CN114725377B - 过渡金属调控的针状焦及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过渡金属调控的针状焦的制备方法及其在锂离子电池中的应用，所述的过渡金属调控的针状焦是以煤系针状焦为底物，经过活化处理后与过渡金属盐进行水热混合处理，再进行简单焙烧使得金属对表面加以修饰后，通过低浓度的酸洗去除表面的金属得到高性能的电极材料。本发明方法制备工艺简单，安全有效，操作时间短且作为锂离子电池负极材料表现出优异的循环性能及倍率充放电性能，在能量存储领域有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体地，涉及一种用于锂离子电池负极的过渡金属调控的针状焦的制备方法。
背景技术
化石燃料是世界上使用广泛的能量资源，但是化石燃料的资源枯竭、环境污染、政治动荡等一系列问题限制了它的发展。锂离子电池技术是目前重要的一种绿色高效节能的储能方法，由于其优异的电化学性能和诸多优点受到了广泛关注。锂离子电池广泛应用于便携式电子产品、电动汽车、以及电网规模的智能储能系统，因此，电池的容量、密度、循环以及稳定性的要求不断提高。锂离子电池的组成中，负极材料是关键材料之一，负极材料的长寿命和优异倍率性能是推动锂离子电池发展和应用的关键。
锂离子电池负极材料种类繁多，归纳起来主要分为炭材料和非炭材料，第一类包括石墨化炭材料和无定型炭材料；第二类主要包括硅基和锡基材料、过渡金属氧化物和硫化物、金属氮化物及其它合金负极材料等。广泛用于锂离子电池的天然石墨材料，具有良好的理论容量，但存在的结构不稳定的因素导致其在应用于大倍率和循环的时容量的大幅度衰减，并且锂离子在充放电的层间脱嵌过程中长时间的低电压存在安全隐患。针状焦作为一种广泛使用的传统炭素材料，具有明显的流动纹理，呈纤维状或针状纹理，具有低成本、低灰分、低孔隙度、膨胀系数良好、高导电率及易石墨化等一系列优点。因此，针状焦材料可以作为石墨的有效替代品之一并且材料的进一步改良可以有效地促进锂离子电池的发展。
炭材料表面的活性位点和层间距是锂离子电池性能提高重要的两个因素。通过在材料表面造成缺陷，包括结构缺陷和氧官能团等，从而提升炭材料表面对锂离子的吸附能力，得到斜坡区容量的增加；扩大炭材料层间距可以有效地提高锂离子的插层反应，对电极材料平台区容量的提升也有极大的促进作用。现有的一种方法是通过金属刻蚀的方法制造缺陷，提高表面的锂离子吸附作用，在0.2C的电流密度下350次循环后得到的可逆容量为1078mA·h·g-1。第二种方法是采用改进的Hummer's法将石墨氧化成氧化石墨后再通过热还原氧化石墨得到膨胀石墨，在20mA·g-1电流密度下的可逆容量为726mA·h·g-1。还有一种方法是通过化学氧化的方法得到层间距为0.410nm的中孔炭纳米球并且在2.0A·g-1的电流密度下循环5000圈得到256.7mA·h·g-1的可逆容量。目前的研究中绝大多数是单方面的，综合考虑的很少，均未涉及过渡金属调控炭材料的方法。
中国专利CN 111029167 A公开了一种利用针状焦基炭材料制备超级电容器电极材料的方法，具体是将研磨后的针状焦放入小烧杯中，加入乙醇和水混合溶液；再称取针状焦质量1～5倍的碱，缓慢加入到混合溶液中，搅拌，干燥；混合物在管式炉加热，在惰性气体和氢气混合气氛下进行热处理，采用两个恒温阶段充分加热，取出，即得到多孔结构的针状焦基炭材料；再将其与金属盐溶于水，充分搅拌，放入反应釜中，水热反应，取出样品过滤干燥，即制得金属调控孔结构的针状焦基炭材料。该发明方法虽然工艺处理简单，能够将针状焦基炭材料转化为附加值更高的超级电容器的电极材料，但其存在的缺点是需要进行两次热处理，处理工艺相对复杂，并且第二次热处理时温度达600～950℃，制造中间产物中产生大量的孔结构，导致炭材料无序度的增加进而降低材料的导电性。此外，采用普通金属处理的碳材质应用于锂离子电池或者电容器后，电子导电性较差，功率密度较低从而限制了比电容，在进行长电流循环的过程中，尤其是进行大电流时会出现严重的金属团聚而使材料变形，导致电极材料出现循环容量降低的问题，非常不利于电子器械的长时间大规模的使用。
发明内容
针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明旨在提供一种制备工艺过程简单安全，循环性能稳定且优异的过渡金属调控的针状焦用于锂离子电池负极材料。
