CN114314556B - 树脂基炭负极材料及其制备方法和应用、含其的电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种树脂基炭负极材料及其制备方法和应用、含其的电池。其制备方法包括如下步骤：S1：将热塑性树脂原料进行预处理，即得树脂粉末；预处理依次包括粉碎、氧化、再粉碎和去除非固化组分；树脂粉末的D50小于50μm；S2：将树脂粉末依次进行低温热处理和高温热处理，即得树脂基炭负极材料。本发明采用资源广泛、价格低廉的高残炭值、低成本的树脂为主要材料，并以树脂基炭作为负极材料，其锂电池和钠电池均具有较好的电学性能，满足高能量密度、高首次库伦效率的锂离子、钠离子电池的商业化性能需求，特别适用于消费类电子、大规模储能、低成本电池、低温领域等锂电池领域、钠离子电池领域和超级电容领域。

Description

树脂基炭负极材料及其制备方法和应用、含其的电池

技术领域

本发明涉及一种树脂基炭负极材料及其制备方法和应用、含其的电池。

背景技术

锂离子电池有着能量密度大、循环寿命长、工作稳定、环保无污染等独特的优势，这使得锂离子电池能广泛用于电子、能源领域。石墨有着结晶形态确定、性能稳定、电位平台较低、加工工艺成熟等优势，因此作为传统锂离子电池负极材料而得到广泛的应用。石墨材料，特别是人造石墨材料在制备过程中需要有2500℃以上的石墨化过程。在石墨化过程中，炭质材料经过结构重排和石墨晶体长大从形成稳定、确定的层状晶体。但是石墨化过程需要巨大的能源消耗、保温材料损耗、辅助材料消耗并释放出粉尘、氮氧化合物、硫化物等环境有害物质。此外，石墨晶体(002)晶面层间距D002≈0.3354nm，较小的层间距不利于锂离子的快速嵌入、脱嵌和扩散，进而使得采用石墨负极材料的锂离子电池难以在功率型能源器件中得到广泛应用。传统的石墨负极材料的锂离子电池也难以在低温环境中得到广泛应用。由于石墨材料的晶体层间距和碳原子的六边形排布方式不适合钠离子的嵌入，因此石墨材料无法在钠离子电池领域中得到应用。

锂是锂离子电池中必不可少的元素，而锂资源的总量无法支撑日益增长锂电池的消费需求。钠离子电池有着与锂离子电池近似的电化学机理、结构形态、加工方式和性能，且钠资源分布广泛，可通过氯碱工业等完善的工业提取技术得到。因此发展钠离子不存在锂电池领域的锂资源限制。

目前钠离子电池发展的主要制约因素为负极材料。无定型炭材料，特别是硬炭材料是最有希望作为钠离子电池负极的核心材料。当前主流的制备硬炭的材料为热固性树脂、生物质和煤炭。

生物质材料天然的孔隙结构和广泛、可持续的发展是其具有的显著优点。但是生物质材料有着杂质元素含量高、灰分难以脱除和固有的产地、品种差异和生长环境的不可控特性，本应廉价的生物质材料却因脱灰及品质稳定控制而导致生产工艺复杂且处理价格昂贵。

煤炭原料来源广泛，稳定性优于生物质，但是其固有的结构可塑性较低，因此其作为电极材料时的性能并不突出。以可塑性强、品质稳定可控的树脂作为原料，经过简单的工艺得到的无定形炭负极材料不仅电学性能较好，价格也比较低，适合用于对成本敏感的钠离子电池领域。因其独特的原子排布方式和发达的孔隙结构，也是适合用于有快速充电要求的锂离子电池领域。

中国专利CN113381016A公开了一种钠离子电池用生物质硬炭负极材料及其制备方法和应用，该专利以木材、竹材或油茶果壳中的一种或多种为生物质原材料，将生物质原材料浸入硫酸溶液中，在室温下搅拌，得到悬浮液；将悬浮液在水中分散、过滤干燥得到前驱体；将前驱体在惰性气体保护下升温进行预炭化处理，冷却后球磨，得到预炭粉；将预炭粉在惰性气体保护下升温进行高温炭化处理，冷却，得到钠离子电池用生物质硬炭负极材料。该专利采用多种工艺提高其用于电池时的容量与效率，最终可以达到 310～350mAh/g的充电比容量和80～90％的钠离子电池的首次库伦效率。但是生物质材料中的金属杂质必然会导致电池的安全性下降和循环衰减。中国专利CN111293309A公开了一种煤基钠离子电池负极材料的性能改进方法及其应用，该专利将煤基材料与软碳前驱体混合后在空气气氛下300℃～500℃低温处理，再经过高温炭化得到无定形碳材料，储钠容量约220mAh/g,首周效率可达80％。该无定形碳材料以煤基材料为基础，但是其容量、效率难以满足商业化钠离子电池的要求。

