JP3413998B2 - 全固体リチウム電池 - Google Patents
全固体リチウム電池Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質を用いた全
固体リチウム電池に関するものである。
固体リチウム電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ・携帯電
話等のポータブル機器の普及にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム二次電池は、リチウムが小さな原子量を持ちか
つイオン化エネルギーが大きな物質であることから、高
エネルギー密度を得ることができる電池として実用化さ
れつつある。
話等のポータブル機器の普及にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム二次電池は、リチウムが小さな原子量を持ちか
つイオン化エネルギーが大きな物質であることから、高
エネルギー密度を得ることができる電池として実用化さ
れつつある。
【０００３】しかしながら、リチウム電池は電解質とし
て有機溶媒を用いることから、電池が短絡するなど不測
の事態が生じた際には発火等の危険性を皆無とすること
ができない。リチウム電池の安全性を高めるための方法
の一つは、電解質として不燃性の材料である固体電解質
を用い、電池を不燃性材料のみから構成する方法であ
り、現在このような全固体リチウム電池の研究開発が各
方面で行われている。
て有機溶媒を用いることから、電池が短絡するなど不測
の事態が生じた際には発火等の危険性を皆無とすること
ができない。リチウム電池の安全性を高めるための方法
の一つは、電解質として不燃性の材料である固体電解質
を用い、電池を不燃性材料のみから構成する方法であ
り、現在このような全固体リチウム電池の研究開発が各
方面で行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】電池の電極では、電解
質との間でイオンの移動が生じるのみならず、外部回路
との間で電子をやりとりするために、電極はイオンの伝
導性とともに電子の伝導性を有することが必要である。
そのため、電極活物質のイオン伝導性や電子伝導性があ
まり高くない場合には、これらの伝導性を補う必要があ
る。現在、リチウム電池の正極活物質として検討されて
いる遷移金属酸化物は、遷移金属硫化物に比べて、リチ
ウムイオンの拡散は速くなく、電子伝導性も低いものが
一般的である。
質との間でイオンの移動が生じるのみならず、外部回路
との間で電子をやりとりするために、電極はイオンの伝
導性とともに電子の伝導性を有することが必要である。
そのため、電極活物質のイオン伝導性や電子伝導性があ
まり高くない場合には、これらの伝導性を補う必要があ
る。現在、リチウム電池の正極活物質として検討されて
いる遷移金属酸化物は、遷移金属硫化物に比べて、リチ
ウムイオンの拡散は速くなく、電子伝導性も低いものが
一般的である。
【０００５】一方、液体電解質を用いたリチウム電池の
場合には、電極は多孔性の加圧成型体で、電極活物質の
間隙に電解質が含浸した状態となっている。その結果、
リチウムイオンは電極活物質中を移動するのみならず、
電極中に含浸した電解質中をも移動する。また、電子伝
導性を電極に付与するためには、電子導電材として炭素
材料などを電極に添加する方法がとられている。その結
果、電極活物質のイオン伝導性ならびに電子伝導性があ
まり高くない場合は、電気化学反応に関与するイオンは
電極中に含浸された液体電解質、電子は電極に添加され
た電子導電材中を各々主に移動することになる。このこ
とから、この状態においては、電極反応が最も活発に生
じる場所は、電極活物質、電解質と電子導電材が接した
３相の界面であることがわかる。
場合には、電極は多孔性の加圧成型体で、電極活物質の
間隙に電解質が含浸した状態となっている。その結果、
リチウムイオンは電極活物質中を移動するのみならず、
電極中に含浸した電解質中をも移動する。また、電子伝
導性を電極に付与するためには、電子導電材として炭素
材料などを電極に添加する方法がとられている。その結
果、電極活物質のイオン伝導性ならびに電子伝導性があ
まり高くない場合は、電気化学反応に関与するイオンは
電極中に含浸された液体電解質、電子は電極に添加され
た電子導電材中を各々主に移動することになる。このこ
とから、この状態においては、電極反応が最も活発に生
じる場所は、電極活物質、電解質と電子導電材が接した
３相の界面であることがわかる。
【０００６】それに対して、電解質として固体電解質を
用いた全固体電池の場合には、上記の電極活物質、電解
質、電子導電材の３相が全て固相からなる３相の界面で
あるため、その接触面積は小さなものとなり、急速充放
電など大きな電流での作動が困難となる課題を有してい
た。
用いた全固体電池の場合には、上記の電極活物質、電解
質、電子導電材の３相が全て固相からなる３相の界面で
あるため、その接触面積は小さなものとなり、急速充放
電など大きな電流での作動が困難となる課題を有してい
た。
【０００７】本発明は、このような課題を解決するもの
であり、電解質に固体電解質、正極に遷移金属酸化物を
用いた全固体リチウム電池の電子伝導性およびリチウム
イオン伝導性を向上させることを目的とする。
であり、電解質に固体電解質、正極に遷移金属酸化物を
用いた全固体リチウム電池の電子伝導性およびリチウム
イオン伝導性を向上させることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、一対の電極と