本发明所采取的技术方案如下。
一种过渡金属调控的针状焦，其特征在于，所述的过渡金属调控的针状焦作为电极材料的首圈放电容量为1365.38～1497.15mA·h·g-1，循环100圈后可逆容量为655.29～689.32mA·h·g-1。
本发明还涉及上述过渡金属调控的针状焦的制备方法，其特征在于，包括：对针状焦进行脱灰及活化处理；将金属盐溶液与活化后的针状焦经过搅拌1～2h和超声2～3h得到充分混合后，然后将混合物移入不锈钢水热釜中在一定的温度条件下进行一步水热法反应，反应结束后，抽滤，烘干得到负载金属的针状焦材料；将负载金属的针状焦材料置于管式炉中于氩气气氛下500℃煅烧0.5～1h，然后用2～6M的稀盐酸溶液去除表面的金属，通过抽滤并用去离子水洗涤至中性，烘干得到过渡金属调控的针状焦。
如上所述制备方法，其特征在于，使用混合酸处理比同一种酸处理效果更好，合适的酸配比(HF:HCl＝1:1～1:4)，能有效地去除材料的杂质，如SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3等金属氧化物以及硫化物、硫酸盐、碳酸盐等。
如上所述制备方法所述的过渡金属调控的针状焦的制备方法，其特征在于，活化材料表面的工艺方法为，合适质量的针状焦置于体积分数为50～80％的H2O2溶液，在50℃的水浴锅中搅拌5～8h，再通过抽滤洗涤操作，烘干得到活化后的针状焦。
如上所述制备方法的过渡金属调控的针状焦的制备方法，其特征在于，去除金属的步骤中，将针状焦与2～6M稀盐酸进行搅拌，时间维持12～48h，之后经过抽滤洗涤至中性，结果可以通过XRD测试去除的效果。
如上所述制备方法的过渡金属调控的针状焦的制备方法，其特征在于，底物为煤系针状焦，去离子水为溶剂，所述的过渡金属溶液为Fe(NO3)39H2O、Co(NO3)36H2O、Ni(NO3)39H2O三种盐溶液。
如上所述制备方法的过渡金属调控的针状焦的制备方法，其特征在于，水热反应中，添加的过渡金属盐的质量比例为底物针状焦的0.5～3倍。
一种锂离子电池负极，其特征在于，首先本发明所述的过渡金属调控的针状焦材料研磨为粒径小于10μm的粉料，然后按质量比为7:2:1与炭黑、聚偏氟乙烯混合并研磨均匀，滴加适量的分散溶解剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌4～6h得到均匀得到糊状的浆料，最后将所述糊状物均匀涂覆在铜箔极片表面，在真空环境下温度为100～120℃干燥12～16h，制得锂离子电池负极。
如上所述制备方法的锂离子电池负极组装制备的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极为金属锂片。
与现有技术相比，本发明的技术优势和进步在于：
(1)本发明提供了一种过渡金属调控的针状焦的制备方法，以煤系针状焦作为炭源，通过活化处理在石墨层间嫁接氧官能团，在层间距上有些微的扩大，进而可以有效地改善锂离子在石墨层间的脱嵌过程；活化后的针状焦既增加了表面的活性位点，又促进金属在表面的分布，进而为后续缺陷的制造创造了一个稳定的平台。活化后表面的含氧官能团可以有效地作为储锂的活性位点，提高了锂离子电池在斜坡区与平台区的容量。
(2)本发明提供了的过渡金属调控的针状焦的制备方法，所使用的调控材料为过渡金属。其原因有以下三点：
其一，过渡金属(Fe，Co，Ni)在高温下会对炭材料产生催化石墨化的效果，这是其他金属(Cu，Mg等)所不具有的。石墨化程度的提高可以极大地提高材料的导电性，在作为锂离子负极的使用中显现出优良的倍率性能和循环稳定性。
其二，过渡金属负载固定于针状焦表面经过焙烧不仅可以产生沉淀式(氧化-还原-再氧化)效果后，可以更好的利用过渡金属催化石墨化的性质，而且在除去缺陷的环节中，金属“钻孔式”的下沉现象可以更好地制造缺陷，两者可以有序且有效地进行。
其三，通过去除金属之后会对表面刻蚀的浅坑不仅可以作为储锂的缺陷位点，而且这种形貌缺陷会形成更多含C＝O的氧官能团的潜在位点，可以提高C＝O在材料氧含量中的比例，因此增加了锂离子吸附的活性位点。不仅如此，制造的缺陷所造成的电导率的降低可以通过焙烧过程中过渡金属的催化石墨化作用有所缓解，提供了一个相对稳定的电导率，使得锂离子电池的容量和稳定性有一个大幅度的提升。