发明内容

本发明主要是为了克服现有技术中存在的钠离子电池负极材料的首次库伦效率低、快速充电性能不理想、生产工艺复杂、不利于工业化生产和商业化发展的缺陷，而提供了一种树脂基炭负极材料及其制备方法和应用、含其的电池。本发明采用资源广泛、价格低廉的高残炭值、低成本的树脂为主要材料。并且，本发明以树脂基炭作为负极材料的锂电池和钠电池均具有较好的电学性能，满足高能量密度、高首次库伦效率的锂离子、钠离子电池的商业化性能需求，特别适用于消费类电子、大规模储能、低成本电池、低温领域等锂电池领域、钠离子电池领域和超级电容领域。

在制备炭负极材料时，本领域常规使用的原料有煤、生物质(如椰壳、锯末、竹子等)或者热固性树脂(如酚醛树脂、环氧树脂)。这些材料均有热固性，不具有加热溶解的特性，因此可以采用本领域常规的惰性气体保护热处理得到目标产品。直接使用热塑性树脂原料并进行常规方法处理(如：进行惰性气体保护热处理)，产物的比表面积增大或首次库伦效率的降低，导致无法制备得到合格的炭负极材料。

本发明主要是通过以下技术手段解决上述技术问题的：

本发明公开了一种树脂基炭负极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：将热塑性树脂原料进行预处理，即得树脂粉末；所述的预处理依次包括粉碎、氧化、再粉碎和去除非固化组分；所述树脂粉末的D50小于50μm；

S2：将所述的树脂粉末依次进行低温热处理和高温热处理，即得树脂基炭负极材料。

S1中，所述热塑性树脂原料优选包括天然热塑性树脂和/或人工合成热塑性树脂；进一步优选包括沥青和/或聚对苯二甲酸乙二酯。

S1中，所述热塑性树脂原料的软化点优选大于80℃，进一步优选为 110～350℃。

S1中，所述热塑性树脂原料的残炭值大于10％，进一步优选大于30％。

S1中，所述热塑性树脂原料的灰分含量小于0.3％，进一步灰分小于0.1％。

S1中，经过所述粉碎的热塑性树脂原料的D50优选小于50μm，进一步优选为20μm。所述粉碎的过程中，避免将杂质元素引入树脂粉末中，特别是铁等金属杂质。

S1中，发生所述氧化的反应器为本领域常规的电加热反应炉或电加热螺带式混料机。

其中，所述粉碎后的热塑性树脂原料的体积优选为所述电加热反应炉的有效容积的50％。

S1中，所述氧化是指热塑性树脂中存在的不饱和键、活泼基团与氧、硫、卤素等发生的氧化还原反应，进而引起分子链的重构、接枝、交联等，进而使得树脂原料的黏度提高、软化点提高甚至由热塑性转变为热固性。分子链中引入的非碳原子干扰了树脂在高温热处理过程中的向石墨晶体转变的历程，且难以形成长程有序的结构，保证最终高温热处理后得到是无定形炭结构。分子链中引入的非碳原子在后续热处理中会导致分子链断裂呈片段或以气态形式脱出并形成亚纳米细微结构，使得所制备的无定形炭形成独特的孔隙结构。这些亚纳米微孔能够储存凝聚态但结晶态的锂或钠，形成可逆的有效容量。这些亚纳米微孔是锂或者钠优先吸附的位置，进而减少锂或者钠在炭负极表面析出导致电池的实效和安全隐患。

S1中，所述氧化的试剂可为含氧试剂、具有氧化性的含硫试剂、具有氧化性的含卤试剂中的一种或多种。

其中，所述含氧试剂优选为过氧化物、过氧化物水溶液、无机氧化剂、无机氧化剂水溶液和含氧气体中的一种或多种，较佳地为含氧气体，更佳地空气，为了使用方便和成本控制；所述过氧化物可为过氧化苯甲酰和/或过氧化氢；所述无机氧化剂可为硝酸、硫酸、高锰酸钾、高氯酸钾和重铬酸钾中的一种或多种；所述含氧气体可为空气、氧气、臭氧。

其中，具有氧化性的所述含硫试剂优选为过硫化物和/或过硫化物水溶液，例如过硫酸铵、过硫化氢和含硫磺的二硫化碳溶液中的一种或多种。

其中，具有氧化性的含卤试剂优选为氟气、氯气、液溴和氯化氢中的一种或多种。

S1中，所述氧化还可采用微波或紫外线的方式进行。

S1中，所述氧化涉及交联固化。

S1中，所述氧化的温度优选为200～550℃。

其中，所述氧化可采用分段控温方式或连续控温方式实现，较佳地为分段控温方式，更佳地为三段控温方式，例如第一段温度为200℃，第二段温度为250℃，第三段温度为320℃。温度的选择应根据树脂原料的特性进行调整，以促进氧化反应的热力学和动力学平衡进行。