リチウムイオン導電性固体電解質を主体とする固体電解
質層を有する全固体リチウム電池において、前記リチウ
ムイオン導電性固体電解質が少なくとも硫化リチウム、
硫化ケイ素を含む物質よりなる固体電解質であり、前記
一対の電極のうち一方の電極が主活物質である遷移金属
酸化物と、電子伝導性およびリチウムイオン伝導性を有
する金属からなる粒子とを含有する電極を用いるもので
ある。
リチウムイオン導電性固体電解質を主体とする固体電解
質層を有する全固体リチウム電池において、前記リチウ
ムイオン導電性固体電解質が少なくとも硫化リチウム、
硫化ケイ素を含む物質よりなる固体電解質であり、前記
一対の電極のうち一方の電極が主活物質である遷移金属
酸化物と、電子伝導性およびリチウムイオン伝導性を有
する金属からなる粒子とを含有する電極を用いるもので
ある。
【０００９】前記金属としてはアルミニウム、ガリウ
ム、インジウム、銅の群より選ばれる少なくとも１種類
以上の金属あるいは前記金属元素を少なくとも１種類以
上含む合金を用いるものである。
ム、インジウム、銅の群より選ばれる少なくとも１種類
以上の金属あるいは前記金属元素を少なくとも１種類以
上含む合金を用いるものである。
【００１０】
【作用】少なくとも硫化リチウム、硫化ケイ素を含む物
質よりなる固体電解質はイオン選択性を有し、リチウム
イオン以外はその中を移動しない。そのため、金属を電
子導電材として用いた場合も金属の溶解反応は生じない
ため、炭素材料より高い電子伝導性を有する金属、たと
えばアルミニウム、ガリウム、インジウム、銅を電極に
添加することにより、電極内の電子伝導性を向上させる
ことができる。
質よりなる固体電解質はイオン選択性を有し、リチウム
イオン以外はその中を移動しない。そのため、金属を電
子導電材として用いた場合も金属の溶解反応は生じない
ため、炭素材料より高い電子伝導性を有する金属、たと
えばアルミニウム、ガリウム、インジウム、銅を電極に
添加することにより、電極内の電子伝導性を向上させる
ことができる。
【００１１】また、アルミニウム、ガリウム、インジウ
ム、銅等の金属は、その中でのリチウムの拡散定数も高
く、リチウムイオン伝導体としても振る舞う。すなわ
ち、これらの金属は、電極内において電子伝導ならびに
イオン伝導をともに補う役目を行う。その結果、電気化
学反応は、電極活物質である遷移金属酸化物と、これら
の金属の２相界面でも行われることとなり、電極反応面
積が大きくなる。また、これらの金属を含有する合金を
用いた場合も同様の作用が生じることから有効である。
ム、銅等の金属は、その中でのリチウムの拡散定数も高
く、リチウムイオン伝導体としても振る舞う。すなわ
ち、これらの金属は、電極内において電子伝導ならびに
イオン伝導をともに補う役目を行う。その結果、電気化
学反応は、電極活物質である遷移金属酸化物と、これら
の金属の２相界面でも行われることとなり、電極反応面
積が大きくなる。また、これらの金属を含有する合金を
用いた場合も同様の作用が生じることから有効である。
【００１２】さらに、アルミニウム、ガリウム、インジ
ウム、銅の群より選ばれる少なくとも一種類の金属元素
を含む合金の中では、これらの金属元素とリチウムとの
合金がリチウムイオン濃度が高いものとなり、リチウム
イオン伝導性が高いものとなる。
ウム、銅の群より選ばれる少なくとも一種類の金属元素
を含む合金の中では、これらの金属元素とリチウムとの
合金がリチウムイオン濃度が高いものとなり、リチウム
イオン伝導性が高いものとなる。
【００１３】したがって、アルミニウム、ガリウム、イ
ンジウム、銅より選ばれる一種類あるいはそれ以上の種
類の金属元素を含む合金としては、これらの金属元素と
リチウムとの合金が好ましい。
ンジウム、銅より選ばれる一種類あるいはそれ以上の種
類の金属元素を含む合金としては、これらの金属元素と
リチウムとの合金が好ましい。
【００１４】また、電極内の電子とイオンとの伝導経路
を確保するためには、上記の金属は繊維状の形状を有す
ることが好ましい。
を確保するためには、上記の金属は繊維状の形状を有す
ることが好ましい。
【００１５】また、これらの金属あるいは合金は全固体
リチウム電池の正極に添加された場合には、強い酸化環
境におかれることになり、固体電解質と反応し、これら
の金属との硫化物をつくりやすくなる。そのため固体電
解質は、このような条件下でも安定であるために、化学
的により安定なものが好ましく、リチウム酸化物あるい
はリチウム酸素酸塩より選ばれる一種あるいは複数種の
化合物と、硫化リチウム、硫化ケイ素よりなるリチウム
イオン導電性固体電解質とからなり硫化物ガラスの構造
の硫黄の一部分が酸素により置換された構造であること
が好ましい。
リチウム電池の正極に添加された場合には、強い酸化環
境におかれることになり、固体電解質と反応し、これら
の金属との硫化物をつくりやすくなる。そのため固体電
解質は、このような条件下でも安定であるために、化学
的により安定なものが好ましく、リチウム酸化物あるい
はリチウム酸素酸塩より選ばれる一種あるいは複数種の
化合物と、硫化リチウム、硫化ケイ素よりなるリチウム
イオン導電性固体電解質とからなり硫化物ガラスの構造
の硫黄の一部分が酸素により置換された構造であること
が好ましい。
【００１６】また、遷移金属酸化物を主体とする化合物
として、ＬｉxＭＯy（Ｍは一種類あるいは複数種の遷移
金属元素）で表される化合物は、リチウムに対して４Ｖ
を超える貴な電位を示し、高エネルギー密度の全固体リ
チウム電池を構成するためには重要な材料である。しか