(2)采用本发明方法所制备的过渡金属调控的针状焦，其层间距为0.348～0.355nm，首圈放电容量为1365.38～1497.15mA·h·g-1，循环100圈后可逆容量为655.29～689.32mA·h·g-1，相较于原始的煤基针状焦，调控后其循环100圈后的可逆容量提升了80～90％，锂离子电池的循环稳定性和寿命也得到了明显的改善。此外，采用本发明提供的过渡金属调控的针状焦的制备方法，以及该方法所制备的针状焦炭材料进一步制备锂离子电池负极的方法，具有整体工艺流程简便，安全性高，且作为锂离子电池负极材料表现出优异的循环性能及大倍率充放电性能，在能量存储领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的过渡金属调控后的针状焦和调控前的扫描电镜图(SEM)。
图2为实施例1和对比例的拉曼光谱(Raman spectroscopy)。
图3为实施例1和对比例的X-射线衍射图谱(XRD)。
图4为实施例3制备得到的过渡金属调控针状焦的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将工业级的针状焦通过体积比为1：4的氢氟酸和浓盐酸的混合液之后脱除其中夹杂的灰分和其他的杂质成分后得到纯净的针状焦，具体工作是2g针状焦置于200mL体积比为75％H2O2中，反应过程在温度为50℃的水浴锅中搅拌6h，随后经过抽滤并在真空条件下60℃干燥12h，得到活化后的针状焦。
将上一步得到的活化后的0.5g针状焦和1g粉末Fe(NO3)39H2O放入80mL的去离子水搅拌1h并且超声2h，之后把得到均匀的混合液放入100mL的不锈钢水热釜，温度设置在180℃下维持12h下反应之后进行抽滤并且置于60℃的真空干燥箱烘干；接下来将干燥的混合物在500℃的管式炉并且充满流动氩气下煅烧0.5h，之后在流动氩气下冷却，得到负载金属铁的针状焦。取一部分样品在4M的稀盐酸溶液中常温搅拌48h，得到去除干净金属铁的针状焦材料。
对所得过渡金属铁调控后的针状焦进行研磨并得到粒径小于10μm的负极粉料。然后按质量比为7:2:1与炭黑、聚偏氟乙烯混合并研磨均匀，滴加适量的分散溶解剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌4～6h得到均匀得到糊状的浆料，最后将所述糊状物均匀涂覆在铜箔极片表面，在真空环境下于100～120℃干燥12～16h，制得锂离子电池负极，选用上述涂覆针状焦的极片作为负极，金属锂片作为正极组装锂离子电池，然后将电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在0.01～3.0V的电压范围内进行电化学性能测试。
实施例2
将工业级的针状焦通过体积比为1:3的氢氟酸和浓盐酸的混合液之后脱除其中夹杂的灰分和其他的杂质成分后得到纯净的针状焦，具体工作是1g针状焦置于120mL体积比为75％H2O2中，反应过程在温度为50℃的水浴锅中搅拌6h，随后经过抽滤并在真空条件下60℃干燥12h，得到活化后的针状焦。
将上一步活化后的0.25g针状焦和0.25g粉末Fe(NO3)39H2O放入80mL的去离子水搅拌1h并且超声2h，之后把得到均匀的混合液放入100mL的不锈钢水热釜，温度设置在180℃下维持12h下反应之后进行抽滤并且置于60℃的真空干燥箱烘干；接下来将干燥的混合物在500℃的管式炉并且充满流动氩气下煅烧0.5h，之后在流动氩气下冷却，得到负载金属铁的针状焦。取一部分样品在4M的稀盐酸溶液中常温搅拌48h，得到去除干净金属铁的针状焦材料。
对所得过渡金属铁调控后的针状焦进行研磨并得到粒径小于10μm的负极粉料。然后按质量比为7:2:1与炭黑、聚偏氟乙烯混合并研磨均匀，滴加适量的分散溶解剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌4～6h得到均匀得到糊状的浆料，最后将所述糊状物均匀涂覆在铜箔极片表面，在真空环境下于100～120℃干燥12～16h，制得锂离子电池负极，选用上述涂覆针状焦的极片作为负极，金属锂片作为正极组装锂离子电池，然后将电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在0.01～3.0V的电压范围内进行电化学性能测试。
