CN104953087B - 一种锂电池及其负极、电芯、负极电压监控方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂电池及其负极、电芯、负极电压监控方法，所述负极包括：负极集流体；涂覆在所述负极集流体上的负极活性物质和负极电压标识介质；其中，所述负极电压标识介质在负极电压小于安全电压时发生电化学反应，所述安全电压为负极相对于Li⁺/Li的电压。以所述负极电压标识介质的电化学反应的电压作为充电时负极的截止电压，当发生所述电化学反应时，则停止充电，采用发生电化学反应的相对于Li⁺/Li的电位接近0V的负极电压标识介质，通过监控所述负极电压标识介质的电化学反应即可准确控制锂电池的充电的停止时间，从而可保证在防止负极析锂问题的同时保证锂电池具有较高的能量密度。

Description

一种锂电池及其负极、电芯、负极电压监控方法

技术领域

本发明涉及蓄电池技术领域，更具体地说，涉及一种锂电池及其负极、电芯、负极电压监控方法。

背景技术

本部分旨在为权利要求书中陈述的本申请的实施方式提供背景或上下文。此处的描述可包括可以探究的概念，但不一定是之前已经想到或者已经探究的概念。因此，除非在此指出，否则在本部分中描述的内容对于本申请的说明书和权利要求书而言不是现有技术，并且并不因为包括在本部分中就承认是现有技术。

随着科学技术的发展，具有能力高、可靠性高和加工制作工艺简单等优点的锂电池越来越受到电池制造者以及使用者的青睐，被广泛的应用于各种便携式电子设备中。

锂电池主要包括：正极、负极、隔膜以及电解液，正极与负极相对设置，隔膜设置在正极与负极之间，三者构成电池的电芯，通过封装并灌注电解液后形成可循环充放电使用的锂电池。

锂电池在充电过程中需要保持负极电位相对于Li⁺/Li的电位在0V以上，因为一旦负极电位到达0V就会在电极表面析锂，从而降低电池的使用寿命，甚至引发电池内部短路等安全问题。

但是，在防止负极片析锂的同时，还需要负极电位尽可能的接近0V，以便于提高电池的能量密度。因此，如何准确控制锂电池的充电停止时间，实现在防止负极析锂问题的同时保证锂电池具有较高的能量密度是锂电池行业中一个亟待解决的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种锂电池及其负极、电芯、负极电压监控方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种锂电池的负极，该锂电池的负极包括：

负极集流体；

涂覆在所述负极集流体上的负极活性物质和负极电压标识介质；

其中，所述负极电压标识介质在负极电压小于安全电压时发生电化学反应，所述安全电压为负极相对于Li⁺/Li的电压。

优选的，在上述锂电子的负极中，所述安全电压大于零，且不大于100mV。

优选的，在上述锂电子的负极中，所述负极电压标识介质为硅、碳纳米管、或金属氧化物。

优选的，在上述锂电子的负极中，所述负极活性物质包括：天然石墨、人造石墨、石墨烯、焦炭、软碳、硬碳、碳纤维以及钛酸锂中的一种或是多种。

优选的，在上述锂电子的负极中，所述负极集流体为铜箔。

本发明还提供了一种锂电池的电芯，该锂电池的电芯包括：

相对设置的正极以及负极；

设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；

其中，所述负极为上述任一种实施方式所述的负极。

优选的，在上述锂电池的电芯中，所述电芯为所述正极、隔膜以及负极依次敷设后通过卷绕方式形成的卷绕结构的电芯。

优选的，在上述锂电池的电芯中，所述电芯为所述正极、隔膜以及负极依次敷设后通过折叠方式形成的层叠结构的电芯。

本发明还提供了一种锂电池，所述锂电池包括：

电解液；

位于所述电解液内的电芯；

对所述电解液以及电芯进行封装保护的电池外壳；

其中，所述电芯为上述任一种实施方式所述的电芯。

本发明还提供了一种锂电池的负极电压的监控方法，所述锂电池的负极包括负极电压标识介质，所述负极电压标识介质在负极电压小于安全电压时发生电化学反应，所述安全电压为负极相对于Li⁺/Li的电压，所述监控方法包括：

