测量装置（如第二电压表442）可电连接到负电极412（通过负电极集流体416）和参比电极组装件420（通过集流体部分430）上，以检测负电极412与参比电极组装件420之间的电势。在此类情况下，由于参比电极组装件420的特性是已知的，通过第二电压表442进行的测量可提供负电极412的单个电势。可使用负电极412的单个电势来确定正电极414的单个电势。
在各个方面，本公开提供了形成参比电极基材，例如图2A中所示的参比电极基材200和/或图3中所示的参比电极基材300和/或图4中所示的参比电极基材450的方法。该方法包括阳极化含有金属的前体材料的一个或多个部分或表面，以便在其上形成金属氧化物沉积物或层。含有金属的前体材料可包括例如具有指定晶粒尺寸和形貌的铝、钛、锌、镁、锆和其它类似金属的一种或多种。在某些变体中，方法可包括阳极化铝箔的部分或表面，以便在铝箔的部分或表面（例如集流体部分）上形成氧化铝部分（例如隔离件部分）。铝箔的微观结构可具有球形或颗粒状结构，其平均尺寸大于或等于大约10 μm至小于或等于大约100 μm、且在某些方面任选大约30 μm。在其它情况下，铝箔的微观结构可包括柱状晶粒或枝晶。在每种情况下，可在限定铝箔的晶粒之间或沿晶粒边界限定孔隙或通道。可使用晶粒细化剂（如钛和/或硼）以及凝固机械加工参数来获得所需晶粒尺寸与形貌。
在每种情况下，阳极化可为电解过程，其可包括放置含有金属的前体材料与电解溶液接触，并向电解溶液施加直流电。例如，含有金属的前体材料可充当工作电极，其可经由电解质与另一电极电连通。电解溶液可为酸性溶液，包含例如硫酸和有机酸。通常，可通过使直流电穿过电解溶液来形成或生长阳极化的部分或层，其中含有金属的前体材料充当阳极。电流可促进氢在阴极处的释放和氧在阳极表面处的释放，以产生金属氧化物的累积。
在某些方面，铝阳极化可在酸性溶液中进行，所述酸性溶液包括例如硫酸或铬酸。此类酸可缓慢地将铝转化为氧化铝。阳极化中的酸作用可与氧化速率平衡，以便形成具有纳米孔隙的涂层，所述纳米孔隙具有大于或等于大约10 nm至小于或等于大约150 nm的沿铝晶粒边界的横截面尺寸。此类孔隙允许酸性溶液和电流从中穿过，到达铝基材的其它部分，并持续将铝转化或转变为氧化铝，以便形成具有不同尺寸和/或厚度的部分或层。
在阳极化中，施加的电压可为大于或等于大约1 V至小于或等于大约300 V、且在某些方面任选大于或等于大约15 V至小于或等于大约20 V。在某些情况下，也可施加交变电流和/或脉冲电流。更高的电压可用于形成更厚的金属氧化物涂层。施加的电流（例如阳极化电流）可根据阳极化的含有金属的前体材料的表面积而改变。阳极化电流可为大于或等于大约30 A/m2至小于或等于大约300 A/m2。
在各个方面，可基于先前指出的阳极化能量和阳极化溶液，以及阳极化时间来控制限定部分的孔隙率和厚度。阳极化可进行大于或等于大约1分钟至小于或等于大约30分钟。可优化阳极化的工艺参数以实现参比基材的所需性能特性。例如，在各个方面，方法可进一步包括，在阳极化之前，使用清洗化学品来清洁含有金属的前体材料，以除去表面油脂和污染，并在需要的情况下进行冲洗和/或鼓风。含有金属的前体材料（例如铝箔）可具有大于或等于大约10 μm至小于或等于大约500 μm、任选大于或等于大约10 μm至小于或等于大约200 μm、且在某些方面任选大于或等于大约30 μm至小于或等于大约200 μm的初始厚度。
在各种其它方面，本公开提供了形成参比电极的另一方法，例如图2A中所示的参比电极基材200和/或图3中所示的参比电极基材300和/或图4中所示的参比电极基材450。类似于上述方法，该方法包括阳极化含有金属的前体材料的一个或多个部分或表面，以便在其（例如集流体部分）上形成金属氧化物沉积物或层（例如隔离件部分）。含有金属的前体材料可包括例如具有指定晶粒尺寸和晶粒形貌的铝、钛、锌、镁、锆和其它类似金属的一种或多种。在某些变体中，方法可包括阳极化铝箔的一部分表面，由此在铝箔上形成氧化铝部分。