实施例3
将工业级的针状焦通过体积比为1:3的氢氟酸和浓盐酸的混合液之后脱除其中夹杂的灰分和其他的杂质成分后得到纯净的针状焦，具体工作是1g针状焦置于160mL体积比为75％H2O2中，反应过程在温度为50℃的水浴锅中搅拌6h，随后经过抽滤并在真空条件下60℃干燥12h，得到活化后的针状焦。
将上一步的活化后的0.5g针状焦和1.2g粉末状Co(NO3)36H2O放入80mL的去离子水搅拌1h并且超声2h，之后把得到均匀的混合液放入100mL的不锈钢水热釜，温度设置在180℃下维持12h下反应之后进行抽滤并且置于60℃的真空干燥箱烘干；接下来将干燥的混合物在500℃的管式炉并且充满流动氩气下煅烧0.5h，之后在流动氩气下冷却，得到负载金属钴的针状焦。取一部分样品在4M的稀盐酸溶液中常温搅拌48h，得到去除干净金属钴的针状焦材料。
对所得过渡金属钴调控后的针状焦进行研磨并得到粒径小于10μm的负极粉料。然后按质量比为7:2:1与炭黑、聚偏氟乙烯混合并研磨均匀，滴加适量的分散溶解剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌4～6h得到均匀得到糊状的浆料，最后将所述糊状物均匀涂覆在铜箔极片表面，在真空环境下于100～120℃干燥12～16h，制得锂离子电池负极，选用上述涂覆针状焦的极片作为负极，金属锂片作为正极组装锂离子电池，然后将电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在0.01～3.0V的电压范围内进行电化学性能测试。
实施例4
将工业级的针状焦通过体积比为1:4的氢氟酸和浓盐酸的混合液之后脱除其中夹杂的灰分和其他的杂质成分后得到纯净的针状焦，具体工作是2g针状焦置于200mL体积比为75％H2O2中，反应过程在温度为50℃的水浴锅中搅拌6h，随后经过抽滤并在真空条件下60℃干燥12h，得到活化后的针状焦。
将上一步的活化后的0.6g针状焦和1.1g粉末状Ni(NO3)39H2O放入80mL的去离子水搅拌1h并且超声2h，之后把得到均匀的混合液放入100mL的不锈钢水热釜，温度设置在180℃下维持12h下反应之后进行抽滤并且置于60℃的真空干燥箱烘干；接下来将干燥的混合物在500℃的管式炉并且充满流动氩气下煅烧0.5h，之后在流动氩气下冷却，得到负载金属镍的针状焦。取一部分样品在4M的稀盐酸溶液中常温搅拌48h，得到去除干净金属镍的针状焦材料。
对所得过渡金属镍调控后的针状焦进行研磨并得到粒径小于10μm的负极粉料。然后按质量比为7:2:1与炭黑、聚偏氟乙烯混合并研磨均匀，滴加适量的分散溶解剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌4～6h得到均匀得到糊状的浆料，最后将所述糊状物均匀涂覆在铜箔极片表面，在真空环境下于100～120℃干燥12～16h，制得锂离子电池负极，选用上述涂覆针状焦的极片作为负极，金属锂片作为正极组装锂离子电池，然后将电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在0.01～3.0V的电压范围内进行电化学性能测试。
实施例5
将工业级的针状焦通过体积比为1:4的氢氟酸和浓盐酸的混合液之后脱除其中夹杂的灰分和其他的杂质成分后得到纯净的针状焦，具体工作是1.2g针状焦置于160mL体积比为75％H2O2中，反应过程在温度为50℃的水浴锅中搅拌6h，随后经过抽滤并在真空条件下60℃干燥12h，得到活化后的针状焦。
将上一步的活化后的0.6g针状焦和0.6g粉末状Ni(NO3)39H2O放入80mL的去离子水搅拌1h并且超声2h，之后把得到均匀的混合液放入100mL的不锈钢水热釜，温度设置在180℃下维持12h下反应之后进行抽滤并且置于60℃的真空干燥箱烘干；接下来将干燥的混合物在500℃的管式炉并且充满流动氩气下煅烧0.5h，之后在流动氩气下冷却，得到负载金属镍的针状焦。取一部分样品在4M的稀盐酸溶液中常温搅拌48h，得到去除干净金属镍的针状焦材料。
