CN102479949A - 一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法以及一种锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池的负极活性材料，所述负极活性材料包括核心体以及粘附于所述核心体外表面的数个复合体，所述核心体由碳材料组成，所述复合体包含第一材料以及包覆第一材料的第二材料，所述第一材料选自可与锂形成合金的元素中的一种或几种，所述第二材料选自过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物中的一种或几种。本发明还涉及上述负极活性材料的制备方法及使用这种负极活性材料的锂离子电池。本发明的负极活性材料含有第一材料，能够提高电池的容量，而且由于含有包覆第一材料的第二材料，可以有效抑制第一材料因多次充放电造成的体积膨胀，因此改善了电池的循环性能。

Description

一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法以及一种锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，更具体地说，涉及一种锂离子电池的负极活性材料及其制备方法以及一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种全新的绿色化学电源，与传统的镍镉电池、镍氢电池相比具有电压高，寿命长，能量密度大的优点。因此自1990年日本索尼公司推出第一代锂离子电池后，它已经得到迅速发展并广泛应用于各种便携式设备中。传统的锂离子电池负极采用的是石墨类碳材料，但其理论比容量只有372mAh/g，因而限制锂离子电池容量的进一步提高。
现有技术中，通过在负极材料中添加一些可以与锂形成合金的材料，例如：Si、Ge、Sn、Sb、Al、Pb、Ga、In、Cd、Ag、Hg、Zn等材料，与锂形成合金，从而产生巨大的理论储锂容量；但这类材料的循环性能差；这类材料在与锂形成合金的过程中易发生较大的体积变化，导致材料的结构崩塌和粉化，伴随材料粉化过程的还有材料与电解液之间的副反应，上述问题阻碍了其商业化应用。
具体来说，二次锂电池的负极在正常工作时位于电解液中碳酸酯类、醚类等非水溶剂的热力学不稳定区域。溶剂分子在负极表面得到电子而分解，其分解产物在电极表面沉积形成固体电解质膜。如果能在负极材料表面形成致密的固体电解质膜，就能够阻止碳酸酯类物质从负极材料中得到电子被还原，同时这层固体电解质膜具又有较高的离子电导率，允许锂离子通过，完成电化学嵌入和脱嵌过程。
然而，这层固体电解质膜是刚性的，如果负极材料在充放电过程中经历了较大的体积变化，这层电解质膜就有可能破裂和脱落，新的电极表面的裸露必然要求形成新的表面固体电解质膜，而进一步的电解液分解和形成固体电解质膜必然造成锂离子电池在循环过程中的容量衰减。进一步地说，如本领域技术人员所知，负极材料表面在充放电过程中形成的固体电解质膜是电子绝缘的。由于硅、锗、锡、锑等材料在粉化过程中不断的有新的表面生成，这势必加剧材料与电解液之间的副反应；并且随着循环的进行，材料颗粒不断分裂为更小的颗粒，颗粒表面的固体电解质膜不断的被破坏和重新形成，小颗粒表面不断形成和增厚的固体电解质膜阻断了材料之间以及材料与负极集流体之间的电子电导，导致材料之间以及材料与负极集流体失去电接触，成为“死容量”，造成锂离子电池循环过程中的容量衰减。
可以理解的是，本部分的陈述仅仅提供与本发明创造相关的背景信息，可能构成或不构成所谓的现有技术。
发明内容
本发明的旨在解决现有技术中的锂离子电池的负极活性材料循环性能差的技术问题。
据此，本发明提供一种锂离子电池的负极活性材料，所述负极活性材料包括核心体以及粘附于所述核心体外表面的数个复合体，所述核心体由碳材料组成，所述复合体包含第一材料以及包覆第一材料的第二材料，所述第一材料选自可与锂形成合金的元素中的一种或几种，第二材料选自过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物中的一种或几种。
优选地，所述数个复合体间隔分布于核心体的外表面。
优选地，所述数个复合体均匀分布于核心体的外表面，相邻的复合体之间的间隙为0.1-2微米。
优选地，所述核心体呈球体状；所述第一材料形成片层状的形貌；所述第二材料形成中空球体状的形貌。
