CN105705958A

CN105705958A - 具有参比电极的蓄电池的电压保护及健康监控

Info

Publication number: CN105705958A
Application number: CN201480061044.3A
Authority: CN
Inventors: 硕勤·王; 约翰·王; 詹森·格雷茨; 索仁·索基亚齐安; 埃琳娜·谢尔曼; 刘平; 马克·维尔布鲁格
Original assignee: HRL Laboratories LLC
Current assignee: HRL Laboratories LLC
Priority date: 2013-11-23
Filing date: 2014-11-23
Publication date: 2016-06-22
Also published as: EP3071983B1; EP3071983A1; EP3071983A4; US9742042B2; US20150147614A1; WO2015077669A1; EP3792645A1

Abstract

在一些变体中，一种装置提供配置有至少一个参比电极的蓄电池中的阳极和阴极二者的电压和差分电压的实时监控。将电压监控器连接到一个计算机，该计算机被编程用于接收阳极电压信号；接收阴极电压信号；计算该阳极电压相对于时间或相对于容量的导数；并且计算该阴极电压相对于时间或相对于容量的导数。其他变体提供了一种用于实时评估蓄电池中的阳极和阴极二者的容量的装置，该装置包括一个计算机，该计算机被编程用于接收电极电压信号；对于阳极和阴极的每一个，估计在两个不同的时间的第一和第二电极开路电压，并且使该第一和第二电极开路电压分别与第一和第二电极荷电状态关联。阳极和阴极容量然后可以独立地估计。

Description

具有参比电极的蓄电池的电压保护及健康监控

优先权数据

本国际专利申请要求于2013年11月23日提交的美国临时专利申请号61/908,095以及2014年11月22日提交的美国专利申请号14/551,003的优先权，其中每一个特此通过引用结合在此。

发明领域

本发明总体上涉及用于监控配置有一个参比电极的金属离子蓄电池的健康和容量的系统和方法。

发明背景

电化学系统是从化学反应获得电能或通过引入电能来促进化学反应的一种系统。电化学系统通常包括阴极、阳极、以及电解质，并且典型地是复杂的，具有从纳米到米的多种尺度。这些系统的实例包括蓄电池和燃料电池。车辆内的电池或燃料电池的在线表征是困难的，因为环境非常嘈杂。

这类电化学系统的在线表征在许多应用中是希望的，这些应用包括卫星或航空飞行器上的机载电池的实时评价，以及电动车和混合动力车辆的牵引用电池的动态诊断。在许多电池供电系统中，可以通过电化学能量存储系统的智能管理来极大地提高电池的效率。只有在适当诊断蓄电池状态的情况下可能进行管理。

在很多蓄电池提供动力的系统如电动车辆和卫星中，实时表征蓄电池的热力学势和动力学是令人希望的。该表征对于蓄电池状态估计是重要的，包括荷电状态(SOC)、充电和放电功率容量(电力状态，SOP)、以及该蓄电池的健康状态(SOH)。

当前的系统典型地排外地依赖于全蓄电池单元的电压监控，该电压监控对于识别问题是有用的但是经常不能防止损坏因为该系统被触发(在该系统已经超过其阈值期间/之后)。在这些系统中，用于完全避免损坏的唯一的方法是建立保守的阈值(对工作极限加强控制)，这限制了蓄电池的性能。

一种三电极蓄电池结构(即，包括一个参比电极的蓄电池结构)具有比常规的蓄电池配置(仅具有两个电极(阴极和阳极))再多一个参比电极。由于此额外的电极，相比于在常规的蓄电池中，更多的电流和电压信息是可测量的。因此，一种三电极配置对于诊断是非常有用的。

典型的实验室内的在三电极蓄电池上的实验在平衡状态附近进行；因此，相对于该参比电极测量的阳极(或阴极)电势是该阳极(或阴极)的开路电势(OCV)，也称为热力学势。然而，当该蓄电池循环偏离平衡状态，在随机的驱动曲线(drivingprofile)下时，到目前为止不存在表征该蓄电池的每个单独的电极的可靠的仪器操作和方法。在很多应用中，如电动车辆，蓄电池通常以高速率驱动并且因此不在平衡附近。

寻找在该蓄电池以非平衡态循环并且在随机的驱动曲线下时能够表征三电极蓄电池的每个单独的电极的方法、系统、以及装置，包括开路电势。所希望的是一种独立地监控蓄电池中的每个电极的电压和差分电压的简单直接的方法。在一种典型的蓄电池中，管理系统仅依赖于来自该全电池的电压。然而，该全电池电压是每个电极的健康的差的指示物。

发明概述

在一些变体中，本发明提供了一种用于实时监控金属离子蓄电池中的阳极和阴极二者的电压和差分电压的装置，该装置包括：

一个第一电压监控器，该第一电压监控器在该蓄电池的阳极与一个参比电极之间是可连接的；一个第二电压监控器，该第二电压监控器在该阴极与该参比电极或另一个参比电极之间是可连接的；和一个计算机，该计算机使用非瞬态存储器编程有可执行代码，该可执行代码用于执行以下步骤：

接收来源于该第一电压监控器的阳极电压信号；

接收来源于该第二电压监控器的阴极电压信号；

接收或计算阳极电压相对于时间的导数和/或阳极电压相对于容量的导数；并且

接收或计算阴极电压相对于时间的导数和/或阴极电压相对于容量的导数。

在一些实施例中，该计算机被编程为执行估计选自下组的一个或多个蓄电池状态的步骤，该组由以下各项组成：荷电状态、电力状态、健康状态、安全状态、及其组合。在其中该荷电状态被估计的某些实施例中，该计算机进一步被编程为执行估计阳极容量或阳极剩余容量的步骤。在这些或其他实施例中，该计算机进一步被编程为执行估计阴极容量或阴极剩余容量的步骤。

一些实施例提供了一种系统，其中将以上描述的装置与蓄电池(如，但不限于，锂离子蓄电池)以可操作的联通连接。

本发明的一些变体提供了一种用于实时评估金属离子蓄电池中的阳极和阴极二者的容量的装置，该装置包括：

一个第一电压监控器，在该蓄电池的阳极与一个参比电极之间是可连接的；一个第二电压监控器，在该阴极与该参比电极或另一个参比电极之间是可连接的；和一个计算机，使用非瞬态存储器编程有可执行代码，该可执行代码用于执行以下步骤：

在多个时间接收来源于该第一电压监控器的阳极电压信号；

在该多个时间接收来源于该第二电压监控器的阴极电压信号；

在该多个时间接收来源于蓄电池电流的电流信号；

在一个第一时间和一个第二时间估计第一和第二阳极开路电压并且将该第一和第二阳极开路电压分别与第一和第二阳极荷电状态关联；

将阳极容量计算为从该第一时间到该第二时间的电流信号的积分除以该第二阳极荷电状态与该第一阳极荷电状态之差；

在该第一时间和一个第二时间估计第一和第二阴极开路电压并且将该第一和第二阴极开路电压分别与第一和第二阴极荷电状态关联；并且

将阴极容量计算为从该第一时间到该第二时间的电流信号的积分除以该第二阴极荷电状态与该第一阴极荷电状态之差。

在一些实施例中，该第一和第二时间被选择为使得蓄电池电流是约0。当蓄电池电流是约0时，该第一和第二阳极开路电压可以各自从在该第一和第二时间的阳极电压进行估计。另外，该第一和第二阴极开路电压可以各自从在这些第一和第二时间的阴极电压进行估计。

在一些实施例中，使用一个查找表、曲线图、方程、或其组合使该第一和第二阳极开路电压与该第一和第二阳极荷电状态关联。在这些或其他实施例中，使用一个查找表、曲线图、方程、或其组合使该第一和第二阴极开路电压与该第一和第二阴极荷电状态关联。

一些实施例提供了一种系统，其中用于实时评估金属离子蓄电池中的阳极和阴极二者的容量的装置与蓄电池(如，但不限于，锂离子蓄电池)以可操作的联通连接。

本发明的变体还提供了一种用于实时监控金属离子蓄电池中的阳极和阴极二者的电压和差分电压的方法，该方法包括：

提供在该蓄电池的阳极与一个参比电极之间连接的一个第一电压监控器；

提供在该阴极与该参比电极或另一个参比电极之间连接的一个第二电压监控器；

提供一个与该蓄电池处于可操作联通的计算机；

在该计算机中接收来源于该第一电压监控器的阳极电压信号；

在该计算机中接收来源于该第二电压监控器的阴极电压信号；

在该计算机中接收或计算阳极电压相对于时间的导数和/或阳极电压相对于容量的导数；并且

在该计算机中接收或计算阴极电压相对于时间的导数和/或阴极电压相对于容量的导数。

在一些实施例中，该方法进一步包括在该计算机中估计选自下组的一个或多个蓄电池状态，该组由以下各项组成：荷电状态、电力状态、健康状态、安全状态、及其组合。

当估计荷电状态时，该方法可以进一步包括在该计算机中估计阳极容量或阳极剩余容量。另外，当估计荷电状态时，该方法可以进一步包括在该计算机中估计阴极容量或阴极剩余容量。