在所述锂电池进行充电时，获取所述负极的微分电容曲线；

根据所述微分电容曲线判断所述负极电压标识介质是否发生电化学反应；

如果所述负极电压标识介质发生电化学反应，则停止充电，如果所述负极电压标识介质未发生电化学反应，则继续充电。

优选的，在上述监控方法中，所述获取所述负极的微分电容曲线的方式为：

将所述锂电池的电流相对于时间积分，计算不同充电时刻的电量；

将所述电量值对所述锂电池的电压求导，计算不同充电时刻的电容值；

对应时刻的电容与电压为一个坐标点，将不同时刻的电容与电压在电压与电容的直角坐标系上绘图得到所述微分电容曲线。

从上述技术方案可以看出，本发明所提供的锂电池的负极包括：负极集流体；涂覆在所述负极集流体上的负极活性物质和负极电压标识介质；其中，所述负极电压标识介质在负极电压小于安全电压时发生电化学反应，所述安全电压为负极相对于Li⁺/Li的电压。以所述负极电压标识介质的电化学反应的电压作为充电时负极的截止电压，当发生所述电化学反应时，则停止充电，采用发生电化学反应的相对于Li⁺/Li的电位接近0V的负极电压标识介质，通过监控所述负极电压标识介质的电化学反应即可准确控制锂电池的充电的停止时间，从而可保证在防止负极析锂问题的同时保证锂电池具有较高的能量密度。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种锂电池的电芯的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的一种锂电池负极电压的监控方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

为了解决负极在充电过程中在0V析锂的问题，通常采用的方法是在负极中加入过量的负极材料，一般是理论用量的10%，该方法的原理是不让负极材料发挥其最大容量，保证在充到截止电压时负极电压在0V以上。

一方面，过量的负极材料实际上是让一部分负极材料成了电池的惰性组分，会降低电池的能量密度；另一方面，过量的负极材料在充电截止时，只能设置负极的截止电压最小为4.2V，而充电截止时，正极的电压就会大于所述截止电压，会导致正极过充，而对于现如今高压正极材料逐渐成为锂电池发展方向的背景下，负极截止电压高会降低高压正极材料的使用效果。

另一种常用的使用方法是在锂电池中除正负极外添加第三电极，将所述第三电极作为参比电极，通过所述参比电极来检测负极的电压。具体方法是，电池封装时加入隔膜包裹的Li⁺/Li，由引线将参比电极与外电路连接，在充电过程中测量负极的电压。该方法，虽然可以准确检测锂电池的电压用于控制电池充电过程，但是，该方式将电池设置为三电极结构，需要对电池的结构进行改变，到时电池生产工艺改变，实现方式复杂，且成本高，且电池的充电管理系统需要重新设定，设置为与所述三电极结构相匹配的充电管理系统，同样实现方法较为复杂，导致成本较高。

为了解决上述问题，本申请实施例提供了一种锂电池的负极，包括：

负极集流体；

涂覆在所述负极集流体上的负极活性物质和负极电压标识介质；

其中，所述负极电压标识介质在负极电压小于安全电压时发生电化学反应，所述安全电压为负极相对于Li⁺/Li的电压。

本实施例所述锂电池负极以所述负极电压标识介质的电化学反应的电压作为负极充电时的截止电压，当发生所述电化学反应时，则停止充电，采用发生电化学反应的相对于Li⁺/Li的电位接近0V的负极电压标识介质，通过监控所述负极电压标识介质的电化学反应即可准确控制锂电池的充电的停止时间，从而可保证在防止负极析锂问题的同时使得锂电池具有较高的能量密度。

本实施例所述锂电池的负极仅是在锂电池的制备过程中在电池负极中添加相应的负极电压标识介质，不改变锂电池的结构，无需改变电池的制备流程，成本较低。

在本实施例中，设置所述安全大电压大于0V，且不大于100mV，发明人发，所述安全电压在上述范围内时即可有效防止负极析锂问题，又可同时保证锂电池具有较高的能力密度。

所述负极活性物质可以为天然石墨、人造石墨、石墨烯、焦炭、软碳、硬碳、碳纤维以及钛酸锂中的一种或是多种。所述负极集流体可以为铜箔，优选的，所述铜箔的厚度不大于100μm。

所述负极电压标识介质可以为硅、碳纳米管、或金属氧化物，它们在发生电化学反应时相对于Li⁺/Li的电压大于0V，小于100mV。

所述负极电压标识介质的电压即为锂电池的负极的电压，对于设定的负极电压标识介质其发生电化学反应时，其相对与Li⁺/Li的电压是个确定值，因此，当确定其发生电化学反应时即可确定此时负极相对于Li⁺/Li的电压值，无需进行负极相对于Li⁺/Li的电压的测量，即可准确确定负极电压是否处于设定的安全电压内，进而控制充电过程的停止。