优选地，在所述负极活性材料中，第一材料的含量为2 wt%-50wt%，第二材料的含量为0.1-20wt%，余量为碳材料。
优选地，所述碳材料选自石墨、硬碳、软碳、石墨化中间相碳微珠、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种，其中，石墨、硬碳、软碳、石墨化中间相碳微珠的平均颗粒直径为2-20微米，碳纤维、碳纳米管的平均直径为10-500nm，长度为2-50微米。
优选地，所述第一材料选自硅、锗、锡、锑元素中一种或几种。
优选地，所述第二材料选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、Re、W、Os、Ir、Pt、Au、Hg中的一种或几种的氧化物，其平均颗粒直径小于1微米。
本发明还提供了上述负极活性材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤1、制备第二材料包覆第一材料的复合体；
步骤2、使步骤1制得的复合体分布于碳材料层的表面，得到所述的负极活性材料。
优选地，步骤1在反应釜中，依次加入蒸馏水、过渡金属的盐，搅拌形成均匀的溶液；再加入第一材料；然后加入适量的蒸馏水保持反应釜填充度为60%-95%密封，升温至110-200℃，恒温保持12-24h，得到先驱体悬浮液；将先驱体悬浮液经过过滤、洗涤、干燥后，将所得固体产物于300-900℃的温度下，空气气氛中煅烧4-12h，得到第二材料包覆第一材料的复合体。
优选地，将碳材料和步骤1制得的复合体加入到有机溶剂中，再加入非水溶性聚合物，搅拌至均一稳定的固液混合物，先在50-100℃下进行真空干燥，然后于惰性气体保护下，300-900℃煅烧4-12h，得到负极活性材料。 
本发明进一步提供了一种锂离子二次电池，包括：电池壳体及位于电池壳体内的极芯和电解液；所述极芯包括正极、负极以及位于正、负极之间的隔膜，所述负极包括基板以及附着于基板上的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料采用如上所述的负极活性材料。
本发明的锂离子负极活性物质采用第二材料包覆第一材料形成复合体，再分布于核心体外表面的结构；其中，核心体采用碳材料，作为负极活性材料的骨架，能够有效的防止纳米材料的团聚，并且提供良好的电子电导通道；所述复合体中的第一材料采用可与锂形成合金的元素中的一种或几种，能够使负极活性材料获得高容量；再采用第二材料包覆于第一材料的外表面，第二材料采用过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物中的一种或几种，过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物在充放电循环过程中形成了动态的固体电解质层，能够提高负极活性材料的循环性能，有效的避免第一材料在充放电过程中由于体积变化所导致的副反应。
附图说明
图1是本发明优选实施例的锂离子电池的负极活性材料的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。
如图1所示，本发明的负极活性材料，包括：核心体1以及粘附于所述核心体外表面的复合体2，所述核心体1由碳材料组成，所述复合体2包含第一材料21以及包覆第一材料21的第二材料22，所述第一材料21选自可与锂形成合金的元素中的一种或几种，所述第二材料22选自过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物中的一种或几种。
本发明的发明人经大量的试验证实：过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物的负极材料的储锂机理完全不同于插入型负极材料（碳材料）和合金类负极材料（第一材料）；这类材料在嵌锂过程中形成锂的氧化物、氮化物或硫化物有利于改善电解质膜的稳定性。本发明的发明人进一步研究提出本发明的技术方案：采用第二材料包覆第一材料形成复合体，再分布于核心体外表面的结构；核心体采用碳材料，作为负极活性材料的骨架，能够有效的防止纳米材料的团聚，并且提供良好的电子电导通道；所述复合体中的第一材料采用可与锂形成合金的元素中的一种或几种，能够使负极活性材料获得高容量；并且采用第二材料包覆于第一材料的外表面，所述第二材料采用过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物中的一种或几种，过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物在充放电循环过程中形成了动态的固体电解质层，能够提高负极活性材料的循环性能，有效的避免第一材料在充放电过程中由于体积变化所导致的副反应。
