CN109728290A - 一种过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法及其应用 Download PDF

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周德清
张翔
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向明祥
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Abstract

本发明提供了一种过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法及其应用。首先制备表面氧化的石墨化中间相碳微球，再将表面氧化的石墨化中间相碳微球加入过渡金属氯化盐的水溶液中，缓慢滴加沉淀剂，在搅拌后，抽滤，烘干，在惰性气氛下进行煅烧热处理。其可直接作为锂离子电池负极材料，具有优异的倍率性能和循环性能。整个复合材料制备过程操作简单，反应条件容易控制。

Description

一种过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料的制备 方法及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，涉及一种过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。
背景技术
目前商业化的锂离子电池负极材料主要是石墨碳材料。但石墨碳材料的理论比容量仅为372mAh/g，由于SEI膜的生成以及电池里的副反应存在，实际可逆比容量还要低于372mAh/g。随着科技的进步，电子类产品的发展。人们对于锂离子电池的要求越来越高。
负极材料已经成为锂离子电池发展的障碍。人们正在积极寻找可替代的负极材料。3d过渡金属氧化物作为锂离子负极材料最早在2000年时由Tarascon课题组报道出来。由于其作为负极材料具有不同于传统负极材料的反应机理且比容量较高。一经报道，就引起了人们的极大关注。但是充放电过程中存在体积膨胀效应，导致材料的粉化而与集流体脱离，降低了电池的循环性能。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法，采用氧化法氧化石墨化中间相碳微球表面，在通过简单的沉淀法在石墨化中间相碳微球表面负载过渡金属氧化物制备出过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料。由于石墨化中间相碳微球仅仅经过表面氧化，还保持球形形貌，具有高的堆积密度，其石墨化结构未被破坏，使复合材料既具有高的电子导电性。
本发明还提供了所述过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，所述过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料具有的高比容量，表现出良好的倍率性能和循环性能，可作为负极材料制备成锂离子电池。
本发明还提供了所述过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料为负极材料制备得到的锂离子电池，其在第十次放电容量为511-689mAh比容量。
本发明采取的技术方案为：
一种过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨化中间相碳微球进行表面氧化处理；
(2)将表面氧化的石墨化中间相碳微球加入到过渡金属氯化盐的水溶液中，缓慢滴加沉淀剂，搅拌反应后，抽滤，以去离子水洗涤滤渣至中性，将滤渣烘干，制得前驱体；
(3)将前躯体进行煅烧，即可得到所述过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料。
所述步骤(1)具体包括以下步骤：
(1-1)在冰浴下，向质量分数为98％的浓硫酸中加入石墨化中间相碳微球，厂家然后先后依次加入硝酸钠和高锰酸钾，搅拌反应1～3h；
(1-2)将反应温度升高至30～45℃，搅拌反应1～3h；
(1-3)在搅拌条件下，向反应体系中加入80～95℃的去离子水，并将反应温度升高至80～95℃，然后加入过氧化氢溶液，继续搅拌反应3～6h；
(1-4)将产物洗涤至中性后，烘干，即可得到表面氧化的石墨化中间相碳微球。
进一步地，步骤(1)中，所述浓硫酸、石墨化中间相碳微球、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水、过氧化氢溶液的比值为200mL：10g：2.5g：10g：400mL：150mL。
步骤(1-3)中，所述过氧化氢溶液的质量浓度为5～10％。
步骤(1-4)中，所述洗涤的方法具体为：先使用5～15wt％稀盐酸洗涤，再使用去离子水洗涤至中性。
步骤(2)中，所述过渡金属氯化盐为氯化镍、氯化铁、氯化锰中的一种或多种；所述过渡金属氯化盐与表面氧化的石墨化中间相碳微球的质量之比为0.5:5～8；所述过渡金属氯化盐在水溶液中的浓度为0.05～0.5mol/L
步骤(2)中，所述沉淀剂为氨水，缓慢滴加沉淀剂至体系的PH为9～12。
步骤(2)中，所述反应的时间为5～24h。
所述步骤(3)具体包括：将前驱体置于管式炉中，在惰性气氛保护下，以1～5℃/min升温速率从室温升温至450～650℃，保温1～3h。
进一步地，优选为以2℃/min升温速率从室温升温至500℃，保温1h。
本发明提供的技术方案中，通过将过渡金属氧化物与表面氧化的石墨化中间相碳微球进行复合，充分发挥两种材料的协同效应，第一，提高整体材料的容量，第二，增加了金属氧化物的导电性，有效的抑制金属氧化物在充放电过程中体积膨胀效应，提高负极材料的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施1的表面氧化石墨化中间相碳微球的XRD和SEM图；
图2为本发明实施1的表面氧化石墨化中间相碳微球的充放电曲线图；
图3为本发明实施1的氧化镍/石墨化中间相碳微球的XRD(a)和SEM图(b、c)；