一较佳地实施例中，以软化点为250℃的沥青作为热塑性树脂原料，应控制第一段加热温度一般不高于软化点以下20℃，即不高于230℃，然后逐步升温，在软化点以下20℃至软化点以上50℃区间升温，升温速度不应高于20℃/小时。

S1中，所述氧化的时间优选为0.5～48小时，所述氧化后的树脂基炭的挥发分＞18％、颗粒无明显粘接、加热至500℃不在发生熔融，即可停止；其中，所述；所述的熔融是本领域常规的熔化呈液态。

S1中，所述氧化的换气频率可为0.1～5次/分钟，较佳地为0.2次/分钟。

S1中，所述再粉碎后得到的树脂的D50优选为1～30μm，进一步优选为 10μm。

S1中，所述粉碎和所述再粉碎均采用本领域公知技术和设备，优选采用粉碎设备，进一步优选为气流粉碎、辊压磨、机械磨、球磨中的一种或多种。

S1中，所述再粉碎为粉碎至目标粒径，进一步优选对粉碎或再粉碎后的树脂粉体进行整形，以优化树脂粉体颗粒的形貌、长径比、球形度等参数。

本发明中，热塑性树脂在氧化和固化过程中，存在着氧化剂的扩散及反应的热力学、动力学问题，此外热塑性树脂原料的氧化、交联固化工艺还需要考虑设备的效率和工艺成本，因此粉碎后的经过预处理的树脂粉体中必然存在一定量的非固化成分。这些非固化成分可能有没有参与反应的成分、反应不彻底的成分、反应的中间产物等。这些非固化成分会在后续的热处理中发生脱出、二次沉积等反应，并可能堵塞无定形炭的微孔结构，造成所制备的炭电极材料性能劣化。

本发明中，热塑性树脂经过氧化不仅可以得到热固性的树脂，还可以在热塑性树脂中引入氧，以在后续的处理中干扰石墨微晶的长大并形成微孔，进而得到较好的电性能。

S1中，所述去除非固化组分的方法优选为溶剂洗涤法。

其中，所述溶剂洗涤法所用的溶剂是指能溶解经过氧化、交联固化预处理后树脂中的可溶解成分，较佳地为四氢呋喃、洗油、苯及苯的同系物和喹啉中的一种或多种，更佳地为洗油和甲苯；所述洗油为石油的200～360℃馏出物，满足国标GB/T 24217-2009，优选为国标一等品。

其中，所述的溶剂洗涤法在加热条件下进行，所述加热的温度不超过所述溶剂的沸点，以提高洗涤的效率和过滤效率。

其中，所述加热后优选进行保温；所述的保温时间优选为2小时。

其中，所述的溶剂洗涤法还包括过滤；所述过滤可为负压抽滤、常压过滤和正压过滤中的一种或多种；较佳地，为了提供过滤效果，所述过滤为正压过滤，压力优选为0.1～2MPa。

一较佳的实施例中，所述溶剂洗涤法优选依次包括：先用所述洗油洗涤 2次，再用所述甲苯洗涤1次。

其中，所述的溶剂洗涤法还包括干燥；所述干燥的温度较佳地为120℃；所述干燥在负压下进行；所述压力不高于1kPa。

本发明中，所述热塑性树脂原料中存在已固化成分和非固化成分，且固化成分在表面的包覆，非固化成分在后续的热处理过程并不会表现出太大的异常。非固化成分在后续热处理中会形成软碳，会使得所制备的材料的内部微孔堵塞、所制备的电极材料石墨微晶发育较大等结构问题，在电化学上表现为电极材料的比容量较低，特别是钠电池的比容量较低。

S2中，所述的低温热处理在本领域常规的回转炉中进行。

S2中，所述的低温热处理前优选加入挥发性有机物；较佳地，所述挥发性有机物为蒽；较佳地，所述挥发性有机物为S1中所述树脂粉末的质量的 15％。

S2中，所述的低温热处理可在氧化气氛、还原气氛和惰性气氛中的一种或多种中进行；其中，所述氧化气氛可为空气和/或臭氧-氮气混合气；其中，所述还原气氛可为氨气、氢气和5％氢气与95％氩气的混合气中的一种或多种；其中，所述惰性气氛可为氮气和/或氩气；当所述低温热处理在所述氧化气氛下进行时，所述氧化气氛的换气频率为0.1～5次/分钟；当所述低温热处理在所述还原气氛和所述惰性气氛下进行时，所述所述还原气氛和所述惰性气氛的换气频率均为0.1～3次/分钟。