在一些实施例中，将这些阳极电压信号和/或阴极电压信号在该计算机中分别与该阳极和/或阴极的预定的电压安全限度进行比较。在这些或其他实施例中，将该阳极和/或阴极电压相对于时间或相对于容量的导数在该计算机中分别与该阳极和/或阴极的预定的差分电压安全限度进行比较。

一些变体提供了一种用于实时评估金属离子蓄电池中的阳极和阴极二者的容量的方法，该方法包括：

提供一个与该蓄电池处于可操作联通的计算机；

以一种驱动曲线运行该蓄电池；

在该计算机中在多个时间接收来源于该第一电压监控器的阳极电压信号；

在该计算机中在多个时间接收来源于该第二电压监控器的阴极电压信号；

在该计算机中在该多个时间接收来源于蓄电池电流的电流信号；

在该计算机中在一个第一时间和一个第二时间估计第一和第二阳极开路电压并且在该计算机中将该第一和第二阳极开路电压分别与第一和第二阳极荷电状态关联；

在该计算机中将阳极容量计算为从该第一时间到该第二时间的电流信号的积分除以该第二阳极荷电状态与该第一阳极荷电状态之差；

在该计算机中在该第一时间和该第二时间估计第一和第二阴极开路电压并且在该计算机中将该第一和第二阴极开路电压分别与第一和第二阴极荷电状态关联；并且

在该计算机中将阴极容量计算为从该第一时间到该第二时间的电流信号的积分除以该第二阴极荷电状态与该第一阴极荷电状态之差。

在一些实施例中，该第一和第二时间选择为使得蓄电池电流是约0；该第一和第二阳极开路电压各自在该计算机中分别从在该第一和第二时间下的第一和第二测量的阳极电压进行估计。在某些实施例中，在将该第一和第二测量的阳极电压的每一个分别记录为该第一和第二阳极开路电压的每一个之前，蓄电池电流是约0持续至少5分钟。

类似地，在一些实施例中，其中该第一和第二时间选择为使得蓄电池电流是约0；该第一和第二阴极开路电压各自在该计算机中分别从在该第一和第二时间下的第一和第二测量的阴极电压进行估计。在某些实施例中，在将该第一和第二测量的阴极电压的每一个分别记录为该第一和第二阴极开路电压的每一个之前，蓄电池电流是约0持续至少5分钟。

阳极容量能够以恒定的放电电流乘以用于使阳极电压从其最小值放电到最大值的时间段来确定。阴极容量能够以恒定的放电电流乘以用于使阴极电压从其最小值放电到最大值的时间段来确定。

在多个实施例中，使用一个查找表、曲线图、方程、或其组合在该计算机中使该第一和第二阳极开路电压与该第一和第二阳极荷电状态关联。在这些或其他实施例中，使用一个查找表、曲线图、方程、或其组合在该计算机(或另一个计算机)中使该第一和第二阴极开路电压与该第一和第二阴极荷电状态关联。

一些实施例还感知和响应于温度变化。在一些实施例中，该方法进一步包括在该计算机中在该多个时间接收蓄电池温度信号。使用一个查找表、曲线图、方程、或其组合(说明阳极荷电状态随温度的变化)在该计算机中使该第一和第二阳极开路电压任选地与该第一和第二阳极荷电状态关联。

类似地，在一些实施例中，该方法进一步包括在该计算机中在该多个时间接收蓄电池温度信号。使用一个查找表、曲线图、方程、或其组合(说明阳极荷电状态随温度的变化)使该第一和第二阴极开路电压任选地与该第一和第二阴极荷电状态关联。

附图的简要说明

图1A示出了在一些实施例中的具有一个参比电极的一种金属离子蓄电池的示意图，该蓄电池在蓄电池运行下可以提供阴极和阳极的精确监测。

图1B描绘了在一些实施例中的可以供应图1B的金属离子蓄电池的电路连接。

图2示出了可以用于本发明的变体的示例性计算机系统的简图。

图3绘制了实例1中具有参比电极的锂离子蓄电池电池的充电-放电曲线。

图4A描绘了来自实例2中的石墨基负电极的实验电压和差分电压。

图4B描绘了来自实例2中的石墨基负电极的实验电压和差分电压。

图5A示出了用于实例3的电流(顶)、阴极电压(中间)、和阳极电压数据。

图5B说明了实例3中可以如何建立阴极OCV-SOC查找表。

图5C说明了实例3中可以如何建立阳极OCV-SOC查找表。

图6A绘制了实例3中在一段休息期接着以2C倍率充电5分钟的过程中的电流和电压数据。

图6B绘制了实例3中的阳极和阴极电压对比时间(以秒计)并且对于阳极和阴极二者的开路电压在两个不同的点(在约零电流的一段时间期间)确定。

图7示出了从一个三电极袋(pouch)电池(以随机曲线驱动)获得的实验数据，显示根据实例4的电流(顶曲线图)、阴极电压(中间曲线图)和阳极电压(底曲线图)。

本发明的实施方式的详细说明

本发明的方法、设备和系统将通过参考不同非限制性的实施例和附图进行详细描述。

本说明将使得本领域的技术人员能够制造和使用本发明，并且它描述了本发明的若干实施例、修改、变化、替代方案、以及使用。当结合附图参考本发明的以下详细说明时，本发明的这些和其他实施例、特征以及优点对于本领域技术人员来说将变得更清楚。

如本说明书和所附权利要求书中所使用，除非上下文另外明确指明，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该”包括复数对象。除非另外定义，否则在此使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。如在此有意的，“接收”应该宽广地解释为包括“提供”、“传感”(例如，使用附接到计算机上的传感器)、“计算”(例如，使用计算机中可执行代码)等。

除非另外指明，本说明书和权利要求书中使用的表达参数、条件、结果等等的所有数值应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反地指明，在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值是近似值，这些近似值可以根据具体算法和计算而不同。

与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征为”同义的术语“包含(comprising)”是包容性的或开放性的并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。“包含”是权利要求书语言中使用的专门术语，其意指所指定的权利要求要素是必要的，但是可以添加其他权利要求要素并且仍然构成在权利要求书的范围内的概念。

如在此所使用，短语“由……组成”不包括未在权利要求书中指明的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或它的变型)出现在权利要求主体的从属项中而非紧跟前序时，该短语仅限制该从属项中阐述的元素；其他元素未被排除在作为整体的权利要求之外。如在此所使用，短语“主要由……组成”将一个权利要求的范围限制于指定的要素或方法步骤，加上那些本质上不影响所要求保护的主题的基础和一个或多个新颖特征的要素或方法步骤。

关于术语“包含”、“由……组成”以及“主要由……组成”，当在此使用这三个术语之一时，目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个。因而，在一些未另外明确陈述的实施例中，“包含”的任何实例可以替换成“由……组成”，或可替代地替换成“主要由……组成”。

本发明的一些变体提供一种在蓄电池运行(充电和放电)期间监控阴极(正电极)和独立地阳极(负电极)的健康和容量的新方法。至少一个参比电极是一种管理系统的一部分，该管理系统独立地监控两个电极的电势(即电压)连同第一差分电压以便确定该蓄电池的容量状态和健康状态。

在一种常规的电化学电池(蓄电池)中，在给定的荷电状态(SOC)下，测量的电池电压代表阴极与阳极之间的电压差：

V_电池＝V_阴极–V_阳极(方程1)

然而，每个单独的电极的电压行为在很大程度上是未知的因为获得每个电极的电压的全电池电压的去卷积在蓄电池运行期间是尤其有挑战的。

在一种三电极电池中，例如，电压监控可以用于当单独的电极的电压(或电压变化率)超过阈值时减轻对电极的损坏。电势导数可以用于在这些电极被损坏之前揭示电化学行为的电势问题。通过提供电势问题的早期指示，该系统能够以循环条件的适当变化响应(例如降低速率或降低循环极限)以避免对电极的损坏。此外，此系统还可以用于独立地确定每个电极的容量以便更好地追踪该蓄电池的健康和剩余寿命。

在一种典型的蓄电池中，管理系统仅依赖于来自该全电池的电压(没有参比电极)。然而，该全电池电压是每个电极自身的健康的差的指示物。一些变体提供了一种在使用参比电极的蓄电池中(例如在三电极电池中)独立地监控每个电极的电压(V)以及该电压(V)相对于容量的导数(dV/dQ)或该电压(V)相对于时间的导数(dV/dt)之一或二者的简单直接的方法。可以产生改进的蓄电池管理和更安全的蓄电池。容量Q是以库仑测量的蓄电池电极的容量。

