CN103250301A - 具有内部参考电极的基于锂技术的电化学电池、用于其制造的工艺以及用于同时监测其阳极和阴极的电压或阻抗的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于锂技术的电化学电池，其包括下述部件：含有阴极材料的正电极，由电绝缘材料构成的间隔体，含有阳极材料的负电极，电极和间隔体具有层或片的形式，用于在正电极和负电极之间传送锂离子的液体和/或固体离子导体材料，所述部件被密封到外壳内，其中正电极和负电极每者包括穿过外壳的壁延伸的导电结构以用于进一步的电连接，其特征在于，所述电池还包括：处于外壳内的与正电极和负电极电绝缘的参考电极，参考电极层或片的形式，具有包括至少一种非金属锂化合物，具有层或片的形式的导电结构与参考电极电接触，该导电结构穿过外壳的壁延伸，以供进一步的电连接。本发明还涉及一种用于制备该电化学电池的方法、一种测量这样的基于锂技术的电化学电池的阴极和/或阳极的电压或阻抗的方法以及所述电池的驱动方法，它们减少了老化现象并延长了其寿命持续时间。

Description

具有内部参考电极的基于锂技术的电化学电池、用于其制造的工艺以及用于同时监测其阳极和阴极的电压或阻抗的方法

技术领域

本发明涉及一种包括分层部件的锂电池，所述部件具有并入其中的内部参考电极，以便缓解对阳极和阴极的电压和/或阻抗的同时监测，并提供以电池的最高容量和增强的安全性来使用电池的可能性。

背景技术

将参考电极定义为具有稳定的电化学电位的电极，其起着测量电化学电池中的一个或多个电极的电位的参考点的作用。

在过去，参考电极主要是外部使用的。下文的表1总结了现有技术中最重要的参考电极的关键属性以及它们与锂离子/聚合物电池的兼容性：

在上面列举的项目当中一般在由含水电解质构成的电化系统中采用Ag/AgCl参考电极、NHE参考电极和SCE参考电极。因此，它们不适合在以有机溶剂为基础的锂聚合物电池中直接使用。但是，应当指出，这些电极适合在使用复盐桥（其使得溶剂的混合最小化）的有机溶液中使用（US3103480、US4282081、US4401548）。在锂电池的情况下，这样的电极带来了特殊的问题。其中之一是这些电极对于混合物并非是完全不可渗透的，因而电池中的含水量的不可避免的提高将极大降低电池的性能。熟知的是，电池中的含水量必须保持尽可能低的水平（即100ppm范围内）。第二，没有一种可预见的方式能够使这样的复盐桥电极物理地结合到锂聚合物电池内。如表1中指出的，也可以采用纯金属导线或金属合金导线作为参考电极。有几篇期刊文献以及至少一个商业来源已经报道了这样的系统[(D.W.Dees,A.N.Jansen,D.P.Abrahams,J.Power Sources174(2007)1001)&(www.el-cell.com)]。在所有的这些系统中，参考电极仅仅是由Li或诸如Li_ySn之类的锂合金构成的导线或者是现场锂化（lithiated）的SnCu导线，将所述导线从侧面插入，使之与间隔物接触。需要大量手动操纵的所有这样的系统注定供实验室使用，并且与商业的锂离子/聚合物电池技术不兼容。

在WO2009/036444A2中还示出一种导线型参考电极。该文献中公开的替代方案是具有针状的参考电极或者采用金属壳作为参考电极。

实验室规模的半电池中的由Li-Sn合金制成的内置参考电极已经显示：可以独立地测量阳极－参考电极回路和阴极－参考电极回路上的阻抗，从而允许例如对阳极和阴极对电池的总阻抗的相对贡献进行监测[参见D.P.Abraham,R.E.Reynolds,E.Sammann,A.N.Jansen,D.W.Dees,Electrochim.Acta51(2005)502)]。在这一情况中由直径为25μm的涂锡铜线来制备电极，该铜线已被现场锂化，产生Li_～4,4Sn合金，该合金被描述为在室温下表现出相对稳定的电压[D.P.Abraham,S.D.Poppen,A.N.Jansen,J.Liu,D.W.Dees,Electrochim.Acta49(2004)4763-4775)]。

在人工并入在Argonne National lab处开发出的小的实验室级的电池内的时候下对上述导线型参考电极的两种不同的变型进行了测试：一种是夹在阳极和阴极之间；另一种是放在间隔物稍微以外的有自由电解液的位置。这两种配置都成功地分别测量了阳极和阴极处的阻抗[参见D.W.Dees,A.N.Jansen,D.P.Abrahams,J.Power Sources174(2007)1001]。此外，这两种类型得到了非常相似的结果；因而更倾向于采用外部参考，因为将其合并到电池内往往更加简单。

尽管这些电池已经显露了独立地确定阳极和阴极处的阻抗的价值，但是必须人工插入的导线型参考电极却不是一种用于将参考电极集成到商业锂离子/聚合物电池中的实用解决方案。其原因要归结于导线电极的物理性质。必须在主要部件已组装完毕之后才能并入该电极；难以准确地放置它；微小的导线易于断裂或变形；存在将电池的另一结构（例如间隔体或者封袋（pouch）或其他外壳穿透，从而立即造成电池损坏或者打开了使电池逐渐劣化的途径的风险，其中，所述的逐渐劣化是通过诸如枝状晶体的形成之类的过程发生的，枝状晶体的形成降低电池容量，更糟地还可能导致断路。采用针作为参考电极可能导致相同的不利因素。

JP2007-193986示出了另一种方案，即采用锂箔作为参考电极，锂箔具有大约是阳极和阴极活性层的厚度的15倍并且大约是间隔体厚度的20倍的厚度，所述参考电极被连接至铜丝。可以将参考电极放置在距正电极大约1mm的距离处。这一方案同样地不适合通过部件的层压将参考电极集成到锂箔电池内，因为其需要不同的制造过程。

已知的市面上可买到的锂离子/聚合物电池通常由2电极构造（阳极和阴极）构成。到现在为止，仍不可能通过完全集成的参考电极来独立地确定它们的关键电池参数（包括阴极回路和阳极回路上的电压和阻抗）。然而，对阳极和阴极的电压的认知将通过提供有关阳极和/或阴极何时达到不安全的电压的信息来提高电池的安全性，例如，不安全的电压可能导致热逸溃。并且，事实是，往往必须将阳极和/或阴极的电压驱动至非常接近安全极限，以便从电池获得最高容量。然而，在缺乏可靠的方法来确定阳极和阴极上的独立电压的情况下，必须在安全和容量产出之间做出一些权衡。

发明内容

本发明的问题在于提供克服现有技术中的缺陷的措施和方法，其使得能够独立地确定阴极回路和阳极回路上的电压和阻抗，而且在电池制造过程中不需要必须独立执行并且处于标准制造过程之外的额外制备步骤。

这一问题是通过提供一种基于锂技术的电化学电池解决的，所述电池包括下述部件：

-含有阴极材料的正电极，

-由电绝缘材料制成的间隔体，

-含有阳极材料的负电极，

所述电极和间隔体具有层或片的形式，

-用于在正电极和负电极之间传送锂离子的液体离子导体材料和/或固体离子导体材料，

所述部件被密封到外壳（通常是平的或者被卷成卷）内，其中正电极和负电极每者都包括穿过所述外壳的壁延伸的导电结构以用于进一步的电连接，其特征在于，所述电池还包括：

-处于所述外壳内的与正电极和负电极电绝缘的参考电极，该参考电极具有层或片的形式，包括至少一种非金属锂化合物，以及与所述参考电极电接触的具有层或片的形式的导电结构，该导电结构穿过所述外壳的壁延伸以用于进一步的电连接。

“基于锂技术”这一术语应当被理解为包含通过锂离子的传输来提供阴极和阳极之间的电荷转移以平衡电流的流入或输出的任何种类的电池。电化学电池可以是锂电池，例如，一次型（primary type）电池，但是大多数情况下其为锂蓄电池，即二次型（secondary type）电池，锂蓄电池包括含有阴极材料的正电极、由电绝缘材料制成的间隔体、含有阳极材料的负电极以及用于在正电极和负电极之间传送锂离子的液体离子导体材料和/或固体离子导体材料。这意味着本发明不仅包括“常规”锂电池、蓄电池等，还包括根据锂离子转运原理工作的其他密切相关的电化学电池。例如包括可再充电的硫化锂（Si-S）电池及锂空气电池的系统就是这样。这些系统也以及可相比的系统也可以被看作是如上文所述的“基于锂技术”的系统。

在很多情况下，用于进一步的电连接的通过外壳的壁延伸的导电结构将分别是一片金属或金属板网（expanded metal），但作为替代，其可以例如由相应的电极材料制成，条件是将这一材料选择为避免液体电解质的泄漏（例如，其没有孔隙）或者条件是在所述电池内不使用液体电解质。其通常具有舌片（tab）的形式。

通常将阴极材料层压到阴极集电器上，类似地，通常将阳极材料层压到阳极集电器上。这些集电器常常由金属片或者金属片板网构成。在这些情况下，阳极或阴极中穿过外壳壁延伸的导电结构可以是一片金属或者金属板网（优选呈片状），并且该金属或者金属板网被层压到相应的集电器上，或者其可以是所述集电器的集成部分。可以通过与可相比的形式提供参考电极，即，被层压到或者以其他方式施加到（例如，涂覆到）具有可选的金属片板网的集电器上，该金属片可以与穿过外壳壁延伸的导电结构直接电接触并且可能以集成的方式与之连接（也可以参见下文的细节）。

