JPH06275313A - リチウム電池 - Google Patents
リチウム電池Info
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- JPH06275313A JPH06275313A JP5088158A JP8815893A JPH06275313A JP H06275313 A JPH06275313 A JP H06275313A JP 5088158 A JP5088158 A JP 5088158A JP 8815893 A JP8815893 A JP 8815893A JP H06275313 A JPH06275313 A JP H06275313A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 充電が可能で自己放電の少ないリチウム電池
を提供する。 【構成】 硫黄あるいは多硫化リチウムを正極活物質と
し、電解質層として、リチウムイオン導電性固体電解質
を用いる。
を提供する。 【構成】 硫黄あるいは多硫化リチウムを正極活物質と
し、電解質層として、リチウムイオン導電性固体電解質
を用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、硫黄あるいは多硫化リ
チウムを正極活物質として用いたリチウム電池に関す
る。
チウムを正極活物質として用いたリチウム電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ・携帯電
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイ
オン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネ
ルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛ん
に研究が行われている。このようなリチウム電池に用い
られる正極活物質としては、ＭｎＯ2、ＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5
等の遷移金属酸化物、ＭｏＳ2等の遷移金属硫化物等
が、また負極活物質としては、金属リチウムをはじめＬ
ｉ−Ａｌ合金あるいは黒鉛層間化合物等がそれぞれ検討
されている。それに対し、硫黄あるいは多硫化リチウム
（ＬｉＳn）を正極活物質、金属リチウムを負極活物質
として用いるリチウム／硫黄電池は、電池起電力は約２
Ｖと低いものの、正極活物質の硫黄が安価で電気化学当
量の小さなものであり高い理論容量密度を有していると
ともに、環境汚染物質を含まない等の利点を有してお
り、現在各方面で研究が進められている。
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイ
オン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネ
ルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛ん
に研究が行われている。このようなリチウム電池に用い
られる正極活物質としては、ＭｎＯ2、ＮｉＯ2、Ｖ2Ｏ5
等の遷移金属酸化物、ＭｏＳ2等の遷移金属硫化物等
が、また負極活物質としては、金属リチウムをはじめＬ
ｉ−Ａｌ合金あるいは黒鉛層間化合物等がそれぞれ検討
されている。それに対し、硫黄あるいは多硫化リチウム
（ＬｉＳn）を正極活物質、金属リチウムを負極活物質
として用いるリチウム／硫黄電池は、電池起電力は約２
Ｖと低いものの、正極活物質の硫黄が安価で電気化学当
量の小さなものであり高い理論容量密度を有していると
ともに、環境汚染物質を含まない等の利点を有してお
り、現在各方面で研究が進められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、硫黄あ
るいは多硫化リチウムを正極活物質として用いた電池
は、以下のような解決すべき課題を有していた。第１の
課題は、硫黄が電解質に用いられる非水溶媒中に溶ける
点である。その溶解度は低いものの、溶解した硫黄が負
極まで拡散すると、負極活物質として用いられる金属リ
チウムと反応し、多硫化リチウムを生じる。その結果、
非水溶媒中で成立していた化１で表される平衡状態が右
に移動し、さらに硫黄の溶解を促進し、電池を開放状態
としている間においても正極活物質である硫黄と負極活
物質である金属リチウムの消費が起こり、電池の自己放
電をなくすることが困難となるという課題を有してい
た。
るいは多硫化リチウムを正極活物質として用いた電池
は、以下のような解決すべき課題を有していた。第１の
課題は、硫黄が電解質に用いられる非水溶媒中に溶ける
点である。その溶解度は低いものの、溶解した硫黄が負
極まで拡散すると、負極活物質として用いられる金属リ
チウムと反応し、多硫化リチウムを生じる。その結果、
非水溶媒中で成立していた化１で表される平衡状態が右
に移動し、さらに硫黄の溶解を促進し、電池を開放状態
としている間においても正極活物質である硫黄と負極活
物質である金属リチウムの消費が起こり、電池の自己放
電をなくすることが困難となるという課題を有してい