配备有用于监控电压和差分电压的系统的三电极电池可以提供关键信息给该蓄电池管理系统。该系统可以通过调节用于充/放电反应的极限和速率(优化电化学性能)和延长蓄电池寿命响应。另外，通过独立地监控这些电极中的每一个的电压和差分电压，可以建立低于损坏发生的阈值的极限。

随着蓄电池老化，由于电阻上升和材料降解，正负电极的电压偏离。例如，在蓄电池充电过程中，负电极的电压被压低到接近0V的更低的电压，而由于随着该蓄电池的老化电阻的增加正电极电压可以迅速地上升到更高。在此常见的情景中，全电池电压经常看上去似乎正常，但这些电极的每一个的实际电压在安全限度之外。由于电池老化的电压曲线的变化是非常难以从该全电池的端电压量化的。

在一些变体中披露的发明使得能够监控单独的电极电压和电压随时间变化的速率(dV/dt)或随容量变化的速率(dV/dQ)，用于增强的蓄电池性能和安全。虽然每个单独的电极电压的直接监控对于识别是有用的，当蓄电池已经达到或超过安全限度时，监控电压变化(dV/dQ)，连同该电压(V)提供更有用的输入给蓄电池管理系统(BMS)。监控V和dV/dQ(或dV/dt)提供预警系统，识别当电压接近极限时并且允许该BMS进行对该蓄电池运行的改变所以极限从未达到。差分电压对于材料的改变是尤其敏感的。随着蓄电池电极降解，dV/dQ谱中的峰大小趋于增加。因此，dV/dQ是蓄电池健康状态的一种可靠的指示物。

一些实施例以下面的实现为前提，即，在特定的荷电状态(SOC)下的dV/dQ变化的大小可以用于指示并且预测蓄电池的容量。差分电压(dV/dt或dV/dQ)也可以用于(和电压一起)蓄电池管理系统以便主动地控制蓄电池运行(循环速率、放电深度、和/或充电深度)以便确保最佳的蓄电池性能和安全。例如，在充电过程中，当电极电压接近安全限度并且迅速地接近时，BMS可以编程以降低充电电流以保护该蓄电池同时最大化充电容量。

在一些变体中，本发明提供了一种确定每个电极在蓄电池的寿命期间的容量(在线)的方法，该方法对于精确的荷电状态和电力状态确定是有用的，除其他事项之外。此信息也可以用于蓄电池管理系统以便维持最佳的循环(在安全限度内)并且确定该蓄电池的剩余寿命。

本发明的实施例可以改进蓄电池诊断和蓄电池管理系统。实例包括改进蓄电池荷电状态(SOC)监控，增强蓄电池安全，监控蓄电池老化，以及延长蓄电池寿命。电池状态包括但不限于健康状态、荷电状态、电力状态、高频电阻、电荷转移电阻、以及双层电容。健康状态是与其理想条件相比较的一个蓄电池(或一个电池，或一个电池组)的条件的优值。荷电状态是电池中保留的有用能量的程度的指示。电力状态的特征是电池的充电和放电功率能力。

现将参考附图详细描述本发明的实施例。这些附图提供了本发明的代表性图示并且不限于它们的内容。本领域的普通技术人员将理解，本发明的范围延伸超出所描绘的具体实施例。例如，本发明绝不限于锂离子电池。

在没有参比电极的情况下，仅全电池蓄电池电压信息是可获得的。在蓄电池运行过程中，即使当该蓄电池电压看来似乎是处于正常操作窗口，难以将正负电极电势控制在安全限度内。存在若干情景，通过这些情景没有认识到单独的电极电压可以导致潜在的缺点和严重的安全问题：

1.在充电的过程中，负电极(阳极)可能下降低于0V(对比Li)，引起电镀锂以及最终的内部短路。

2.在充电的过程中，正电极(阴极)可能过充超过安全限度，引起活性材料和电解质的分解，产生过量的热量和可能的热失控。

3.在放电的过程中，负电极电压可能上升高于电压安全限度，引起金属离子从集电体溶解以及内部短路。

4.在放电的过程中，正电极电压可能下降低于电压安全限度，引起正电极活性材料的过放电。

因此优选的是在蓄电池配置中包括至少一个参比电极。图1A和1B描绘了一种示例性三电极电池，在具有一个参比电极的金属离子蓄电池的一些实施例中，该金属离子蓄电池在蓄电池运行下可以提供阴极和阳极电势的精确监控。该配置包括金属箔上的一种负电极材料、金属网上的一种正电极材料、以及金属箔上的一个金属参比电极。每个电极通过隔膜来电隔离。在图1A的一些实施例中，例如，蓄电池结构100是处于一种分层的构型。涂覆在一种多孔铝(Al)网(多孔的)集电体150上的阴极140面向涂覆在一种铜(Cu)集电体110上的阳极120，通过隔膜层130隔开。多孔集电体150使得离子能够流通穿过该阴极。将一个参比电极170(例如，铜箔180上的锂)布置在临近阴极140与Al网集电体150。参比电极170通过一个隔膜层160与其他电极电隔离。阳极120与阴极140可以转换，若希望的话。

图1B的蓄电池结构105描绘了可以适配于蓄电池结构100的电路连接。一个电流源/监控器(用圆圈起来的I表明的)和一个电压监控器(用圆圈起来的V表明的)在阳极Cu集电体110与阴极Al集电体150之间连接。另一个电压监控器(用短划线表明的V_a)在阳极Cu集电体110与参比电极的Cu箔集电体180之间连接。另一个电压监控器(用点线表明的V_c)在阴极Al集电体150与参比电极的Cu箔集电体180之间连接。该蓄电池以电流I循环曲线驱动，并且测量以实时的阳极与阴极之间的电流I和电压V、以及阳极电势V_a(关于参比电极)和/或阴极电势V_c(关于参比电极)进行。应当指出图1B中的电压监控器之一是多余的但是可以用于核实数据。换言之，电压监控器(V、V_a、V_c)中的仅两个是必需的。

本发明的一些变体提供了系统和装置中的电路连接，以及相关的方法，它们可以实时表征三电极蓄电池。建议的电路连接使得能够测量阳极和阴极电势二者，同时地对它们取样而不干扰。

在本披露中，“实时”旨在是指表征(包括监控和更新)具有约1毫秒(10^-3s)或更小的时标。关于蓄电池监控，在约1毫秒内发生的任何事件被认为同时发生。因此，在约1毫秒内的蓄电池表征被认为实时(或无延迟)表征。在一些实施例中，表征的实际时标可以数量级为10^-4s、10^-5s、10^-6s，或甚至更短的时间。

应注意许多其他蓄电池配置是可能的。另外，例如，参比电极可以垂直于阳极和阴极层在侧面布置。可以供应一种丝状参比电极。总体上，可以使用各种形状、位置、以及类型的参比电极。另外，可以使用多于一个参比电极。在一些实施例中，供应一个参比电极用于阳极，并且供应另一个参比电极用于阴极。还可以包括一个备用的电极，该电极可以起或者参比电极或者备份阳极或阴极的作用，如果需要的话。

接收来源于该第一电压监控器的阳极电压信号；

接收来源于该第二电压监控器的阴极电压信号；

一些实施例提供了一种系统，其中以上描述的装置与蓄电池(如，但不限于，锂离子蓄电池)以可操作的联通连接。

在一些变体中，本发明提供了一种实时表征金属离子蓄电池(例如，锂离子蓄电池)的方法，该方法包括：

(a)提供或获得一种蓄电池，该蓄电池具有第一电极、第二电极、以及参比电极；

(b)进行以下子步骤中的至少两个：(b)(i)提供一个在该第一电极与该第二电极之间连接的第一电压监控器；(b)(ii)提供一个在该第一电极与该参比电极之间连接的第二电压监控器；和/或(b)(iii)提供一个在该第二电极与该参比电极之间连接的第三电压监控器；

(c)使用连接该第一和第二电极的一个电流源，以任何电流循环曲线驱动该蓄电池；

(d)实时测量在该第一与第二电极之间的电流信号以及分别来源于子步骤(b)(i)、(b)(ii)、和/或(b)(iii)的第一、第二、和/或第三电压监控器的至少两个电压信号；并且

(e)任选地实时测量分别来源于子步骤(b)(i)、(b)(ii)、和/或(b)(iii)的第一、第二、和/或第三电压监控器的至少两个电压导数(相对于容量或相对于时间)。

在一些实施例中，进行所有子步骤(b)(i)、(b)(ii)、和(b)(iii)。任选地，在这些实施例中，这些电压监控器之一可以重新定位用于作为这些电压监控器中的另一个使用。

在其他变体中，本发明提供一种包括三电极金属离子蓄电池的蓄电池系统，配置有：至少两个电压监控器，这些电压监控器选自一个在第一电极与第二电极之间连接的第一电压监控器、一个在该第一电极与一个参比电极之间连接的第二电压监控器、和/或一个在该第二电极与该参比电极之间连接的第三电压监控器；一个连接该第一和第二电极的电流源；以及一个以与该蓄电池联通的方式布置的计算机，该计算机使用非瞬态存储器编程有可执行代码，该可执行代码用于执行以下步骤：