图4为本发明实施1的氧化镍/石墨化中间相碳微球的充放电曲线图(a)和循环性能图(b)；
图5为本发明实施2的四氧化三铁/石墨化中间相碳微球的XRD(a)和SEM图(b、c)；
图6为本发明实施2的四氧化三铁/石墨化中间相碳微球的的充放电曲线图(a)和循环性能图(b)；
图7为本发明实施3的一氧化锰/石墨化中间相碳微球的XRD(a)和SEM图(b、c)；
图8为本发明实施3的一氧化锰/石墨化中间相碳微球的充放电曲线图
图9为本发明实施3的一氧化锰/石墨化中间相碳微球的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和说明书附图对本发明进行详细说明。
实施例1
一种氧化镍/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨化中间相碳微球进行表面氧化处理；所述石墨化中间相碳微球购买自深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司；
(1-1)在冰水浴下，向圆底烧瓶中加入200mL的98％的浓硫酸，机械搅拌下依次加入石墨化中间相碳微球10g和2.5g硝酸钠，随后再加入10g高锰酸钾，继续搅拌反应2h；
(1-2)将水浴锅升高温度至45℃。继续搅拌3h；
(1-3)在搅拌条件下，加入400mL 80℃去离子水，调整温度至将水浴锅温度调至95℃，加入150mL的10％wt双氧水，继续搅拌3h；
(1-4)将产物先使用5％wt稀盐酸洗涤，再使用去离子水洗涤至中性，真空抽滤，烘干，即可得到表面氧化的石墨化中间相碳微球。图1为表面氧化石墨化中间相碳微球的XRD和SEM图，由XRD图可以看出石墨化中间相碳微球经过表面氧化后，石墨特征峰尖锐，石墨结构未被破坏，SEM图显示表面氧化石墨化中间相碳微球仍然保持球形形貌，球体表面有裂开。图2中为以表面氧化石墨化中间相碳微球作为负极材料制成锂离子电池之后，在0.1C充电、0.1C放电的充放电曲线图，第十次放电容量为431mAh。
(2)取0.5g的六水合氯化镍溶于25mL去离子水中，置于圆底烧瓶中，加入5g表面氧化石墨化中间相碳微球，搅拌10min后，滴加氨水至PH＝10，继续搅拌5h，反应结束；使用去离子水洗涤至中性，抽滤，烘干，得前驱体，制得前驱体；
(3)置于管式炉中，惰性气氛保护下以2℃/min升温速率从室温升温至500℃，保温1h，即可得到所述氧化镍/石墨化中间相碳微球复合材料。图3为氧化镍/石墨化中间相碳微球的XRD和SEM图，XRD图表明在石墨化中间相碳微球生成了氧化镍，SEM图显示氧化镍均匀的负载在石墨化中间相碳微球表面。图4为以氧化镍/石墨化中间相碳微球作为负极材料制成锂离子电池之后，在0.1C充电、0.1C放电的充放电曲线图和循环性能图，第十次放电容量为511mAh比容量，同时表现出优异的循环性能。
实施例2
一种氧化铁/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨化中间相碳微球进行表面氧化处理，步骤同实施例1中的步骤(1)；
(2)取0.5g的氯化铁溶于25mL去离子水中，置于圆底烧瓶中，加入8g表面氧化石墨化中间相碳微球，搅拌10min后，滴加氨水至PH＝12，继续搅拌10h，反应结束；使用去离子水洗涤至中性，抽滤，烘干，得前驱体，制得前驱体；
(3)置于管式炉中，惰性气氛保护下以2℃/min升温速率从室温升温至500℃，保温1h，即可得到所述氧化铁/石墨化中间相碳微球复合材料。图5为氧化铁/石墨化中间相碳微球的XRD和SEM图，XRD图表明在石墨化中间相碳微球生成了氧化铁，SEM图显示氧化铁均匀的负载在石墨化中间相碳微球表面。图6为以氧化铁/石墨化中间相碳微球作为负极材料制成锂离子电池之后，在0.1C充电、0.1C放电的的充放电曲线图和循环性能图，第十次放电容量为618mAh比容量，同时表现出优异的循环性能。
实施例3
一种氧化铁/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石墨化中间相碳微球进行表面氧化处理，步骤同实施例1中的步骤(1)；
(2)取0.5g的氯化锰溶于25mL去离子水中，置于圆底烧瓶中，加入8g表面氧化石墨化中间相碳微球，搅拌20min后，滴加氨水至PH＝12，继续搅拌24h，反应结束；使用去离子水洗涤至中性，抽滤，烘干，得前驱体，制得前驱体；
(3)置于管式炉中，惰性气氛保护下以2℃/min升温速率从室温升温至500℃，保温1h，即可得到所述一氧化锰/石墨化中间相碳微球复合材料。图7为一氧化锰/石墨化中间相碳微球的XRD和SEM图，XRD图表明在石墨化中间相碳微球生成了一氧化锰，SEM图显示一氧化锰均匀的负载在石墨化中间相碳微球表面。图8为以一氧化锰/石墨化中间相碳微球作为负极材料制成锂离子电池之后，在0.1C充电、0.1C放电的充放电曲线图和循环性能图，第十次放电容量为689mAh比容量，图9为其循环性能图。从图中可见同时表现出优异的循环性能。
上述参照实施例对一种过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法及其应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石墨化中间相碳微球进行表面氧化处理；
(2)将表面氧化的石墨化中间相碳微球加入到过渡金属氯化盐的水溶液中，缓慢滴加沉淀剂，搅拌反应后，抽滤，以去离子水洗涤滤渣至中性，将滤渣烘干，制得前驱体；
(3)将前躯体进行煅烧，即可得到所述过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料。
2.根据权利要求1所述的过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括以下步骤：
(1-1)在冰浴下，向质量分数为98％的浓硫酸中加入石墨化中间相碳微球，然后先后依次加入硝酸钠和高锰酸钾，搅拌反应1～3h；
(1-2)将反应温度升高至30～45℃，搅拌反应1～3h；
(1-3)在搅拌条件下，向反应体系中加入80～95℃的去离子水，并将反应温度升高至80～95℃，然后加入过氧化氢溶液，继续搅拌反应3～6h；