た。
【０００４】
【化１】
【０００５】また、もう一つの課題は、放電生成物であ
る多硫化リチウムが非水溶媒中によく溶け、放電生成物
を正極に保持することができない点である。したがっ
て、電池を放電することは可能でも、電池を充電するこ
とが困難となるという課題を有していた。本発明は、以
上の課題を解決し、自己放電が少なく、さらに充電の可
能な、硫黄あるいは硫化リチウムを正極活物質として用
いたリチウム電池を提供することを目的とする。
る多硫化リチウムが非水溶媒中によく溶け、放電生成物
を正極に保持することができない点である。したがっ
て、電池を放電することは可能でも、電池を充電するこ
とが困難となるという課題を有していた。本発明は、以
上の課題を解決し、自己放電が少なく、さらに充電の可
能な、硫黄あるいは硫化リチウムを正極活物質として用
いたリチウム電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、硫黄あるいは
硫化リチウムを正極活物質とし、電解質層にリチウムイ
オン導電性固体電解質を用いることを特徴とする。さら
に、硫化リチウムとしては、多硫化リチウムを用いる。
またさらに、リチウムイオン導電性固体電解質として
は、硫化物系固体電解質を用いる。
硫化リチウムを正極活物質とし、電解質層にリチウムイ
オン導電性固体電解質を用いることを特徴とする。さら
に、硫化リチウムとしては、多硫化リチウムを用いる。
またさらに、リチウムイオン導電性固体電解質として
は、硫化物系固体電解質を用いる。
【０００７】
【作用】リチウムイオン導電性固体電解質は、固体中を
Ｌｉ+イオンのみが動くことができるイオン選択性を有
している。したがって、リチウムイオン導電性固体電解
質を電解質層として用いることにより、従来の課題であ
った硫黄の電解質への溶解が起こらなくなる。その結
果、硫黄を正極活物質として用いたリチウム電池の自己
放電を小さなものとすることができる。また同様に、多
硫化リチウムの溶解もなくすことができることから、充
電可能なリチウム電池とすることができる。また、正極
での充放電にともなう反応は化２で表すことができる。
Ｌｉ+イオンのみが動くことができるイオン選択性を有
している。したがって、リチウムイオン導電性固体電解
質を電解質層として用いることにより、従来の課題であ
った硫黄の電解質への溶解が起こらなくなる。その結
果、硫黄を正極活物質として用いたリチウム電池の自己
放電を小さなものとすることができる。また同様に、多
硫化リチウムの溶解もなくすことができることから、充
電可能なリチウム電池とすることができる。また、正極
での充放電にともなう反応は化２で表すことができる。
【０００８】
【化２】
【０００９】放電の際に生成するＬｉＳnがＬｉ2Ｓであ
る場合には、充電反応が生じ難くなる。したがって、正
極活物質として用いられる硫化リチウムとしては、多硫
化リチウムが好ましく用いられる。またさらに、化２で
示したように充放電に関与する物質は硫黄とリチウムで
あるため、リチウムイオン導電性固体電解質に硫化物系
固体電解質を用いることで、電気化学反応界面における
リチウム濃度、硫黄濃度を高いものとすることができる
結果、電池の充放電反応を円滑に進めることができる。
したがって、リチウムイオン導電性固体電解質として
は、硫化物系固体電解質が特に好ましく用いられる。
る場合には、充電反応が生じ難くなる。したがって、正
極活物質として用いられる硫化リチウムとしては、多硫
化リチウムが好ましく用いられる。またさらに、化２で
示したように充放電に関与する物質は硫黄とリチウムで
あるため、リチウムイオン導電性固体電解質に硫化物系
固体電解質を用いることで、電気化学反応界面における
リチウム濃度、硫黄濃度を高いものとすることができる
結果、電池の充放電反応を円滑に進めることができる。
したがって、リチウムイオン導電性固体電解質として
は、硫化物系固体電解質が特に好ましく用いられる。
【００１０】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明する。 ［実施例１］本実施例においては、正極活物質として硫
黄を、負極活物質として金属リチウムを用い、固体電解
質として硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の一
つである０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表されるリチ
ウムイオン導電性非晶質固体電解質を用い、下記のよう
にリチウム電池を構成しその特性を評価した。まず硫化
物系リチウムイオン導電性固体電解質０．６Ｌｉ2Ｓ−
０．４ＳｉＳ2は、以下のように合成した。硫化リチウ
ム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化ケイ素（ＳｉＳ2）をモル比で３：
２の割合で混合し、その混合物をガラス状カーボンの坩
堝中に入れた。その坩堝を縦型炉中に入れアルゴン気流
中で９５０℃まで加熱し、混合物を溶融状態とした。２
時間加熱の後、坩堝を液体窒素中に落とし込んで急冷
し、０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表されるリチウム