优选地，所述数个复合体间隔分布于核心体的外表面；更优选地，所述数个复合体均匀分布于核心体的外表面，相邻的复合体之间的间隙为0.1-2微米；由于复合体的间隙分布能够提供较多进入核心体的电子电导通道和电解液渗透通道，提高电池的倍率和低温性能。
在本发明的负极活性材料中，所述碳材料为本领域所公知的能够可逆地嵌入和脱出锂离子的碳材料，如天然石墨、人造石墨、焦炭、碳黑、热解碳、碳纤维等，优选石墨、硬碳、软碳、石墨化中间相碳微珠、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种；为了使碳材料获得更有利于可逆地嵌入和脱出锂离子的效果，在优选情况下，石墨、硬碳、软碳、石墨化中间相碳微珠的平均颗粒直径为2-20微米，碳纤维、碳纳米管的平均直径为10-500nm，长度为2-50微米。碳材料作为负极活性材料的骨架，能够有效的防止第一材料和第二材料的团聚，并且提供良好的电子电导通道。所述碳材料可形成如图1中的核心体1所示的球体状的形貌，当然，所述核心体1不仅可以呈球体状，还可以为类球体状（如：椭圆体状）、片层状、线状、三维网状等等。
所述第一材料选自可与锂形成合金的元素中的一种或几种，例如：Si、Ge、Sn、Sb、Al、Pb、Ga、In、Cd、Ag、Hg、Zn中的一种或几种，中值粒径为50nm±10nm，由于这些元素可以与锂形成合金，因而能够提高锂离子电池负极的容量。为了更好的提高锂离子电池负极的容量，所述第一材料优选硅、锗、锡、锑元素中一种或几种。所述第一材料可形成如图1中所示的片层状的形貌，当然，所述第一材料还可以形成球体状、类球体状、线状或片层状等形貌。
所述第二材料选自过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物中的一种或几种；例如：所述第二材料选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、Re、W、Os、Ir、Pt、Au、Hg中的一种或几种与O、N、S元素中的一种或几种形成的化合物。并且，所述第二材料的平均颗粒直径优选小于1微米，更有利于形成致密的第二材料层。可以理解的是，所述第二材料形成的形貌相应于第一材料形成形貌设置，可以呈多种形状，例如：中空球体状、中空类球体状、三维网状等，没有特定的限制，仅要求第二材料连续的包覆于第一材料的外表面，形成复合体。
在本发明的负极活性材料中，第一材料的含量为2 wt%-50wt%；第二材料的含量为0.1-20wt%，余量为碳材料；在优选情况下，第一材料的优选含量为5wt%-20wt%，第二材料的优选含量为1wt%-5wt%，余量为碳材料；优选含量的负极活性材料成分，能够使得负极获得更佳的比容量和循环性能。
本发明的负极活性材料采用第二实施例的负极活性材料采用第二材料包覆第一材料形成复合体，再将所述复合体粘附于核心体外表面的结构；由于第二材料的存在，能够提高高容量负极活性材料的循环性能；其原因在于，第二材料在充放电循环过程中形成了动态的固体电解质层，有效的避免了硅、锗、锡、锑等材料在充放电过程中体积变化所造成的边界反应。
具体来说，1）在充电过程中，负极活性材料中最先与锂离子反应的是第二材料，第二材料在充电初期形成了锂的氧化物、氮化物或硫化物，这些物质形成了固体电解质层，其为离子导体，能够允许锂离子的通过，同时这些物质的存在降低了负极表面的电子电导率，有效阻止了溶剂分子在负极表面得到电子而分解；随着充电过程的进行，锂离子将与第一材料和核心体反应，尽管反应过程中材料发生了较大的体积膨胀，但由于充电初期的离子导体的生成，有效的避免了膨胀过程中硅、锗、锡、锑等合金类材料的大面积破裂和脱落，抑制了膨胀造成的不良反应。2）、在放电过程中锂离子首先从核心体和第一材料中脱出，第二材料随着锂离子的脱出重新变为过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物，负极活性材料可以恢复到初始状态，有效避免了现有技术中由于硅、锗、锡、锑等合金类材料膨胀粉化造成的电子电导被阻断的问题。