(a)控制该电流源以便以一种电流循环曲线驱动该蓄电池；

(b)测量在该第一与第二电极之间的电流信号以及来源于第一、第二、和/或第三电压监控器的至少两个电压信号；并且

(c)测量来源于第一、第二、和/或第三电压监控器的至少两个电压导数(相对于容量或相对于时间)。

在多个时间接收来源于该第一电压监控器的阳极电压信号；

在该多个时间接收来源于蓄电池电流的电流信号；

在一些实施例中，该第一和第二时间选择为使得蓄电池电流是约0(如小于0.01A、0.005A、0.004A、0.003A、0.002A、或0.001A)。当蓄电池电流是约0时(如小于0.01A、0.005A、0.004A、0.003A、0.002A、或0.001A)，该第一和第二阳极开路电压可以各自从在该第一和第二时间的阳极电压进行估计。另外，该第一和第二阴极开路电压可以各自从在这些第一和第二时间的阴极电压进行估计。

本发明的变体还提供一种用于实时监控金属离子蓄电池中的阳极和阴极二者的电压和差分电压的方法，该方法包括：

提供一个与该蓄电池处于可操作联通的计算机；

以一种驱动曲线运行该蓄电池；

在该计算机中在该多个时间接收来源于该第二电压监控器的阴极电压信号；

在一些实施例中，该第一和第二时间选择为使得蓄电池电流是约0(如小于0.01A、0.005A、0.004A、0.003A、0.002A、或0.001A)；该第一和第二阳极开路电压各自在该计算机中分别从在该第一和第二时间下的第一和第二测量的阳极电压进行估计。在某些实施例中，在将该第一和第二测量的阳极电压的每一个分别记录为该第一和第二阳极开路电压的每一个之前，蓄电池电流是约0持续至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10分钟。

类似地，在一些实施例中，其中该第一和第二时间选择为使得蓄电池电流是约0(如小于0.01A、0.005A、0.004A、0.003A、0.002A、或0.001A)；该第一和第二阴极开路电压各自在该计算机中分别从在该第一和第二时间下的第一和第二测量的阴极电压进行估计。在某些实施例中，在将该第一和第二测量的阴极电压的每一个分别记录为该第一和第二阴极开路电压的每一个之前，蓄电池电流是约0持续至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10分钟。

在某些实施例中，另外的数据输入(除电流和电压之外)在模型和算法中考虑。另外的数据输入可以涉及局部环境的周围条件，包括例如，温度、相对湿度、以及电磁干扰模式。另外的数据输入可以基于使用类似装置的先前的经验，或用于捕获先验知识以改进用于预期目的的诊断的精确性的其他方式。这些另外的数据输入就本质来说是可以是定量的或定性的。

类似地，在一些实施例中，该方法进一步包括在该计算机中在该多个时间接收蓄电池温度信号。使用一个查找表、曲线图、方程、或其组合(说明阳极荷电状态随温度的变化)在计算机中使该第一和第二阴极开路电压任选地与该第一和第二阴极荷电状态关联。

实时评估金属离子蓄电池中的阳极和阴极二者的容量的某些实施例使用以下示例性程序：

(a)对具有一个参比电极的蓄电池的每个电极测量一个开路电压(OCV)-荷电状态(SOC)查找表。建立该电极的最小和最大电压范围以便限定该SOC范围。

(b)通过I×(t_结束–t₀)确定每个电极的总容量(即，阳极的Ah_{阳极_标称}和阴极的Ah_{阴极_标称})，其中I等于恒定的放电电流，并且(t_结束–t₀)是用于使阳极(或阴极)电压从其最小值放电到最大值的时间段。

(c)以任何驱动曲线运行该蓄电池并且该蓄电池的电流、阳极电压、阴极电压、以及任选地温度作为时间的函数进行测量。

(d)在循环过程期间识别零电流瞬间。如果零电流时期持续长于五分钟，在该零电流时期结束时测量的电极电压记录为对应的电极的OCV。

(e)使用测量的OCV和SOC-OCV查找表确定每个电极的SOC。

(f)计算每个电极的容量，Ah_c和Ah_a。

如果该蓄电池在不同的温度(如至少5℃或10℃的温度变化)下使用，获得用于不同温度范围的查找表(例如，用于每5℃或10℃)。保存用于每个电极(在不同的温度或温度范围下)的查找表并且将其用于随后确定SOC。

一个典型的锂离子电池的主要功能组件是阳极、阴极、以及电解质，其中一个锂离子在该电解质中在阳极与阴极之间移动。一个隔膜用于隔离阴极和阳极以防止电子短缺。集电器(通常为金属)用于从阴极和阳极两者收集电子。锂离子在放电过程中从阳极移到阴极并且在充电时从阴极移到阳极。

阳极和阴极两者是锂可以迁移进来和出去的材料。锂移入阳极或阴极的过程被称为插入(或嵌入)，并且锂移出阳极或阴极的逆过程被称为引出(或脱嵌)。

在某些实施例的蓄电池系统中，该第一电极相邻于一个第一集电体布置，其中该第一电极供应或接受选择的蓄电池金属离子；该第二电极，具有与该第一电极相反的极性，相邻于一个第二集电体布置，其中该第二电极供应或接受这些金属离子，并且其中该第二集电体是多孔的且可渗透这些金属离子；该参比电极相邻于一个第三集电体布置，其中该参比电极含有这些金属离子；在该第一电极与该第二电极之间插入一个第一隔膜以便将该第一电极与该第二电极电隔离；并且在该第二集电体与该参比电极之间插入一个第二隔膜以便将该第二电极与该参比电极电隔离。

在某些实施例中，该第一、第二、以及第三电压监控器各自存在于该蓄电池系统中。可以将一个外参比电路电连接到一个监控器以便显示或记录每个电极的电压。

本发明的一些实施例使用以下蓄电池配置，这些蓄电池配置使得能够在一个锂离子蓄电池的实际运行下精确地原位监控阴极(正电极)和阳极(负电极)的电势。在这类配置中，一个第三电极结合作为一个参比电极。多孔集电器允许离子流通穿过插入了一个参比电极的背侧(离开阴极与阳极之间的直接离子路径)。该参比电极使用一个或多个隔膜来电隔离。

在一些实施例中，该金属离子蓄电池是一种锂离子蓄电池，其中该参比电极没有空间地在该第一与第二电极之间。

电池容量主要由阳极与阴极之间移动的活性锂的量确定。当电池首次充电时，锂离开阴极并且进入阳极。在所有可移动的锂离开阴极之后，这些锂中仅部分在阳极中具有活性，因为一些锂典型地会消失，而在阳极表面上形成固体状态的电解质界面。在后续电池循环期间，活性锂的量将小于阴极和阳极两者的存储容量。因此，锂电池容量通常等于活性锂的量。在电池寿命期间这种活性锂的腐蚀会直接导致容量损失。

阴极和阳极应通过一个隔膜来电隔离，但与电解质离子地连接在一起。可以利用具有较大表面积的参比电极以使极化电阻最小化。此外，该参比电极可以十分靠近目标电极而设置，以使IR压降最小化，同时避免屏蔽效应。当一个参比电极离开目标电极太远时会引起一个IR压降。当一个参比电极阻断正电极与负电极之间的电流路径时会引起屏蔽效应。

虽然参比电极的添加可能略微减小总体电池能量密度，但此减小将通过从显著改进的蓄电池健康监控和蓄电池安全获得的益处来补偿。

常规的参比电极受制于彼此竞争的两个基本问题：(i)参比电极需要尽可能地接近目标电极以使IR压降最小化；(ii)相反地，参比电极需要远离目标电极以避免会使阴极与阳极之间的电流路径失真的屏蔽效应。

常规知识是使用非常细的线(例如，直径以亚微米计)以在靠近目标电极时减少屏蔽效应。然而，细线参比电极往往会与较大的极化电阻关联。为了避免电流路径的失真，一些已知设计将参比电极放在电池电极中阴极与阳极之间的电流路径之外的边缘或截面上；然而，由于边缘效应和电压干扰，电压读数可能不是精确的。

上述的限制可以通过一种蓄电池配置(如以上讨论的在图1A中示出的)减轻。结合一个参比电极可以在蓄电池运行下提供阴极和阳极电势的精确监控。该配置包括铜箔上的一种负极材料、铝网格上的一种正电极材料、以及铜箔上的一个锂金属参比电极。每个电极通过隔膜来电隔离。当浸泡在一种有机电解质中时，图1A的结构使得离子能够在参比电极与阴极和阳极之间直接流通，而不会阻塞蓄电池的电流路径。应注意，在可替代的实施例中，可以切换阳极和阴极的位置。