イオン導電性非晶質固体電解質を得た。
説明する。 ［実施例１］本実施例においては、正極活物質として硫
黄を、負極活物質として金属リチウムを用い、固体電解
質として硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質の一
つである０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表されるリチ
ウムイオン導電性非晶質固体電解質を用い、下記のよう
にリチウム電池を構成しその特性を評価した。まず硫化
物系リチウムイオン導電性固体電解質０．６Ｌｉ2Ｓ−
０．４ＳｉＳ2は、以下のように合成した。硫化リチウ
ム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化ケイ素（ＳｉＳ2）をモル比で３：
２の割合で混合し、その混合物をガラス状カーボンの坩
堝中に入れた。その坩堝を縦型炉中に入れアルゴン気流
中で９５０℃まで加熱し、混合物を溶融状態とした。２
時間加熱の後、坩堝を液体窒素中に落とし込んで急冷
し、０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表されるリチウム
イオン導電性非晶質固体電解質を得た。
【００１１】リチウム電池の正極材料は以下の方法で得
た。まず硫黄を二硫化炭素に溶解し、この溶液中に高表
面積の炭素材料を浸漬した。但し、高表面積の炭素材料
としてはアセチレンブラックを用いた。この混合液を濾
過し、室温で減圧乾燥することにより導電材である炭素
材料に硫黄を担持した複合物を得た。このようにして得
た硫黄を担持した炭素材料と、上記で得たリチウムイオ
ン導電性固体電解質を重量比で１：１の割合で混合し正
極材料を得た。負極としては、金属リチウム箔（厚み
０．５ｍｍ）を直径１０ｍｍの円板状に打ち抜いたもの
を用いた。構成したリチウム電池の断面図を図１に示
す。上記で得た正極材料１と、金属リチウム箔２を、固
体電解質（０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2）層３を介し
て直径１０ｍｍの円柱状に一体に加圧成形した。但し、
その際の正極重量は２００ｍｇとした。その後、正極リ
ード端子４、負極リード端子５をカーボンペースト６、
７により接着し、さらに電池素子全体をエポキシ樹脂層
８で封じて本発明によるリチウム電池を得た。
た。まず硫黄を二硫化炭素に溶解し、この溶液中に高表
面積の炭素材料を浸漬した。但し、高表面積の炭素材料
としてはアセチレンブラックを用いた。この混合液を濾
過し、室温で減圧乾燥することにより導電材である炭素
材料に硫黄を担持した複合物を得た。このようにして得
た硫黄を担持した炭素材料と、上記で得たリチウムイオ
ン導電性固体電解質を重量比で１：１の割合で混合し正
極材料を得た。負極としては、金属リチウム箔（厚み
０．５ｍｍ）を直径１０ｍｍの円板状に打ち抜いたもの
を用いた。構成したリチウム電池の断面図を図１に示
す。上記で得た正極材料１と、金属リチウム箔２を、固
体電解質（０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2）層３を介し
て直径１０ｍｍの円柱状に一体に加圧成形した。但し、
その際の正極重量は２００ｍｇとした。その後、正極リ
ード端子４、負極リード端子５をカーボンペースト６、
７により接着し、さらに電池素子全体をエポキシ樹脂層
８で封じて本発明によるリチウム電池を得た。
【００１２】このようにして得たリチウム電池を、２０
μＡの電流値で１．５Ｖまで放電し、続いて２．５Ｖま
で同じ電流値で充電した。その後、同様の充放電サイク
ルを続けた。この充放電試験の３サイクル目に得られた
充放電曲線を図２に示す。この充放電曲線より、この電
池の充放電効率はほぼ１００％であり、正極活物質とし
て硫黄を用いた電池が極めて充放電効率の高いリチウム
二次電池であることがわかった。次に、上記で得たリチ
ウム電池を６０℃で３０日保存し、その後上記と同様の
電流値で放電した。その結果得られた放電曲線を図３に
示す。この結果得られた放電容量は、上記の充放電サイ
クル試験で得られた放電容量とほぼ等しく、本発明によ
ると、硫黄を正極活物質として用いた自己放電の少ない
リチウム電池が得られることがわかった。以上のように
本発明によると、硫黄を正極活物質として用い、自己放
電が少なくかつ充電の可能なリチウム電池が得られるこ
とがわかった。
μＡの電流値で１．５Ｖまで放電し、続いて２．５Ｖま
で同じ電流値で充電した。その後、同様の充放電サイク
ルを続けた。この充放電試験の３サイクル目に得られた
充放電曲線を図２に示す。この充放電曲線より、この電
池の充放電効率はほぼ１００％であり、正極活物質とし
て硫黄を用いた電池が極めて充放電効率の高いリチウム
二次電池であることがわかった。次に、上記で得たリチ
ウム電池を６０℃で３０日保存し、その後上記と同様の
電流値で放電した。その結果得られた放電曲線を図３に
示す。この結果得られた放電容量は、上記の充放電サイ
クル試験で得られた放電容量とほぼ等しく、本発明によ
ると、硫黄を正極活物質として用いた自己放電の少ない
リチウム電池が得られることがわかった。以上のように