尽管未必总是必要的（例如，如果电极材料具有固有的粘合性（bindingproperty），因为纳米颗粒材料就可能是这种情况），但是阴极材料和阳极材料通常是作为与粘合剂（binder）混合地存在的，如本领域已知的，这允许对其以层的形式（例如，以片的形式）提供。通常采用有机聚合物作为胶合剂，例如，氟化烯烃。聚乙二烯及其共聚物也被证明对这样的电极的制备尤其有用。类似地，参考电极材料也可以与这样的粘合剂混合。而且，间隔体也可以具有层或片的形式，其可以是电化学上惰性的，或者可以包括固体聚合电解质材料，例如是Li_1,3Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃、LiTaO₃·SrTiO₃、LiTi₂(PO₄)₃·LiO₂、LiH₂(PO₄)₃·Li₂O、Li₄SiO₄·Li₃PO₄、Li₉AlSiO₈、LiAlSi₂O₆（锂辉石）、LiX+ROH，其中，X为Cl、Br或I（每个LiX有1、2或4个ROH）等。间隔体被已知具有固体和凝胶的形式。在某些情况下，锂离子转移可以仅经由处于间隔体内的固体/凝胶化电解质；在大多数情况下，其将受到液体电解质材料的存在的支持，或者完全由液体电解质材料的存在提供，液体电解质材料例如是处于适当的溶剂当中的诸如六氟磷酸锂（lithiumhexaflurophosphate）等的锂盐，例如，其处于具有A¹-D-A²的分子式的塑化剂中，其中，A¹和A²是从R¹、OR¹、SR¹或NHR¹中独立地选择的，其中，R¹是指（例如）C₁-C₆烷基，或者R¹和R²连同D一起形成具有五个环成员的杂环（hetero ring），并且其中，D可以是C=O、S=O、C=NH或C=CH₂，或者在其与R¹和R²形成了杂环的情况下，其可以另外选自O、S、NH和CH₂。经常采用的例子是碳酸乙烯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、二氧戊环或二甲亚砜。

可以自由选择阴极层和阳极层的厚度以及参考电极层的厚度；通常，其处于大约80μm到500μm的范围内，更优选处于大约110μm到350μm的范围内，最优选处于大约120μm到250μm的范围内。然而，对于特殊的情况而言，例如，对于旨在用于持久使用（例如，15到20年）的电化学电池而言，可能有利的是采用具有从超过500μm（例如600μm）到高达1mm甚至更高的厚度的层，以便克服对立的影响（如果在电压测量过程中将不注意地通过参考电极汲取电流的话）。尽管这一电流具有非常微小的量（处于皮安培的范围内），但是其经常不可避免地发生。

集电器片可以具有大约5μm到300μm的厚度，优选具有大约100μm到200μm的厚度，但是处于所提及的范围以外的厚度也是可以的。

电池可以是包括一个电极、一个间隔体和一个阳极的单电池，也可以是包括一个以上的阴极和/或一个以上的阳极的双电池堆或多电池堆，例如，电池被布置为使得第一、平的集电器在其平的两个侧面上与相应的电极接触，相应的电极与相应的反电极具有离子传导接触。还将所述反电极层压到它们的相应集电器上。如果希望，这些集电器可以再次与第二电极材料接触，第二电极材料可以与另外的反电极离子接触，并且以此类推。单电池或者双电池堆或多电池堆通常被封装在由绝缘材料（通常为有机聚合物）制成的箔、封袋或其他外壳内，从而避免泄漏以及与外部湿气或其他污染物接触。将层压材料用于封袋或其他外壳也是可能的；如果要求或者希望的话，该材料可以包括金属箔；然而，仅由有机层构成的层压结构是优选的。连接至集电器的舌片或其他接触穿过箔或其他外壳的壁延伸，以供进一步的电连接。

不管本发明的基于锂技术的电化学电池是单电池还是双电池堆或多电池堆，其都可以含有一个参考电极或者两个或更多的参考电极。如果所述电池包括集电器，那么可以将所述参考电极之一放置到该阴极集电器或者一个阴极集电器上，将所述参考电极的另一个放置到该阳极集电器或一个阳极集电器上。

附图说明

本发明的说明书随附有附图，其中

图1是强调存在潜在安全隐患的可能的电压过冲的方案，

图2简略示出了涉及电压测量的电池管理系统，

图3简略示出了电池管理系统的周围情况，

图4示出了A)期望参考电极的假设电压相比盐浓度的分布曲线（profile），B)在放电过程中跨越代表性锂离子电池的阳极、间隔体和阴极的盐浓度分布曲线。从开始放电经过的时间是以分钟为单位给出的（0-11.31分钟）[B)改编自J.Electrochem.Soc.143(1996)1890]，

图5示出了在D₀=3.00×10^-8cm²/s的情况下对于EC/DMC的扩散层厚度（距离）相比时间的曲线图，

图6示出了A)全电池的顶－侧视图，B)说明扩散间隙的放大视图，

图7示出了在扫描速率100μV/s和电压相对Li/Li+参考的实验条件下的LiCoO₂的前3循环的伏安图，

图8示出了在扫描速率10μV/s和电压相对Li/Li⁺参考的实验条件下石墨阳极的线性扫描伏安图，

图9示出了在扫描速率10μV/s和电压相对Li/Li⁺参考的实验条件下Li₄Ti₅O₁₂参考电极的线性扫描伏安图，

图10-13示出了创新的电化学电池构造的特别设计，

图14是不同的电池（（A）标准锂电池、（B）图10所示的实施例、（C）图11所示的实施例）的充电－放电行为的比较（细节参考文字说明），

图15示出了在10个循环的充放电分布曲线上a)阳极－阴极，b)阴极－参考，以及c)阳极－参考之间的电压的同时测量结果，其中，1C在3.0V和4.2V之间，随后稳定在4.0V的静止电位（rest potential）。这一例子中的阳极、阴极和参考电极分别含有石墨、LiCoO₂和钛酸锂氧化物，

图16是示出了说明在创新的三电极电池上的阻抗相比温度的测量结果的图示，其中，阻抗谱被标绘为针对（a）阳极－阴极回路和（B）阳极－参考电极的尼奎斯特图。这一例子中的阳极、阴极和参考电极分别含有石墨、LiCoO₂和钛酸锂氧化物。

图17是说明针对在a)阳极－阴极回路、b)阳极－参考回路以及c)阴极－参考回路上以100mHz测得的阻抗的Ln（阻抗）对比1/温度的阿列纽斯（Arrhenius）曲线图的图示。这一例子的阳极、阴极和参考电极分别含有石墨、LiCoO₂和钛酸锂氧化物，

图18是经过0.2C的充电以及1C、2C、4C、6C的放电的处于a)阳极－阴极之间的、b)阴极－参考之间的以及c)阳极－参考之间的电压的同时测量结果的图示，所述阳极、阴极和参考电极分别含有石墨、LiCoO₂和钛酸锂氧化物，

图19是经过0.2C的充电以及8C、16C、32C的放电的处于a)阳极－阴极之间的、b)阴极－参考之间的以及c)阳极－参考之间的电压的同时测量结果的图示，其中，每种C速率（C-rate）进行3次放电。这一例子中的阳极、阴极和参考电极分别含有石墨、LiCoO₂和钛酸锂氧化物。

图20示出了充电和放电循环期间的全电池电压测量结果（图20a），采用参照LFP参考电极的阳极和阴极电压对全电池电压进行同时跟踪（图20b），其允许清晰地辨析出阳极和阴极的不同电压贡献（图20c）。阳极和阴极分别由石墨和LiCoO₂构成。（参考例子了解进一步的细节），

图21示出了采用脉冲放电的充电和放电循环，其中(a)和(b)示出了阳极和阴极之间的电压（ΔV_C-A），图21(c)和图21(d)示出了参照参考电极测得的阳极上的电压（ΔV_R-A）和阴极上的电压（ΔV_C-R）。所有的充电事件都是在0.2C CC-CV下完成的，放电处于1-30C的范围内（具体为i)1C，ii)2C，iii)5C，iV)10C，v)20C，vi)30C）。每一脉冲长度为18秒，随后是处于下一脉冲之前的60秒的开路静止时间段。所述阳极、阴极和参考电极分别由石墨、LiCoO₂和LTO构成。（参考例子了解进一步的细节），

图22示出了具有i)1C、ii)2C、iii)3C和iv)5C的脉冲充电的充电和放电循环，其中，每一脉冲长度为18秒，随后是处于下一脉冲之前的60秒的开路静止时间段。所述阳极、阴极和参考电极分别由石墨、LiCoO₂和LTO构成（参考例子了解进一步的细节）。

