JPH06275247A - リチウム電池 - Google Patents

リチウム電池

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JPH06275247A
JPH06275247A JP5089132A JP8913293A JPH06275247A JP H06275247 A JPH06275247 A JP H06275247A JP 5089132 A JP5089132 A JP 5089132A JP 8913293 A JP8913293 A JP 8913293A JP H06275247 A JPH06275247 A JP H06275247A
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JP
Japan
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battery
lithium
solid electrolyte
resin
lithium battery
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JP5089132A
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English (en)
Inventor
Kazuya Iwamoto
和也 岩本
Noboru Aotani
登 青谷
Kazunori Takada
和典 高田
Shigeo Kondo
繁雄 近藤
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高信頼性で、安定な特性を有し、長寿命のリ
チウム電池を提供する。 【構成】 リチウムイオン導電性ガラス状固体電解質を
用いるリチウム電池の封止に高温硬化型樹脂を用い、密
封する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム電池に関す
る。
【0002】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ・携帯電
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイ
オン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネ
ルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛ん
に研究が行われている。これら電池の封止に際しては、
特に電解質として有機溶媒を用いたリチウム電池では、
封口部にガスケットを用いてかしめる方法が多く用いら
れており、また、リチウム固体電池では、電池素子にガ
ラスを蒸着したり、常温硬化型エポキシ樹脂で封止する
方法がとられていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】先に述べたリチウム電
池において、電解質に有機溶媒を用いたものでは、温度
が上昇した際、液体状の電解質が気化しやすく、それに
ともなう内圧の上昇が生じる。このため、これら電池の
破裂対策のために封口部にガスケットを使用し、電池ケ
ースをかしめて封止する方法が多くとられている。しか
し、長期間の使用時または保存時において、その環境温
度の変化にともなって、電解質の漏液、あるいは電池内
圧が上昇し、電池内部よりガス発生を生じたり、また、
これら電池を内蔵した機器に損傷を与える懸念があっ
た。さらに、大気中の水分がガスケットを透過して電池
内部に入り込み電池寿命を短くするという危惧があっ
た。したがって、これら電池からの漏液を阻止する電池
系として、リチウム固体電解質を用いて構成することが
考えられている。
【0004】しかし、リチウム固体電池においては、充
放電により正負極を構成する活物質体積の膨張・収縮が
起こり、電極−電解質界面における接合が阻害されやす
く、特に薄膜リチウム固体電池では、封止のために蒸着
したガラス薄膜や常温硬化型エポキシ樹脂にクラックを
生じ、深い充放電を繰り返すことができないという課題
があった。本発明は、完全密封型でしかも長寿命なリチ
ウム電池を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、電解質にリチ
ウムイオン導電性固体電解質を用いることにより、リチ
ウム電池の端子部を除く全てを高温硬化型樹脂により封
止するものであり、100℃以上の高いガラス転移温度
を示すリチウムイオン導電性固体電解質並びに分解温度
が100℃以上の正負極活物質を用いることによって、
安定で高信頼性の全固体リチウム電池を構成することが
できる。
【0006】
【作用】リチウムイオン導電性ガラス状固体電解質を用