しながらこれらの化合物を正極活物質に用いた場合に
は、電池を充電しリチウムイオンがデインターカレート
していくにつれ、化合物のｄ電子の濃度が低くなる。そ
の結果、電極内の電子伝導性が低くなり、電気化学反応
が円滑に進みにくくなっていた。そのため、電子伝導性
を有する金属あるいは合金をこれらの化合物からなる正
極に加えた場合の効果は大きなものとなる。
として、ＬｉxＭＯy（Ｍは一種類あるいは複数種の遷移
金属元素）で表される化合物は、リチウムに対して４Ｖ
を超える貴な電位を示し、高エネルギー密度の全固体リ
チウム電池を構成するためには重要な材料である。しか
しながらこれらの化合物を正極活物質に用いた場合に
は、電池を充電しリチウムイオンがデインターカレート
していくにつれ、化合物のｄ電子の濃度が低くなる。そ
の結果、電極内の電子伝導性が低くなり、電気化学反応
が円滑に進みにくくなっていた。そのため、電子伝導性
を有する金属あるいは合金をこれらの化合物からなる正
極に加えた場合の効果は大きなものとなる。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を用いて説明す
る。
る。
【００１８】（実施例１）正極活物質のＬｉxＭＯy（Ｍ
は一種類あるいは複数種の遷移金属元素）で表される遷
移金属酸化物としてＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸
リチウム、固体電解質として０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｓ
ｉＳ2で表されるリチウムイオン導電性非晶質固体電解
質、負極活物質として金属リチウムを用い、遷移金属酸
化物を主体とする電極にはアルミニウム繊維を添加して
下記のように全固体リチウム電池を構成しその特性を評
価した。
は一種類あるいは複数種の遷移金属元素）で表される遷
移金属酸化物としてＬｉＣｏＯ2で表されるコバルト酸
リチウム、固体電解質として０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｓ
ｉＳ2で表されるリチウムイオン導電性非晶質固体電解
質、負極活物質として金属リチウムを用い、遷移金属酸
化物を主体とする電極にはアルミニウム繊維を添加して
下記のように全固体リチウム電池を構成しその特性を評
価した。
【００１９】まず硫化物系リチウムイオン導電性固体電
解質０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2は、以下のように合
成した。
解質０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2は、以下のように合
成した。
【００２０】硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と硫化ケイ素
（ＳｉＳ2）をモル比で３：２に混合し、その混合物を
ガラス状カーボンの坩堝中にいれた。その坩堝を縦型炉
中にいれアルゴン気流中で９５０℃まで加熱し、混合物
を溶融状態とした。２時間加熱の後、融液を双ローラー
により急冷し、０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表され
るリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を得た。
（ＳｉＳ2）をモル比で３：２に混合し、その混合物を
ガラス状カーボンの坩堝中にいれた。その坩堝を縦型炉
中にいれアルゴン気流中で９５０℃まで加熱し、混合物
を溶融状態とした。２時間加熱の後、融液を双ローラー
により急冷し、０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表され
るリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を得た。
【００２１】正極活物質であるＬｉＣｏＯ2は、酸化コ
バルト（Ｃｏ3Ｏ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を混
合し、大気中９００℃で焼成することにより合成した。
バルト（Ｃｏ3Ｏ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を混
合し、大気中９００℃で焼成することにより合成した。
【００２２】このようにして得た固体電解質とＬｉＣｏ
Ｏ2を重量比で１：１に混合し、さらに導電材としてア
ルミニウム繊維を重量比で５％加えて正極材料とした。
Ｏ2を重量比で１：１に混合し、さらに導電材としてア
ルミニウム繊維を重量比で５％加えて正極材料とした。
【００２３】負極としては、金属リチウム箔（厚み０．
１ｍｍ）を１０ｍｍφの大きさに打ち抜いたものを用い
た。
１ｍｍ）を１０ｍｍφの大きさに打ち抜いたものを用い
た。
【００２４】これらを用いて構成した全固体リチウム電
池の断面図を図１に示す。図１に示すように正極材料１
と負極の金属リチウム箔２は、固体電解質（０．６Ｌｉ
2Ｓ−０．４ＳｉＳ2）層３を介して１０ｍｍφの円筒状
に一体に加圧成形されている。正極重量は正極中のＬｉ
ＣｏＯ2重量が３６ｍｇとなるよう秤量した。その後、
正極リード端子４、負極リード端子５をカーボンペース
ト６により接着し、全体を樹脂により封止７し、本発明
の全固体リチウム電池とした。
池の断面図を図１に示す。図１に示すように正極材料１
と負極の金属リチウム箔２は、固体電解質（０．６Ｌｉ
2Ｓ−０．４ＳｉＳ2）層３を介して１０ｍｍφの円筒状
に一体に加圧成形されている。正極重量は正極中のＬｉ