图23示出了针对可在本发明中使用的几种化学电极材料的电压对比锂离子（盐）摄入（intake）容量的分布曲线。

具体实施方式

为了克服现有技术的缺陷，本发明的发明人得出了这样的结论，即，

用于测量封闭的电池内的电压和阻抗的可靠的内部参考电极应当具有下述属性：

·尽可能小的电压漂移

·与锂技术的化学兼容性

·无老化效应的鲁棒电极系统。

本发明的电化学电池的特征在于，其包括的参考电极包含至少一种非金属锂化合物或者由至少一种非金属锂化合物构成。在本发明的所有实施例中，这一化合物优选是在Li₄Ti₅O₁₂、LiFePO₄、Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄.LiCoO₂、LiMn₂O_4、LiNiO₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA)、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂(NMC)、Li₂FePO₄F、Li(Li_aNi_xMn_yCo_z)O₂、石墨(LiC₆)、无序碳（硬碳和软碳）、Si(Li_4.4Si)和Ge(Li_4.4Ge)下选择的。可以将其中锂以零价（未带正电荷的）条件存在的这些化合物引入到处于没有锂的前体状态下的电池内。一旦锂第一次被循环，锂离子就将被并入其中，从而得到了含锂化合物。

在上文提及的材料中，Li₄Ti₅O₁₂、LiFePO₄和Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄更为优选，Li₄Ti₅O₁₂和LiFePO₄是最优选的。

这一发现是以下述考虑为基础的：上述化合物满足在电池和蓄电池中与锂技术兼容的要求。与金属或合金材料对此，它们通常以粉末的形式存在，能够将该粉末结合或并入到有机聚合物中，因而开启了采用与阴极、阳极和参考电极中存在的有机成分相同的生产方法以及相同的一致性或化学构成的可能性。用于参考电极的理想候选对象是那些以其在锂离子/聚合物电池中的卓越稳定性而著称的材料（例如，LiFePO₄、Li₄Ti₅O₁₂），因此，尤其优选采用这样的材料。然而，考虑到参考电极起着根据定义不传递显著的电流的电位计传感器的作用（即，保持在均衡条件下），因而在参考电极中不存在与活性的阴极或阳极材料相关的老化现象（例如，由于连续的膨胀和收缩循环导致的老化）。因此，可以将材料的选择扩展至所有与锂离子技术兼容的其他材料，并且主要扩展至上文提及的那些材料。

参考电极的电压漂移是由于主宰参考电极化学性质的氧化还原反应的不稳定性导致的。例如，在经典的Ag/AgCl参考电极中

，通过能斯脱（Nernst）方程确定电位（E）：

$E=E^{0^{,}}+\frac{\mathrm{RT}}{\mathrm{nF}}1n\left[\frac{1}{{\mathrm{Cl}}^{-}}\right]$

其中，E⁰'=表观电位；R=摩尔气体常数；F=法拉第常数；n=氧化还原反应中包含的电子数；T=温度；[Cl^-]=Cl^-的浓度

随着时间的推移，从标准的Ag/AgCl参考电极发生的Cl^-的损失以及伴随的氯离子浓度的降低将导致电压漂移。类似的，任何温度的漂移也将导致电压的漂移。

在本发明的第一实施例中，通过采用平的电压对比锂离子浓度的分布曲线的电极来避免这样的电压漂移。

在这里描述的这种类型的参考电极中，将参考电极化学性质选择为使得其对Li+敏感，但是其在该电极遇到的整个Li⁺浓度范围上保持几乎恒定的电压（图4）。可以将这样的参考电极放置到间隔体中的任何位置，只要使其相对于其他电极是电绝缘的即可。此外，可以使这样的电极微型化，因为其功能由电位计原理（即，可忽略的电流）决定。与电极内的情况形成鲜明对比的是间隔体内的Li+浓度的变化相对较小，其避免了间隔体内的Li⁺的任何显著累积或消耗（J.Electrochem.Soc.143(1996)1890）。几种候选电化系统将满足上述标准（参考图23）。具体而言，尤其适合锂离子/聚合物电池的系统是那些还满足其他标准（化学兼容性、无老化等）的系统，例如，LiFePO₄、Li₄Ti₅O₁₂。

在非常长的使用周期内，可能的是，甚至极小的为了实施电压测量而汲取的电流也可能将参考电极驱动至彻底的锂化或去锂化，其中将发生电压的显著变化。可以在参考电极与阳极或阴极或者任何其他电极之间周期性地传送小电流，从而使参考电极的状态达到其很好地处于平的电压窗口内的状态，由此避免上述情况。

借助适当的电池设计，能够将参考电极的材料选择扩展至甚至那些没有平的电压曲线的材料。在这些情况下，应当选择具有有效的扩散屏障的电池几何结构。可以替代第一实施例的条件或者在第一实施例的条件之外采用这一第二实施例。

该理论基础取决于间隔体内的扩散特性。菲克第二定律描述了扩散是怎样使得浓度场随着时间发生变化的：

$\frac{{\∂C}_0(x,t)}{\∂t}=D_0\frac{{\∂}^2{C}_0(x,t)}{{\∂x}^2}$

可以针对在位置x=0处的从初始均匀浓度（C*）到另一浓度的离散的浓度阶跃变化来求解这一方程。这一方程往往是在下述边界条件下求解的，其中，令在x=0处的浓度（C₀）在一开始（t=0）等于体块内的浓度（C*），而在其他时间上等于零

$\underset{x\→\∞}{1\mathrm{im}}{C}_0(x,t)={C_0}^{*}$

C₀(0,t)=0(对于t>0)

之后，通过下述方程给出对所述菲克第二定律的解，其中，D₀是该物类的扩散系数。

$C_0(x,t)=C_0^{*}\mathrm{erf}\left[\frac{x}{2{\left(D_{0}t\right)}^{1/2}}\right]$

这一方程描述了接近x=0的区带（该区带内的浓度不同于块体（通常将其称为扩散层）内的浓度）不具有有限厚度，但是其以渐近的方式达到体块浓度值（参见 Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 32 (1993) 1268）。然而，通常的做法是根据(D₀t)^1/2来逼近扩散层厚度，(D₀t)^1/2具有长度单位，并且以该物类能够在时间t内扩散的距离为特征（参见：A. J. Bard, L. R. Faulkner,“Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications,” 2^nd ed., JohnWiley & Sons, New York, 2000）。经常采用的计算扩散层厚度的方程如下：

扩散层厚度 (γ) = 2(D_st)^1/2

这里，采用符号D_s替代D₀，其目的仅在于指出锂聚合物电池中的间隔体的更加固态的性质（凝胶、陶瓷等）。

表2针对锂离子电池中采用的几种典型的电解液给出了D_s和迁移数的值。

表2

图5针对EC/DMC示出了距离相比时间的分布曲线。可以看出，非常低的D_s值（与某些含水物类相比在大小上要低2-3个数量级）意味着扩散层生长得极为缓慢。例如，即使在ca.9小时的时间，该层也仅仅生长到大约600μm。这意味着，如果将参考电极被放置到与阳极和阴极相隔短距离的位置上，其也不会对阳极和阴极之间的间隔体区域内的盐浓度的任何波动敏感。

可以通过考虑与锂电池相关的充电/放电速率（C速率）的范围得出扩散距离的合理范围（C是充电/放电速率，定义如下：1C是指1小时内的彻底的充电或放电，因数1或2等等的C是指在将1小时除以所述因数而得到的时间内执行的彻底的充电/放电，即，2C意味着半个小时，100C意味着一小时的1/100）。几乎对于所有的应用而言，都在不慢于0.1C的速率下完成充电，更常用的速率则落在1C和10C的范围内。这些情况同样适用于放电，除了高放电速率可以扩展至大约30C之外。

下表总结了与不同的C速率相关的扩散距离。根据标准扩散距离方程计算所述距离：距离=2(Dt)^1/2。锂电池的典型有机溶剂具有大约1×10^-8cm²/s的D。

因此，在正常的电池使用（1C到30C）期间，在距阳极和阴极的周界1mm之外的间隔体区域内的锂浓度不太可能变化。考虑到这一点，参考电极的边界和相邻电极的边界之间的距离在这一实施例中应当至少为0.3mm，优选至少为0.7mm，更优选为至少或大于1mm，甚至更优选为至少1.5mm，甚至更优选为至少2.1mm，并且最优选为至少2.8mm。

图6示出了可以如何在整个电池内实施这样的扩散屏障。这里，示出了参考电极的横向平面（x-y方向）上的间隙，但是在垂直平面（x-z或y-z）内也允许类似的间隙。

按照上文的简要说明来选择适当的扩散屏障能够实现对参考电极进行掩蔽，从而避免由Li⁺离子的流动导致的可能的电压漂移。

适当的电池的几何结构的选择可有助于进一步促进电压漂移的最小化，因为提供了有效的热散逸间隙：

菲克定律决定了热量通过介质的扩散，其方式与菲克定律决定化学物类的扩散的方式相同。因此，可以针对热扩散的有效间隙的使用来做出与上文相同的论点。在电池中，在充电和/或放电过程中在阳极和/或阴极处产生热。热的量取决于充电和/或放电速率。如果将参考电极放置得非常接近阳极和/或阴极，那么参考电极电位（从上面的能斯脱方程可以看出）可能对此敏感。在所描述的本发明中，参考电极受到间隔体包围，在阳极和/或阴极处生成的热量能够通过所述间隔体扩散。因此，热传导距离相比时间的曲线图将具有与图6中所示的类似的形状，图6中的曲线由间隔体内的热扩散性决定。然而，当在一些设计中热量还能够尽可能地从间隔体垂直逃散到周围空气中时能够预计到热散逸急剧降低。在使参考电极变得对任何温度波动都不敏感时将利用这些效果。