S2中，所述低温热处理的温度一般可为200-800℃，较佳地为350～600℃。

S2中，所述低温热处理的升温速率可为0-20℃/分钟，较佳地为3℃/分钟。

S2中，所述低温热处理的时间可为3-9小时，较佳地为6小时。

S2中，所述低温热处理的换气频率可为0.05-0.2次/分钟。

S2中，所述低温热处理在氧化气氛和/或惰性气氛下进行。

在本申请一较佳实施方式中，所述低温热处理可分为第一阶段和第二阶段。

其中，所述第一阶段在氧化气氛下进行；所述第一阶段的升温速率可为3℃/分钟；所述第一阶段的温度可为360℃；所述第一阶段的时间可为3小时；所述氧化气氛的换气频率可为0.2次/分钟。

其中，所述第二阶段在惰性气氛下进行；所述第二阶段的升温速率可为 3℃/分钟；所述第二阶段的温度可为600℃；所述第二阶段的时间可为3小时；所述惰性气氛的换气频率可为0.05次/分钟。

S2中，所述低温热处理后的树脂粉末的比表面积优选不高于5m²/g；所述低温热处理后的树脂粉末的挥发分优选不高于8％。

S2中，所述高温热处理在惰性气氛、还原性气氛和真空中的一种或多种中进行；较佳地为还原性气氛或真空；更佳地为真空；其中，所述惰性气氛优选为氩气和/或氮气；其中，所述还原性气氛优选为氨气、氢气和5％氢气与95％氩气的混合气中的一种或多种。

S2中，所述高温热处理可为恒温热处理、持续升温热处理或程序升温热处理；较佳地为程序控制升温-保温热处理。

S2中，所述高温热处理的换气频率优选为0.1～3次/分钟。

S2中，所述高温热处理优选在升温-保温设备中进行，例如窑炉或真空炉；当采用真空炉时，压力优选为0.01MPa及以下。

S2中，所述高温热处理优选为1000～1800℃，较佳地为1300～1750℃。

S2中，所述高温热处理优选为1～8小时，较佳地为1～4小时。

S2中，所述树脂基炭负极材料中氮含量优选不高于0.5％，XRD测试时树脂基炭负极材料2θ≈26°的(002)晶面衍射峰最大值对应的(002)晶面层间距为0.34～0.38nm。所述高温热处理是为了排出低温热处理后物料中的氮、氧、金属等杂质元素。

本发明还提供了一种如上述树脂基炭负极材料的制备方法制得的树脂基炭负极材料。

本发明还提供了一种如上述树脂基炭负极材料在电池、超级电容中的应用。

其中，所述电池为液体电池和/或固态电池，更佳地为锂离子或钠离子电池。

本发明还提供了一种含如上所述的树脂基炭负极材料的电池，所述电池包括锂离子电池或钠离子电池。

其中，所述锂离子电池较佳地具有以下性能：纽扣半电池3C快速放电恒流比高于60％；首次充电容量高于400mAh/g，首次库伦效率高于85％。

其中，所述钠离子电池较佳地具有以下性能：纽扣半电池100mA/g的充放电电流密度下首次充电容量高于300mAh/g，首次库伦效率高于91％。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明采用资源广泛、价格低廉的高残炭值、低成本的热塑性树脂为主要原料，使得性质稳定、基本不含杂质的树脂基炭负极材料具有价格低廉、批次稳定且易于规模化工业生产的特性，进而得到较高的安全性能，并减少环境污染，减少碳排放，助力绿色发展，有利于钠离子电池的商业化应用。

(2)将本发明制得的树脂基炭负极材料应用于锂电池中，具有优异的锂离子嵌入、脱出能力和优异的循环能力。其性能可以达到：纽扣半电池3C快速放电恒流比高于60％，首次充电容量高于400mAh/g，首次库伦效率高于 85％，可以满足高能量密度、高首次库伦效率的锂离子的商业化性能需求。

(3)将本发明制得的树脂基炭负极材料应用于钠离子电池中，具有优异的钠离子嵌入、脱出能力和优异的循环能力。其性能可以达到：纽扣半电池 100mA/g的充放电电流密度下首次充电容量高于300mAh/g，首次库伦效率高于91％，可以满足高能量密度、高首次库伦效率的钠离子电池的商业化性能需求。

附图说明

图1为本发明中实施例1所得树脂基炭负极材料的XRD图；

图2为本发明中实施例1所得树脂基炭负极材料的SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明中未经详细说明的步骤和方法可以参考本行业常规方法或相关材料、设备、设施的说明。如无特殊说明，本发明中所述测试按照现行国家标准执行。

热塑性树脂原料包括：软化点250℃，残炭值为65％，杂质元素均低于 100ppm的市售石油沥青；聚对苯二甲酸乙二酯(废旧饮料瓶)。洗油为石油的200～360℃馏出物，满足国标GB/T 24217-2009。其他试剂均采用市售试剂并纯度分析纯(AR)及以上。