本発明によると、硫黄を正極活物質として用い、自己放
電が少なくかつ充電の可能なリチウム電池が得られるこ
とがわかった。
【００１３】［実施例２］本実施例においては、電解質
として実施例１で用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2
に代えて、同じく硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質の一つである０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5で表さ
れるリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を用いた以
外は、実施例１と同様の方法でリチウム電池を構成し、
その特性を評価した。その結果、実施例１とほぼ同様の
特性を示した。
として実施例１で用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2
に代えて、同じく硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質の一つである０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5で表さ
れるリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を用いた以
外は、実施例１と同様の方法でリチウム電池を構成し、
その特性を評価した。その結果、実施例１とほぼ同様の
特性を示した。
【００１４】［実施例３］本実施例においては、電解質
として実施例１で用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2
に代えて、同じく硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質の一つである０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５Ｂ2Ｓ3で表さ
れるリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を用いた以
外は、実施例１と同様の方法でリチウム電池を構成し、
その特性を評価した。その結果、実施例１とほぼ同様の
特性を示した。
として実施例１で用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2
に代えて、同じく硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質の一つである０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５Ｂ2Ｓ3で表さ
れるリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を用いた以
外は、実施例１と同様の方法でリチウム電池を構成し、
その特性を評価した。その結果、実施例１とほぼ同様の
特性を示した。
【００１５】［実施例４］本実施例においては、電解質
として実施例１で用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2
に代えて、同じく硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質の一つである０．０２Ｌｉ3ＰＯ4−０．５９Ｌｉ2
Ｓ−０．３９ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン導電性
非晶質固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様の方
法でリチウム電池を構成し、その特性を評価した。その
結果、実施例１とほぼ同様の特性を示した。
として実施例１で用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2
に代えて、同じく硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質の一つである０．０２Ｌｉ3ＰＯ4−０．５９Ｌｉ2
Ｓ−０．３９ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン導電性
非晶質固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様の方
法でリチウム電池を構成し、その特性を評価した。その
結果、実施例１とほぼ同様の特性を示した。
【００１６】［実施例５］本実施例においては、電解質
として実施例１で用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2
に代えて、同じく硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質の一つである０．３０ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−
０．３５ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン導電性非晶