选择适当的热散逸间隙提供了对参考电极的掩蔽，避免由Li⁺离子流动和/或由温度波动导致的可能的电压漂移。

根据本发明，参考电极具有与标准锂离子/聚合物工艺（具有片的形式的锂电池或蓄电池）的制造兼容性。在大多数情况下，这些工艺包含制备由相应的电极材料和粘合剂（在大多数情况下为有机聚合物）制成的糊状物质，其任选与塑化剂和/或具有高挥发性的溶剂和/或导电性增强剂混合，例如，所述增强剂可以是诸如碳黑或石墨之类的具有高表面的碳材料。使所述糊状物质呈膜状，并使其干燥或固化，以提供电极膜。可以相应地制作间隔体，只是不可以结合电极材料，但是有可能结合固体电解质材料。或者，间隔体可以由凝胶状有机聚合电解质制成。

除了上文简述的用于参考电极的进一步的电连接的穿过所述外壳的壁延伸的导电结构由参考电极的材料制成的情况以外，其通常将是金属箔或片。此外，金属箔或片可以充当参考电极的集电器。在这些情况下，将通过（例如）层压或涂覆来利用参考电极材料对其进行覆盖。在尤其优选的情况下，使通过外壳的壁延伸的导电结构与集电器构成整体，例如，两者是一片金属或金属板网。然后，其延伸到电化学电池内的部分至少部分覆盖有参考电极材料。在优选实施例中，金属箔或片由铜（对于钛酸锂尤其优选）或铝（对于LiFePO₄尤其优选）制成。

在本发明的具体实施例中，所述金属箔或片在两侧都覆盖有一层参考电极材料（优选通过涂覆或层压）。这是尤为有利的，如果所述电极材料就像通常的情况一样包含某种粘合剂的话。在将参考电极夹在两个间隔体之间的实施例中，两侧涂覆允许更强地粘合至顶部和底部间隔体。在这些实施例中，仅施加至集电器的一侧的参考电极将导致危险，即未受涂覆的一侧可能与间隔体存在不良接触，或者随着时间的推移将变得脱离。这两种方案都将对电池的性能（例如，将导致电短接）和/或物理完整性（例如，间隔体的脱离）做出妥协。

用于参考电极的进一步电连接的穿过所述外壳的壁延伸的导电结构通常具有穿过电化学电池的封装或外壳延伸的舌片的形状，如同阳极或阴极的集电器通常的情况那样。

在本发明的优选实施例中，参考电极与负电极和正电极电绝缘，该电绝缘是通过间隔体材料和/或通过在参考电极和/或这些电极之一上设置的电绝缘涂层实现。例如，可以通过提供至少两个相互靠近的间隔体层实现这样的实施例，并将唯一的或者一个以上的参考电极放置到所述间隔体层中的两个之间。

如果电极和间隔体具有层的形式，那么与其通常小得多的厚度（扩展在z方向）相比它们通常沿x-y方向具有较大的扩展（例如，处于cm范围内）。电池几何机构是可自由选择的，在常见的应用中的电极或间隔体的每一层的面积在大多数情况下在大约0.25cm²到100cm²之间进行选择，或甚至可以具有更高的数值（例如，≥1m²），例如，在将以卷起的形式使用电池的情况下。该厚度可以处于10μm和1000μm之间的范围内，优选处于70μm到300μm之间的范围内。尽管电池的形状是可自由选择的，但是它们经常是平的或者已被卷成圆筒的，因而单电极和间隔体层可以具有处于1mm到一米以上或甚至更高的范围内的长度和/或宽度。

本发明的电化学电池存在不同的可能的配置来满足第二实施例的要求（参考电极的边界与阴极和阳极的边界之间的最小距离）。对它们的一些变型的描述可以如下文指出的；在附图中描绘了对其的具体设计：

(a)将参考电极放置到正电极和/或负电极的区域之外（将所述区域定义为沿x-y方向的层，即，在沿z方向从上面看电池时采用“之外”的术语），参见图10和图11。

(b)可以将(a)中提及的结构进一步设计为，使得间隔体层的长度或宽度大于电极层的长度或宽度，并将所述层彼此叠置，从而使间隔体层在电池的一侧从所述电极层伸出，其特征在于，使所述参考电极沿所述间隔体层的伸出长度附着至所述间隔体层，参见图11。

(c)可替代地，可以将(a)中提及的结构进一步设计为，使得所述电极中的至少一个具有从层切割出来的凹陷或切口，并且沿z方向看，所述参考电极处于所述电极之一的所述切口或凹陷的区域内。在这些情况下，优选存在两个间隔体层，并且参考电极处于所述间隔体层之间，参见图10。将参考电极放置到阴极和阳极的平面之外避免了由阳极和/或阴极产生的可能对参考电位造成干扰的电场效应。此外，在间隔体内，将发生最小的Li+浓度波动。

(d)可以将参考电极放置到阴极集电器和阳极集电器之一上，并通过绝缘材料与之隔开，从而使其座落在相邻电极的凹陷或切口内，参见图12或13。可以将绝缘材料设置为位于相应的阴极或阳极集电器上的绝缘涂层或涂料，参见图12，和/或可以将绝缘材料设置为位于参考电极的一侧上的或者位于参考电极或其电导体箔的面向相应的集电器的一侧上的绝缘涂层或涂料，参见图13。在这些情况下还将利用绝缘材料填充参考电极与相邻电极之间在所述电极的水平面或平面内的间隙。或者，可以采用来自相邻间隔体的材料填充这一间隙，其中，所述材料是在电池的层压和密封过程中压入到所述间隙内的。

(e)在本发明的特定实施例中，基于锂技术的电化学电池可以含有两个或更多参考电极。这些参考电极可以在电池内部或外部电连接，或者可以将它们设置为相互电隔离，例如，以便提供对阴极和阳极的老化现象的独立测量。它们可以由相同的材料制成，例如，由Li₄Ti₅O₁₂或LiFePO₄之一制成，或者它们可以由不同的材料制成，例如，一个由Li₄Ti₅O₁₂制成，另一个由LiFePO₄制成。

(f)在根据上一项(e)的实施例的具体变型中，将所述参考电极之一放置到阴极集电器上，将所述参考电极中的另一个或一个其他参考电极放置到阳极集电器上。

如果希望，可以任选通过下述方案执行对参考电极的掩蔽：将参考电极放置到Li离子的流动之外，例如，沿z轴（沿z方向）从顶部或底部来看放置到与阳极和阴极之间的空间略微横向偏离的间隔体区域内，或者在电极或集电器的平面内、在阳极/间隔体/阴极夹层结构之外，例如，处于所述电极或集电器的凹陷或切口内，或者沿其x或y边界放置并且位于与x或y边界相隔必要距离的位置上。

一般而言，相对于已知的电化学锂电池而言，可以采用相同的或者可比的步骤制备根据本发明的基于锂技术的电化学电池。优选采用下述步骤制备电池：

a)制备阳极、阴极和参考电极

b)将所有需要的材料彼此层叠（即，将集电器、阳极和阴极材料以及聚合物间隔体层压到一起）

c)将舌片连接至所述电极，并将所有的东西都封入到箔盒内

d)填充液体电解质（如果需要的话），并在惰性、无水蒸汽的气氛下密封所述盒。

锂聚合物电池内的参考电极将实现下述优点：

同时监测阳极和阴极的电压：当前技术水平（SOA）的锂离子/聚合物电池由2电极构造（阴极和阳极）构成。充分起作用的内部参考电极的集成将允许独立地确定阴极或阳极回路上的电压。此外，对阳极和阴极电压的了解使得能够计算出全电池电压，全电池电压是相对于参考电极的阳极电压和阴极电压的和。可替代地，如果测量出了全电池电压，并且只测量了阴极电压和阳极电压之一，那么可以通过同一数学关系式计算出另一电压。

增强的使用安全性：知道阳极和阴极的电压能够通过提供有关阳极和/或阴极何时达到不安全的电压的信息来提高电池的安全性。例如，通过这种方式，可以避免困扰锂电池的常见问题，例如，阳极上的锂枝状晶体的形成以及阴极上的危险的氧化过程的开始。在仅已知阳极和阴极之间的电压差（ΔV）的2电极系统中，正常的ΔV可能掩盖安全电位限度的突破，如图1所示那样。在具有参考电极的系统中，无论何时记录了不安全的电压都可以采用电池管理系统撤消或改变电池的操作。所述电池管理系统将具有（但不限于）图2中概括的基本性质。为所述管理系统添加的特征或选项可以包括电压测量的频率的选择（例如，连续的或者具有变化的时间间隔的周期性的）、用于对电池历史进行追踪的测量数据的存储等。

电池的最佳使用：

(A)能量密度：为了从电池获得最高容量，往往必须将阳极和/或阴极的电压驱动至非常接近安全极限。然而，在缺乏可靠的方法来确定阳极和阴极上的独立电压的情况下，必须在安全和容量产出之间做出一些权衡（即，电池在充电端和放电端都保持一定的偏移电压缓冲）。例如，石墨阳极的情况就凸显了这样的权衡。在石墨的充电过程中，在低至0,1V的电压降上存储的容量（对比Li/Li⁺）为～100mAh/g，而在0,1和略微高于0V之间则存储了超过300mAh/g的容量(H.Nozaki等，J.Power Sources194(2009)486-493)。通过参考电极提供的可靠的电压控制将实现对这一容量的最佳使用（即，不存在枝状结晶生长或电解质氧化的风险）。