方法进一步包括一个或多个蚀刻电解过程，例如可在阳极化之前或之后蚀刻含有金属的前体材料，以限定所需孔隙尺寸和孔隙量。蚀刻涉及将含有金属的前体材料或其一部分放置为接触蚀刻溶液。在阳极化之后的深度蚀刻可在集流体部分中限定新的孔隙和/或在阳极化部分和/或隔离件部分中提高现有孔隙的尺寸。例如，在阳极化之后的蚀刻可在集流体部分中产生新的孔隙，和在隔离件部分中提高现有孔隙的尺寸。在此类情况下，含有金属的前体材料可初始是光滑的。在阳极化之前的深度蚀刻可提高孔隙尺寸和孔隙量。在阳极化之前的表面蚀刻还有助于清洁含有金属的前体材料，以便除去油脂和其它碎屑。此外，在阳极化之前的表面蚀刻可活化含有金属的前体材料的一个或多个表面。在每种情况下，在阳极化之前的蚀刻可产生具有更大粗糙度的含有金属的前体材料，特别是在深度蚀刻的情况下。
例如，在某些情况下，可使用第一蚀刻过程来清洁要阳极化的含有金属的前体材料的一个或多个部分或表面。蚀刻溶液可包括常见的脱脂清洗溶液。在进一步的变体中，方法可包括第二蚀刻过程。第二蚀刻过程可在含有金属的前体材料（例如铝箔）中和/或在形成的阳极化层中限定孔隙。第二蚀刻过程可确定孔隙的尺寸和形貌。晶粒形貌和晶粒尺寸对每个蚀刻过程而言可为重要的，因为蚀刻在晶粒边界附近开始，并且主要发生在晶粒边界附近。
可通过将蚀刻液喷洒到含有金属的前体材料和/或金属氧化物部分上，或将含有金属的前体材料或其部分放置在蚀刻液浴中来进行蚀刻过程，蚀刻液浴中的液体可机械搅拌或超声搅拌。在各个方面，蚀刻液可包含一种或多种酸，如硫酸和/或磷酸，和/或碱性液体。例如，硫酸对蚀刻含有金属的前体材料可更有效，且磷酸对蚀刻金属氧化物部分可更有效。蚀刻过程可在每一部分中产生大于或等于大约10体积%至小于或等于大约80体积%、任选大于或等于大约10体积%至小于或等于大约50体积%、且在某些方面任选大于或等于大约20体积%至小于或等于大约40体积%的孔隙率。可基于阳极化能量、阳极化溶液和阳极化时间，以及蚀刻溶液（例如组成和浓度）和蚀刻时间与温度来控制孔隙尺寸、分布与形貌。可通过蚀刻液浴的搅拌，以及含有金属的前体材料的晶粒尺寸、晶粒形貌与微观结构、和化学组成来进一步影响孔隙尺寸、分布与形貌。使用此类蚀刻过程放大的孔隙可具有大于或等于大约50 nm至小于或等于大约500 nm的平均横截面尺寸。
在再其它变体中，本公开提供了形成参比电极，例如图2A中所示的参比电极基材200和/或图3中所示的参比电极基材300和/或图4中所示的参比电极基材450的再又一种方法。类似于上述方法，该方法包括阳极化含有金属的前体材料的一个或多个第一部分或表面，以便在其（例如集流体部分）上形成金属氧化物沉积物（例如隔离件部分）。该方法进一步包括第二阳极化过程或步骤。第二阳极化步骤包括例如阳极化含有金属的前体材料的一个或多个第二部分或表面。该第二阳极化过程可与第一阳极化过程相同或不同。例如，在各个方面，由于不同的阳极化过程，可形成具有各个特性不同的部分的参比电极基材。在各个方面，类似于上文详述的方法，该方法还可进一步包括一个或多个蚀刻过程或步骤。
在再其它变体中，本公开提供了形成参比电极，例如图2A中所示的参比电极基材200和/或图3中所示的参比电极基材300和/或图4中所示的参比电极基材450的又一种方法。类似于上述方法，该方法包括阳极化含有金属的前体材料的一个或多个部分或表面，以便在其（例如集流体部分）上形成金属氧化物沉积物或层（例如隔离件部分）。含有金属的前体材料可包括例如具有指定晶粒尺寸和形貌的铝、钛、锌、镁、锆和其它类似金属的一种或多种。在某些变体中，方法可包括阳极化铝箔的部分或表面，由此在铝箔上形成氧化铝部分。