通过上述描述可知，本实施例所述锂电池的负极添加有负极电压标识介质，所述负极电压标识介质发生电化学反应时的电压相对于Li⁺/Li的电压处于设定的安全电压范围内，进而通过检测所述负极电压标识介质是否发生电化学反应可以判断负极相对于Li⁺/Li的电压是否处于设定的安全电压内，从而控制充电过程，在防止负极析锂问题的同时使得锂电池具有较高的能量密度。

实施例二

基于上述实施例，本实施例提供了一种锂电池的电芯，所述电芯包括：相对设置的正极以及负极；设置在所述正极与所述负极之间的隔膜。其中，所述负极为实施例一中所述的负极。

参考图1，可以将正极1、隔膜2以及负极3依次敷设后通过卷绕方式形成的卷绕结构的电芯，以减小卷席体积，提高电池容量。在电芯a内部铆接有正极耳4以及负极耳5，所述正极耳4与正极1连接，负极耳5与负极3连接，形成锂电池时，正极耳4用于形成电池的正极输出端，负极耳5用于形成电池的负极输出端，用于对外放电或是充电。

在其他实施方式中，所述电芯还可以为正极、隔膜以及负极依次敷设后通过折叠方式形成的层叠结构的电芯。所述叠层结构的电芯同样需要设置与正极连接的正极耳，与负极连接的负极耳，用于对位放电或是充电。

所述正极可以为正极集流体以及涂覆在所述正极集流体上的正极活性物质。所述正极活性物质包括：钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、镍锰钴酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、二氧化锰中的一种或是多种。所述正极集流体为铝箔，所述正极集流体的厚度不超过100μm。

在本实施例所述电芯中，采用金属铝制备的正极耳，采用镍、或铜、或镀镍铜材料制备的负极耳。所述正极耳与所述负极耳可通过铆接或是焊接的方式固定在对应的电极上。

所述隔膜可以是聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酰胺膜中的任一种形成单层膜结构或是多种形成的叠层结构。

本实施例所述电芯具有上述实施例所述的负极，所以通过所述电芯制备的锂电池在充电时，通过检测负极中的负极电压标识介质是否发生电化学反应即可确定负极电压是否处于设定的安全电压内，无需测量负极相对于Li⁺/Li的电压，进而控制电池充电的正确停止时间，在保证方式负极析锂问题的同时确保电池具有较高的能量密度。且无需改变电池结构以及电池的制备工艺流程。

实施例三

本实施例提供了一种锂电池，所述锂电池包括：电解液，位于所述电解液中的电芯，对所述电解液以及电芯进行封装保护的电池外壳。其中，所述电芯为实施例二所述的电芯。

所述锂电池不改变传统锂电池的结构，仅是在负极中添加设定的负极电压标识介质，采用现有的锂电池生产线即可制备。本实施例所述锂电池的制作过程为：

可首先制备正极与负极，具体的，在正极集流体上涂覆正极活性物质形成正极；在负极集流体上涂覆负极活性物质与设定的负极电压标识介质的混合涂层物质形成负极。

然后，提供一隔膜，降至备好的正极与负极分别设置在所述隔膜的两侧。设置与正极连接的正极耳，与负极连接的负极耳，再通过卷绕或是折叠等方式形成设定结构的电芯。

将所述设定结构的电芯放置在电池外壳内，灌注电解液，最终形成一个锂电池。

通过上述描述可知，本实施例所述锂电池，在负极中添加设定的负极电压标识介质，不改变电池的结构，所述负极电压标识介质可以在形成所述负极过程中与所述负极活性物质同时涂覆在负极集流体上，不会增加额外的制作过程，同时也不会改变电池的结构，制作简单，成本低。在进行充电时通过检测负极中的负极电压标识介质是否发生电化学反应即可确定负极电压是否处于设定的安全电压内，无需测量负极相对于Li⁺/Li的电压，进而控制电池充电的正确停止时间，在保证方式负极析锂问题的同时确保电池具有较高的能量密度。

实施例四

本实施例四提供了一种锂电池的负极电压的监控方法，所述锂电池的负极为上述任一实施例所述的负极，所述锂电池的负极包括负极电压标识介质，所述负极电压标识介质在负极电压小于安全电压时发生电化学反应，所述安全电压为负极相对于Li⁺/Li的电压。

参考图2，所述监控方法包括：

步骤S11：在所述锂电池进行充电时，获取所述负极的微分电容曲线。

所述微分电容曲线的形成方式包括：将所述锂电池的电流相对于时间积分，计算不同充电时刻的电量；将所述电量值对所述锂电池的电压求导，计算不同充电时刻的电容值；对应时刻的电容与电压为一个坐标点，将不同时刻的电容与电压在电压与电容的直角坐标系上绘图得到所述微分电容曲线。