(B)功率密度：在高充电和/或放电速率下，增大了超过电压极限的可能性。内置的参考电极能够按照与(A)中描述的类似的方式缓解这一问题。

(C)更长的电池寿命：阳极和/或阴极上的过高或过低的电压都可能由于多种原因而缩短电池寿命，所述原因包括导致容量衰减的有害膜的形成、阳极上的锂沉积、电解质退化、电极材料溶解作用以及包含痕量杂质的不希望出现的化学反应（例如，包含H₂O的导致HF形成的反应）。跟踪阳极和/或阴极电压能够允许电池通过与上文在“增强的使用安全性”部分中描述的类似的方式避免这样的情况。

对阳极和阴极回路上的阻抗的同时监测：实验室规模的半电池中的内置参考电极已经表明，有可能独立地测量阳极－参考回路和阴极－参考回路上的阻抗，从而允许（例如）对阳极和阴极对电池的总阻抗的相对贡献进行监测（D.P.Abraham,R.E.Reynolds,E.Sammann,A.N.Jansen,D.W.Dees,Electrochim.Acta51(2005)502）。通过这种方式，将也可能独立地确定阳极和阴极的老化特性。集电器的劣化（例如，由于侵蚀、膜形成导致的）还将反映在阻抗的升高上。原则上，来自不同频率方案的阻抗数据能够基于众所周知的电化学阻抗频谱学（IES）原理提供额外的信息，例如，电荷转移速率、双层电容、导电性和扩散系数等。（S-M.Park and J-K Yoo,Anal.Chem.,75(2003)455A。）

除了监测上述随着时间逐渐演变的诊断参数之外，沿阳极电路和阴极电路两者的阻抗测量也将对即将发生的电池损坏（例如，由于快速的电解质劣化而导致的膜的形成、DEI保护的丧失、分裂的电接触等）的诊断有所帮助。而这将通过阳极和/或阴极电路的阻抗中的任一者的急剧增长来表现出来。这样的信息可能无法从2电极系统中容易地获得。这是因为，阻抗被已知为随着电极材料中的锂量的变化而变化，因而阳极和阴极中的相反的趋势将削弱在这样的系统中测得的阻抗的诊断值。此外，阳极和阴极阻抗的演变的独立信息能够提供用于识别两者之中哪一个最易受老化影响的有用信息，从而有助于设计出更好的电池。阻抗测量可以是电池管理系统的部分，在该系统中，可以做出诸如何时终止该电池的关键决定（图3）。

充电状态（SOC）测量：

将锂离子/聚合物电池的SOC定义为相对于某些参考容量的百分比的可用容量。这一参考容量往往是完全充电的电池，因此，100%SOC是指完全充电的电池，而0%SOC是指完全放电的电池。

一种关键的测量SOC的现有技术的手段考虑了电池电压（阳极和阴极之间）和电池的充电水平之间的关系。实际上，在铅酸电池的情况下，这是极为有用的，在铅酸电池中，电压和充电水平之间存在线性关系。这种情况同样适用于在阳极和/或阴极的电压随SOC而变化时的锂离子/聚合物电池。一旦已建立这样的校准曲线，就能够通过测得的电压估算出SOC。

然而，上述测量SOC的方式存在公认的误差源，该误差源与在通过电压估算出的SOC受到历史放电或充电历史的影响方面的滞后作用有关。在全电池测量中，增加了阳极和阴极的任何滞后作用，因而通过电压测量得出的SOC具有来自阴极和阳极的贡献的误差。

一种确定SOC的替代方式是使其与阴极的电压相关，或者使阳极的电压与SOC相关。这只有在存在参考电极并且阳极和阴极电压可测量时是可能的。通过以这种方式测量SOC，只有阳极或阴极的滞后作用才对测量误差有贡献。在实践中，将遵循与上文所述的由全电池电压得出SOC的步骤相同的步骤，只是电压（和校准曲线）与阳极电压或阴极电压有关。

因此，本发明还包括一种测量基于锂技术的电化学电池的阴极和/或阳极的电压的方法，其中，所述电池包括下述部件：

-含有阴极材料的正电极，

-由电绝缘材料制成的间隔体，

-含有阳极材料的负电极，

所述电极和间隔体具有层或片的形式，

-用于在正电极和负电极之间传送锂离子的液体离子导体材料和/或固体离子导体材料，

-与阴极和阳极电绝缘的具有层或片的形式的参考电极，该参考电极包括至少一种非金属锂化合物，并且与具有层或片的形式的导电结构电接触，

将所述部件密封到外壳内，其中正电极和负电极每者都包括导电结构，该导电结构以及上述的与参考电极电接触的导电结构穿过所述外壳的壁延伸，以供进一步的电连接，

所述方法包括下述步骤：

(a)对电池进行一次或多次充电和/或放电，

(b)对所述阴极和所述参考电极之间的和/或所述阳极和所述参考电极之间的电压进行一次或多次测量，以及随后

(c)将静止电位设置到充电值和放电值之间的期望值。

在这种方法中，能够通过同时测量阴极和参考电极之间的以及阳极和参考电极之间的电压来同时测量所述基于锂技术的电化学电池的阴极和阳极的电压。

在本发明的另一实施例中，在所述方法中，通过测量阴极和参考电极之间的电压或者阳极和参考电极之间的电压来测量阳极和/或阴极的电压，并采用使电池的SOC与所述阳极或阴极的电压相关的预先确定的或就地的（in situ）校准曲线，来从所述阳极和/或阴极电压得出电池的充电状态（SOC）。

在所有的这些实施例中，能够额外测量阴极和阳极之间的电压，以证明是否满足下述方程

ΔV_C-A=ΔV_C-Ref+ΔV_A-Ref

其中，C是阴极，A是阳极，Ref是参考电极。

此外，在所有的这些实施例中，对电池进行一次或者多于一次或两次的充电和/或放电，所述充电和放电是在恒定的C速率下或者是在变化的速率下进行的。

在具体的实施例中，执行多于一次电压测量，并在这样的测量中的两次测量之间使小的电流在参考电极与阴极或阳极之间通过，从而使参考电极的状态达到良好地处于平的电压窗口内的状态。

此外，本发明还包括一种独立地测量基于锂技术的电化学电池的阴极阻抗和阳极阻抗的方法，其特征在于所述电池包括下述部件：

-含有阴极材料的正电极，

-由电绝缘材料制成的间隔体，

-含有阳极材料的负电极，

所述电极和间隔体具有层或片的形式，

-用于在正电极和负电极之间传送锂离子的液体离子导体材料和/或固体离子导体材料，

-与所述阴极和阳极电绝缘的具有层或片的形式的参考电极，参考电极包括至少一种非金属锂化合物，并且与具有层或片的形式的导电结构电接触，

将所述部件密封到外壳内，其中所述正电极和负电极每者都包括导电结构，所述导电结构以及与参考电极电接触的导电结构穿过所述外壳的壁延伸，以供进一步的电连接，

所述方法包括下述步骤：

(a)在阴极和阳极之间施加恒定电压

(b)测量跨越Z_C-Ref回路和Z_A-Ref回路中的至少一个的阻抗，其中，C是阴极，A是阳极，Ref是参考电极。

在这种方法中，可以将来自阻抗测量的结果用于对所述电极中的至少一个的老化的评估，该方法包括以下额外步骤：

(c)评估所述阻抗是否处于可接受范围内

-如果否，那么使该电池终止工作；

-如果是，那么重新测量阻抗并重复所述循环，并且

(d)记录阳极和阴极的阻抗升高，以估计阳极和阴极每个的老化，并由此估计电池的寿命，和/或

(e)通过相关的阻抗来估计阳极和/或阴极处的功率容量损失。

本发明还提供了一种管理基于锂技术的电化学电池的方法，其包括下述步骤：

-提供根据本发明的基于锂技术的电化学电池，

-测量

(i)阳极和参考电极之间的电压（ΔV_anode）和/或

(ii)阴极和参考电极之间的电压（ΔV_cathode），

-检查所述电压是否处于可接受的范围内，并且

-如果是，那么在需要的情况下再次测量所述电压，

-或者如果否，那么检查电压突破幅度是否超出了临界点，并且

-如果是，那么终止电池的操作，或者

-如果否，那么改变充电速率和/或放电速率，并且随后在需要的情况下再次测量所述电压。

此外，本发明提供了一种用于管理电池的最佳使用的方法，该方法包括下述步骤：

-提供根据本发明的基于锂技术的电化学电池，

-测量

(i)阳极和参考电极之间的电压（ΔVanode）以及

(ii)阴极和参考电极之间的电压（ΔVcathode），

-确定阳极和阴极处的独立电压，以及

-将电压差设定到所述电池可用的最佳值上。

最后，本发明提供了一种用于使电池的寿命最大化的方法，该方法包括下述步骤：

-提供根据本发明的基于锂技术的电化学电池，

-测量

(i)阳极和参考电极之间的电压（ΔVanode）和/或

(ii)阴极和参考电极之间的电压（ΔVcathode），

-确定阳极和阴极处的独立电压，以及

-评估所述电压是否过高和/或过低，并且

-在需要的情况下，将施加至所述阴极和/或阳极的电压校正至可接受的值。

本发明包括任何类型的和用于任何用途的电池和蓄电池，例如，用于消费电子设备（MP3播放器、移动电话）的电池、用于汽车领域的电池（例如，用于电动车辆和混合动力车辆的电池）、用于存储来自可再生资源（例如，太阳能和风能）的能量的大型电池等等。