可以理解的是，能够实现本发明的目的和效果的负极活性材料的结构形式均可用于本发明，并不局限于上述优选实施方式。
本发明还提供了上述负极活性材料的制备方法，先制作第一材料的外表面包覆有第二材料的复合体，再使该复合体分布于碳材料的表面，可通过现有公知的各种方法进行制备，例如可具体包括下述步骤。
步骤1、在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，依次加入蒸馏水、过渡金属的盐，搅拌形成均匀的溶液；在强力搅拌下加入分散剂；再加入第一材料，持续搅拌下加入促进剂；然后，加入适量的蒸馏水保持反应釜填充度为60%-95%密封，持续搅拌下升温至110-200℃，恒温保持12-24h，得到先驱体悬浮液，将先驱体悬浮液经过过滤、洗涤、干燥后，将所得固体产物置于箱式炉中300-900℃下，空气气氛中煅烧4-12h，即得第二材料包覆第一材料的复合体。
本步骤在反应釜中进行，为水热法制备复合体材料，反应釜中可以达到密封搅拌的目的，如果不密封，水溶液的最高温度是100℃，在密封条件下反应釜内的压力较大可以提供更高的温度。
所述第二材料选自过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物中的一种或几种；例如：所述第二材料选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、Re、W、Os、Ir、Pt、Au、Hg中的一种或几种与O、N、S元素中的一种或几种形成的化合物。
在本步骤中采用原料是过渡金属的盐，例如：过渡金属的氯化物、过渡金属的硝酸盐或者硫酸盐，用于制备过渡金属的氧化物。以第二材料为四氧化三钴为例，所述过渡金属的盐可以是六水合氯化钴、六水合硝酸钴或六水合硫酸钴，通过本步骤制作出的最外层是过渡金属氧化物，所采用的方法属于原位生成法。而制备最外层为过渡金属氮化物、过渡金属硫化物可直接采用过渡金属氮化物、过渡金属硫化物的纳米颗粒对步骤1得到的复合材料进行包覆，这些方法均为本领域技术人员所公知，在此不做赘述。
所述第一材料选自可与锂形成合金的元素中的一种或几种，为了更好的提高锂离子电池负极的容量，所述第一材料优选硅、锗、锡、锑元素中一种或几种。
所述分散剂选自聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，用于使第二材料的盐分散良好；所述促进剂选自氨水、草酸铵或酒石酸钠，用于促进先驱体悬浮液的形成。
以100重量份的第一材料为基准，所述第二材料的添加量为0.2-100重量份、所述分散剂的添加量为2-20重量份、所述促进剂的添加量为2-30重量份。
步骤2、将碳材料和步骤1制得的复合体加入到有机溶剂中，然后加入非水溶性聚合物，强力搅拌至均一稳定的固液混合物，在50-100℃下进行真空干燥后，于惰性气体保护下，300-900℃煅烧4-12h，即得到负极活性材料。
在惰性气体保护下进行煅烧，其作用在于防止碳材料氧化并有利于非水溶性聚合物在碳材料和复合体表面形成无定型碳层，有利于得到使负极活性材料的结构更稳定。
其中，所述碳材料为本领域所公知的能够可逆地嵌入和脱出锂离子的碳材料，如天然石墨、人造石墨、焦炭、碳黑、热解碳、碳纤维等，优选石墨、硬碳、软碳、石墨化中间相碳微珠、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种；为了使碳材料获得更有利于可逆地嵌入和脱出锂离子的效果，在优选情况下，石墨、硬碳、软碳、石墨化中间相碳微珠的平均颗粒直径为2-20微米，碳纤维、碳纳米管的平均直径为10-500nm，长度为2-50微米。碳材料作为负极活性材料的骨架，能够有效的防止第一材料和第二材料的团聚，并且提供良好的电子电导通道。
所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮等中的一种或几种。
所述非水溶性聚合物选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、羧丙基纤维素、乙基纤维素、沥青等中的一种或几种，其作用在于使复合体稳定地附着在碳材料的表面。
以100重量份的复合体为基准，所述碳材料的添加量为100-2000重量份，有机溶剂的添加量为100-4000重量份、所述非水溶性聚合物的添加量为2-20重量份。