在正常电池操作过程中，电流在阴极与阳极之间流动。电压监控器用于监控电势，如上所述。参考图1A，集电体110与150之间的电压是正常蓄电池电压。集电体110与180之间的电压是阳极电压。集电体150与180之间的电压是阴极电压。从阳极电压减去阴极电压得出蓄电池电压。

此外，在某些实施例中，在蓄电池运行过程中，非常小的电流可以任选地在该阴极与一个参比电极之间和/或在该阳极与一个参比电极(其可以是与该阴极的参比电极不同的参比电极)之间施用。此类参比电流优选地小于约10^-6amp，如约10^-7amp、10^-8amp、10^-9amp或更小。

参比电极就其“投影面积”方面而言可能是相当大的，该投影面积意指表面朝向阳极或阴极投影时的几何面积。该参比电极可以具有为阳极和/或阴极的投影面积的至少约10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、或100％或更大的一个参比电极投影面积。

一个参比电极的表面积可以大范围地变化，诸如从约1mm²至约10cm²或更大。在一些实施例中，参比电极的面积与工作电极的实际尺寸同样大，如其投影面积。

多孔的集电体150(图1A)的特征可以在于：从约1nm至约10μm，诸如约2nm、3nm、5nm、8nm、10nm、15nm、20nm、30nm、50nm、75nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、或9μm的平均孔径。

该多孔的集电体150的特征可以在于从约0.1％至约99.9％，诸如约0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、或99％的平均孔对面比(以二维计)或孔隙度(以三维计)。在一些实施例中，平均孔对面比或孔隙度是至少1％、5％、10％、15％、或20％。

在优选的实施例中，这些金属离子是锂离子。阳极120材料必须能够在蓄电池充电过程中结合锂离子，并且然后在该蓄电池放电过程中释放这些锂离子。适用于本发明的示例性阳极120材料包括但不限于碳材料，诸如石墨、焦炭、软碳、和硬碳；以及金属，诸如Si、Al、Sn、或其合金。其他示例性阳极120材料包括氧化钛，锗，铜/锡，以及含有金属氧化物(诸如W、Fe、以及Co的氧化物)的锂化合物。阳极120还可以包括填料和粘合剂。阳极120材料优选地展现出长循环寿命和使用寿命，并且贯穿蓄电池的寿命并不经历显著的电阻增加。

优选地，阳极120材料主要由石墨碳或另一种传导电子的碳组成。传导电子的碳的一些实例包括天然石墨，诸如片状石墨、板状石墨、以及其他类型的石墨；例如从石油焦炭、煤焦炭、纤维素、多糖、以及中间相沥青获得的高温烧结的碳产物；人造石墨，包括热解石墨；炭黑，诸如乙炔黑、炉黑、科琴碳黑(Ketjenblack)、槽黑、灯黑、以及热炭黑；沥青、煤焦油、活性炭、中间相沥青、以及聚乙炔。

阴极140材料必须能够在蓄电池充电过程中供应锂离子，并且然后在蓄电池放电过程中结合这些锂离子。阴极140材料可以是例如锂金属氧化物、磷酸盐、或硅酸盐。适用于本发明的示例性阴极材料包括但不限于LiMO₂(M＝Co，Ni，Mn，或它们的组合)；LiM₂O₄(M＝Mn，Ti，或它们的组合)；LiMPO₄(M＝Fe，Mn，Co，或它们的组合)；以及LiM_xM′_2–xO₄(M,M′＝Mn或Ni)。阴极140材料优选地展现出长循环寿命和使用寿命，并且贯穿蓄电池的寿命并不经历显著的电阻增加。

阴极140可以进一步包括一种或多种导电填料以提供增强的电子传导率。导电填料的实例包括但不限于，导电碳、石墨、活性炭纤维、非活性炭纳米纤维、金属薄片、金属粉末、金属纤维、碳织物、金属网、以及导电聚合物。阴极140还可以进一步包括其他添加物，例如像氧化铝、二氧化硅、以及过渡金属硫属化物。

阴极140还可以包括一种粘合剂。粘合剂材料的选择可以大范围地变化，只要它相对于该阴极中的其他材料是惰性的即可。有用的粘合剂是允许容易加工电池电极复合材料并且对于电极制作领域的技术人员而言是众所周知的、通常是聚合物的材料。有用的粘合剂的实例包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、三元乙丙橡胶、聚环氧乙烷、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、二乙烯醚等。

参比电极170材料可以大范围地变化。优选地，参比电极170材料在电池的寿命内是稳定的，并且展现出一个已知的参考电压。在优选实施例中，参比电极170材料具有一个平坦的电压分布，即，在不同的荷电状态下电压基本上不改变。

参比电极170材料可以包括一种或多种含锂材料。示例性含锂参比电极材料包括但不限于锂金属，LiMO₂(M＝Co，Ni，Mn，或它们的组合)；LiM₂O₄(M＝Mn，Ti，或它们的组合)；LiMPO₄(M＝Fe，Mn，Co，或它们的组合)；以及LiM_xM′_2–xO₄(M,M′＝Mn或Ni)。含锂参比电极材料可以包括金属诸如Si、Al和Sn的锂合金。其他示例性含锂参比电极材料包括碳材料诸如石墨、焦炭、软碳、以及硬碳的含锂化合物。在某些实施例中，参比电极170材料选自下组，该组由以下各项组成：金属锂、锂钛氧化物、锂铁磷酸盐、锂化硅、以及它们的组合。

集电体110和180收集所产生的电流并且为通往外部电路的电触点的附件提供有效的表面。集电体110和180可以由任何适合的材料诸如(但不限于)Al、Cu、Ni、C、Ti、Au、或Pt制成。集电体110和180还可以由合金诸如不锈钢制造。一些实施例将导电含碳材料采用于集电体110和180。集电体110和180可以是多孔的或非多孔的，诸如5-50μm厚的金属箔。

集电体150也收集所产生的电流并且为通往外部电路的电触点的附件提供有效的表面。集电体150是多孔的以允许离子流通穿过阴极140(或在其他实施例中为另一个电极)。一个多孔集电器允许锂离子在离子流的方向上输送穿过材料。多孔集电体150的优选形式包括但不限于网、泡沫、格栅、网状物、织造纤维、蜂窝、金属箔上的图案化孔或穿孔、金属化塑料膜、伸展金属栅格、金属绒、织造的碳织物、织造碳网、非织造碳网、和碳毡、以及结构化图案诸如微桁架。多孔集电体150的孔径可以变化，诸如从约1nm至约10μm。孔可以通过蚀刻或一些其他手段来赋予到集电体中。这些孔可以是圆的、方的、或一些其他形状。

在一些实施例中，一个或多个电极是独立式的，并且能够将电子传导到附接到该电极上的一个外部电路或从其传导电子。对于这类独立式电极，邻近该电极的一个相异的集电器是不必要的。例如，参考图1，集电体110和/或集电体180不存在于分别采用一个独立式阳极120和/或一个独立式参比电极170的一些实施例中。

一些实施例使用一个三电极蓄电池，如由Wang等人在2013年6月20日提交的、用于“具有用于电压监控的参比电极的蓄电池(BATTERYWITHREFERENCEELECTRODEFORVOLTAGEMONITORING)”的美国专利申请号13/923,354中描述的，该申请特此通过引用结合在此。

隔膜可以由任何适合的材料制成。实例包括纤维质物料(例如，纸)、非织造织物(例如，纤维素/人造丝非织造织物)、微孔树脂膜、以及多孔金属箔。该隔膜可以是离子渗透性较高且具有规定的机械强度的一种绝缘薄膜。呈非织造织物、织造织物或微孔膜形式的烯烃聚合物、含氟聚合物、纤维素聚合物、聚酰亚胺、尼龙、玻璃纤维、或氧化铝纤维可以用作隔膜的材料。

锂离子电池包括传导锂离子的一种液体电解质。根据本发明，液体电解质充当电池使电流穿过一个外部电路时的阴极与阳极之间的，以及还有锂参比电极与阴极或阳极之间的一种载体。可以采用液体或凝胶电解质。电解质可以是水性的或非水性的。

电解质总体上包括一种溶剂和一种锂盐(阴离子加锂阳离子)。可以使用的溶剂的实例包括非质子的有机溶剂，诸如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、二氧六环、乙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚(ethylmonoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1,3-丙磺酸内酯、N-甲基乙酰胺、乙腈、缩醛、缩酮、砜、环丁砜、脂肪醚、环醚、甘醇二甲醚、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊环、以及N-烷基吡咯烷酮。碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是优选的。如本领域已知的，其他次要的组分和杂质可能存在于电解质组合物中。

锂盐包括但不限于LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、LiCl、LiBr、以及LiI，这些锂盐可以单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。LiBF₄和LiPF₆在一些实施例中是优选的。盐的浓度未受到具体限制，但优选地是电解溶液的约0.1至5mol/L。