下面的例子示出了本发明的电化学电池以及采用该电化学电池的测量方法的各种实施例。

例1：电极的制备

正电极：通过浇铸工艺制备含有阴极材料锂钴氧化物（LiCoO₂）的正电极。浇铸浆料由LiCoO₂、石墨、炭黑和作为粘合剂的PVDF（Kynar LBG2）分别以90%、2.5%、2.5%和5%的比率在丙酮中形成的均匀混合物构成，它们的。采用刮刀在静置于平的玻璃基板上的塑料薄膜上完成浆料浇铸。在溶剂的蒸发之后，将阴极的比容量确定为3.15mAh/cm²并且具有208μm的厚度。将电极材料层压到具有120μm的厚度的铝集电器上。

负电极：通过浇铸工艺制备含有阳极材料石墨的负电极。浇铸浆料由石墨、炭黑和作为粘合剂的PVDF（Kynar LBG2）分别以85%、5%和10%的比率在丙酮中形成的均匀混合物构成，它们的。采用刮刀在静置于平的玻璃基板上的塑料薄膜上完成所述浆料浇铸。在溶剂的蒸发之后，将阳极的比容量确定为3.47mAh/cm²并且具有135μm的厚度。将所述电极材料以层压到具有120μm的厚度的铜集电器上。

参考电极：通过浇铸工艺制备含有参考电极材料钛酸锂氧化物（Li₄Ti₅O₁₂）的参考电极。浇铸浆料由Li₄Ti₅O₁₂、炭黑、石墨和作为胶合剂的PVDF（Kynar LBG2）分别以82%、4%、2%和12%的比率在丙酮中形成的均匀混合物构成。采用刮刀在静置于平的玻璃基板上的塑料薄膜上完成所述浆料浇铸。在溶剂的蒸发之后，将阳极的比容量确定为2.51mAh/cm²并且具有175μm的厚度。将所述电极材料层压到具有120μm的厚度的铜集电器上。

例2：电极材料的表征

对根据例1制备的三种类型的电极执行线性扫描伏安法（LSV）或循环伏安法（CV）。所有的实验都是在锂金属箔起着参考电极及对电极的作用的电化学电池中实施的。所采用的电解质是由1:1的碳酸乙烯酯（EC）和含有1M LiPF₆的碳酸二甲酯（DEC）构成的电池级混合物。工作电极的电极面积（即例1中的电极箔的剪裁出的圆形）为1.3cm²。所有的实验都是在氩气氛下执行的。采用缓慢的扫描速率，从而更好地分辨伏安峰。具体而言，对于石墨和Li₄Ti₅O₁₂二者都采用10μV/s，对于LiCoO₂采用100μV/s，以获得所述电极的伏安图（图7-9）。

在LiCoO₂的情况下，执行3个循环，从而借助多次扫描验证伏安峰的演变（图7）。在LiCoO₂的情况下，在第一次和第二次扫描之间存在显著差异：在第二次扫描中，阳极峰转变为稍微负的电压以及较低的峰值电流，而阴极电流则以新的峰的分辨率（即，处于3.8V和3.7V之间）为特点。第二次扫描和第三次扫描之间的差异很小，其说明在第三次扫描之前LiCoO₂的活性表面的形成基本上完成。这种类型的CV扫描的演变与文献（Ref:Dana A.Totir,Boris D.Cahan and Daniel A.Scherson,ElectrochimicaActa45,161-166(1999)）完全一致并且证实了具有高质量的LiCoO₂电极。

在石墨的情况下，由于如文献（Ref:H.Wang and M.Yoshio,Journal ofPower Sources93,123-129(2001)）中描述的经典的固态电解质界面（SEI）的形成的原因，峰值演变要剧烈得多。在第二次扫描之后的扫描的一致性表明SEI的形成已经完成。图8示出了第三个循环之后的CV。这里，CV也与文献中的一致。

Li₄Ti₅O₁₂的LSV示出具有陡峭的ΔA/ΔV梯度的尖锐的峰（图9）。在这一实验中采用的扫描的10μV/s的扫描速率下，ΔA/ΔV约为20mV/mA。这一非常小的梯度（其在更低的扫率速率下甚至会更小（A.J.Bard,L.R.Faulkner,“Electrochemical Methods:Fundamentals and Applications,”2^nd ed.,John Wiley&Sons,New York,2000））以及如在LiCoO₂和石墨的情况下看到的多个峰和宽峰的缺失都支持参考电极的经典的非可极化特性（即，随着电流的提高，电压偏移非常小）的功能，支持了本发明的Li₄Ti₅O₁₂的使用的方法。

总之，例1中制造的所有三种电极材料（阳极、阴极和参考电极）都显示出了高质量电极所期望的电化学性能类型，并证明了它们适合于构造如下面的例3-5所述的全锂聚合物电池。

例3：全电池设计1及其构造

采用如例1中描述的所制备的电极材料以及分别以75%和25%的比率含有Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃和PVDF的间隔体来构造全电池。间隔体的厚度为55μm。图10示出了本发明的一个实施例的电池构造方案。

将阴极材料层压到具有120μm的厚度的铝集电器上。将阳极层压到具有120μm的厚度的铜集电器上。阴极和阳极都具有58×33mm的外部尺寸，并且具有从一侧的中央向电极内切割的8×5mm的凹口。间隔体与阳极和阴极相比具有略大的尺寸。将参考电极材料层压到具有120μm的厚度的铜集电器上。用于电池的参考电极是通过切条得到的，其中，在活性电极材料（Li₄Ti₅O₁₂）上的切口与阳极和阴极的凹口相比尺寸略小。将参考电极条插入到两个间隔体之间，以使得参考电极被直接对准到阳极和阴极的凹口内。在热和压力的作用下对整个系统进行层压。电阻测量表明在参考电极和另两个电极之间不存在任何电气短路。包括参考电极在内的所有被层压的部分都被牢固地保持到一起，部件在和缓的拉伸下表现出的鲁棒性证实了这一点。将电池容纳到热密封箔匣内，填充由1:1的碳酸乙烯酯（EC）和含有1M LiPF₆的碳酸二甲酯（DEC）构成的标准电解质混合物，并在氩气下在手套式工作箱内密封整个系统。

例4：全电池设计2及其构造

图11示出了本发明的另一实施例。所采用的电极材料与例1中描述的相同。该设计与例2中描述的区别在于以下：i.沿全电池的长边缘之一对准参考电极，ii.阳极和阴极的面积均为58×33mm，并且不包含凹口。在热和压力作用下完成整个系统的层压。电阻测量表明在参考电极和另两个电极之间不存在任何电气短路。包括参考电极在内的所有受到层压的部分都被牢固地保持到一起，所述部件在和缓的拉伸下表现出的鲁棒性证实了这一点。将电池容纳到热密封箔匣内，填充由1:1的碳酸乙烯酯（EC）和含有1M LiPF₆的碳酸二甲酯（DEC）构成的标准电解质混合物，并在氩气下在手套式工作箱内密封整个系统。

例5：其他的全电池设计

两个其他实施例与例2和例3的实施例的区别在于仅采用一个间隔体。通过在阳极/阴极上（图12）或者在参考电极上（图13）的电绝缘涂敷来避免了参考电极与阳极以及阴极之间的直接电接触。替代地，可以在参考电极和阳极/阴极上都进行电绝缘涂敷，来实现甚至更好的保护。

例6：证实参考电极的物理存在不扰乱电池的正常充放电行为

在标准的2电极（即，不采用任何参考）充放电模式下测试两个具有例3和例4中描述的类型的全电池。采用不具有参考电极但是在几何结构和成分方面与例4中描述的全电池等同的全电池来实施控制实验。所述实验将揭示出，参考电极的物理存在是否影响电池的性能。图14示出了在共同的恒流－恒压协议（CC-CV）下，利用a)处于0.1C CC阶段的两个完整循环，b)具有0.2C CC阶段的1个完整循环，c)具有1C CC阶段的1个完整循环，由新制备的完整电池得到的代表性结果。在0.2C下，最终的静止电位被设为3.8V。电压窗口处于3.0V和4.2V之间。采用TOSCAT5200电池循环器（日本Toyo Systems有限公司）（CC表示恒流；CV表示恒压）。

从图14显然可以看出，关于电压vs.时间的曲线图和电流vs.时间的曲线图二者，具有参考电极的两个全电池（图14b和图14c）都表现出了与标准全电池（图14a）类似的行为。因此，能够总结出本发明的参考电极的物理存在不影响全电池的正常充放电行为。