本发明还提供了含有上述高容量、循环性能良好的负极活性材料的锂离子电池，包括：电池壳体及位于电池壳体内的极芯和电解液；所述极芯包括正极、负极以及位于正、负极之间的隔膜，所述负极包括基板以及附着于基板上的负极活性材料，其中，所述负极活性材料采用如上所述的负极活性材料。
在本发明中，负极的制备可以是通过将负极基板用含有所述负极活性物质的浆料拉浆得到。所述负极基板可采用铜箔。在所述负极活性物质的基料中加入一定比例的上述负极活性材料，粘接剂和合适的溶剂混合均匀，拉浆在铜箔上，形成负极。所述粘接剂和溶剂没有特别的限制，通常是用于锂离子电池的负极制备的公知粘接剂和溶剂，例如：粘结剂常用CMC（羧甲基纤维素钠）、溶剂常用SBR(丁苯橡胶)。
所述正极包括基板和附在基板上的正极活性物质。基板可采用铝箔或镍网。所述正极活性物质可以选自金属硫化物或氧化物，例如，可以是选自TiS2、MoS2、V2O5和锂复合氧化物之中的至少一种。在本发明中，正极的制备方法没有特别的限制，可以是通过拉浆得到。所述含有正极活性物质的粉末可以含有粘接剂和溶剂，并且还可以含有导电剂。
所述的电解质没有特别的限制，可以采用本领域公知的用于锂离子电池的，例如，含有LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiB(C6H5)4、LiCl或者LiBr电解质。这些材料可以单独使用，也可混合使用。
本发明的电池壳体、正极、电解液和隔膜，均可采用本领域技术人员公知的各种电池壳体、正极、电解液和隔膜，本发明没有特别限制。并且，极芯的结构和制备方法均可采用本领域常规的结构和制备方法。
下面将结合具体实施例对本发明做进一步详述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
 实施例1
（1）复合材料制备：
A、在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入2000g蒸馏水和20g六水合氯化钴，搅拌形成均匀的溶液；然后在强力搅拌下加入10g聚乙二醇6000分散剂；然后加入100g纳米硅粉（中值粒径为50nm），持续搅拌下加入15g的草酸铵；然后，加入适量的蒸馏水保持反应釜填充度为80%密封，持续搅拌下升温至180℃，恒温保持24h，得到先驱体悬浮液，经过过滤、洗涤、干燥后，将所得固体置于箱式炉中 400℃下，空气气氛中煅烧6h，即得纳米硅-四氧化三钴复合材料；
B、将900g石墨和120g纳米硅-四氧化三钴复合材料加入到丙酮和四氢呋喃混合（比例1：1）的2000g有机溶剂中，然后加入10g改性后的聚偏氟乙烯；强力搅拌至均一稳定的固液混合物，80℃下搅拌3h，待大部分溶剂挥发后，120℃下真空干燥，然后惰性气体保护下500℃煅烧8h，即得到本实施例复合材料S1，该复合材料S1的核心体由石墨组成，复合体由纳米硅和包覆纳米硅的四氧化三钴组成；
（2）扣式电池制作
采用步骤1制得的复合材料S1，按质量比复合材料S1：CMC：SBR=100：2：3 的比例混合均匀后压制成负极极片，将极片于120℃烘箱中真空干燥12h 以上。然后，将负极极片作为工作电极，金属锂为对电极，在氩气手套箱里组装成扣式电池A1；
（3）全电池的制备
以复合材料S1为负极活性材料、钴酸锂为正极活性材料分别加入粘结剂、导电剂和溶剂，经过配料、涂布、干燥、辊压、分切后分别制成正、负极片。将正、负极片与20微米厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池的电芯，并将该电芯装入5mm×34mm×50 mm的方形电池铝壳中密封，制成053450型锂离子电池，然后经过注液、陈化、化成、分容后即得全电池B1。
 实施例2
采用与实施例1相同的方法制备复合材料、扣式电池和全电池，不同的是采用六水合氯化铜取代六水合氯化钴，氨水取代草酸铵，二水合氯化铜的加入量为15g，氨水的加入量为10g，保持反应釜的填充度为90%，持续搅拌下升温到120℃，恒温保持12h，得到先驱体悬浮液，经过过滤、洗涤、干燥后，将所得固体置于箱式炉中 400℃下，氩气气氛中煅烧6h，即得到最外层为氧化铜的复合材料S2；
按照与实施例1相同的方法，分别制作扣式电池A2和全电池B2。
 实施例3
采用与实施例1相同的方法制备复合材料、扣式电池和全电池，不同的是采用纳米锡粉取代纳米硅粉作为第一材料，煅烧温度为320℃，即得到复合体为四氧化三钴包覆纳米锡的复合材料S3；