ＣｏＯ2重量が３６ｍｇとなるよう秤量した。その後、
正極リード端子４、負極リード端子５をカーボンペース
ト６により接着し、全体を樹脂により封止７し、本発明
の全固体リチウム電池とした。
【００２５】また、アルミニウム繊維に代えて炭素繊維
を重量比で５％を加えた正極材料を用いた以外は、本発
明と方法で全固体リチウム電池を作製し、これを比較の
全固体リチウム電池とした。
を重量比で５％を加えた正極材料を用いた以外は、本発
明と方法で全固体リチウム電池を作製し、これを比較の
全固体リチウム電池とした。
【００２６】これらの電池を用い４．４Ｖの定電圧で３
時間充電した後、１００μＡの定電流で放電した時の放
電容量を調べ、これらの電池の急速充電特性を調べた。
その結果、アルミニウム繊維を添加した電池では２．５
ｍＡｈの放電容量が得られたが、炭素繊維を用いたもの
では０．７ｍＡｈの放電容量しか観測されなかった。こ
の結果より、本発明の電池は比較の電池に比べ、急速充
電特性に優れることがわかった。
時間充電した後、１００μＡの定電流で放電した時の放
電容量を調べ、これらの電池の急速充電特性を調べた。
その結果、アルミニウム繊維を添加した電池では２．５
ｍＡｈの放電容量が得られたが、炭素繊維を用いたもの
では０．７ｍＡｈの放電容量しか観測されなかった。こ
の結果より、本発明の電池は比較の電池に比べ、急速充
電特性に優れることがわかった。
【００２７】（実施例２）遷移金属酸化物を主体とする
電極に添加する金属として、アルミニウム粉末を用いた
以外は（実施例１）と同様の方法で全固体リチウム電池
を構成しその特性を評価した。
電極に添加する金属として、アルミニウム粉末を用いた
以外は（実施例１）と同様の方法で全固体リチウム電池
を構成しその特性を評価した。
【００２８】その結果、２．２ｍＡｈの放電容量が観測
され、急速充電が可能であった。 （実施例３）遷移金属酸化物を主体とする電極に添加す
る合金としてリチウム−アルミニウム合金を用いた以外
は（実施例１）と同様の方法で全固体リチウム電池を構
成した。
され、急速充電が可能であった。 （実施例３）遷移金属酸化物を主体とする電極に添加す
る合金としてリチウム−アルミニウム合金を用いた以外
は（実施例１）と同様の方法で全固体リチウム電池を構
成した。
【００２９】リチウム−アルミニウム合金は、アルミニ
ウム粉末に、モル比で５％の金属リチウムを加え、室温
で反応させて合金化したものを用いた。
ウム粉末に、モル比で５％の金属リチウムを加え、室温
で反応させて合金化したものを用いた。
【００３０】この全固体リチウム電池の急速充電特性を
（実施例１）と同様の方法で評価したところ、２．４ｍ
Ａｈの放電容量が観測され、急速充電が可能であった。
（実施例１）と同様の方法で評価したところ、２．４ｍ
Ａｈの放電容量が観測され、急速充電が可能であった。
【００３１】（実施例４）遷移金属酸化物を主体とする
電極に添加する金属として、インジウム繊維を用いた以
外は（実施例１）と同様の方法で全固体リチウム電池を
構成しその特性を評価した。
電極に添加する金属として、インジウム繊維を用いた以
外は（実施例１）と同様の方法で全固体リチウム電池を
構成しその特性を評価した。
【００３２】その結果、２．７ｍＡｈの放電容量が観測
され、急速充電が可能であった。 （実施例５）遷移金属酸化物を主体とする電極に添加す
る金属として、銅繊維を用いた以外は（実施例１）と同
様の方法で全固体リチウム電池を構成しその特性を評価
した。
され、急速充電が可能であった。 （実施例５）遷移金属酸化物を主体とする電極に添加す
る金属として、銅繊維を用いた以外は（実施例１）と同
様の方法で全固体リチウム電池を構成しその特性を評価
した。
【００３３】その結果、２．１ｍＡｈの放電容量が観測
され、急速充電が可能であった。 （実施例６）遷移金属酸化物を主体とする電極に添加す
る金属として、ステンレス鋼繊維を用いた以外は（実施
例１）と同様の方法で全固体リチウム電池を構成しその
特性を評価した。
され、急速充電が可能であった。 （実施例６）遷移金属酸化物を主体とする電極に添加す
る金属として、ステンレス鋼繊維を用いた以外は（実施
例１）と同様の方法で全固体リチウム電池を構成しその
特性を評価した。
【００３４】その結果、１．５ｍＡｈの放電容量が観測
され、急速充電が可能であった。 （実施例７）遷移金属酸化物を主体とする電極に添加す
る合金として、リチウム−インジウム合金を用いた以外
は（実施例１）と同様の方法で全固体リチウム電池を構
成した。
され、急速充電が可能であった。 （実施例７）遷移金属酸化物を主体とする電極に添加す
る合金として、リチウム−インジウム合金を用いた以外
は（実施例１）と同様の方法で全固体リチウム電池を構
成した。
【００３５】リチウム−インジウム合金は、インジウム
繊維に、モル比で５％の金属リチウムを加え、室温で反
応させて合金化したものを用いた。
繊維に、モル比で５％の金属リチウムを加え、室温で反
応させて合金化したものを用いた。
【００３６】この全固体リチウム電池の急速充電特性を
（実施例１）と同様の方法で評価したところ、２．９４
ｍＡｈの放電容量が観測され、急速充電が可能であっ
た。
（実施例１）と同様の方法で評価したところ、２．９４
ｍＡｈの放電容量が観測され、急速充電が可能であっ
た。
【００３７】（実施例８）遷移金属酸化物を主体とする
電極に添加する合金として、ガリウム−インジウム合金
を用いた以外は（実施例１）と同様の方法で全固体リチ
ウム電池を構成した。
電極に添加する合金として、ガリウム−インジウム合金
を用いた以外は（実施例１）と同様の方法で全固体リチ