例7：在连续的充放电循环下对a)阳极－阴极，b)阴极－参考，以及c)阳极－参考之间的电压的同时测量

在处于1C的恒定的充放电下使在本发明中描述的具有参考电极的三电极电池进行10次循环，所述充放电在3.0V和4.2V之间，随后设定4.0V的静止电位。除了阴极和阳极之间的电压（ΔV_C-A）的正常测量之外，同时测量阳极和参考电极之间的（ΔV_A-Ref）以及阴极和参考电极之间的（ΔV_C-Ref）相同值。将TOSCAT5200电池循环器用于所述循环，同时采用伏特计测量参考电极与阳极和阴极之间的电压。图15示出了电压测量的全集。所有的电压曲线都表现出了等同的周期性，其中，ΔV_C-A=ΔV_C-Ref+ΔV_A-Ref。这证实了可以同时测量ΔV_A-Ref和ΔV_C-Ref。这里，相对于钛酸锂（LTO）参考电极给出了阳极电压和阴极电压。基于相比锂的LTO电化学电位，可以计算出相对于Li/Li⁺的阳极和阴极的电压窗口或者在必要的情况下计算出其他参考电压。

例8：采用参考电极的3电极电池中的阳极和阴极回路的阻抗的测量

阻抗测量是采用Zahner IM6（德国Kronach的Zahner-elektrik GmbH）完成的。为了验证阳极和阴极两端的阻抗回路（Z_C-A）、阳极和参考两端的阻抗回路（Z_A-Ref）以及阴极和参考两端的阻抗回路（Z_C-Ref）的行为和它们之间的关系，使温度在-10°C和30°C之间变化，同时使电压在4.0V上保持恒定。已知阻抗与温度直接相关，因而提供了非常便利的探查阻抗的方法。图16以尼奎斯特图的形式示出了Z_C-A和Z_A-Ref回路两端的阻抗测量结果。随着温度的下降，阻抗表现出了明确的增大，明显的是半圆形的不断增大的宽度。就绝对值而言，由于与参考电极相比，阳极和阴极具有大得多的表面积，因而Z_C-A<Z_A-Ref，但是从定性的角度来看阻抗的行为仍然非常相似。图17示出了对于在100mHz下测得的阻抗而言，Z_C-A、Z_A-Ref、Z_C-Ref对比1/温度的阿列纽斯曲线图。这里，数据表明在温度范围上，Z_A-Ref和Z_C-Ref几乎是相等的。这是被期望的，考虑到降低的温度最可能影响间隔体上的阻抗，这是因为众所周知，间隔体内的电解质的导电性将随着温度的下降而降低。因此，这一实验说明了测量并追踪Z_C-A、Z_A-Ref、Z_C-Ref并且因而使能对1.4中描述的电池性能的有用诊断的可行性。

例9：在以变化的速率的连续充放电循环下对3电极电池内的a)阳极－阴极，b)阴极－参考，以及c)阳极－参考之间的电压的同时测量

在与例7中描述的类似的条件下循环具有参考电极的电池，除了所述充放电分布曲线遵循以恒定的0.2C的充电并以1C、2C、4C和6C的放电。在每一放电速率上完成四次放电，并将全电池电压窗口设定为3.0-4.2V。图18a示出了a)阳极－阴极、b)阴极－参考和c)阳极－参考之间的电压的同时测量结果。图18b示出了与电压曲线之上的电压对应的电流相比时间的曲线图。在这一特定的情况下，所述结果说明了参考电极在确定阳极和阴极对整个电池电压的贡献方面的重要作用。例如，在充电过程中，阳极迅速达到其电压稳定水平，而阴极则随着全电池的电压的升高而缓慢升高。在单独的实验中，使放电速率急剧提高，以确定由于高功率应用导致的电压突破的开始，如1.3.2中所述的。图19利用处于不同的C速率下的三个充放电循环示出了针对0.2C的充电速率以及8C、16C和32C的放电速率的电压分布曲线。在图18中看到的普遍行为一直持续到16C。然而，在32C处发生了显著的电压过冲。在这种情况下，放电是如此的迅速，以致于在获得放电的第一个数据点时，电压已经超过了3.0V放电极限。这也使得阳极和阴极的电压（与较低的C速率相比）超过了极限，在阴极一侧超过了大约300mV，在阳极一侧超过了大约150mV。

例10：采用磷酸锂铁（LFP）参考电极对a)阳极－阴极、b)阴极－参考和c)阳极－参考之间的电压的同时测量。

针对采用磷酸锂铁（LiFePO₄或LFP）作为参考电极的情况，给出了对上面的三个电压（阴极和阳极之间（ΔV_C-A）、阴极和参考之间的（ΔV_C-R）以及参考和阳极之间的（ΔV_R-A））的同时测量的另一例子。如上面的例7的情况来完成电池的制备，而主要区别在于参考电极（这里是LFP）。按照与例1中的LTO电极类似的方式制备LFP参考电极材料，其中，LFP的容量为0.7mAh/cm²。

采用由恒流（CC）和恒压（CV）充电和CC放电构成的充放电循环分布曲线对所述电池进行了测试。确切的序列如下：(1)在0.5C下放电至3.0V，(2)10次循环，每一循环具有i)在1C下充电至4.2V，接着是CV阶段（截止值（cut-off）设置到1/10C的当前匹配电流），ii)1C放电至3.0V，以及iii)在开路电位上静止1小时，(3)1次循环，其中，i)在0.5C下充电至4.2V，随后是CV阶段（截止值设定对应于1/10C的电流），ii)0.5C放电至3.0V，以及iii)在开路电位上静止1个小时，(4)进入在3.7V上的静止。图20示出了阳极和阴极之间的电压分布曲线（图20a）以及对比参考电极在阳极和阴极之间同时测得的电压（图20b）。在放大图中可以更加清楚地看到单个充放电循环的特征（图20c）。

所有的电压曲线都表现出了等同的周期性，其中ΔV_C-A=ΔV_C-R+ΔV_R-A，这确认了采用由LFP构成的参考电极同时测量所有的三个电压的可能性。在这一例子中，阳极和阴极上的电压分布曲线区分出了不同的特征（即在充电过程中与阳极相比在阴极上的明显更大的电压偏移，在开路静止过程中与阴极相比在阳极上的更大的电压摆动）。而利用现有技术的二电极电池无法获得这样的信息，而这里仅借助参考电极就使得这样的信息的获得成为了可能，在这一例子中所述参考电极含有LFP。

例11：在脉冲放电过程中对a)阳极－阴极，b)阴极－参考，以及c)阳极－参考之间的电压的同时测量

在全电池测试的上述例子中，充电和放电分布曲线在性质上全都是连续的（即，恒定的充电和放电电流）。这里，将测试扩展到快速的放电脉冲分布曲线，快速的放电脉冲分布曲线代表着电池的典型高功率表征方法。具体而言，将所述测试设计为探知本发明对监测阳极和阴极上的快速的电压脉冲的适合性，这样的能力将提供上文所述的优点。采用与例7中采用的类似的电池，其中，参考电极是LTO参考电极。

图21示出了3.0V和4.2V之间的一系列充放电循环。图21(a)和图21(b)示出了阳极和阴极之间的电压（ΔV_C-A），图21(c)和图21(d)示出了相对参考电极测得的阳极上的电压（ΔV_R-A）和阴极上的电压（ΔV_C-R）。在0.2CCC-CV下执行所有的充电事件。如图21中所示，所述放电是在1-30C的范围上完成的，其中，具体为i)1C，ii)2C，iii)5C，iv)10C，v)20C和vi)30C。这里，每一脉冲为18秒长，随后是在下一脉冲之前的60秒的开路静止时间段。在放电和充电之间允许有处于开路电位的30分钟的静止。正如所预期的，结果表明完成放电过程所用的时间与C速率具有相反关系。更重要的是，这里所有的电压曲线也表现出了等同的周期性，其中ΔV_C-A=ΔV_C-R+ΔV_R-A，这确认了在脉冲放电条件下采用参考电极同时测量ΔV_R-A和ΔV_C-R的可能性。此外，在各脉冲放电过程中始终观察到的动态的电压分布曲线使得即使在单个的18秒脉冲期间也能够以精细准确的细节跟踪阳极和阴极上的电压。

例12：在脉冲充电过程中对a)阳极－阴极，b)阴极－参考，以及c)阳极－参考之间的电压的同时测量

这里，采用与例11中采用的相同的系统来确定脉冲充电过程中的阳极和阴极行为。如图22所示，脉冲充电是在i)1C，ii)2C，iii)3C和)5C下完成的，其中，每一脉冲的时长为18秒，随后是在下一脉冲之前的60秒开路静止时间段。放电总是以恒定电流（CC）在1C下完成的，并且在再次充电之前允许处于开路电位上的30分钟的静止。这里，结果还说明，完成充电过程所用的时间与C速率成相反关系。更重要的是，所有的电压曲线都表现出了等同的周期性，其中ΔV_C-A=ΔV_C-R+ΔV_R-A，这确认了在脉冲充电条件下采用参考电极同时测量ΔV_R-A和ΔV_C-R的可能性。电压分布曲线在各脉冲充电当中始终保持动态，因而即使在单个脉冲期间也能够以准确的细节跟踪阳极和阴极上的电压。

Claims (22)