按照与实施例1相同的方法，分别制作扣式电池A3和全电池B3。
 实施例4
采用与实施例1相同的方法制备复合材料、扣式电池和全电池，不同的是采用纳米锌粉取代纳米硅粉作为中间层物质，煅烧温度为320℃，得到中间层为纳米锌的复合材料S3；
按照与实施例1相同的方法，分别制作扣式电池A3和全电池B3。
 实施例5
采用与实施例1相同的方法制备复合材料、扣式电池和全电池，不同的是采用六水合硝酸钴取代六水合氯化钴，六水合硝酸钴的加入量为25g，氨水的加入量为10g，保持反应釜的填充度为90%，持续搅拌下升温到120℃，恒温保持24h，得到先驱体悬浮液，经过过滤、洗涤、干燥后，将所得固体置于箱式炉中 450℃下，氩气气氛中煅烧6h，即得到复合体为氧化亚钴包覆纳米硅的复合材料S4；
按照与实施例1相同的方法，分别制作扣式电池A4和全电池B4。
 实施例6
采用与实施例1相同的方法制备复合材料、扣式电池和全电池，不同的是采用六水合氯化镍取代六水合氯化钴，得到最外层为氧化镍的复合材料S5；
按照与实施例1相同的方法，分别制作扣式电池A5和全电池B5。
 对比例1
（1）复合材料制备：
先将900g石墨和100g纳米硅粉（中值粒径为50nm）加入到丙酮和四氢呋喃混合（比例1：1）的有机溶剂中，然后加入10g改性后的聚偏氟乙烯；强力搅拌至均一稳定的固液混合物，80℃下搅拌3h，待大部分溶剂挥发后，120℃下真空干燥，即得石墨-纳米硅复合材料，记为复合材料SC1；
（2）扣式电池制作
按质量比复合材料SC1：CMC：SBR=100：2：3 的比例混合均匀后压制成负极极片，将极片于120℃烘箱中真空干燥12h 以上。然后，负极极片作为工作电极，金属锂为对电极，采用步骤1制得的复合材料SC1，在氩气手套箱里组装成扣式电池AC1；
（3）全电池的制备
以复合材料SC1为负极活性材料、钴酸锂为正极活性材料分别加入粘结剂、导电剂和溶剂，经过配料、涂布、干燥、辊压、分切后分别制成正、负极片。将正、负极片与20微米厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池的电芯，并将该电芯装入5mm×34mm×50mm的方形电池铝壳中密封，制成053450型锂离子电池，然后经过注液、陈化、化成、分容后即得全电池BC1。
 对比例2
在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，加入2000g蒸馏水和20g六水合氯化钴，搅拌形成均匀的溶液；然后在强力搅拌下加入10g聚乙二醇6000分散剂；然后加入100g纳米硅粉（中值粒径为50nm），持续搅拌下加入15g的草酸铵；然后，加入适量的蒸馏水保持反应釜填充度为80%密封，持续搅拌下升温至180℃，恒温保持24h，得到先驱体悬浮液，经过过滤、洗涤、干燥后，将所得固体置于箱式炉中 400℃下，空气气氛中煅烧6h，即得纳米硅-四氧化三钴复合材料，记为复合材料SC2；
按照与对比例1相同的方法，分别制作扣式电池AC2和全电池BC2。
 性能测试：
（1）比容量测试
将A1-A6以及AC1-AC2扣式电池各取20支，在蓝奇BK-6016二次电池性能检测装置上，25±1℃下测试电池容量。测试步骤如下：搁置30min；0.2mA恒流放电至0.005V；0.1mA恒流放电至0.005V；0.05mA恒流放电至0.005V；搁置10分钟；0.2mA恒流充电至2.5V。然后，记录活性物质的比容量=测试电池容量/扣式电池中活性物质质量，取平均值。测试结果如表1所示。注：嵌锂比容量为放电步骤中统计的总比容量，脱锂容量为充电步骤中统计的总比容量：
表1
电池编号 A1 A2 A3 A4 A5 A6 AC1 AC2
嵌锂比容量/mAh/g 731 677 708 432 710 708 726 2320
脱锂比容量/mAh/g 606 583 602 387 600 602 596 1234
首次效率/% 82.9 86.1 85.0 89.6 84.5 85.0 82 53.2
（2）循环测试
将B1-B6以及BC1-BC2全电池各取20支，在擎天BS-9300二次电池性能检测装置上，25±1℃条件下，将电池以0.2C进行充放电循环测试。步骤如下：搁置10min；恒压充电至4.2V/0.05C截止；搁置10min；恒流放电至3.0V，即为1次循环。重复该步骤，循环过程中当电池容量低于首次放电容量的80%时，循环终止，该循环次数即为电池的循环寿命，每组取平均值。测试结果如表2所示：