对所得过渡金属镍调控后的针状焦进行研磨并得到粒径小于10μm的负极粉料。然后按质量比为7:2:1与炭黑、聚偏氟乙烯混合并研磨均匀，滴加适量的分散溶解剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌4～6h得到均匀得到糊状的浆料，最后将所述糊状物均匀涂覆在铜箔极片表面，在真空环境下于100～120℃干燥12～16h，制得锂离子电池负极，选用上述涂覆针状焦的极片作为负极，金属锂片作为正极组装锂离子电池，然后将电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在0.01～3.0V的电压范围内进行电化学性能测试。
对比例1
将工业级的针状焦通过体积比为1:4的氢氟酸和浓盐酸的混合液之后脱除其中夹杂的灰分和其他的杂质成分后得到纯净的针状焦。
将上一步得到的0.5g针状焦放入80mL的去离子水搅拌1h并且超声2h，之后把均匀的混合液放入100mL的不锈钢水热釜，温度设置在180℃下维持12h下反应之后进行抽滤并且置于60℃的真空干燥箱烘干；接下来将干燥的混合物在500℃的管式炉并且充满流动氩气下煅烧0.5h，之后在流动氩气下冷却。取一部分样品在4M的稀盐酸溶液中常温搅拌48h，得到对比性质的针状焦材料。
对所得针状焦进行研磨并得到粒径小于10μm的负极粉料。然后按质量比为7:2:1与炭黑、聚偏氟乙烯混合并研磨均匀，滴加适量的分散溶解剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌4～6h得到均匀得到糊状的浆料，最后将所述糊状物均匀涂覆在铜箔极片表面，在真空环境下于100～120℃干燥12～16h，制得锂离子电池负极，选用上述涂覆针状焦的极片作为负极，金属锂片作为正极组装锂离子电池，然后将电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在0.01～3.0V的电压范围内进行电化学性能测试。
对比例2
将工业级的针状焦通过体积比为1:3的氢氟酸和浓盐酸的混合液之后脱除其中夹杂的灰分和其他的杂质成分后得到纯净的针状焦。
将上一步得到的0.25g针状焦放入80mL的去离子水搅拌1h并且超声2h，之后把均匀的混合液放入100mL的不锈钢水热釜，温度在180℃下维持12h下反应之后进行抽滤并且置于60℃的真空干燥箱烘干；接下来将干燥的混合物在500℃的管式炉并且充满流动氩气下煅烧0.4h，之后在流动氩气下冷却。取一部分样品在4M的稀盐酸溶液中常温搅拌48h，得到对比性质的针状焦材料。
对所得针状焦进行研磨并得到粒径小于10μm的负极粉料。然后按质量比为7:2:1与炭黑、聚偏氟乙烯混合并研磨均匀，滴加适量的分散溶解剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌4～6h得到均匀得到糊状的浆料，最后将所述糊状物均匀涂覆在铜箔极片表面，在真空环境下于100～120℃干燥12～16h，制得锂离子电池负极，选用上述涂覆针状焦的极片作为负极，金属锂片作为正极组装锂离子电池，然后将电池使用LAND-CT2001A电池测试系统在0.01～3.0V的电压范围内进行电化学性能测试。
图1为实施例1制备得到的过渡金属调控后的针状焦和调控前的扫描电镜图(SEM)。图1a为氧化铁均匀地分散在针状焦表面，金属铁在经过调控针状焦之后经过酸洗除去，在表面会留下分布均匀的微小的浅坑，如图1b所示，其对比表面积上会有微小的提升并且作为一种形貌缺陷，对锂离子的吸附有促进作用。
图2为实施例1和对比例的拉曼光谱(Raman spectroscopy)。相比较原始的针状焦(图2a)，经过过渡金属铁调控的针状焦(图2b)的石墨峰降低，缺陷峰相对增强，表明材料的无序度增加。
图3为实施例1和对比例的X-射线衍射图谱(XRD)。相较于未表面调控的针状焦(图3a)，调控后(图3b)的XRD的衍射峰向左发生了微偏并且石墨峰强度有些降低，说明表面调控过程中针状焦的层间距有微弱的增大，而且无序化程度有所提高，原因在于增加了形貌上的缺陷。
图1、图2和图3表明，本发明方法制备的针状焦，通过过渡金属铁调控的作用，增加了表面缺陷，更有利于锂离子的吸附储存方式，但同时焙烧环节产生的催化石墨化作用在一定程度增强了针状焦的石墨结构，从而保持了针状焦优良的电导性。热选择性和缺陷诱导增加了活性位点的数量和种类，并且在活化过程中嫁接的含氧官能团具有一定的扩层作用。这种表面结构兼顾三者因素，不仅有利于锂离子的脱嵌，而且表面的缺陷结构有利于锂离子的吸附，从而提升了作为锂离子电池负极原料的电化学性能。