1.一种基于锂技术的电化学电池，包括下述部件：

-含有阴极材料的正电极，

-由电绝缘材料制成的间隔体，

-含有阳极材料的负电极，

所述电极和所述间隔体具有片的形式，

-用于在所述正电极和所述负电极之间传送锂离子的液体和/或固体离子导体材料，

所述部件被密封在外壳内，其中，所述正电极和所述负电极均包括延伸穿过所述外壳的壁的导电结构以用于进一步的电连接，

其特征在于，所述电池还包括：

-处于所述外壳内的与所述正电极和所述负电极电绝缘的参考电极，所述参考电极具有层的形式，包括在所述外壳内的至少一种非金属锂化合物，以及

-与所述参考电极电接触的具有层的形式的导电结构，所述导电结构穿过所述外壳的壁延伸，以用于进一步的电连接。

2.根据权利要求1所述的基于锂技术的电化学电池，还包括参考电极集电器，其中，所述参考电极与所述参考电极集电器电接触。

3.根据权利要求1或2中的任何一项所述的基于锂技术的电化学电池，其中，所述参考电极的边界和相邻电极的边界之间的距离为至少0.3mm，优选为至少0.7mm，更优选为至少1.6mm，最优选为2.1mm。

4.根据前述权利要求中的任何一项所述的基于锂技术的电化学电池，其中，所述参考电极通过间隔体材料和/或通过在所述参考电极上和/或所述电极之一或二者上设置的电绝缘涂层来与所述负电极和所述正电极电绝缘。

5.根据前述权利要求中的任何一项所述的基于锂技术的电化学电池，其中，所述电极和所述间隔体沿z方向彼此叠置，并且均沿x-y方向覆盖一区域，如果从上面看（沿z方向）所述电池，所述参考电极位于由所述正电极和/或负电极覆盖的所述区域之外。

6.根据前述权利要求中的任何一项所述的基于锂技术的电化学电池，其中，所述电极和所述间隔体沿z方向彼此叠置，并且均沿x-y方向覆盖一区域，其中，所述间隔体层的长度或宽度大于所述电极层的长度或宽度，并且所述层彼此叠置，以使得所述间隔体层在电池的一侧从所述电极层突出，其特征在于，所述参考电极沿其突出长度附接于所述间隔体层。

7.根据前述权利要求中的任何一项所述的基于锂技术的电化学电池，其中，所述电极和所述间隔体沿z方向彼此叠置，并且均沿x-y方向覆盖一区域，其特征在于，所述电极中的至少一个具有从该层切割出的凹陷或切口，并且从z方向看，所述参考电极位于所述电极之一的所述切口或凹陷的区域内。

8.根据与权利要求7相结合的权利要求2所述的基于锂技术的电化学电池，其中，所述参考电极被放置在阴极集电器和阳极集电器之一上，并通过绝缘材料与所述阴极集电器和阳极集电器之一隔离，使得所述参考电极处于相邻电极的凹陷或切口内。

9.根据前述权利要求中的任何一项所述的基于锂技术的电化学电池，其中，所述非金属锂化合物选自Li₄Ti₅O₁₂、LiFePO₄、Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄.LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂(NCA)、LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂(NMC)、Li₂FePO₄F、Li(Li_aNi_xMn_yCo_z)O₂、石墨(LiC₆)、硬碳(LiC₆)、Si(Li_4.4Si)和Ge(Li_4.4Ge)。

10.根据权利要求2或者权利要求2的任何从属权利要求所述的基于锂技术的电化学电池，其特征在于，所述参考电极的集电器和与所述参考电极电接触的具有层的形式的所述导电结构是整体式连接的。

11.根据权利要求2或者权利要求2的任何从属权利要求所述的基于锂技术的电化学电池，其中，所述参考电极集电器在两侧都覆盖有参考电极材料。

12.根据权利要求2或者权利要求2的任何从属权利要求所述的基于锂技术的电化学电池，其特征在于，所述电池含有两个或更多的参考电极。

13.根据前述权利要求中的任何一项所述的基于锂技术的电化学电池的制造方法，包括下述步骤：

-提供连接至导电结构的正电极，

-提供连接至导电结构的负电极，

-提供包括至少一种非金属锂化合物的参考电极，并将所述参考电极连接至导电结构，

-提供由电绝缘材料制成的间隔体，

-根据电化学电池的形成布置所述电极和所述间隔体，其中，所述参考电极与所述正电极和所述负电极电绝缘，以及

-将所述电化学电池的部件紧密地封入外壳内，使得所述电极中的每一个的导电结构延伸穿过所述外壳的壁，以用于进一步的电连接。

14.一种用于测量基于锂技术的电化学电池的阴极和/或阳极的电压的方法，其中，所述电池包括下述部件：

-含有阴极材料的正电极，

-由电绝缘材料制成的间隔体，

-含有阳极材料的负电极，

所述电极和所述间隔体具有层或片的形式，

-用于在所述正电极和所述负电极之间传送锂离子的液体和/或固体离子导体材料，

-与所述阴极和阳极电绝缘的具有层或片的形式的参考电极，所述参考电极包括至少一种非金属锂化合物，并且与具有层或片的形式的导电结构电接触，

所述部件被密封在外壳内，其中，所述正电极和所述负电极均包括导电结构，所述导电结构以及与所述参考电极电接触的导电结构延伸穿过所述外壳的壁，以用于进一步的电接触，

所述方法包括下述步骤：

(a)对所述电池进行一次或多次充电和/或放电，

(b)对所述阴极与所述参考电极之间的和/或所述阳极与所述参考电极之间的电压进行一次或多次测量，并且随后

(c)将静止电位设定为充电值和放电值之间的期望值。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，通过测量所述阴极与所述参考电极之间的电压或者所述阳极与所述参考电极之间的电压来测量所述阳极和/或所述阴极的电压，并采用使所述电池的充电状态（SOC）与所述阳极或所述阴极的电压相关的预先确定的校准曲线，从所述阳极和/或阴极的电压得出所述电池的所述SOC。

16.根据权利要求14所述的方法，包括以下步骤：制备使所述电池的所述充电状态（SOC）与所述阳极或所述阴极的电压相关的校准曲线，并且通过测量所述阴极与所述参考电极之间的电压或者所述阳极与所述参考电极之间的电压来测量所述阳极和/或所述阴极的电压，并由所述阳极和/或所述阴极的电压得出所述电池的SOC。

17.根据权利要求14-16中的任何一项所述的方法，其中，执行一次以上的电压测量，并在两个这样的测量之间，使小电流在所述参考电极与所述阴极或所述阳极之间通过，从而使所述参考电极的状态达到所述参考电极处于平的电压窗口内的状态。

18.一种独立地测量基于锂技术的电化学电池的阴极阻抗和阳极阻抗的方法，其特征在于，所述电池包括下述部件：

-含有阴极材料的正电极，

-由电绝缘材料制成的间隔体，

-含有阳极材料的负电极，

所述电极和所述间隔体具有层或片的形式，

-用于在所述正电极和所述负电极之间传送锂离子的液体和/或固体离子导体材料，

-与所述阴极和所述阳极电绝缘的具有层或片的形式的参考电极，所述参考电极包括至少一种非金属锂化合物，并且与具有层或片的形式的导电结构电接触，

所述部件被密封在外壳内，其中，所述正电极和所述负电极均包括导电结构，所述导电结构以及与所述参考电极电接触的所述导电结构延伸穿过所述外壳的壁，以用于进一步的电接触，

所述方法包括下述步骤：

(a)在所述阴极和所述阳极之间施加恒定电压

(b)测量Z_C-Ref回路和Z_A-Ref回路中的至少一个回路两端的阻抗，其中，C是所述阴极，A是所述阳极，Ref是所述参考电极。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，将测量所述阻抗的结果用于对所述电极中的至少一个的老化的评估，所述方法包括以下额外步骤：

(c)评估所述阻抗是否处于可接受范围内

-如果否，那么使所述电池终止工作；

-如果是，那么重新测量所述阻抗并重复循环，以及

(d)记录所述阳极和所述阴极的阻抗升高，以评估每者的老化，并由此评估所述电池的寿命，和/或

(e)通过相关的阻抗来估计所述阳极和/或所述阴极处的功率容量损失。

20.一种用于驱动基于锂技术的电化学电池的方法，包括下述步骤：

-提供根据权利要求1-12中的任何一项所述的基于锂技术的电化学电池，

-测量

(i)所述阳极和所述参考电极之间的电压（ΔV_anode）和/或

(ii)所述阴极和所述参考电极之间的电压（ΔV_cathode），

-检查所述电压是否处于可接受的范围内，并且

-如果是，那么在需要的情况下再次测量所述电压，

-或者如果否，那么检查电压突破的幅度是否超出了临界点，以及

-如果是，那么终止所述电池的操作，或者

-如果否，那么改变充电速率和/或放电速率，并且随后在需要的情况下再次测量所述电压。

21.一种使电池在其最佳条件下工作的方法，包括下述步骤：

-提供根据权利要求1-12中的任何一项所述的基于锂技术的电化学电池，

-测量

(i)所述阳极和所述参考电极之间的电压（ΔVanode）以及

(ii)所述阴极和所述参考电极之间的电压（ΔVcathode），

-确定所述阳极和所述阴极处的各自电压，以及

-将电压差设定为所述电池可用的最佳值，从而确保阳极电压极限和阴极电压极限不被超过。

22.一种用于使电池的寿命最大化的方法，包括下述步骤：

-提供根据权利要求1-12中的任何一项所述的基于锂技术的电化学电池，

-测量

(i)所述阳极和所述参考电极之间的电压（ΔVanode）和/或

(ii)所述阴极和所述参考电极之间的电压（ΔVcathode），

-确定所述阳极和所述阴极处的各自电压，以及

-评估所述电压是否过高和/或过低，以及

-在需要的情况下，将施加至所述阴极和/或所述阳极的电压校正至可接受值。

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