实施例1

①热塑性树脂原料的预处理

首先将沥青粉碎至D50为20μm，然后投入电加热螺带式混料机并持续通入空气进行氧化操作，粉碎得到的沥青的体积为电加热螺带式混料机有效容积的50％，通换气频率为0.5次/分钟。以3℃/分钟升温至230℃，然后以 10℃/小时升温至330℃，氧化时间为6小时。随后，物料随炉降温至室温并气流再粉碎、筛分得到D50为10μm挥发分为23％的氧化后树脂粉末。采用洗涤、过滤、干燥三合一设备，按照氧化后树脂粉末与洗油的质量比为1:3配置脂粉末-溶剂体系并加热至250℃搅拌并保温2小时后趁热过滤，过滤压力为0.6MPa，用洗油洗涤2次。再按照氧化、交联固化树脂粉末与甲苯的质量比为1:3配置脂粉末-溶剂体系并加热至80℃搅拌并保温2小时后趁热过滤，过滤压力为0.6MPa。将滤饼进行120℃的不高于1kPa负压下干燥，得到预处理后的树脂粉末。

②低温、高温热处理

低温热处理：将上述经过预处理的树脂粉末投入回转炉中，先通入空气，换气频率为0.2次/分钟，3℃/分钟升温至360℃并保温3小时，切换为氮气保护，换气频率为0.05次/分钟，3℃/分钟升温至600℃并保温3小时结束，得到挥发分为7％，比表面积为4m²/g的改性树脂粉末。

高温热处理：将该物料投入真空炉中，维持压力在0～1kPa，物料在1300℃下维护3小时，得到树脂基炭电极材料。

实施例2

①热塑性树脂原料的预处理：同实施例1。

②低温、高温热处理

低温热处理：同实施例1。

高温热处理：将经过低温热处理的物料投入氩气保护陶瓷管式炉中，物料在1500℃下维护3小时，得到树脂基炭电极材料。氩气按照换气频率为 0.05次/分钟。

实施例3

①热塑性树脂原料的预处理：同实施例1。

②低温、高温热处理

低温热处理：用上述经过预处理的树脂粉末，添加质量百分数为15％的蒽，混合均匀后投入回转炉中，先通入空气，换气频率为0.2次/分钟，3℃/ 分钟升温至360℃并保温3小时，切换为氮气保护，换气频率为0.05次/分钟，3℃/分钟升温至600℃并保温3小时结束，得到改性树脂粉末的挥发分为7％，比表面积为4m²/g。

高温热处理：同实施例2。

实施例4

①热塑性树脂原料的预处理

首先将沥青粉碎至粒径体积分布D50为20μm，然后投入电加热螺带式混料机并持续通入空气进行氧化操作，粉碎得到的沥青的体积为电加热螺带式混料机有效容积的50％，通换气频率为0.5次/分钟。以3℃/分钟升温至 230℃，然后以10℃/小时升温至360℃，氧化时间为6小时。随后，物料随炉降温至室温并气流再粉碎、筛分得到粒径体积分布D50为10μm。挥发分为26％的氧化后树脂粉末。采用洗涤、过滤、干燥三合一设备，按照氧化后树脂粉末与洗油的质量比为1:3配置脂粉末-溶剂体系并加热至250℃搅拌并保温2小时后趁热过滤，过滤压力为0.6MPa，用洗油洗涤2次。再照氧化、交联固化树脂粉末与甲苯的质量比为1:3配置脂粉末-溶剂体系并加热至80℃搅拌并保温2小时后趁热过滤，过滤压力为0.6MPa。将滤饼进行120℃的不高于1kPa负压下干燥，得到预处理后的树脂粉末。

②低温、高温热处理

低温热处理：同实施例3

高温热处理：同实施例2。

实施例5

①热塑性树脂的预处理

采用聚对苯二甲酸乙二酯(废旧饮料瓶)粉碎至粒径体积分布D50为20μm的粉末为原料，然后投入电加热螺带式混料机并持续通入空气，粉碎得到的物料的体积为电加热螺带式混料机有效容积的50％，通换气频率为 0.5次/分钟。以3℃/分钟升温至200℃，然后以10℃/小时升温至330℃，氧化时间为6小时。随后，物料随炉降温至室温并气流再粉碎、筛分得到粒径体积分布D50为10μm。其他处理同实施例1。

②低温、高温热处理

低温热处理：同实施例1

高温热处理：同实施例1。

对比例1

本对比例中，热塑性树脂原料的预处理如下：首先将沥青粉碎至粒径体积分布D50为20μm，然后投入电加热螺带式混料机并持续通入空气，物料的体积为电加热螺带式混料机有效容积的50％，通换气频率为0.5次/分钟。以3℃/分钟升温至230℃，然后以10℃/小时升温至330℃，随后物料随炉降温至室温并粉碎至粒径体积分布D50为10μm。此时物料挥发分23％。热塑性树脂原料的预处理时，不进行非固化物质的去除。