質固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様の方法で
リチウム電池を構成し、その特性を評価した。その結
果、実施例１とほぼ同様の特性を示した。
として実施例１で用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2
に代えて、同じく硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質の一つである０．３０ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−
０．３５ＳｉＳ2で表されるリチウムイオン導電性非晶
質固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様の方法で
リチウム電池を構成し、その特性を評価した。その結
果、実施例１とほぼ同様の特性を示した。
【００１７】［実施例６］本実施例においては、電解質
として実施例１で用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2
に代えて、リチウムイオン導電性固体電解質の一つであ
るＬｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＢＯ3系リチウムイオン導電性非
晶質固体電解質を用い、薄膜リチウム電池を構成し、そ
の特性を評価した。構成した薄膜リチウム電池の断面図
を図４に示す。まず、石英基板９上に正極集電体として
ＩＴＯ膜１０を高周波スパッタ法により形成した。その
後、正極である硫黄薄膜１１を加熱蒸着法により形成し
た。続いて、固体電解質層１２を高周波スパッタ法によ
り形成し、最後に負極である金属リチウム層１３を加熱
蒸着法により形成した。ただし、固体電解質層を形成す
る際のスパッタターゲットはＬｉ4ＳｉＯ4とＬｉ3ＢＯ3
をモル比で４：６の割合で混合し焼結したものを用い
た。１４および１５はそれぞれカーボンペースト１６，
１７により取り付けた正極および負極リード端子であ
る。１８は高周波スパッタ法により形成したガラス層
で、電池素子を密封するものである。このようにして得
たリチウム電池の特性を実施例１と同様の方法で評価し
た。その結果、充放電サイクル試験においてはほぼ１０
０％の充放電効率を示し、本実施例における電池が充電
可能な電池であることがわかった。また、保存後の放電
試験においても放電容量の低下はなく、本実施例におけ
る電池が自己放電の少ない電池であることがわかった。
以上のように、硫黄を正極活物質として用い、自己放電
が少なくかつ充電の可能なリチウム電池が得られること
がわかった。
として実施例１で用いた０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2
に代えて、リチウムイオン導電性固体電解質の一つであ
るＬｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＢＯ3系リチウムイオン導電性非
晶質固体電解質を用い、薄膜リチウム電池を構成し、そ
の特性を評価した。構成した薄膜リチウム電池の断面図
を図４に示す。まず、石英基板９上に正極集電体として
ＩＴＯ膜１０を高周波スパッタ法により形成した。その
後、正極である硫黄薄膜１１を加熱蒸着法により形成し
た。続いて、固体電解質層１２を高周波スパッタ法によ
り形成し、最後に負極である金属リチウム層１３を加熱
蒸着法により形成した。ただし、固体電解質層を形成す
る際のスパッタターゲットはＬｉ4ＳｉＯ4とＬｉ3ＢＯ3
をモル比で４：６の割合で混合し焼結したものを用い
た。１４および１５はそれぞれカーボンペースト１６，
１７により取り付けた正極および負極リード端子であ
る。１８は高周波スパッタ法により形成したガラス層
で、電池素子を密封するものである。このようにして得
たリチウム電池の特性を実施例１と同様の方法で評価し
た。その結果、充放電サイクル試験においてはほぼ１０
０％の充放電効率を示し、本実施例における電池が充電
可能な電池であることがわかった。また、保存後の放電
試験においても放電容量の低下はなく、本実施例におけ
る電池が自己放電の少ない電池であることがわかった。
以上のように、硫黄を正極活物質として用い、自己放電
が少なくかつ充電の可能なリチウム電池が得られること
がわかった。
【００１８】［実施例７］本実施例においては、正極活
物質として実施例１で用いた硫黄に代えて多硫化リチウ
ムを用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウム電池
を構成しその特性を評価した。多硫化リチウムを正極活
物質とする正極は、以下の方法で得た。まず、金属リチ
ウムと硫黄をモル比で１：６の割合でテトラヒドロフラ
ン中で反応させ、Ｌｉ2Ｓ12の組成の多硫化リチウムを
得た。この溶液中に高表面積の炭素材料を浸漬した。但
し、高表面積の炭素材料としては実施例１と同様にアセ
チレンブラックを用いた。この混合液を濾過し、室温で
減圧乾燥することにより導電材である炭素材料に多硫化
リチウムを担持した複合物を得た。このようにして得た
硫黄を担持した炭素材料と、上記で得たリチウムイオン
導電性固体電解質を重量比で１：１の割合で混合し正極
材料を得た。このようにして得た正極材料を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で本発明によるリチウム電池
を得た。
物質として実施例１で用いた硫黄に代えて多硫化リチウ
ムを用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウム電池
を構成しその特性を評価した。多硫化リチウムを正極活
物質とする正極は、以下の方法で得た。まず、金属リチ
ウムと硫黄をモル比で１：６の割合でテトラヒドロフラ
ン中で反応させ、Ｌｉ2Ｓ12の組成の多硫化リチウムを
得た。この溶液中に高表面積の炭素材料を浸漬した。但
し、高表面積の炭素材料としては実施例１と同様にアセ
チレンブラックを用いた。この混合液を濾過し、室温で
減圧乾燥することにより導電材である炭素材料に多硫化
リチウムを担持した複合物を得た。このようにして得た
硫黄を担持した炭素材料と、上記で得たリチウムイオン
導電性固体電解質を重量比で１：１の割合で混合し正極
材料を得た。このようにして得た正極材料を用いた以外
は、実施例１と同様の方法で本発明によるリチウム電池
を得た。
【００１９】このようにして得たリチウム電池を、２０
μＡの電流値で１．５Ｖまで放電し、続いて３．０Ｖま
で同じ電流値で充電した。その後、同様の充放電サイク
ルを続けた。この充放電試験の３サイクル目に得られた
充放電曲線を図５に示す。この充放電曲線より、この電
池の充放電効率はほぼ１００％であり、本発明によると
硫黄を正極活物質として用いた充電が可能なリチウム電
池が得られることがわかった。次に、このリチウム電池
の自己放電を以下の方法で評価した。上記で得たリチウ
ム電池を２．５Ｖの定電圧で２４時間充電した。その後
電池を６０℃で３０日保存し、その後実施例１と同様に
２０μＡの定電流で放電した。その結果得られた放電容
量は、上記の充放電サイクル試験で得られた放電容量と
ほぼ等しく、本発明によると硫黄を正極活物質として用
いた自己放電の少ないリチウム電池が得られることがわ
かった。以上のように本発明によると、多硫化リチウム
を正極活物質として用い、自己放電が少なくかつ充電の
可能なリチウム電池が得られることがわかった。
μＡの電流値で１．５Ｖまで放電し、続いて３．０Ｖま
で同じ電流値で充電した。その後、同様の充放電サイク
ルを続けた。この充放電試験の３サイクル目に得られた
充放電曲線を図５に示す。この充放電曲線より、この電
池の充放電効率はほぼ１００％であり、本発明によると
硫黄を正極活物質として用いた充電が可能なリチウム電
池が得られることがわかった。次に、このリチウム電池
の自己放電を以下の方法で評価した。上記で得たリチウ
ム電池を２．５Ｖの定電圧で２４時間充電した。その後
電池を６０℃で３０日保存し、その後実施例１と同様に
２０μＡの定電流で放電した。その結果得られた放電容
量は、上記の充放電サイクル試験で得られた放電容量と
ほぼ等しく、本発明によると硫黄を正極活物質として用
いた自己放電の少ないリチウム電池が得られることがわ
かった。以上のように本発明によると、多硫化リチウム
を正極活物質として用い、自己放電が少なくかつ充電の
可能なリチウム電池が得られることがわかった。
【００２０】なお本発明の実施例においては、負極活物
質として金属リチウムを用いたもののみについて説明し
たが、その他リチウム−黒鉛化合物などの他の負極活物
質を用いた場合も同様の効果が得られることはいうまで
もなく、本発明のリチウム電池は、負極活物質として金
属リチウムを用いたもののみに限定されるものではな
い。また、本発明の実施例においては、固体電解質とし
て０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2、０．６Ｌｉ2Ｓ−
０．４Ｐ2Ｓ5、０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５Ｂ2Ｓ3、０．０
２Ｌｉ3ＰＯ4−０．５９Ｌｉ2Ｓ−０．３９ＳｉＳ2、
０．３０ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2、
Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＢＯ3系リチウムイオン導電性非晶
質固体電解質についてのみ説明をしたが、０．５Ｌｉ2
Ｓ−０．５ＳｉＳ2その他の組成の固体電解質、ＬｉＩ
−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5などの擬４成分系、あるい
はＬｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＰＯ4等の他の成分を用いたもの
でも同様の効果が得られることもいうまでもなく、本発
明は固体電解質として上記実施例に示したもののみに限
定されるものではない。また、本発明の実施例において
は、多硫化リチウムとしてＬｉ2Ｓ12の組成の多硫化リ
チウムのみについて説明したが、その他の組成の多硫化
リチウムを用いた場合も同様の効果が得られることもい
うまでもなく、本発明は多硫化リチウムとしてＬｉ2Ｓ
12の組成の多硫化リチウムのみに限定されるものではな
い。
質として金属リチウムを用いたもののみについて説明し
たが、その他リチウム−黒鉛化合物などの他の負極活物
質を用いた場合も同様の効果が得られることはいうまで
もなく、本発明のリチウム電池は、負極活物質として金
属リチウムを用いたもののみに限定されるものではな
い。また、本発明の実施例においては、固体電解質とし
て０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2、０．６Ｌｉ2Ｓ−
０．４Ｐ2Ｓ5、０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５Ｂ2Ｓ3、０．０
２Ｌｉ3ＰＯ4−０．５９Ｌｉ2Ｓ−０．３９ＳｉＳ2、
０．３０ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2、
Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＢＯ3系リチウムイオン導電性非晶
質固体電解質についてのみ説明をしたが、０．５Ｌｉ2
Ｓ−０．５ＳｉＳ2その他の組成の固体電解質、ＬｉＩ
−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5などの擬４成分系、あるい
はＬｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＰＯ4等の他の成分を用いたもの
でも同様の効果が得られることもいうまでもなく、本発
明は固体電解質として上記実施例に示したもののみに限
定されるものではない。また、本発明の実施例において
は、多硫化リチウムとしてＬｉ2Ｓ12の組成の多硫化リ
チウムのみについて説明したが、その他の組成の多硫化
リチウムを用いた場合も同様の効果が得られることもい
うまでもなく、本発明は多硫化リチウムとしてＬｉ2Ｓ
12の組成の多硫化リチウムのみに限定されるものではな
い。
【００２１】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、硫黄あ
るいは硫化リチウムを正極活物質とし、電解質層にリチ
ウムイオン導電性固体電解質を用いることにより、自己
放電が少なく、充電の可能なリチウム電池を得ることが
できる。
るいは硫化リチウムを正極活物質とし、電解質層にリチ
ウムイオン導電性固体電解質を用いることにより、自己
放電が少なく、充電の可能なリチウム電池を得ることが
できる。
【図１】本発明の一実施例におけるリチウム電池の素電
池の縦断面図である。
池の縦断面図である。
【図２】本発明の一実施例におけるリチウム電池の充放
電特性図である。
電特性図である。
【図３】本発明の一実施例におけるリチウム電池の保存
後の放電特性図である。
後の放電特性図である。
【図４】本発明の一実施例における薄膜リチウム電池の
縦断面図である。
縦断面図である。
【図５】本発明の一実施例におけるリチウム電池の充放
電特性図である。
電特性図である。
１ 正極 ２ 負極（金属リチウム箔） ３ 固体電解質層 ４ 正極リード端子 ５ 負極リード端子 ６ カーボンペースト ７ カーボンペースト ８ 樹脂層 ９ 石英基板 １０ 正極集電体（ＩＴＯ） １１ 正極（硫黄薄膜） １２ 固体電解質層 １３ 負極（リチウム薄膜） １４ 正極リード端子 １５ 負極リード端子 １６ カーボンペースト １７ カーボンペースト １８ ガラス層
フロントページの続き (72)発明者 近藤 繁雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 硫黄あるいは硫化リチウムを活物質とす
る正極と、リチウムイオン導電性固体電解質層とを具備
することを特徴とするリチウム電池。 - 【請求項２】 硫化リチウムが、多硫化リチウムである
請求項１記載のリチウム電池。 - 【請求項３】 リチウムイオン導電性固体電解質が、硫
化物系固体電解質である請求項１または請求項２記載の
リチウム電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5088158A JPH06275313A (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5088158A JPH06275313A (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | リチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06275313A true JPH06275313A (ja) | 1994-09-30 |
Family
ID=13935122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5088158A Pending JPH06275313A (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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