电池中使用的电解质的量可以变化。优选的量将取决于阴极和阳极活性材料的量和电池的尺寸。

电池可以封装为棱柱形版式电池或圆柱形电池。在该棱柱形版式中，该堆叠结构是优选地用能够防止电池的空气和水污染的包装材料密封的。三个端部应被采用来允许电接入电池—端部用于阴极、阳极、以及锂参比电极中的每一个。

在圆柱形版式中，多层结构将卷绕成胶状卷(jellyroll)。锂参比电极层可以放在最外层或另一个层中。胶状卷可以在添加电池电解质之后密封在金属容器中。

一般而言，可以重复在此描述的任何多层电池结构以增加电池的总容量。

在一些实施例中，该电池结构包括堆叠层一端处的参比电极。在一些实施例中，该电池结构包括堆叠层内的参比电极。该电池结构可以呈一个圆柱形或卷绕棱柱形构型，其中一个参比电极作为构型的一个外层、构型的一个内层、或两者。在某些实施例中，该电池结构进一步包括至少一个另外的参比电极，该至少一个另外的参比电极可以被定位成使得它在空间上不设置在第一电极与第二电极之间。

锂离子电池典型地包括在一个电池组内，该电池组包括电串联的和/或并联的多个电化学电池。锂离子电池组以许多形状、尺寸、容量以及额定功率形成，这取决于该电池组的预期用途。电池组将典型地包括多个锂离子电池和一个热管理系统。在电池之间可以结合开放空间或吸热材料，以避免过热。或者，例如，陶瓷板可以包括在每个电池之间。在热失控反应的情况下，可以将一个气孔添加到电池盒中。在利用本发明的优选实施例中，热管理的工程开销通过阳极/阴极监测来减少，从而提高有效的系统能量密度。

根据本发明的锂离子电池可以适合用于跨越多个温度范围操作。如所已知，锂离子电池操作的温度可以变化。示例性操作温度可以是从-50℃至80℃，诸如对于军事应用。对于计算机和相关装置，以及电动车辆应用，一个示例性操作范围是-30℃至60℃。

如以上提及的本发明的范围超出了锂离子蓄电池。具体而言，电池电极可以基于例如纳(Na)、钾(K)、或镁(Mg)。当采用可替代的离子(Li除外)时，参比电极材料应包含可替代的离子(例如，Na⁺、K⁺、或Mg²⁺)。

设备中利用的“计算机”是任何可编程计算装置，或多个装置，该多个装置可以根据时间或空间分配，能够被编程(诸如使用C++编程语言)或以其他方式引起执行代码，用于执行在此所述的方法或算法中的任一种的步骤。该算法可以嵌入到一个控制器中。

在一些实施例中，该计算机具有一个处理器、用于在处理器的指导下执行程序代码的一个主存储器区域、用于存储数据和程序代码的一个存储装置以及连接处理器、主存储器和存储装置的一根总线；代码被存储在存储装置中并且在处理器的指导下在非瞬态主存储器中执行，以进行本说明中叙述的方法或算法的步骤。任选地，该计算机可以被配置成与网络(诸如因特网)交换数据，并且可以在远程计算机、服务器、或经由云计算来执行计算。

图2中示出了根据一些实施例的一个示例性计算机系统200。示例性计算机系统200被配置成进行与一个程序或算法相关联的计算、过程、操作、和/或功能。在一些实施例中，在此论述的某些过程和步骤被实现为一系列指令(例如，软件程序)，这些指令驻留在计算机可读存储器单元中并且由示例性计算机系统200的一个或多个处理器来执行。当被执行时，这些指令使得示例性计算机系统200执行特定动作并且表现出特定行为，诸如在此所述的那些。

示例性计算机系统200可以包括被配置成传送信息的一个地址/数据总线210。另外，一个或多个数据处理单元诸如处理器220与地址/数据总线210耦合在一起。处理器220被配置成处理信息和指令。在一些实施例中，处理器220是一个微处理器。可替代地，处理器220可以是一个不同类型的处理器诸如并行处理器、或场可编程门阵列。

示例性计算机系统200被配置成利用一个或多个数据存储单元。示例性计算机系统200可以包括与地址/数据总线210耦合在一起的一个易失性存储器单元230，诸如(但不限于)随机存取存储器(“RAM”)、静态RAM、或动态RAM等，其中易失性存储器单元230被配置成为处理器220存储信息和指令。示例性计算机系统200进一步可以包括与地址/数据总线210耦合在一起的一个非易失性存储器单元240，诸如(但不限于)只读存储器(“ROM”)、可编程ROM(“PROM”)、可擦除可编程ROM(“EPROM”)、电可擦除可编程ROM(“EEPROM”)、或闪存，其中非易失性存储器单元240被配置成为处理器220存储静态信息和指令。可替代地，示例性计算机系统200可以执行从一个在线数据存储单元诸如“云计算”中检索的指令。

在一些实施例中，示例性计算机系统200还可以包括与地址/数据总线210耦合在一起的一个或多个接口，诸如接口250。该一个或多个接口被配置成使得示例性计算机系统200能够与其他电子装置和计算机系统接口连接。由该一个或多个接口实现的通信接口可以包括有线(例如，串口缆线、调制解调器、网络适配器等)和/或无线(例如，无线调制解调器、无线网络适配器等)通信技术。

在一些实施例中，示例性计算机系统200可以包括与地址/数据总线210偶合在一起的一个输入装置260，其中输入装置260被配置成向处理器220传送信息和命令选择。根据某些实施例，输入装置260是可以包括字母数字键和/或功能键的一个字母数字输入装置诸如键盘。可替代地，输入装置260可以是字母数字输入装置以外的一个输入装置。在一些实施例中，示例性计算机系统200可以包括与地址/数据总线210偶合在一起的一个光标控制装置270，其中光标控制装置270被配置成向处理器220传送用户输入信息和/或命令选择。一个光标控制装置270可以使用一个装置来实现，诸如鼠标、跟踪球、触摸板(track-pad)、光学跟踪装置、或触摸屏。一个光标控制装置270可以可替代地或另外经由来自输入装置260的输入，诸如响应于使用与输入装置260相关联的特殊键和键序列命令而被定向和/或激活。可替代地或另外，光标控制装置270可以被配置成通过语音命令来定向或引导。

在一些实施例中，示例性计算机系统200进一步可以包括与地址/数据总线210耦合在一起的一个或多个任选的计算可用数据存储装置，诸如存储装置280。存储装置280被配置成存储信息和/或计算机可执行指令。在一些实施例中，存储装置280是一个存储装置诸如磁盘或光盘驱动器，包括例如硬盘驱动器(“HDD”)、软磁盘、只读光盘存储器(“CD-ROM”)、或数字通用盘(“DVD”)。在一些实施例中，一个显示装置290与地址/数据总线210偶合在一起，其中显示装置290被配置成显示视频和/或图形。显示装置290可以包括阴极射线管(“CRT”)、液晶显示器(“LCD”)、场致发射显示器(“FED”)、等离子体显示器或适于显示视频和/或图形图像以及用户可识别的字母数字符号的任何其他显示装置。

示例性计算机系统200在此呈现为根据一些实施例的一个示例性计算环境。然而，示例性计算机系统200并未严格地限制于一个计算机系统。例如，示例性计算机系统200可以代表可以根据在此所述的不同实施例使用的一个数据处理分析类型。此外，也可以实现其他计算系统。事实上，本发明技术的精神和范围并不限于任何单一数据处理环境。因此，在一些实施例中，不同实施例的一个或多个操作是使用计算机可执行指令诸如由一个计算机执行的程序模块来控制或实现。这类程序模块可以包括配置成执行特定任务或实现特定抽象数据类型的例程、程序、对象、组件和/或数据结构。此外，在一些实施例中，通过利用分布式计算环境来实现一个或多个方面，这些分布式计算环境诸如在通过一个通信网络连接的远程处理装置执行任务的情况，或诸如不同的程序模块定位在包括存储器存储装置的本地和远程计算机存储介质两者中的情况。

实例

实例1：具有参比电极的锂离子蓄电池电池的充电-放电曲线。

用在Al网上的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(L333)–基阴极和在Cu箔上的石墨基阳极构造电池。具体地，正电极由以下各项构成：84wt％L333(户田工业株式会社(TodaKogyoCorp)，NCM-01ST)、3wt％SuperP碳(MMMSACARBON)、3wt％KS6(特密高公司(TIMCAL))、以及10wt％KynarFlex2801(埃尔夫阿托化学有限公司(ELFATOCHEM))；并且挤压在作为集电体的Al网上。负电极由89wt％CGP-G8(康菲石油公司(ConocoPhillips))、3wt％SuperP碳(MMMSACARBON)、以及8wt％KynarFlex2801(埃尔夫阿托化学有限公司)构成并且浇注到铜箔上。锂参比电极由压缩在铜箔上的锂金属制成。均匀地匹配阴极和阳极的容量。电解质是1MLiPF₆的(1:1v/v)碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液。电池的电化学实验是使用Arbin蓄电池测试仪在C/10倍率下，以2.7V和4.1V的截止电压进行。使用两个数字万用表分开记录阴极和阳极的电压。

图3示出了实例1的锂离子蓄电池电池的充电-放电曲线，其中一个参比电极用于监控单独的阴极和阳极电压。图3示出了来自使用具有参比电极的袋版式(pouchformat)电池，在完全的充电和放电反应过程中测量的全电池、阴极、以及阳极的电压。图3中框内的数字(1-4)指的是不同的情景，这些情景具有如下的安全隐患：

在没有参比电极的情况下，仅全电池蓄电池电压信息(图3中的实线)是可获得的。

实例2：使用参比电极来监控电极的电压和差分电压用于增强的蓄电池管理、安全、以及健康评估。

图4A和4B描绘了来自石墨基负电极(图4A)和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正电极(图4B)循环前(实线)和后(点线)的实验电压和差分电压(dV/dQ)。使用锂参比电极以棱柱形的袋电池设计如实例1中测量电压。

随着蓄电池老化，正负电极的电压偏离，由于电阻上升和材料降解。例如，在蓄电池充电过程中，负电极的电压(图4A)被压低到接近0V的更低的电压，同时正电极电压(图4B)由于随着该蓄电池的老化电阻的增加而迅速地上升。

实例3：使用正电极和负电极电压用于在线蓄电池容量诊断。

在正常的蓄电池运行过程中，来自单独的电极的电压可以用于确定每个电极的荷电状态(SOC)。这些SOC值然后可以用于确定电极容量，该电极容量在老化过程中趋于降级。在正常蓄电池操作过程中，当电流是零(即，开路)时，这可以通过使用例子来完成。如果此时期足够长(典型地，几分钟或更长)，测量的每个单独的电极的电压接近其开路电压(OCV)。使用预定的SOC-OCV查找表(在适当的温度下)，我们可以推断每个电极的SOC。

阴极容量可以根据以下导出方程来估计。阳极方程是相同的，除了从c(阴极)至a(阳极)的下标变化。如果识别开路时期的两个例子，即，在时间t_a和t_b，可以确定SOC_c(t_a)和SOC_c(t_b)。由于根据定义，

在方程2和3中，Q(t_a)和Q(t_b)是分别在时间t_a和t_b下在阴极可获得的库伦数，并且Ah_c是该阴极的容量。我们还具有

基于方程2-4，

类似地，对于阳极，我们获得

在恒电流I的情况下，然后方程5和6可以简化为

以及

该恒电流情景在车辆蓄电池中不是不常见的，如在过夜充电的过程中。在此实例3中，此想法用锂离子三电极袋电池进行测试。该电池使用一种多孔集电体设计，该设计易于在商业电池中实施而无该蓄电池电池设计的较多的修改。阳极是石墨，阴极是Li-NMC(锂镍锰钴氧化物)，并且参比电极是Li金属。

ArbinBT2000用于驱动该三电极袋电池并且实时获得电流、阳极电压、阴极电压、以及温度。第一步骤是在室温下对每一个电极编辑查找表(LUT)。使该电池从其全充电态(约-2mA)放电并且记录电流、阳极电压和阴极电压(图5A)。每个电极的标称容量通过限定阳极和阴极的电压范围(V_{阳极,最小}＝0.095V,V_{阳极,最大}＝0.41V；V_{阴极,最小}＝3.15V,V_{阴极,最大}＝4.05V)并且积分电流来确定。在此情况下，我们获得Ah_{阳极,标称}＝Ah_阴极, _标称＝22.82mAh。最后，对每个电极(图5B用阴极和图5C用于阳极)使用OCV-SOC关系编辑查找表。

图5A-5C描绘了在此实例3中的方法，通过该方法，对阴极和阳极编辑OCV-SOC查找表。在图5A中，使该电池放电并且记录电流(顶)、阴极电压(中间)、和阳极电压(底)。这些值用于确定在图5B中的阴极OCV-SOC查找表、以及在图5C中的阳极OCV-SOC查找表。

下一步骤是证实每个电极的容量健康状态(SOH_Ah)的在线评估。将该电池以2C倍率驱动5分钟并且在室温下测量电流和电压，如图6A中所示。在图6A中，在一段休息期接着以2C充电5分钟的过程中记录电流和电压。识别两个瞬间，t₁＝1170s和t₂＝1750s，并且测量的电压视为在这些时间的每个电极的OCV，如在图6B中所示。对于阳极和阴极二者在两个不同的点(在约零电流的一段时期内)确定OCV(图6B)。

对于该阴极，我们具有OCV₁＝3.68V和OCV₂＝3.74V。使用来自图5B中的查找表的SOC值，我们估计SOC₁＝0.76和SOC₂＝0.60。对于该阳极，我们具有OCV₁＝0.127V和OCV₂＝0.114V。使用来自图5C中的查找表的SOC值，我们估计SOC₁＝0.79和SOC₂＝0.64。

根据方程7和8，我们然后具有如下的实时阴极和阳极容量：

{Ah}_{c} = \frac{0.04 A \times (5 / 60) h}{0.76 - 0.6} = 0.0208 Ah

以及

{Ah}_{a} = \frac{0.04 A \times (5 / 60) h}{0.79 - 0.64} = 0.0222 Ah

实例4：使用正电极和负电极电压用于在线蓄电池容量诊断。

此实例4利用以上在实例3中导出的方法学和方程。图7示出了从三电极袋电池(以随机曲线驱动)获得的实验数据。图7示出了电流(顶曲线图)、阴极电压(中间曲线图)和阳极电压(底曲线图)。选择的时间(t₁、t₂、t₃、和t₄)对应于休息期(零电流)的结束并且用于确定每个电极的OCV和SOC。在两个(或更多个)从t₁、t₂、t₃、和t₄选择的时间下确定的这些值然后用于计算每个电极的容量。

在此具体的情景中，我们以随机的循环曲线驱动该电池(与实例3中相同的电池)，并且识别四个瞬间(t₁、t₂、t₃、和t₄-图7的顶曲线图)，这些瞬间可以用于采样OCV，如图7中所示。我们选择两个瞬间用于证明，t₁和t₄。在V_阴极,1＝3.662V和V_阴极,4＝3.647V的情况下，使用图5B中的查找表确定阴极SOC，由此估计ΔSOC_阴极＝0.064。类似地，在V_阳极,1＝0.136V和V_阳极,4＝0.143V的情况下，使用图5C中的查找表确定阳极SOC，由此估计ΔSOC_阴极＝0.071。使用数字梯形法从t₁到t₄随时间的推移积分电流，产生1.54mAh库伦。

从这些值和方程7和8，阴极容量计算为Ah_c＝1.54mAh/0.064＝0.024Ah并且阳极容量计算为Ah_a＝1.54mAh/0.071＝0.0217Ah。这些是用于该蓄电池的实时阳极和阴极容量。

本发明存在多种实际用途和商业用途。算法在诊断蓄电池系统中的应用包括，但不限于，用于卫星、飞机、或其他航空交通工具上的机载蓄电池的蓄电池诊断；用于电动车辆或混合动力车辆的牵引用蓄电池的实时管理；以及用于士兵电力和地面车辆的蓄电池组管理。

本发明将有助于多种商业应用，在其中电池安全、电池健康和电池寿命信息是很重要的。尤其是对于汽车和飞机，电池健康/寿命信息以及电池安全的了解对于达到顾客满意度而言是至关重要的。电池电极电势的直接测量可以极大地提高电池安全并且增强电池管理的准确性和可靠性。

本发明还可能影响能够从以低成本更好地进行健康/寿命监测中受益的其他商业、军事以及空间应用，诸如便携式消费电子设备、电动车、电动工具、航空器、以及卫星。本发明的实际应用包括但不限于膝上计算机、移动电话、照相机、医疗装置、电动车辆、电动车、轻便摩托车、以及电动工具。

在本详细说明中，已参考多个实施例和附图，在附图中通过图示方式示出了本发明的具体示例性实施例。对这些实施例做了说明以使本领域的技术人员能够实践本发明，并且应当理解的是本领域技术人员可以对所披露的各种实施例做出修改。

在上述方法和步骤指示某些事件以某种顺序发生的情况下，本领域普通技术人员将认识到，某些步骤的顺序可以被修改，并且这类修改符合本发明的变化。另外，某些步骤可以在平行过程中同时进行(可能的话)，以及按顺序进行。

本说明书中引用的所有公开物、专利和专利申请通过引用以其全部内容结合在此，就如同各个公开物、专利或专利申请已经在此明确地且个别地进行了阐述。

上文所述的实施例、变化和附图应提供本发明的实用性和通用性的指示。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，也可以利用未提供在此阐述的所有特征和优点的其他实施例。这样的修改和变型被视为落入由权利要求书限定的本发明范围内。