图4为实施例4制备得到的过渡金属调控的针状焦的充放电曲线图。其首圈放电容量可高达1497.15mA·h·g-1,首圈的充电容量达到713.27mA·h·g-1且在随后的充放电过程中容量保持良好，显示了良好的稳定性。
表1所示为各实施例和对比例的电化学性能对比表(50mA·g-1)。通过表1可知，在过渡金属表面调控的针状焦的电化学性能有了明显的改善，相较于未处理的材料，改性后其循环100圈后的可逆容量提升了80～90％。
表1
结合图4和表1，可以看出，采用本发明方法所制备的针状焦进一步制备的电池负极材料，首圈放电电容可提高至1497.15mA·h·g-1，循环100圈后可逆容量最高可达678.61mA·h·g-1，相较于对原始煤基针状焦，改性后其循环100圈后的可逆容量提升了大约90％，锂离子电池的循环稳定性和寿命也得到了明显的改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的技术方案及构思发明之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种过渡金属调控的针状焦，其特征在于，所述的过渡金属调控的针状焦作为电极材料的首圈放电容量为1365.38～1497.15mA·h·g-1，循环100圈后可逆容量为655.29～689.32mA·h·g-1；
所述的过渡金属调控的针状焦的制备方法如下：
对针状焦进行脱灰及活化处理：将工业级的针状焦通过体积比为HF:HCl＝1:1～1:4的混合酸处理进行脱灰得到纯净的针状焦，然后将纯净的针状焦置于一定量的体积分数为50～80％的H2O2水溶液中，在50℃的水浴锅中搅拌5～8h，再通过抽滤洗涤操作，烘干得到活化后的针状焦；
将过渡金属盐溶液与活化后的针状焦经过搅拌1～2h和超声2～3h得到充分混合，然后将混合物移入不锈钢水热釜中在一定的温度条件下进行一步水热法反应，反应结束后抽滤、烘干得到负载过渡金属的针状焦材料；
将所述负载过渡金属的针状焦材料置于管式炉中于氩气气氛下在500℃煅烧0.5～1h，然后用2～6M的酸溶液处理，去除针状焦表面负载的过渡金属，通过抽滤并用去离子水洗涤至中性，烘干得到过渡金属调控的针状焦；
所述的过渡金属为Fe、Co、Ni中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的过渡金属调控的针状焦，其特征在于，去除金属的步骤中，将针状焦与2～6M酸溶液进行搅拌，时间维持12～48h，之后经过抽滤洗涤至中性。
3.根据权利要求2所述的过渡金属调控的针状焦，其特征在于，所述的酸溶液为4M的稀盐酸。
4.根据权利要求1所述的过渡金属调控的针状焦的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐溶液为Fe(NO3)39H2O、Co(NO3)36H2O、Ni(NO3)39H2O三种盐溶液中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的过渡金属调控的针状焦的制备方法，其特征在于，一步水热法反应中，过渡金属盐的质量为活化后的针状焦的质量的0.5～3倍。
6.一种锂离子电池负极，其特征在于，首先将权利要求1所述的过渡金属调控的针状焦研磨为粒径小于10μm的粉料，然后按质量比为7:2:1与炭黑、聚偏氟乙烯混合并研磨均匀，滴加适量的分散溶解剂N-甲基吡咯烷酮，搅拌4～6h得到均匀得到糊状的浆料，最后将所述糊状物均匀涂覆在铜箔极片表面，在真空环境下于100～120℃干燥12～16h，制得锂离子电池负极。
7.一种利用权利要求6所述的锂离子电池负极组装制备的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极为金属锂片。
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- 2022-04-20 CN CN202210414831.8A patent/CN114725377B/zh active Active
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