如图5中所示，该方法可包括（例如在510处）准备铝箔512。可通过如上文详述的成型、清洁和/或干燥来准备铝箔512。例如，铝箔512可通过以下准备：熔融铝金属；对铝金属施以晶粒细化剂，如通过添加钛和/或硼；将熔体（含有晶粒细化剂）倒入钢冷却轮中；并滚动该轮。
如在520处所见，可使用一个或多个掩模或保护层或覆盖物522、523来遮蔽或覆盖铝箔512的一个或多个区域或部分。例如，如所示那样，第一遮蔽层522可基本覆盖铝箔512的第一表面514，并且第二遮蔽层523可基本覆盖铝箔512的第二表面515。第一和第二掩模或覆盖物522、523可在后续阳极化过程中保护覆盖的区域。在各种情况下，第一和第二掩模或覆盖物522、523可包含一种或多种已知的聚合物、陶瓷、橡胶、有机漆料或涂料等等，其是稳定和惰性的。
铝箔 512的暴露部分或区域可例如在530处阳极化，以产生阳极化部分或区域532。例如，在540处，铝箔512的暴露部分或区域可使用浴或喷洒阳极化来阳极化。在阳极化后，可除去第一和/或第二掩模或覆盖物522、523以暴露未改变的铝箔542的一个或多个区域。尽管未显示，在某些方面，所述未改变的、暴露的铝箔542可用例如物理水切割（physical cutwater jet）、激光等等来修剪或成型。在各个方面，类似于上述方法，该方法还可进一步包括一个或多个蚀刻过程或步骤。
为了说明和描述的目的提供实施方案的上述描述。其无意穷举或限制本公开。一个特定实施方案的单个要素或特征通常不限于该具体实施方案，而是在适用时可互换，并可以用于所选实施方案，即使没有明确展示或描述。其也可以许多方式改变。此类变动不应被视为背离本公开，并且所有这样的修改意在包括在本公开的范围内。

Claims (8)

1.形成包括隔离件部分与集流体部分的参比电极基材的方法，所述方法包括：
阳极化铝箔的第一侧的一个或多个表面，以便整体化形成所述隔离件部分与所述集流体部分，其中所述隔离件部分相邻所述集流体部分设置，所述隔离件部分与所述集流体部分各自为多孔的，并且所述隔离件部分的孔隙与所述集流体部分的孔隙连续，由此所述隔离件部分的孔隙与所述集流体部分的孔隙一起限定多个穿过所述参比电极基材的通道，并且其中所述隔离件部分包含氧化铝，并且所述集流体部分包括铝箔。
2.权利要求1的方法，其中所述方法进一步包括一个或多个蚀刻步骤。
3.权利要求2的方法，其中所述方法包括蚀刻所述隔离件部分以提高所述隔离件部分的孔隙率，其中在蚀刻后所述隔离件部分具有大于或等于大约10体积%至小于或等于大约80体积%的孔隙率；以及蚀刻所述集流体部分以提高所述集流体部分的孔隙率，并且在蚀刻后所述集流体部分具有大于或等于大约10体积%至小于或等于大约80体积%的孔隙率。
4.权利要求2的方法，其中所述方法包括在阳极化之前蚀刻所述铝箔。
5.权利要求1的方法，其中所述方法进一步包括，在阳极化之前，在铝箔的一个或多个表面的一个或多个部分上或附近设置一个或多个掩模，其中所述一个或多个掩模限定了所述铝箔的一个或多个表面的至少一个覆盖区域和至少一个暴露区域，其中至少一个暴露区域设置在至少一个覆盖区域的外部。
6.权利要求5的方法，其中所述方法进一步包括除去所述一个或多个掩模，以便暴露所述铝箔的一个或多个表面的至少一个覆盖区域以限定集流体极耳。
7.权利要求6的方法，其中所述方法进一步包括成型所述集流体极耳。
8.权利要求1的方法，其中所述隔离件部分具有大于或等于大约10 μm至小于或等于大约50 μm的第一平均厚度，且所述集流体部分具有大于或等于大约10 μm至小于或等于大约200 μm的第二平均厚度。
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