Claims

1.一种用于实时监控金属离子蓄电池中的阳极和阴极二者的电压和差分电压的装置，所述装置包括：

一个第一电压监控器，该第一电压监控器在所述蓄电池的所述阳极与一个参比电极之间是可连接的；一个第二电压监控器，该第二电压监控器在所述阴极与所述参比电极或另一个参比电极之间是可连接的；和一个计算机，该计算机使用非瞬态存储器编程有可执行代码，该可执行代码用于执行以下步骤：

接收来源于所述第一电压监控器的阳极电压信号；

接收来源于所述第二电压监控器的阴极电压信号；

接收或计算该阳极电压相对于时间的导数和/或该阳极电压相对于容量的导数；并且

接收或计算该阴极电压相对于时间的导数和/或该阴极电压相对于容量的导数。

2.如权利要求1所述的装置，其中所述计算机被编程为执行估计选自下组的一个或多个蓄电池状态的步骤，该组由以下各项组成：荷电状态、电力状态、健康状态、安全状态、及其组合。

3.如权利要求2所述的装置，其中估计所述荷电状态，并且其中所述计算机进一步被编程为执行估计阳极容量或阳极剩余容量的步骤。

4.如权利要求2所述的装置，其中估计所述荷电状态，并且其中所述计算机进一步被编程为执行估计阴极容量或阴极剩余容量的步骤。

5.如权利要求1所述的装置，其中所述装置与所述蓄电池以可操作联通连接。

6.如权利要求5所述的装置，其中所述蓄电池是一种锂离子蓄电池。

7.一种用于实时评估金属离子蓄电池中的阳极和阴极二者的容量的装置，所述装置包括：

在多个时间接收来源于所述第一电压监控器的阳极电压信号；

在所述多个时间接收来源于所述第二电压监控器的阴极电压信号；

在所述多个时间接收来源于蓄电池电流的电流信号；

在一个第一时间和一个第二时间估计第一和第二阳极开路电压并且将所述第一和第二阳极开路电压分别与第一和第二阳极荷电状态关联；

将阳极容量计算为从所述第一时间到所述第二时间的所述电流信号的积分除以所述第二阳极荷电状态与所述第一阳极荷电状态之差；

在所述第一时间和一个第二时间估计第一和第二阴极开路电压并且将所述第一和第二阴极开路电压分别与第一和第二阴极荷电状态关联；并且

将阴极容量计算为从所述第一时间到所述第二时间的所述电流信号的积分除以所述第二阴极荷电状态与所述第一阴极荷电状态之差。

8.如权利要求7所述的装置，其中所述第一和第二时间选择为使得所述蓄电池电流是约0，并且其中所述第一和第二阳极开路电压各自从在所述第一和第二时间的阳极电压进行估计。

9.如权利要求7所述的装置，其中所述第一和第二时间选择为使得所述蓄电池电流是约0，并且其中所述第一和第二阴极开路电压各自从在所述第一和第二时间的阴极电压进行估计。

10.如权利要求7所述的装置，其中使用一个查找表、曲线图、方程、或其组合使所述第一和第二阳极开路电压与所述第一和第二阳极荷电状态关联。

11.如权利要求7所述的装置，其中使用一个查找表、曲线图、方程、或其组合使所述第一和第二阴极开路电压与所述第一和第二阴极荷电状态关联。

12.如权利要求7所述的装置，其中所述装置与所述蓄电池以可操作联通连接。

13.如权利要求12所述的装置，其中所述蓄电池是一种锂离子蓄电池。

14.一种用于实时监控金属离子蓄电池中的阳极和阴极二者的电压和差分电压的方法，所述方法包括：

提供在所述蓄电池的所述阳极与一个参比电极之间连接的一个第一电压监控器；

提供在所述阴极与所述参比电极或另一个参比电极之间连接的一个第二电压监控器；

提供一个与所述蓄电池处于可操作联通的计算机；

在所述计算机中接收来源于所述第一电压监控器的阳极电压信号；

在所述计算机中接收来源于所述第二电压监控器的阴极电压信号；

在所述计算机中接收或计算该阳极电压相对于时间的导数和/或该阳极电压相对于容量的导数；并且

在所述计算机中接收或计算该阴极电压相对于时间的导数和/或该阴极电压相对于容量的导数。

15.如权利要求14所述的方法，所述方法进一步包括在所述计算机中估计选自下组的一个或多个蓄电池状态，该组由以下各项组成：荷电状态、电力状态、健康状态、安全状态、及其组合。

16.如权利要求15所述的方法，其中估计所述荷电状态，并且其中所述方法进一步包括在所述计算机中估计阳极容量或阳极剩余容量。

17.如权利要求15所述的方法，其中估计所述荷电状态，并且其中所述方法进一步包括在所述计算机中估计阴极容量或阴极剩余容量。

18.如权利要求14所述的方法，其中将所述阳极电压信号和/或所述阴极电压信号在所述计算机中分别与所述阳极和/或所述阴极的预定的电压安全限度进行比较。

19.如权利要求14所述的方法，其中将所述阳极或阴极电压相对于时间的所述导数和/或所述阳极或阴极电压相对于容量的所述导数在所述计算机中分别与所述阳极和/或所述阴极的预定的差分电压安全限度进行比较。

20.一种用于实时评估金属离子蓄电池中的阳极和阴极二者的容量的方法，所述方法包括：

提供一个与所述蓄电池处于可操作联通的计算机；

以一种驱动曲线运行所述蓄电池；

在所述计算机中在多个时间接收来源于所述第一电压监控器的阳极电压信号；

在所述计算机中在所述多个时间接收来源于所述第二电压监控器的阴极电压信号；

在所述计算机中在所述多个时间接收来源于蓄电池电流的电流信号；

在所述计算机中在一个第一时间和一个第二时间估计第一和第二阳极开路电压并且在所述计算机中将所述第一和第二阳极开路电压分别与第一和第二阳极荷电状态关联；

在所述计算机中将阳极容量计算为从所述第一时间到所述第二时间的所述电流信号的积分除以所述第二阳极荷电状态与所述第一阳极荷电状态之差；

在所述计算机中在所述第一时间和所述第二时间估计第一和第二阴极开路电压并且在所述计算机中将所述第一和第二阴极开路电压分别与第一和第二阴极荷电状态关联；并且

在所述计算机中将阴极容量计算为从所述第一时间到所述第二时间的所述电流信号的积分除以所述第二阴极荷电状态与所述第一阴极荷电状态之差。

21.如权利要求20所述的方法，其中所述第一和第二时间选择为使得所述蓄电池电流是约0，并且其中所述第一和第二阳极开路电压各自在所述计算机中分别从在所述第一和第二时间下第一和第二测量的阳极电压进行估计。

22.如权利要求21所述的方法，其中在将所述第一和第二测量的阳极电压的每一个分别记录为所述第一和第二阳极开路电压的每一个之前，所述蓄电池电流是约0持续至少5分钟。

23.如权利要求20所述的方法，其中所述第一和第二时间选择为使得所述蓄电池电流是约0，并且其中所述第一和第二阴极开路电压各自在所述计算机中分别从在所述第一和第二时间下第一和第二测量的阴极电压进行估计。

24.如权利要求23所述的方法，其中在将所述第一和第二测量的阴极电压的每一个分别记录为所述第一和第二阴极开路电压的每一个之前，所述蓄电池电流是约0持续至少5分钟。

25.如权利要求20所述的方法，其中所述阳极容量以恒定的放电电流乘以用于使阳极电压从其最小值放电到最大值的时间段来确定。

26.如权利要求20所述的方法，其中所述阴极容量以恒定的放电电流乘以用于使阴极电压从其最小值放电到最大值的时间段来确定。

27.如权利要求20所述的方法，其中使用一个查找表、曲线图、方程、或其组合使所述第一和第二阳极开路电压在所述计算机中与所述第一和第二阳极荷电状态关联。

28.如权利要求20所述的方法，其中使用一个查找表、曲线图、方程、或其组合使所述第一和第二阴极开路电压在所述计算机中与所述第一和第二阴极荷电状态关联。

29.如权利要求20所述的方法，所述方法进一步包括在所述计算机中在所述多个时间接收蓄电池温度信号；并且其中使用说明阳极荷电状态随温度的变化的一个查找表、曲线图、方程、或其组合使所述第一和第二阳极开路电压在所述计算机中与所述第一和第二阳极荷电状态关联。

30.如权利要求20所述的方法，所述方法进一步包括在所述计算机中在所述多个时间接收蓄电池温度信号；并且其中使用说明阳极荷电状态随温度的变化的一个查找表、曲线图、方程、或其组合使所述第一和第二阴极开路电压在所述计算机中与所述第一和第二阴极荷电状态关联。