ウム電池を構成した。
【００３８】ガリウム−インジウム合金は、インジウム
金属とガリウム金属をモル比で１：１に混合し、加熱溶
融し合金化したものを用いた。
金属とガリウム金属をモル比で１：１に混合し、加熱溶
融し合金化したものを用いた。
【００３９】この全固体リチウム電池の急速充電特性を
（実施例１）と同様の方法で評価したところ、２．７ｍ
Ａｈの放電容量が観測され、急速充電が可能であった。
（実施例１）と同様の方法で評価したところ、２．７ｍ
Ａｈの放電容量が観測され、急速充電が可能であった。
【００４０】（実施例９）遷移金属酸化物を主体とする
電極に添加する合金として、リチウム−ガリウム合金を
用いた以外は（実施例１）と同様の方法で全固体リチウ
ム電池を構成した。
電極に添加する合金として、リチウム−ガリウム合金を
用いた以外は（実施例１）と同様の方法で全固体リチウ
ム電池を構成した。
【００４１】リチウム−ガリウム合金は、溶融状態のガ
リウムにモル比で２．５％の金属リチウムを加え、合金
化したものを用いた。
リウムにモル比で２．５％の金属リチウムを加え、合金
化したものを用いた。
【００４２】この全固体リチウム電池の急速充電特性を
（実施例１）と同様の方法で評価したところ、２．５ｍ
Ａｈの放電容量が観測され、急速充電が可能であった。
（実施例１）と同様の方法で評価したところ、２．５ｍ
Ａｈの放電容量が観測され、急速充電が可能であった。
【００４３】（実施例１０）遷移金属酸化物として、Ｌ
ｉＮｉＯ2で表されるニッケル酸リチウムを用いた以外
は（実施例１）と同様の方法で、本発明の全固体リチウ
ム電池を構成した。
ｉＮｉＯ2で表されるニッケル酸リチウムを用いた以外
は（実施例１）と同様の方法で、本発明の全固体リチウ
ム電池を構成した。
【００４４】ＬｉＮｉＯ2は、酸化ニッケル（ＮｉＯ）
と水酸化リチウムを混合し、大気中１０００℃で焼成す
ることにより合成した。また、導電材として炭素繊維を
用いた以外は本発明と同様の電池を作製し、これを比較
の全固体リチウム電池とした。
と水酸化リチウムを混合し、大気中１０００℃で焼成す
ることにより合成した。また、導電材として炭素繊維を
用いた以外は本発明と同様の電池を作製し、これを比較
の全固体リチウム電池とした。
【００４５】ついで、本発明と比較の全固体リチウム電
池の急速充電特性を（実施例１）と同様の方法で評価し
た。その結果、本発明の電池では１．９ｍＡｈの放電容
量が得られたが、比較の電池では０．３ｍＡｈの放電容
量しか観測されなかった。
池の急速充電特性を（実施例１）と同様の方法で評価し
た。その結果、本発明の電池では１．９ｍＡｈの放電容
量が得られたが、比較の電池では０．３ｍＡｈの放電容
量しか観測されなかった。
【００４６】（実施例１１）遷移金属酸化物として、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4で表されるマンガン酸リチウムを用いた以外
は（実施例１）と同様の方法で、本発明の全固体リチウ
ム電池を構成した。また、導電材としてアセチレンブラ
ックを添加した以外は本発明と同様の電池を作製し、こ
れを比較の電池とした。
ｉＭｎ2Ｏ4で表されるマンガン酸リチウムを用いた以外
は（実施例１）と同様の方法で、本発明の全固体リチウ
ム電池を構成した。また、導電材としてアセチレンブラ
ックを添加した以外は本発明と同様の電池を作製し、こ
れを比較の電池とした。
【００４７】ＬｉＭｎ2Ｏ4は、二酸化マンガン（ＭｎＯ
2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を混合し、大気中８
００℃で焼成することにより合成し、正極中のＬｉＭｎ
2Ｏ4の重量は６７ｍｇとなるようにした。
2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を混合し、大気中８
００℃で焼成することにより合成し、正極中のＬｉＭｎ
2Ｏ4の重量は６７ｍｇとなるようにした。
【００４８】ついで、本発明と比較の全固体リチウム電
池の急速充電特性を充電電圧を４．５Ｖとした以外は
（実施例１）と同様の方法で評価した。その結果、本発
明の全固体リチウム電池では３．７ｍＡｈの放電容量が
観測されたが、比較の全固体リチウム電池では１．１ｍ
Ａｈの放電容量しか観測されなかった。
池の急速充電特性を充電電圧を４．５Ｖとした以外は
（実施例１）と同様の方法で評価した。その結果、本発
明の全固体リチウム電池では３．７ｍＡｈの放電容量が
観測されたが、比較の全固体リチウム電池では１．１ｍ
Ａｈの放電容量しか観測されなかった。
【００４９】（実施例１２）遷移金属酸化物として、Ｌ
ｉ2Ｏ，Ｖ2Ｏ4，Ｖ2Ｏ5より合成したＬｉＶ2Ｏ5を用い
た以外は（実施例１）と同様の方法で、本発明の全固体
リチウム電池を作製した。また、導電材として炭素繊維
を用いた以外は本発明と同様の全固体リチウム電池を構
成し、これを比較の電池とした。
ｉ2Ｏ，Ｖ2Ｏ4，Ｖ2Ｏ5より合成したＬｉＶ2Ｏ5を用い
た以外は（実施例１）と同様の方法で、本発明の全固体
リチウム電池を作製した。また、導電材として炭素繊維
を用いた以外は本発明と同様の全固体リチウム電池を構
成し、これを比較の電池とした。
【００５０】ついで、本発明と比較の全固体リチウム電
池の急速充電特性を、充電電圧を３．５Ｖとした以外は
（実施例１）と同様の方法で評価した。
池の急速充電特性を、充電電圧を３．５Ｖとした以外は
（実施例１）と同様の方法で評価した。
【００５１】その結果、本発明の全固体リチウム電池の
方が大きな放電容量が観測され、急速充電特性に優れて