低温热处理和高温热处理同实施例1。

对比例2

同实施例1的制备步骤一致，唯一区别在于：经过氧化后的物料随炉降温至室温并气流再粉碎、筛分得到粒径体积分布D50为70μm。

效果实施例1

采用本领域常规的方法对实施例和对比例制得的树脂基炭负极材料进行理化性能测试，测试结果见图1～2和表1。

其中，粒径D50由Mastersize 2000(马尔文2000)测得；

表观形貌由ZEISS 500场发射扫描电镜测得；

晶体结构由布鲁克D8 X射线衍射仪测得，扫描方式为θ-2θ，步进为 2°/s。

图1为本发明中实施例1所得树脂基炭电极材料的XRD图。由图可知，本发明所得树脂基炭电极材料的XRD图谱表现为典型的无定形碳特征，即在2θ～26°附近出现一个驼峰样鼓包，且最高峰位置明显向低角度方向迁移，峰宽度跨度较大。由于热处理温度较高，因此2θ～26°附近的风略显尖锐。这预示着本发明所制备的树脂基炭电极材料的平均(002)晶面层间距较大，且(002)晶面尺寸较小。本发明实施例1的(002)晶面层间距峰值为 0.378nm，远大于石墨的0.335nm，这非常有利于钠离子的嵌入、扩散和脱出，也有利于锂离子在炭电极材料中的快速扩散。

图2为本发明中实施例1所得树脂基炭电极材料的SEM图。由图2 可知，本发明所得树脂基炭电极材料表现为较大单颗粒与其粒径0.1倍的小颗粒混合分布特性，颗粒表面光滑，少有锐角或者局部突出。树脂基炭电极材料单颗粒分布是由于在预处理过程中，树脂材料的粘接性在氧化-交联固化过程中减弱并在洗涤过程中进一步脱出，使得树脂基材料颗粒粘接性大幅降低。由于预处理之后的树脂基材料中仍然挥发分较高，因此可以在后续热热处理中因为表面张力的作用而表面收缩和球形化。

效果实施例2

(1)电极的制备

在室温条件下将实施例1-5和对比例1-2得到的树脂基炭负极材料与乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂按8:1:1的质量比，并且以NMP为溶剂，混合配置成均匀浆料，把浆料均匀涂覆在铜箔上，涂布面密度约6mg/cm²，然后把铜箔放入真空干燥箱中在120℃下烘12h。将烘干后的铜箔裁成面积 2cm²的圆片制成工作电极。

(2)纽扣式电池的装配

锂离子纽扣式电池的装配：在室温条件下，以金属锂片作为负极和对电极，以步骤(1)所得产品作为工作电极，Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF₆/EC∶DEC(体积比为1：1)溶液为电解液，在真空手套箱中组装成CR-2032型纽扣电池，并严密机械封口。

钠离子纽扣式电池的装配：在室温条件下，以金属钠片作为负极和对电极，以步骤(1)所得产品作为工作电极，GE-Whatman玻纤隔膜为隔膜，1mol/L NaPF₆/EC∶DMC(体积比为1：1)溶液为电解液，在真空手套箱中组装成CR-2032型纽扣电池，并严密机械封口。

(3)比容量和容量保持率测试

锂离子纽扣式电池比容量和容量保持率测试：将组装好的电池室温静置24h后开始电化学测试。在Arbin电池测试系统上，设计容量按照 400mAh/g，测试首周采用0.1C的电流，首次放电至0V，充电电压区间为 0V～2V。充电或者放电结束后搁置5min再行下一工步。纽扣电池3C快速放电恒流比测试采用经过3周0.1C循环后的纽扣电池，先进行0.1C充电至2V，然后先用3C放电至5mV，得到容量a，再以0.1C放电到5mV，得到容量b。3C快速放电恒流比＝a/(a+b)*100％。

钠离子纽扣式电池比容量和容量保持率测试：将组装好的电池室温静置24h后开始电化学测试。在Arbin电池测试系统上，依据活性物质的质量，测试首周采用100mA/g的电流，首次放电至0V，充电电压区间为 0V～2V。充电或者放电结束后搁置5min，再进行下一工步。