(1-4)将产物洗涤至中性后，烘干，即可得到表面氧化的石墨化中间相碳微球。
3.根据权利要求2所述的过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸、石墨化中间相碳微球、硝酸钠、高锰酸钾、去离子水、过氧化氢溶液的比值为200mL：10g：2.5g：10g：400mL：150mL。
4.根据权利要求2所述的过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1-3)中，所述过氧化氢溶液的质量浓度为5～10％。
5.根据权利要求1或2所述的过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法，步骤(2)中，所述过渡金属氯化盐为氯化镍、氯化铁、氯化锰中的一种或多种；所述过渡金属氯化盐与表面氧化的石墨化中间相碳微球的质量之比为0.5:5～8；所述过渡金属氯化盐在水溶液中的浓度为0.05～0.5mol/L。
6.根据权利要求1或2所述的过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法，步骤(2)中，所述沉淀剂为氨水，缓慢滴加沉淀剂至体系的PH为9～12。
7.根据权利要求1或2所述的过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法，步骤(2)中，所述反应的时间为5～24h。
8.根据权利要求1或2所述的过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料的制备方法，所述步骤(3)具体包括：将前驱体置于管式炉中，在惰性气氛保护下，以1～5℃/min升温速率从室温升温至450～650℃，保温1～3h。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到的渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
10.一种锂离子电池，其特征在于，使用要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到的过渡金属氧化物/石墨化中间相碳微球复合材料作为负极材料而制备得到。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112259715A (zh) * 2020-10-14 2021-01-22 安徽益佳通电池有限公司 一种负载MnO的石墨化中间相碳微球及其制备方法和应用
CN114725377A (zh) * 2022-04-20 2022-07-08 太原理工大学 过渡金属调控的针状焦及其制备和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012071916A1 (en) * 2010-11-30 2012-06-07 Byd Company Limited Negative active material, method of preparing negative active material and lithium ion battery comprising the same
CN102496702A (zh) * 2011-12-08 2012-06-13 广西师范大学 一种锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法及产品
CN104993172A (zh) * 2015-06-02 2015-10-21 长沙理工大学 纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料及其制备方法和应用
CN106784822A (zh) * 2017-01-16 2017-05-31 安徽益佳通电池有限公司 一种高体积能量密度的高电压锂离子电池
CN107910515A (zh) * 2017-11-07 2018-04-13 大连理工大学 一种可用于锂离子电池负极的Fe3O4/氮掺杂石墨烯材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012071916A1 (en) * 2010-11-30 2012-06-07 Byd Company Limited Negative active material, method of preparing negative active material and lithium ion battery comprising the same
CN102496702A (zh) * 2011-12-08 2012-06-13 广西师范大学 一种锂离子电池用锡/中间相碳微球负极材料的制备方法及产品
CN104993172A (zh) * 2015-06-02 2015-10-21 长沙理工大学 纳米氧化铁覆载中间相炭微球的复合材料及其制备方法和应用
CN106784822A (zh) * 2017-01-16 2017-05-31 安徽益佳通电池有限公司 一种高体积能量密度的高电压锂离子电池
CN107910515A (zh) * 2017-11-07 2018-04-13 大连理工大学 一种可用于锂离子电池负极的Fe3O4/氮掺杂石墨烯材料的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112259715A (zh) * 2020-10-14 2021-01-22 安徽益佳通电池有限公司 一种负载MnO的石墨化中间相碳微球及其制备方法和应用
CN114725377A (zh) * 2022-04-20 2022-07-08 太原理工大学 过渡金属调控的针状焦及其制备和应用
CN114725377B (zh) * 2022-04-20 2024-04-19 太原理工大学 过渡金属调控的针状焦及其制备和应用

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