いた。
方が大きな放電容量が観測され、急速充電特性に優れて
いた。
【００５２】（実施例１３）遷移金属酸化物として、Ｌ
ｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4を用いた以外は（実施例１）と同
様の方法で、本発明の全固体リチウム電池を作製した。
また、導電材として炭素繊維を用いた以外は本発明と同
様の全固体リチウム電池を構成し、これを比較の電池と
した。
ｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4を用いた以外は（実施例１）と同
様の方法で、本発明の全固体リチウム電池を作製した。
また、導電材として炭素繊維を用いた以外は本発明と同
様の全固体リチウム電池を構成し、これを比較の電池と
した。
【００５３】ついで、本発明と比較の全固体リチウム電
池の急速充電特性を、充電電圧を３．５Ｖとした以外は
（実施例１）と同様の方法で評価した。
池の急速充電特性を、充電電圧を３．５Ｖとした以外は
（実施例１）と同様の方法で評価した。
【００５４】その結果、本発明の全固体リチウム電池の
方が大きな放電容量が観測され、急速充電特性に優れて
いた。
方が大きな放電容量が観測され、急速充電特性に優れて
いた。
【００５５】（実施例１４）電解質として、０．０２Ｌ
ｉ3ＰＯ4−０．５９Ｌｉ2Ｓ−０．３９ＳｉＳ2で表され
るリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を用いた以外
は（実施例１）と同様の方法で本発明の全固体リチウム
電池を作製した。また、導電材として炭素繊維を用いた
以外は本発明と同様の電池を作製し、これを比較の電池
とした。
ｉ3ＰＯ4−０．５９Ｌｉ2Ｓ−０．３９ＳｉＳ2で表され
るリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を用いた以外
は（実施例１）と同様の方法で本発明の全固体リチウム
電池を作製した。また、導電材として炭素繊維を用いた
以外は本発明と同様の電池を作製し、これを比較の電池
とした。
【００５６】その結果、本発明の全固体リチウム電池で
は２．８ｍＡｈの放電容量が得られたが、比較の電池で
は０．８ｍＡｈの放電容量しか観測されなかった。
は２．８ｍＡｈの放電容量が得られたが、比較の電池で
は０．８ｍＡｈの放電容量しか観測されなかった。
【００５７】また、アルミニウム繊維とこの固体電解質
との反応性を調べるために、電池充電後５０℃で３日間
保存の後、同様に放電を行い放電容量の変化を調べた。
その結果、電池保存後も大きな放電容量の低下はなく、
アルミニウム繊維と本実施例で用いた固体電解質の反応
性は低いものと判断される。
との反応性を調べるために、電池充電後５０℃で３日間
保存の後、同様に放電を行い放電容量の変化を調べた。
その結果、電池保存後も大きな放電容量の低下はなく、
アルミニウム繊維と本実施例で用いた固体電解質の反応
性は低いものと判断される。
【００５８】（実施例１５）電解質として、０．０４Ｌ
ｉ4ＳｉＯ4−０．５８Ｌｉ2Ｓ−０．３８ＳｉＳ2で表さ
れるリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を用い、遷
移金属酸化物を主体とする電極に添加するインジウム繊
維を用いた以外は（実施例１）と同様の方法で本発明の
全固体リチウム電池を作製した。また、導電材として炭
素繊維を用いた以外は本発明と同様の電池を作製し、こ
れを比較の電池として特性を評価した。
ｉ4ＳｉＯ4−０．５８Ｌｉ2Ｓ−０．３８ＳｉＳ2で表さ
れるリチウムイオン導電性非晶質固体電解質を用い、遷
移金属酸化物を主体とする電極に添加するインジウム繊
維を用いた以外は（実施例１）と同様の方法で本発明の
全固体リチウム電池を作製した。また、導電材として炭
素繊維を用いた以外は本発明と同様の電池を作製し、こ
れを比較の電池として特性を評価した。
【００５９】その結果、本発明の全固体リチウム電池で
は３．０ｍＡｈの放電容量が得られたが、比較の電池で
は１．０ｍＡｈの放電容量しか観測されなかった。
は３．０ｍＡｈの放電容量が得られたが、比較の電池で
は１．０ｍＡｈの放電容量しか観測されなかった。
【００６０】また、インジウム繊維とこの固体電解質と
の反応性を調べるために、電池充電後５０℃で３日間保
存の後、同様に放電を行い放電容量の変化を調べた。そ
の結果、電池保存後も大きな放電容量の低下はなく、イ
ンジウム繊維と本実施例で用いた固体電解質の反応性は
低いものと判断される。
の反応性を調べるために、電池充電後５０℃で３日間保
存の後、同様に放電を行い放電容量の変化を調べた。そ
の結果、電池保存後も大きな放電容量の低下はなく、イ
ンジウム繊維と本実施例で用いた固体電解質の反応性は
低いものと判断される。
【００６１】（実施例１６）電解質として、０．０２Ｌ
ｉ2Ｏ−０．５９Ｌｉ2Ｓ−０．３９ＳｉＳ2で表される
リチウムイオン導電性非晶質固体電解質を用いた以外は
（実施例１）と同様の方法で本発明による全固体リチウ
ム電池を作製した。また、導電材として炭素繊維を用い
た以外は本発明と同様の電池を作製し、これを比較の電
池としてその特性を評価した。
ｉ2Ｏ−０．５９Ｌｉ2Ｓ−０．３９ＳｉＳ2で表される
リチウムイオン導電性非晶質固体電解質を用いた以外は
（実施例１）と同様の方法で本発明による全固体リチウ
ム電池を作製した。また、導電材として炭素繊維を用い
た以外は本発明と同様の電池を作製し、これを比較の電
池としてその特性を評価した。
【００６２】その結果、本発明の全固体リチウム電池で