いた全固体リチウム電池は、固体であるために電池の内
圧上昇、電解質の漏液等の問題が生じないので、樹脂を
用いてリチウム電池を完全密封することが可能である。
特に、リチウムイオン導電性ガラス状固体電解質は、そ
のガラス転移点が300〜400℃であり、高温で安定
であるため、高温硬化型樹脂を用いることができ、この
樹脂は水分の遮断性のより高いものであるため、電池内
部への水分の入り込みを抑え、水との反応が活性なリチ
ウムの安定化を図ることができる。また、高温硬化型樹
脂は、常温硬化型樹脂と比べて機械的強度が優れている
ので、クラックが入りにくい。これらのことから、リチ
ウム電池の寿命を長いものとすることができる。
【0007】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明するが、これらの実施例における電池作製までの操
作は不活性ガスを満たしたドライボックス中にて行っ
た。 [実施例1]正極に二硫化チタン(TiS2)、負極に
金属リチウムシートを用い、リチウムイオン導電性ガラ
ス状固体電解質として0.5Li2S−0.5SiS2
用いて、樹脂封止によりリチウム電池を得た。以下にそ
の詳細を示す。先ず、固体電解質として、以下の方法で
0.5Li2S−0.5SiS2で表されるリチウムイオ
ン導電性ガラス状固体電解質を合成した。硫化リチウム
(Li2S)と硫化ケイ素(SiS2)をモル比で1:1
の割合で混合し、その混合物をガラス状カーボンの坩堝
中に入れた。その坩堝を縦型炉中に入れアルゴン気流中
で950℃まで加熱し、混合物を溶融状態とした。2時
間加熱の後、坩堝を液体窒素中に落とし込んで急冷し、
0.5Li2S−0.5SiS2で表されるリチウムイオ
ン導電性ガラス状固体電解質を得、これを乳鉢で100
メッシュ以下に粉砕して固体電解質粉末を得た。
【0008】二硫化チタン(TiS2)と上記固体電解
質粉末を重量比で1:1の割合で混合し、これを加圧成
形して厚さ0.1mm、直径20mmの円板状正極とし
た。負極には厚さ0.1mm、直径20mmの円板状リ
チウムシートを用いた。電解質には上記固体電解質粉末
を厚さ0.2mm、直径20mmの円板に加圧成形し、
これを正・負極で挟み、さらにカーボンペーストを付着
させ各極の端子と接合した。この電池を、160℃で溶
融した熱硬化性エポキシ樹脂により封止し、180℃で
2時間の熱処理により前記樹脂を硬化させ、図1に示す
リチウム電池を得た。図1において、1は正極、2は固
体電解質、3はリチウム負極、4、5はカーボンペース
ト、6は正極端子、7は負極端子であり、8は熱硬化性
樹脂である。この全固体リチウム電池の開回路電圧は
2.8Vであり、短絡電流は600μA/cm2であっ
た。また100μA/cm2の電流密度で放電させたと
ころ、図2の様な放電曲線を示した。さらに、比較的電
圧の安定している範囲を考慮し放電終止電圧を1.9V
として電流密度100μA/cm2で60℃、湿度85
%の雰囲気において充放電サイクル試験を行ったが、5
00サイクル経過しても、図3に示すように放電容量は
全く変化せず、また短絡電流の変化も認められず、さら
に、樹脂にクラックが生じることもなく安定に動作する
ことがわかった。
【0009】[実施例2]硬化温度が25、80、10
0、200、300、400℃と異なるエポキシ樹脂を
用いた以外は実施例1と同様のリチウム電池を作製し、
60℃、湿度85%の雰囲気で1カ月間保存した後、イ
ンピーダンスを測定した。その結果、図4に示すように
硬化温度が100℃から300℃の間でインピーダンス
は極小値を有し、400℃ではインピーダンスは非常に
大きな値を示す。これは、固体電解質のガラス転移点が
約350℃であるため、400℃の硬化処理中に固体電
解質が再結晶したためと考えられる。また、100℃以
下でインピーダンスが高くなっているのは、樹脂中の残
留水分によって固体電解質並びに負極が吸湿し、劣化し
たためである。
【0010】さらに、これらの電池について実施例1と
同様の充放電サイクル試験を行い、初期の放電容量の8
0%に到達したサイクル数を図5に示した。この結果よ
り、樹脂の硬化温度が100〜300℃であるものにつ
いては、1000サイクルを経過しても80%を割ら
ず、80℃以下で硬化する樹脂を用いた電池では、35
0サイクルしかもたなかった。また、400℃で硬化す
る樹脂を用いた場合は、初期から放電することができな
かった。これらのことから、100〜300℃で硬化す
る高温硬化型樹脂を用いることにより、高温多湿下での
保存特性の優れた長寿命のリチウム電池を得られること
がわかった。
【0011】[実施例3]実施例1で得られた樹脂封止
前の電池をコイン型の電池ケースに入れ、封口板を用い
てかしめた後、周囲を170℃で溶融している熱硬化性
フェノール樹脂で封止し、180℃で1時間熱処理を施