表2
电池编号 B1 B2 B3 B4 B5 B6 BC1 BC2
循环寿命/次 432 358 422 355 367 295 42 5
循环后电池内阻/mΩ 65 62 68 63 61 61 95 120
 从表1和表2的测试结果可以看出，本发明实施例1-6制备的负极活性材料具有较高的比容量（碳材料的比容量为372mAh/g），虽然其比容量低于对比例2制备的负极活性材料，但其循环性能明显优于对比例1、2所制备的负极活性材料。

Claims (12)

1.一种锂离子电池的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括核心体以及粘附于所述核心体外表面的数个复合体，所述核心体由碳材料组成，所述复合体包含第一材料以及包覆第一材料的第二材料，所述第一材料选自可与锂形成合金的元素中的一种或几种，所述第二材料选自过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述数个复合体间隔分布于核心体的外表面。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性材料，其特征在于，所述数个复合体均匀分布于核心体的外表面，相邻的复合体之间的间隙为0.1-2微米。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述核心体呈球体状；所述第一材料形成片层状的形貌；所述第二材料形成中空球体状的形貌。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，在所述负极活性材料中，第一材料的含量为2 wt%-50wt%，第二材料的含量为0.1-20wt%，余量为碳材料。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述碳材料选自石墨、硬碳、软碳、石墨化中间相碳微珠、碳纤维、碳纳米管中的一种或几种，其中，石墨、硬碳、软碳、石墨化中间相碳微珠的平均颗粒直径为2-20微米，碳纤维、碳纳米管的平均直径为10-500nm，长度为2-50微米。
7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述第一材料选自硅、锗、锡、锑元素中一种或几种。
8.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述第二材料选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Hf、Ta、Re、W、Os、Ir、Pt、Au、Hg中的一种或几种的氧化物，其平均颗粒直径小于1微米。
9.一种如权利要求1-8任意一项所述的负极活性材料的制备方法，包括下述步骤：
步骤1、制备第二材料包覆第一材料的复合体；
步骤2、使步骤1制得的复合体粘附于碳材料层的表面，得到所述的负极活性材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤1在反应釜中，依次加入蒸馏水、过渡金属的盐，搅拌形成均匀的溶液；再加入第一材料；然后加入适量的蒸馏水保持反应釜填充度为60%-95%密封，升温至110-200℃，恒温保持12-24h，得到先驱体悬浮液；将先驱体悬浮液经过过滤、洗涤、干燥后，将所得固体产物于300-900℃的温度下，空气气氛中煅烧4-12h，得到第二材料包覆第一材料的复合体。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，将碳材料和步骤1制得的复合体加入到有机溶剂中，再加入非水溶性聚合物，搅拌至均一稳定的固液混合物，先在50-100℃下进行真空干燥，然后于惰性气体保护下，300-900℃煅烧4-12h，得到负极活性材料。
12.一种锂离子二次电池，包括：电池壳体及位于电池壳体内的极芯和电解液；所述极芯包括正极、负极以及位于正、负极之间的隔膜，所述负极包括基板以及附着于基板上的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料采用如权利要求1-8任意一项所述的负极活性材料。
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