锂电池均设置有电池充电管理系统，包括：测量其电量以及电压的测量单元，以及用于显示充电信息的显示装置。为了实现所述负极电压监控方法，本申请实施例所述锂电池的管理系统还需要包括：用于计算所述电容值的计算单元以及用于根据所述电容值以及电压绘制所述微分电容曲线，并将所述微分电容曲线通过所述显示装置进行显示的绘图单元。

步骤S12：根据所述微分电容曲线判断所述负极电压标识介质是否发生电化学反应。

不同的负极电压标识介质具有不同的特征峰值，通过所述特征峰值即可确定所述负极电压标识介质发生了电化学反应。

步骤S13：如果所述负极电压标识介质发生电化学反应，则停止充电，如果所述负极电压标识介质未发生电化学反应，则继续充电。

虽然所述微分电容曲线对应的电压为锂电池的电压，即正负极之间的电压，不表示负极相对于Li⁺/Li的电压，此时所述负极活性物质发生电化学发生时相对于与Li⁺/Li的电压为确定值，如对于碳纳米管，其发生电化学反应时相对于Li⁺/Li的电压为80mV。因此，可以根据所述负极电压标识介质即可准确判断发生电化学反应时，负极相对于与Li⁺/Li的电压。如上述实施例所述通过设定的负极电压标识介质即可控制发生电化学反应时的负极相对于的电压大于0V，且小于100mV。

通过上述描述可知，所述监控方法可以控制所述锂电池的充电时间，通过确定所述负极电压标识介质是否发生电化学反应确定锂电池的充电截止电压，并通过设定的负极电压标识介质，能够使得所述充电截止电压位于100mV以内，保证所述锂电池具有较高的能量密度并能够防止负极析锂问题的发生。本实施例所述电池监控方法与上述各个实施例相同或是相似之处可以相互补充说明。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。申请文件中提及的动词“包括”、“包含”及其词形变化的使用不排除除了申请文件中记载的那些元素或步骤之外的元素或步骤的存在。元素前的冠词“一”或“一个”不排除多个这种元素的存在。

虽然已经参考若干具体实施方式描述了本发明的精神和原理，但是应该理解，本发明并不限于所公开的具体实施方式，对各方面的划分也不意味着这些方面中的特征不能组合以进行受益，这种划分仅是为了表述的方便。本发明旨在涵盖所附权利要求的精神和范围内所包括的各种修改和等同布置。所附权利要求的范围符合最宽泛的解释，从而包含所有这样的修改及等同结构和功能。

Claims (3)

1.一种锂电池，其特征在于，包括：

电解液；

位于所述电解液内的电芯；所述电芯包括：相对设置的正极以及负极；设置在所述正极与所述负极之间的隔膜；所述负极包括：负极集流体；涂覆在所述负极集流体上的负极活性物质和负极电压标识介质；其中，所述负极电压标识介质在负极电压小于安全电压时发生电化学反应，所述安全电压为负极相对于Li⁺/Li的电压；

对所述电解液以及电芯进行封装保护的电池外壳；

所述锂电池设置有电池充电管理系统，所述电池充电管理系统用于根据所述负极的微分电容曲线判断所述负极电压标识介质是否发生电化学反应，如果所述负极电压标识介质发生电化学反应，则停止充电，如果所述负极电压标识介质未发生电化学反应，则继续充电。

2.一种锂电池的负极电压的监控方法，其特征在于，所述锂电池的负极包括负极电压标识介质，所述负极电压标识介质在负极电压小于安全电压时发生电化学反应，所述安全电压为负极相对于Li⁺/Li的电压，所述监控方法包括：

在所述锂电池进行充电时，获取所述负极的微分电容曲线；

根据所述微分电容曲线判断所述负极电压标识介质是否发生电化学反应；

如果所述负极电压标识介质发生电化学反应，则停止充电，如果所述负极电压标识介质未发生电化学反应，则继续充电。

3.根据权利要求2所述的监控方法，其特征在于，所述获取所述负极的微分电容曲线的方式为：

将所述锂电池的电流相对于时间积分，计算不同充电时刻的电量；

将所述电量值对所述锂电池的电压求导，计算不同充电时刻的电容值；

对应时刻的电容与电压为一个坐标点，将不同时刻的电容与电压在电压与电容的直角坐标系上绘图得到所述微分电容曲线。