して樹脂を硬化させ、リチウム電池を得た。この全固体
リチウム電池の初期特性は実施例1と同等であった。つ
ぎに、この電池を60℃、湿度85%の雰囲気におい
て、電流密度200μA/cm2、放電終止電圧1.2
Vの条件で充放電特性を調べたところ、図6にAで示す
ように300サイクルを経過しても放電容量は全く変化
しなかった。
【0012】[比較例1]比較のために実施例3で用い
たコイン型電池の周囲を樹脂封止せず、かしめたままの
リチウム電池を作製した。この電池の初期特性は実施例
1と同等で、開回路電圧2.8V、短絡電流600μA
/cm2であった。さらに、この電池について実施例3
と同様の高温多湿下におけるサイクル試験を行ったとこ
ろ、250サイクルを経過した時点で、図6にBで示す
ように放電容量の低下が認められた。また、電池ケース
に膨れが観察されたことから、封口部に歪が生じ、そこ
から内部に大気中の水分が入り込んだために放電容量の
低下が起こったと考えられる。これらのことから、高温
硬化型樹脂で封口部を封止する方法は、大気中の水分を
遮断することができ、長寿命化に有効であることがわか
った。
【0013】なお、本発明の実施例においては、高温硬
化型樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂につい
て説明したが、フラン樹脂、メラミン樹脂など他の高温
硬化性樹脂を使用することが可能なことは自明であり、
本発明で用いた高温硬化性樹脂にのみ限定されるもので
はない。また、本発明の実施例においては、0.5Li
2S−0.5SiS2で表されるリチウムイオン導電性ガ
ラス状固体電解質について説明したが、、その他リチウ
ムイオン導電性硫化物系固体電解質として0.03Li
3PO4−0.59Li2S−0.38SiS2、0.5L
2S−0.5P25、0.6Li2S−0.4B23
リチウムイオン導電性酸化物固体電解質として、0.4
Li3PO4−0.6Li4SiO4で表されるリチウムイ
オン導電性ガラス状固体電解質のように、ガラス化が可
能で、ガラス転移温度が高い固体電解質であればいずれ
のものでも使用可能なことは周知のとうりで、本発明で
用いた固体電解質にのみ限定されるものではない。ま
た、本発明の実施例においては、リチウム電池の正極と
して正極活物質である二硫化チタンと0.5Li2S−
0.5SiS2固体電解質粉末の混合物を用いて説明を
したが、その他上記に示す固体電解質等の固体電解質を
用いたもの、また二硫化チタンに代えて、二硫化タンタ
ルなどのカルコゲン層間化合物、あるいは遷移金属酸化
物などの他の正極活物質を用いても同様の効果が得られ
ることもいうまでもなく、本発明におけるリチウム電池
は、正極活物質として二硫化チタンと0.5Li2S−
0.5SiS2固体電解質粉末の混合物を用いたものに
限定されるものではない。また、本発明の実施例におけ
るリチウム電池の負極材料にリチウムシートを用いて説
明したが、Li−Alのような他のリチウム合金などを
用いても同様の効果が期待できることは自明であり、本
発明における実施例にのみ限定されるものではない。
【0014】
【発明の効果】以上のように、全固体リチウム電池の封
止材料に高温硬化型樹脂を用いることにより、高温多湿
下でも安定な高信頼性のリチウム電池を得ることができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例における樹脂封止リチウム電
池の縦断面図である。
【図2】本発明の一実施例におけるリチウム電池の放電
曲線を示す図である。
【図3】本発明の一実施例におけるリチウム電池の放電
容量のサイクル推移を示す図である。
【図4】本発明の一実施例におけるリチウム電池のイン
ピーダンスと樹脂の硬化温度の関係を示す図である。
【図5】本発明の一実施例におけるリチウム電池のサイ
クル寿命と樹脂の硬化温度の関係を示す図である。
【図6】本発明の一実施例におけるリチウム電池の放電
容量のサイクル推移を示す図である。
【符号の説明】
1 正極 2 固体電解質 3 負極 4、5 カーボンペースト 6 正極端子 7 負極端子 8 熱硬化性樹脂
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 繁雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極、リチウムイオン導電性ガラス状固
    体電解質、および負極からなるリチウム電池を高温硬化
    型樹脂を用いて封止したことを特徴とするリチウム電
    池。
JP5089132A 1993-03-23 1993-03-23 リチウム電池 Pending JPH06275247A (ja)

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