は２．８ｍＡｈの放電容量が得られたが、比較の電池で
は１．２ｍＡｈの放電容量しか観測されなかった。
は２．８ｍＡｈの放電容量が得られたが、比較の電池で
は１．２ｍＡｈの放電容量しか観測されなかった。
【００６３】また、アルミニウム繊維とこの固体電解質
との反応性を調べるために、電池充電後５０℃で３日間
保存の後、同様に放電を行い放電容量の変化を調べた。
その結果、電池保存後も大きな放電容量の低下はなく、
アルミニウム繊維と本実施例で用いた固体電解質の反応
性は低いものと判断される。
との反応性を調べるために、電池充電後５０℃で３日間
保存の後、同様に放電を行い放電容量の変化を調べた。
その結果、電池保存後も大きな放電容量の低下はなく、
アルミニウム繊維と本実施例で用いた固体電解質の反応
性は低いものと判断される。
【００６４】（実施例１７）電解質として、０．３０Ｌ
ｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2で表されるリ
チウムイオン導電性非晶質固体電解質を用いた以外は
（実施例１）と同様の方法で本発明の全固体リチウム電
池を作製した。また、導電材として炭素繊維を用いた以
外は本発明と同様の電池を作製し、これを比較の電池と
してその特性を評価した。
ｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．３５ＳｉＳ2で表されるリ
チウムイオン導電性非晶質固体電解質を用いた以外は
（実施例１）と同様の方法で本発明の全固体リチウム電
池を作製した。また、導電材として炭素繊維を用いた以
外は本発明と同様の電池を作製し、これを比較の電池と
してその特性を評価した。
【００６５】その結果、本発明の全固体リチウム電池の
方が大きな放電容量が観測され、急速充電特性に優れて
いた。
方が大きな放電容量が観測され、急速充電特性に優れて
いた。
【００６６】なお、本実施例においては、アルミニウ
ム、ガリウム、インジウムより選ばれる一種類あるいは
それ以上の種類の金属あるいはこれら金属元素を含む合
金としてアルミニウム繊維、アルミニウム粉末、リチウ
ム−アルミニウム合金などを用いたが、そのほかインジ
ウム−亜鉛合金などを用いても同様の効果が得られる。
ム、ガリウム、インジウムより選ばれる一種類あるいは
それ以上の種類の金属あるいはこれら金属元素を含む合
金としてアルミニウム繊維、アルミニウム粉末、リチウ
ム−アルミニウム合金などを用いたが、そのほかインジ
ウム−亜鉛合金などを用いても同様の効果が得られる。
【００６７】また、本実施例においては、負極活物質と
して金属リチウムを用いたが、その他に黒鉛−リチウム
化合物、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金などを用いた場
合も同様の効果が得られる。
して金属リチウムを用いたが、その他に黒鉛−リチウム
化合物、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金などを用いた場
合も同様の効果が得られる。
【００６８】また、本実施例においては、正極活物質と
してＬｉＮｉＯ2，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4などを用
いたが、そのほかＬｉＭｎ1.8Ｆｅ0.2Ｏ4等の遷移金属
酸化物を用いても同様の効果が得られる。
してＬｉＮｉＯ2，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4などを用
いたが、そのほかＬｉＭｎ1.8Ｆｅ0.2Ｏ4等の遷移金属
酸化物を用いても同様の効果が得られる。
【００６９】また、固体電解質として、ＬｉＢｒ−Ｌｉ
2Ｓ−ＳｉＳ2等の他の固体電解質を用いた場合も同様の
効果が得られる。
2Ｓ−ＳｉＳ2等の他の固体電解質を用いた場合も同様の
効果が得られる。
【００７０】
【発明の効果】以上のように、本発明は一対の電極とリ
チウムイオン導電性固体電解質を主体とする固体電解質
層を有する全固体リチウム電池において、前記リチウム
イオン導電性固体電解質が少なくとも硫化リチウム、硫
化ケイ素を含む物質よりなる固体電解質であり、前記一
対の電極のうち一方の電極が主活物質である遷移金属酸
化物と、電子伝導性およびリチウムイオン伝導性を有す
る金属からなる粒子とを含有するものであり、電極内の
電子伝導性およびリチウムイオン伝導性を向上させるこ
とができ、電池の急速充放電など大きな電流での作動が
可能になる。
チウムイオン導電性固体電解質を主体とする固体電解質
層を有する全固体リチウム電池において、前記リチウム
イオン導電性固体電解質が少なくとも硫化リチウム、硫
化ケイ素を含む物質よりなる固体電解質であり、前記一
対の電極のうち一方の電極が主活物質である遷移金属酸
化物と、電子伝導性およびリチウムイオン伝導性を有す
る金属からなる粒子とを含有するものであり、電極内の
電子伝導性およびリチウムイオン伝導性を向上させるこ
とができ、電池の急速充放電など大きな電流での作動が
可能になる。
【図１】本発明の全固体リチウム電池の断面図
１ 正極
２ 負極
３ 固体電解質層
４ 正極リード
５ 負極リード
６ カーボンペースト
７ 封止樹脂
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｚ
6/18 6/18 Ａ
(72)発明者 近藤 繁雄
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(56)参考文献 特開 平８−321299（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/36