经测试，实施例1-5和对比例1-2所制得的树脂基炭负极材料的粒径、比表面积，以及用于锂离子、钠离子电池时的容量、3C快速放电恒流比的效果均见表1。

表1树脂基炭负极材料的性能测试结果

由表1可知，与实施例1工艺过程基本一致，但未经溶剂洗涤的对比例1无论是锂离子电池还是钠离子电池均表现出较低的首次库伦效率。这是由于非固化成分在后续的热处理过程中二次沉积且沉积在树脂基炭电极材料的内部亚纳米精细结构中，导致材料的精细结构不适合锂离子或者钠离子的嵌入和脱出，进而表现出较低首次库伦效率和较低的3C快速放电恒流比。对比例2采用较大颗粒的原料。由于物料颗粒较大而导致氧化不充分，从而导致最终的产品的锂电池、钠电池的电化学比容量明显劣于实施例1。实施例2采用常压气氛碳化的方式，得到的材料与真空负压碳化基本相当。实施例3采用低温热处理时添加挥发性有机物对树脂基炭电极材料表面进行修饰，可以得到更好电性能。实施例4采用提高预处理温度的方式，提高树脂与氧化剂反应的速率，可以得到的更高的比容量。实施例1～5中任一实施例得到的树脂基炭电极材料均优于对比例。

Claims (23)

1.一种树脂基炭负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：将热塑性树脂原料进行预处理，即得树脂粉末；所述的预处理依次包括粉碎、氧化、再粉碎和去除非固化组分；所述再粉碎后得到的树脂的D50为1-30μm；所述树脂粉末的D50小于50μm；所述去除非固化组分的方法为溶剂洗涤法；

其中，所述溶剂洗涤法所用的溶剂为四氢呋喃、洗油、苯及苯的同系物和喹啉中的一种或多种；所述的溶剂洗涤法在加热条件下进行，所述加热的温度不超过所述溶剂的沸点；

S2：将所述的树脂粉末依次进行低温热处理和高温热处理，即得树脂基炭负极材料；

其中，所述的低温热处理前加入挥发性有机物；所述挥发性有机物为蒽；

所述的低温热处理在氧化气氛、还原气氛和惰性气氛中的一种或多种中进行；所述高温热处理在惰性气氛、还原性气氛和真空中的一种或多种中进行；

所述低温热处理的温度为200-800℃；所述高温热处理的温度为1000-1800℃。

2.如权利要求1所述的树脂基炭负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述热塑性树脂原料包括天然热塑性树脂和/或人工合成热塑性树脂；

和/或，所述热塑性树脂原料的软化点大于80℃；

和/或，所述热塑性树脂原料的残炭值大于10%；

和/或，所述热塑性树脂原料的灰分含量小于0.3%。

3.如权利要求2所述的树脂基炭负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述热塑性树脂原料包括沥青和/或聚对苯二甲酸乙二酯；

和/或，所述热塑性树脂原料的软化点为110~350℃；

和/或，所述热塑性树脂原料的残炭值大于30%；

和/或，所述热塑性树脂原料的灰分含量小于0.1%。

4.如权利要求1所述的树脂基炭负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，经过所述粉碎的热塑性树脂原料的D50小于50μm；

和/或，发生所述氧化的反应器为电加热反应炉或电加热螺带式混料机；

和/或，所述粉碎过程中，粉碎得到的树脂基原料的体积为发生所述氧化的反应器的有效容积的50%；

和/或，所述氧化的试剂为含氧试剂、具有氧化性的含硫试剂、具有氧化性的含卤试剂中的一种或多种；

和/或，所述氧化采用微波或紫外线的方式进行；

和/或，所述氧化的温度为200~500℃；

和/或，所述氧化的时间为0.5~48小时；

和/或，所述氧化的换气频率为0.1~5次/分钟。

5.如权利要求4所述的树脂基炭负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，经过所述粉碎的热塑性树脂原料的D50为20μm；

和/或，所述含氧试剂为过氧化物、过氧化物水溶液、无机氧化剂、无机氧化剂水溶液和含氧气体中的一种或多种；所述过氧化物为过氧化苯甲酰和/或过氧化氢；所述无机氧化剂为硝酸、硫酸、高锰酸钾、高氯酸钾和重铬酸钾中的一种或多种；

和/或，具有氧化性的所述含硫试剂为过硫化物和/或过硫化物水溶液；

和/或，具有氧化性的含卤试剂为氟气、氯气、液溴和氯化氢中的一种或多种；

和/或，所述氧化采用分段控温方式或连续控温方式；

和/或，所述氧化的换气频率为0.2次/分钟；

和/或，所述氧化后的树脂基炭的挥发分＞18%；

和/或，所述再粉碎后得到的树脂的D50为10μm；

和/或，所述粉碎和所述再粉碎均采用气流粉碎、辊压磨、机械磨、球磨中的一种或多种；

和/或，所述粉碎和所述再粉碎后分别进行筛分操作。

6.如权利要求5所述的树脂基炭负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述含氧试剂为含氧气体；

和/或，具有氧化性的所述含硫试剂为过硫酸铵、过硫化氢和含硫磺的二硫化碳溶液中的一种或多种；

和/或，所述氧化采用分段控温方式；

和/或，所述氧化后的树脂基炭的挥发分为23%。

7.如权利要求5所述的树脂基炭负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述含氧试剂为空气、氧气和臭氧中的一种或多种；

和/或，所述氧化采用三段控温方式。

8.如权利要求7所述的树脂基炭负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述含氧试剂为空气；

和/或，所述三段控温方式第一段温度为200℃，第二段温度为250℃，第三段温度为320℃。

9.如权利要求8所述的树脂基炭负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述第二段温度到所述第三段温度的升温速率为20℃/小时。

10.如权利要求1所述的树脂基炭负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述的溶剂洗涤法包括过滤；所述过滤为负压抽滤、常压过滤和正压过滤中的一种或多种；

和/或，所述的溶剂洗涤法包括干燥；所述干燥在负压下进行，压力不高于1kPa。

11.如权利要求1所述的树脂基炭负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述加热后进行保温；所述保温的时间为2小时。

12.如权利要求10所述的树脂基炭负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述溶剂洗涤法所用的溶剂为洗油和甲苯；

和/或，所述过滤为正压过滤，压力为0.1~2MPa；

和/或，所述干燥的温度为120℃。

13.如权利要求12所述的树脂基炭负极材料的制备方法，其特征在于，S1中，所述洗油为石油的200~360℃馏出物。

14.如权利要求1所述的树脂基炭负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述的低温热处理在回转炉中进行；

和/或，所述氧化气氛为空气和/或臭氧-氮气混合气；所述还原气氛为氨气、氢气和5%氢气与95%氩气的混合气中的一种或多种；所述惰性气氛为氮气和/或氩气；当所述低温热处理在所述氧化气氛下进行时，所述氧化气氛的换气频率为0.1~5次/分钟；当所述低温热处理在所述还原气氛和所述惰性气氛下进行时，所述还原气氛和所述惰性气氛的换气频率均为0.1~3次/分钟；

和/或，所述低温热处理的温度为350~600℃；

和/或，所述低温热处理的升温速率为0-20℃/分钟；

和/或，所述低温热处理的时间为3-9小时；

和/或，所述低温热处理的换气频率为0.05-0.2次/分钟；

和/或，所述低温热处理在氧化气氛和/或惰性气氛下进行；

和/或，所述低温热处理分为第一阶段和第二阶段；其中，所述第一阶段在氧化气氛下进行；所述第一阶段的升温速率为3℃/分钟；所述第一阶段的温度为360℃；所述第一阶段的时间为3小时；所述氧化气氛的换气频率为0.2次/分钟；其中，所述第二阶段在惰性气氛下进行；所述第二阶段的升温速率为3℃/分钟；所述第二阶段的温度为600℃；所述第二阶段的时间为3小时；所述惰性气氛的换气频率为0.05次/分钟；

和/或，所述低温热处理后的树脂粉末的比表面积不高于5m²/g；所述低温热处理后的树脂粉末的挥发分不高于8%。

15.如权利要求14所述的树脂基炭负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，

所述低温热处理的升温速率为3℃/分钟；

和/或，所述低温热处理的时间为6小时。

16.如权利要求15所述的树脂基炭负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述挥发性有机物为S1中所述树脂粉末的质量的15%。

17.如权利要求1所述的树脂基炭负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述惰性气氛为氩气和/或氮气；所述还原性气氛为氨气、氢气和5%氢气与95%氩气的混合气中的一种或多种；

和/或，所述高温热处理为恒温热处理、持续升温热处理或程序升温热处理；

和/或，所述高温热处理的换气频率为0.1~3次/分钟；

和/或，所述高温热处理在升温-保温设备中进行；

和/或，所述高温热处理的温度为1300~1750℃；

和/或，所述高温热处理为1~8小时。

18.如权利要求17所述的树脂基炭负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，所述高温热处理在还原性气氛或真空中进行；

和/或，所述高温热处理为程序控制升温-保温热处理；

和/或，所述高温热处理在窑炉或真空炉中进行；

和/或，所述高温热处理为1~4小时。

19.如权利要求18所述的树脂基炭负极材料的制备方法，其特征在于，S2中，当采用真空炉时，压力为0.01MPa及以下。

20.一种如权利要求1-19任意一项所述的树脂基炭负极材料的制备方法制得的树脂基炭负极材料。

21.一种如权利要求20所述的树脂基炭负极材料在电池和/或超级电容中的应用，其特征在于，所述电池为液体电池和/或固态电池。

22.如权利要求21所述的树脂基炭负极材料在电池和/或超级电容中的应用，其特征在于，所述电池为锂离子或钠离子电池。

23.一种含如权利要求20所述的树脂基炭负极材料的电池，其特征在于，所述电池包括锂离子电池或钠离子电池。

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