H01M 4/06
Claims (6)
- 【請求項１】 一対の電極とリチウムイオン導電性固体
電解質を主体とする固体電解質層を有する全固体リチウ
ム電池において、前記リチウムイオン導電性固体電解質
が少なくとも硫化リチウム、硫化ケイ素を含む物質より
なる固体電解質であり、前記一対の電極のうち一方の電
極が主活物質である遷移金属酸化物と、電子伝導性およ
びリチウムイオン伝導性を有する金属からなる粒子とを
含有することを特徴とする全固体リチウム電池。 - 【請求項２】電子伝導性およびリチウムイオン伝導性を
有する金属は、アルミニウム、ガリウム、インジウム、
銅の群より選ばれる少なくとも１種類以上の金属あるい
は前記金属元素を少なくとも１種類含む合金であること
を特徴とする請求項１記載の全固体リチウム電池。 - 【請求項３】アルミニウム、ガリウム、インジウム、銅
より選ばれる金属元素を含む合金が、前記金属元素の群
より選ばれる少なくとも一種類の金属元素とリチウムと
の合金であることを特徴とする請求項２記載の全固体リ
チウム電池。 - 【請求項４】 電子伝導性およびリチウムイオン伝導性
を有する金属からなる粒子が、繊維状の形状を有するこ
とを特徴とする請求項1記載の全固体リチウム電池。 - 【請求項５】リチウムイオン導電性固体電解質が、リチ
ウム酸化物あるいはリチウム酸素酸塩より選ばれる一種
あるいは複数種の化合物と、硫化リチウム、硫化ケイ素
よりなるリチウムイオン導電性固体電解質とからなるこ
とを特徴とする請求項１記載の全固体リチウム電池。 - 【請求項６】遷移金属酸化物が、ＬｉxＭＯy（Ｍは一種
類あるいは複数種の遷移金属元素）で表される化合物で
あることを特徴とする請求項１記載の全固体リチウム電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26864694A JP3413998B2 (ja) | 1994-11-01 | 1994-11-01 | 全固体リチウム電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26864694A JP3413998B2 (ja) | 1994-11-01 | 1994-11-01 | 全固体リチウム電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08138725A JPH08138725A (ja) | 1996-05-31 |
| JP3413998B2 true JP3413998B2 (ja) | 2003-06-09 |
Family
ID=17461447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26864694A Expired - Fee Related JP3413998B2 (ja) | 1994-11-01 | 1994-11-01 | 全固体リチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3413998B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1016156B1 (en) * | 1997-06-27 | 2003-08-27 | Lg Chemical Limited | Lithium ion secondary battery and manufacturing method of the same |
| JPH11219722A (ja) * | 1998-02-03 | 1999-08-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウム二次電池 |
| US7608365B1 (en) | 1999-05-25 | 2009-10-27 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material composition for rechargeable lithium battery and method of preparing positive electrode using same |
| KR100814145B1 (ko) * | 2005-05-24 | 2008-03-14 | (주)누리셀 | 금속기판상에 구현되어 구부러짐이 가능한 박막전지 |
| JP2012089420A (ja) * | 2010-10-21 | 2012-05-10 | Toyota Motor Corp | 電池用イオン伝導体 |
| CN113690408A (zh) * | 2021-08-24 | 2021-11-23 | 燕山大学 | 复合金属锂电极和固态电解质间界面的制备方法 |
| CN116190574A (zh) * | 2023-02-21 | 2023-05-30 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 一种适用于全固态电池的复合负极及其制备方法 |
-
1994
- 1994-11-01 JP JP26864694A patent/JP3413998B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08138725A (ja) | 1996-05-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |