JPH11297358A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 負極活物質として遷移金属カルコゲン化物、
あるいはリチウム遷移金属カルコゲン物を用い、電解質
として液体電解質や溶融塩電解質を用いたリチウム二次
電池の可逆性が悪く、充放電サイクル特性は低いもので
ある。 【解決手段】 負極活物質として遷移金属カルコゲン化
物、あるいはリチウム遷移金属カルコゲン物を用い、電
解質としてリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用い
ることにより、充放電サイクル特性を向上する。
あるいはリチウム遷移金属カルコゲン物を用い、電解質
として液体電解質や溶融塩電解質を用いたリチウム二次
電池の可逆性が悪く、充放電サイクル特性は低いもので
ある。 【解決手段】 負極活物質として遷移金属カルコゲン化
物、あるいはリチウム遷移金属カルコゲン物を用い、電
解質としてリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用い
ることにより、充放電サイクル特性を向上する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、遷移金属カルコゲ
ン化物あるいはリチウム遷移金属カルコゲン化物を負極
活物質として用いたリチウム二次電池に関する。
ン化物あるいはリチウム遷移金属カルコゲン化物を負極
活物質として用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ・携帯電
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイ
オン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネ
ルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛ん
に研究が行われている。
話等のポータブル機器の開発にともない、その電源とし
て電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、
リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイ
オン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネ
ルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛ん
に研究が行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題について、遷移金属元素として鉄を例にとって
説明する。
する課題について、遷移金属元素として鉄を例にとって
説明する。
【０００４】二硫化鉄の電極反応は熱電池中で調べられ
ており、化１で表される反応であることが報告されてい
る（T.Tomczuk, B.Tani, N.C.Otto, M.F.Roche, and D.
R.Vissers, J. Electrochem. Soc., vol. 129, p. 925
(1982)）。
ており、化１で表される反応であることが報告されてい
る（T.Tomczuk, B.Tani, N.C.Otto, M.F.Roche, and D.
R.Vissers, J. Electrochem. Soc., vol. 129, p. 925
(1982)）。
【０００５】
【化１】
【０００６】すなわち、リチウム電池中での還元反応に
より、硫化鉄は最終的には金属鉄まで還元される。
より、硫化鉄は最終的には金属鉄まで還元される。
【０００７】硫化鉄の電極反応について、２Ｖ付近の反
応ではある程度は可逆的な反応が生じると報告されてい
る（R.Brec, A.Dugast, and A.le Mehaute, Mater.Res.
Bull, vol.15, p.619 (1980)、以下引例１と記す）。
応ではある程度は可逆的な反応が生じると報告されてい
る（R.Brec, A.Dugast, and A.le Mehaute, Mater.Res.
Bull, vol.15, p.619 (1980)、以下引例１と記す）。
【０００８】一方、これらの反応が生じる電位は、引例
１のＦｉｇ．１に示されたように、化１の（１）の反応
が２．３Ｖ、（１’）の反応が２．０Ｖ〜１．５Ｖ、
（２）の反応が１．５Ｖ付近である。
１のＦｉｇ．１に示されたように、化１の（１）の反応
が２．３Ｖ、（１’）の反応が２．０Ｖ〜１．５Ｖ、
（２）の反応が１．５Ｖ付近である。
【０００９】リチウム電池の負極活物質として用いるた
めには、化４において卑な電位を示す領域、すなわち
（２）の反応を用いる必要があるが、還元された金属鉄
は、酸化してももはや可逆的に硫化鉄には戻りにくく、
その領域の可逆性は特に低いものである。したがって、
可逆性の低下は、負極活物質として用いる場合に特に大
きな課題となる。
めには、化４において卑な電位を示す領域、すなわち
（２）の反応を用いる必要があるが、還元された金属鉄
は、酸化してももはや可逆的に硫化鉄には戻りにくく、
その領域の可逆性は特に低いものである。したがって、
可逆性の低下は、負極活物質として用いる場合に特に大
きな課題となる。
【００１０】通常の液体電解質や溶融塩電解質を用いた
場合の還元反応による金属鉄の生成は、硫化鉄の還元深
度が浅くとも、大電流を通じた場合などには競合反応と
して生じる。しかしながら、特に硫化鉄の還元深度が深
い、例えば化１で示した（２）の反応領域において、硫
化鉄がＬｉ2ＦｅＳ2よりも還元された場合に顕著に起こ
る。
場合の還元反応による金属鉄の生成は、硫化鉄の還元深
度が浅くとも、大電流を通じた場合などには競合反応と
して生じる。しかしながら、特に硫化鉄の還元深度が深
い、例えば化１で示した（２）の反応領域において、硫
化鉄がＬｉ2ＦｅＳ2よりも還元された場合に顕著に起こ
る。
【００１１】以上は、遷移金属元素として鉄について説
明したが、例えば遷移金属元素がコバルトあるいはニッ
ケルの場合にも、化２なる反応が生じ（S.K.Preto, Z.T
omczuk, S.von Winbush, and M.F.Roche, J. Electroch
em. Soc., vol.130, p. 264(1983)）、いずれも金属ま
で還元され二次電池の負極活物質としての優れた性能を
示さない。
明したが、例えば遷移金属元素がコバルトあるいはニッ
ケルの場合にも、化２なる反応が生じ（S.K.Preto, Z.T
omczuk, S.von Winbush, and M.F.Roche, J. Electroch
em. Soc., vol.130, p. 264(1983)）、いずれも金属ま
で還元され二次電池の負極活物質としての優れた性能を
示さない。
【００１２】
【化２】
【００１３】また、遷移金属元素がチタンの場合には、
化３なる反応が生じる（D.W.Murphyand J.N.Carodes,
J. Electrochem. Soc., vol. 126, 349 (1979)、以降引
例２と記す）。この反応の可逆性は、卑な電位領域のみ
で反応させることで向上すると報告されているが、同引
例のＦｉｇ．４より明らかなように、その可逆性は実用
二次電池を構成するには不十分なものである。
化３なる反応が生じる（D.W.Murphyand J.N.Carodes,
J. Electrochem. Soc., vol. 126, 349 (1979)、以降引
例２と記す）。この反応の可逆性は、卑な電位領域のみ
で反応させることで向上すると報告されているが、同引
例のＦｉｇ．４より明らかなように、その可逆性は実用
二次電池を構成するには不十分なものである。
【００１４】
【化３】
【００１５】また、引例２にはリチウム含有遷移金属硫
化物を負極活物質として用いた、Ｌｉ2ＴｉＳ2／Ｌｉ+
／ＴｉＳ2構成の電池が、１．５〜１．９Ｖの作動電圧
を持つ電池となりうることが開示されているがＦｉｇ．
４で示されたように、負極活物質としてのＬｉ2ＴｉＳ2
の可逆性が乏しいため、実用的な電池とするにはさらに
可逆性を改善する必要がある。
化物を負極活物質として用いた、Ｌｉ2ＴｉＳ2／Ｌｉ+
／ＴｉＳ2構成の電池が、１．５〜１．９Ｖの作動電圧
を持つ電池となりうることが開示されているがＦｉｇ．
４で示されたように、負極活物質としてのＬｉ2ＴｉＳ2
の可逆性が乏しいため、実用的な電池とするにはさらに
可逆性を改善する必要がある。
【００１６】さらに、引例２にはＬｉＣｒＳ2の可逆性
についても記載されており、この電極が可逆的に作用す
るのは、２Ｖ付近の電位でＬｉ／Ｃｒが０．３の範囲で
あり、負極活物質として好ましい卑な電位領域（０．７
Ｖ）での反応は不可逆であるとしている。同様にＶＳ2
についてもＦｉｇ．２に示されたように電極反応の可逆
性は乏しく、ＶＳｅ2の可逆性は優れていると結論され
ているが、その反応領域はバナジウムに対して１．３電
子以下の領域である。
についても記載されており、この電極が可逆的に作用す
るのは、２Ｖ付近の電位でＬｉ／Ｃｒが０．３の範囲で
あり、負極活物質として好ましい卑な電位領域（０．７
Ｖ）での反応は不可逆であるとしている。同様にＶＳ2
についてもＦｉｇ．２に示されたように電極反応の可逆
性は乏しく、ＶＳｅ2の可逆性は優れていると結論され
ているが、その反応領域はバナジウムに対して１．３電
子以下の領域である。
【００１７】以上、本発明が解決しようとする課題につ
いて、カルコゲン化物として硫化物を中心に説明を行っ
たが、セレン化物についても同様の課題があり、引例２
に示されたようにＮｂＳｅ2で観測される卑な電位領域
（０．２５Ｖ）での反応も不可逆的である。
いて、カルコゲン化物として硫化物を中心に説明を行っ
たが、セレン化物についても同様の課題があり、引例２
に示されたようにＮｂＳｅ2で観測される卑な電位領域
（０．２５Ｖ）での反応も不可逆的である。
【００１８】本発明は、上記の課題を解決し、再充電が
可能であり、遷移金属硫化物を負極活物質としたリチウ
ム二次電池を提供することを目的とする。
可能であり、遷移金属硫化物を負極活物質としたリチウ
ム二次電池を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】遷移金属カルコゲン化物
を主体とする負極活物質を用いたリチウム二次電池にお
いて、電解質としてリチウムイオン伝導性無機固体電解
質を主体とするものを用いる。
を主体とする負極活物質を用いたリチウム二次電池にお
いて、電解質としてリチウムイオン伝導性無機固体電解
質を主体とするものを用いる。
【００２０】リチウム遷移金属カルコゲン化物を主体と
する負極活物質を用いたリチウム二次電池において、電
解質としてリチウムイオン伝導性無機固体電解質を主体
とものを用いる。
する負極活物質を用いたリチウム二次電池において、電
解質としてリチウムイオン伝導性無機固体電解質を主体
とものを用いる。
【００２１】さらに、遷移金属元素として、鉄、コバル
トあるいはニッケルから選ばれる少なくとも一種の遷移
金属元素を用い、特に鉄を用いる。
トあるいはニッケルから選ばれる少なくとも一種の遷移
金属元素を用い、特に鉄を用いる。
【００２２】さらに、そのリチウム遷移金属硫化物をＬ
ｉxＭｅＸy（Ｌｉ：リチウム、Ｍｅ：遷移金属、Ｘ：カ
ルコゲン、ｘ，ｙは各元素の組成比に対応する数）で表
し、硫黄の形式価数を−２，リチウムの形式価数を＋１
とした際に、ｎで表される全固体リチウム二次電池の作
動中における遷移金属元素の形式価数の最小値が＋２≧
ｎ≧０を満たすようにリチウム二次電池を作製する。
ｉxＭｅＸy（Ｌｉ：リチウム、Ｍｅ：遷移金属、Ｘ：カ
ルコゲン、ｘ，ｙは各元素の組成比に対応する数）で表
し、硫黄の形式価数を−２，リチウムの形式価数を＋１
とした際に、ｎで表される全固体リチウム二次電池の作
動中における遷移金属元素の形式価数の最小値が＋２≧
ｎ≧０を満たすようにリチウム二次電池を作製する。
【００２３】また、遷移金属元素として、バナジウム、
チタン、クロム、モリブデン、ニオブあるいはマンガン
から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を用いる。
チタン、クロム、モリブデン、ニオブあるいはマンガン
から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素を用いる。
【００２４】さらに、そのリチウム遷移金属硫化物をＬ
ｉxＭｅＸy（Ｌｉ：リチウム、Ｍｅ：遷移金属、Ｘ：カ
ルコゲン、ｘ，ｙは各元素の組成比に対応する数）で表
し、硫黄の形式価数を−２，リチウムの形式価数を＋１
とした際に、ｎで表される全固体リチウム二次電池の作
動中における遷移金属元素の形式価数の最小値が＋３≧
ｎ≧０を満たすようにリチウム二次電池を作製する。
ｉxＭｅＸy（Ｌｉ：リチウム、Ｍｅ：遷移金属、Ｘ：カ
ルコゲン、ｘ，ｙは各元素の組成比に対応する数）で表
し、硫黄の形式価数を−２，リチウムの形式価数を＋１
とした際に、ｎで表される全固体リチウム二次電池の作
動中における遷移金属元素の形式価数の最小値が＋３≧
ｎ≧０を満たすようにリチウム二次電池を作製する。
【００２５】また、カルコゲン元素として、硫黄を用い
る。リチウムイオン伝導性無機固体電解質として、硫化
物を主体とするものを用いる。
る。リチウムイオン伝導性無機固体電解質として、硫化
物を主体とするものを用いる。
【００２６】さらに、硫化物系リチウムイオン伝導性固
体電解質として、架橋酸素を有する硫化物系リチウムイ
オン伝導性固体電解質を用いる。
体電解質として、架橋酸素を有する硫化物系リチウムイ
オン伝導性固体電解質を用いる。
【００２７】また、正極活物質としてリチウム含有遷移
金属酸化物を用いる。
金属酸化物を用いる。
【００２８】
【発明の実施の形態】発明者らは上記の遷移金属カルコ
ゲン化物の電極反応に対して、電解質としてリチウムイ
オン伝導性固体電解質を用いた場合には、遷移金属元素
が金属に還元される反応が生じず、電極反応が可逆的に
生じることを見いだした。本発明は、この発見に基づ
き、請求項１に記載したように電解質としてリチウムイ
オン伝導性無機固体電解質を用いることで、遷移金属カ
ルコゲン化物を負極活物質として用いた充電可能なリチ
ウム二次電池を構成することを初めて可能とするもので
ある。
ゲン化物の電極反応に対して、電解質としてリチウムイ
オン伝導性固体電解質を用いた場合には、遷移金属元素
が金属に還元される反応が生じず、電極反応が可逆的に
生じることを見いだした。本発明は、この発見に基づ
き、請求項１に記載したように電解質としてリチウムイ
オン伝導性無機固体電解質を用いることで、遷移金属カ
ルコゲン化物を負極活物質として用いた充電可能なリチ
ウム二次電池を構成することを初めて可能とするもので
ある。
【００２９】以下、本発明の実施の形態について、説明
を簡略化するために遷移金属元素として鉄を、カルコゲ
ンとして硫黄を例にとった、すなわち、遷移金属カルコ
ゲン化物として硫化鉄の例を中心に説明を行う。
を簡略化するために遷移金属元素として鉄を、カルコゲ
ンとして硫黄を例にとった、すなわち、遷移金属カルコ
ゲン化物として硫化鉄の例を中心に説明を行う。
【００３０】本発明において、硫化鉄は負極活物質とし
て用いられる。そのため、硫化鉄は卑な電位を示すこと
が好ましく、したがって前記の化１では（２）で示した
反応領域であることが好ましい。そのため、遷移金属カ
ルコゲン化物としては、請求項２に記載したようにリチ
ウムを含有したリチウム遷移金属カルコゲン化物が好ま
しい。
て用いられる。そのため、硫化鉄は卑な電位を示すこと
が好ましく、したがって前記の化１では（２）で示した
反応領域であることが好ましい。そのため、遷移金属カ
ルコゲン化物としては、請求項２に記載したようにリチ
ウムを含有したリチウム遷移金属カルコゲン化物が好ま
しい。
【００３１】化４に、化１で示した反応の一部に、リチ
ウムの形式価数を＋１、硫黄の形式価数を−２とした場
合の鉄の形式価数を示した。化４より明らかなように、
上記の金属鉄の生成が顕著に起こる範囲は、鉄の形式価
数が＋２よりも小さくなった場合である。
ウムの形式価数を＋１、硫黄の形式価数を−２とした場
合の鉄の形式価数を示した。化４より明らかなように、
上記の金属鉄の生成が顕著に起こる範囲は、鉄の形式価
数が＋２よりも小さくなった場合である。
【００３２】
【化４】
【００３３】したがって、請求項４に記載したようにリ
チウム鉄硫化物をＬｉxＦｅＳy（Ｌｉ：リチウム、Ｆ
ｅ：鉄、Ｓ：硫黄、ｘ，ｙは各元素の組成比に対応する
数）で表した場合、硫黄の形式価数を−２，リチウムの
形式価数を＋１した際に、ｎで表されるリチウム二次電
池の作動中における鉄の形式価数の最低値が＋２≧ｎ≧
０を満たすまで深く還元される場合に、電解質としてリ
チウムイオン伝導性無機固体電解質を用いる本発明の効
果が特に大きい。
チウム鉄硫化物をＬｉxＦｅＳy（Ｌｉ：リチウム、Ｆ
ｅ：鉄、Ｓ：硫黄、ｘ，ｙは各元素の組成比に対応する
数）で表した場合、硫黄の形式価数を−２，リチウムの
形式価数を＋１した際に、ｎで表されるリチウム二次電
池の作動中における鉄の形式価数の最低値が＋２≧ｎ≧
０を満たすまで深く還元される場合に、電解質としてリ
チウムイオン伝導性無機固体電解質を用いる本発明の効
果が特に大きい。
【００３４】ただし、本明細書中においてＬｉxＦｅＳy
の表記はあくまで便宜的なものであり、単一相の化合物
の組成を示すものではなく、複数の結晶相、あるいは非
晶質相の混合状態においても、その混合状態の平均値が
ＬｉxＦｅＳyの元素組成を持つことを意味している。す
なわち、ＦｅＳ2とＬｉ2ＦｅＳ2がモル比で１：３の比
で混合した状態に対しても、Ｌｉ3Ｆｅ2Ｓ4の表記を用
いている。
の表記はあくまで便宜的なものであり、単一相の化合物
の組成を示すものではなく、複数の結晶相、あるいは非
晶質相の混合状態においても、その混合状態の平均値が
ＬｉxＦｅＳyの元素組成を持つことを意味している。す
なわち、ＦｅＳ2とＬｉ2ＦｅＳ2がモル比で１：３の比
で混合した状態に対しても、Ｌｉ3Ｆｅ2Ｓ4の表記を用
いている。
【００３５】このように硫化鉄と同様の電極反応を示す
遷移金属元素には、鉄の他にコバルトあるいはニッケル
などがあり、本発明は、これらの硫化物、テルル化物あ
るいはセレン化物などに対しても同様の効果を有する。
遷移金属元素には、鉄の他にコバルトあるいはニッケル
などがあり、本発明は、これらの硫化物、テルル化物あ
るいはセレン化物などに対しても同様の効果を有する。
【００３６】これらの遷移金属カルコゲン化物は、遷移
金属をＭｅで表した際に形式的に化５と化６で表される
２段階の反応に対応する２段の電位の平坦領域を示す。
そのため、この２段階の反応の両方を電極反応として用
いた場合には、４電子相当の高い容量密度を示す。ま
た、電池の作動電圧を高めるために化６の反応のみを用
いた場合でも２電子相当の高い容量密度を示す。そのた
め、遷移金属カルコゲン化物あるいはリチウム遷移金属
カルコゲン化物としては、請求項３に記載したように遷
移金属が鉄、コバルトあるいはニッケルから選ばれる少
なくとも一種の遷移金属元素が好ましい。
金属をＭｅで表した際に形式的に化５と化６で表される
２段階の反応に対応する２段の電位の平坦領域を示す。
そのため、この２段階の反応の両方を電極反応として用
いた場合には、４電子相当の高い容量密度を示す。ま
た、電池の作動電圧を高めるために化６の反応のみを用
いた場合でも２電子相当の高い容量密度を示す。そのた
め、遷移金属カルコゲン化物あるいはリチウム遷移金属
カルコゲン化物としては、請求項３に記載したように遷
移金属が鉄、コバルトあるいはニッケルから選ばれる少
なくとも一種の遷移金属元素が好ましい。
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】なかでも、鉄は安価であり資源的にも豊富
であることからもっとも好ましい。鉄、コバルトあるい
はニッケルに対して、バナジウム、チタン、クロム、モ
リブデン、ニオブあるいはマンガンのカルコゲン化物の
電極反応は、遷移金属をＭｅで表した際に形式的に化７
と化８で表される２段階の反応に対応する２段の電位の
平坦領域を示す。そのため、この２段階の反応の両方を
電極反応として用いた場合には２電子相当、電池の作動
電圧を高めるために化６の反応のみを用いた場合は１電
子相当の容量となるが、電池に要望される容量、作動電
圧によっては、これら遷移金属のカルコゲン化物あるい
はリチウム遷移金属カルコゲン化物を用いてもよい。
であることからもっとも好ましい。鉄、コバルトあるい
はニッケルに対して、バナジウム、チタン、クロム、モ
リブデン、ニオブあるいはマンガンのカルコゲン化物の
電極反応は、遷移金属をＭｅで表した際に形式的に化７
と化８で表される２段階の反応に対応する２段の電位の
平坦領域を示す。そのため、この２段階の反応の両方を
電極反応として用いた場合には２電子相当、電池の作動
電圧を高めるために化６の反応のみを用いた場合は１電
子相当の容量となるが、電池に要望される容量、作動電
圧によっては、これら遷移金属のカルコゲン化物あるい
はリチウム遷移金属カルコゲン化物を用いてもよい。
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】これらの遷移金属元素を用いた場合の電極
反応中における遷移金属元素の形式的な価数は、化７お
よび化８から明らかなように、リチウム遷移金属硫化物
をＬｉxＭｅＸy（Ｌｉ：リチウム、Ｍｅ：遷移金属、
Ｘ：カルコゲン、ｘ，ｙは各元素の組成比に対応する
数）で表し、硫黄の形式価数を−２，リチウムの形式価
数を＋１した際に、ｎで表される全固体リチウム二次電
池の作動中における遷移金属元素の形式価数が＋４から
＋２の間である。これらの遷移金属元素を含有するほと
んどのリチウム遷移金属カルコゲン化物は、化７で示し
た＋４≧ｎ≧＋３の範囲では液体電解質などを用いた場
合も可逆的に反応が進行するが、その電位はｎ≦＋３の
範囲に比べて貴なものである。本発明により電解質とし
てリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いること
で、この反応はより卑な電位を示すｎ≦＋３の範囲でも
高い可逆性を示す。そのため、請求項６に記載したよう
にｎの最低値が＋３≧ｎ≧０となる場合に本発明の効果
は特に大きく、作動電圧の高いリチウム二次電池とする
ことができる。さらに電池を高エネルギー密度のものと
するためには、＋２．５≧ｎの範囲がより好ましい。
反応中における遷移金属元素の形式的な価数は、化７お
よび化８から明らかなように、リチウム遷移金属硫化物
をＬｉxＭｅＸy（Ｌｉ：リチウム、Ｍｅ：遷移金属、
Ｘ：カルコゲン、ｘ，ｙは各元素の組成比に対応する
数）で表し、硫黄の形式価数を−２，リチウムの形式価
数を＋１した際に、ｎで表される全固体リチウム二次電
池の作動中における遷移金属元素の形式価数が＋４から
＋２の間である。これらの遷移金属元素を含有するほと
んどのリチウム遷移金属カルコゲン化物は、化７で示し
た＋４≧ｎ≧＋３の範囲では液体電解質などを用いた場
合も可逆的に反応が進行するが、その電位はｎ≦＋３の
範囲に比べて貴なものである。本発明により電解質とし
てリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いること
で、この反応はより卑な電位を示すｎ≦＋３の範囲でも
高い可逆性を示す。そのため、請求項６に記載したよう
にｎの最低値が＋３≧ｎ≧０となる場合に本発明の効果
は特に大きく、作動電圧の高いリチウム二次電池とする
ことができる。さらに電池を高エネルギー密度のものと
するためには、＋２．５≧ｎの範囲がより好ましい。
【００４３】本発明における遷移金属カルコゲン化物あ
るいはリチウム遷移金属カルコゲン化物のカルコゲンと
しては、セレンやテルルなどに比べて毒性が少なく、ま
た当量あたりの重量を減らすことができるため、請求項
７に記載の硫黄が特に好ましい。
るいはリチウム遷移金属カルコゲン化物のカルコゲンと
しては、セレンやテルルなどに比べて毒性が少なく、ま
た当量あたりの重量を減らすことができるため、請求項
７に記載の硫黄が特に好ましい。
【００４４】また、リチウムイオン伝導性無機固体電解
質としては、下記の理由により請求項８に記載したよう
に硫化物を主体とするものが好ましい。
質としては、下記の理由により請求項８に記載したよう
に硫化物を主体とするものが好ましい。
【００４５】まず、第１の理由として、硫化物系の固体
電解質と酸化物系の固体電解質を比較すると、硫黄が酸
素に比べて分極率の大きな元素であるため、硫化物系の
無機固体電解質の方が高いイオン伝導性を示す。そのた
め、電池の出力を大きなものとすることができ、また充
電速度も向上させることができる。
電解質と酸化物系の固体電解質を比較すると、硫黄が酸
素に比べて分極率の大きな元素であるため、硫化物系の
無機固体電解質の方が高いイオン伝導性を示す。そのた
め、電池の出力を大きなものとすることができ、また充
電速度も向上させることができる。
【００４６】第２の理由としては、用いられる負極活物
質が硫化物であるため、負極活物質に対する化学的安定
性が向上するためである。
質が硫化物であるため、負極活物質に対する化学的安定
性が向上するためである。
【００４７】さらに、硫化物系リチウムイオン伝導性固
体電解質としては、請求項９に記載したように架橋酸素
を有するものが好ましい。無機固体電解質は、一般的に
不動のアニオン性副格子と可動イオンからなる。アニオ
ン性副格子は、共有結合により構成されており、架橋サ
イトに酸素が存在することで、共有結合を強いものと
し、固体電解質の構造を安定なものにすることができ
る。一方、非架橋サイトを硫黄が占めることにより、非
架橋サイトが酸素で占められている場合に比べて非架橋
サイトとリチウムイオンの間の静電的な引力を弱めるこ
とができ、リチウムイオンを動きやすいものとすること
ができる。その結果、固体電解質のイオン伝導性が向上
し、電池特性を向上させることができる。
体電解質としては、請求項９に記載したように架橋酸素
を有するものが好ましい。無機固体電解質は、一般的に
不動のアニオン性副格子と可動イオンからなる。アニオ
ン性副格子は、共有結合により構成されており、架橋サ
イトに酸素が存在することで、共有結合を強いものと
し、固体電解質の構造を安定なものにすることができ
る。一方、非架橋サイトを硫黄が占めることにより、非
架橋サイトが酸素で占められている場合に比べて非架橋
サイトとリチウムイオンの間の静電的な引力を弱めるこ
とができ、リチウムイオンを動きやすいものとすること
ができる。その結果、固体電解質のイオン伝導性が向上
し、電池特性を向上させることができる。
【００４８】本発明におけるリチウム二次電池の正極活
物質としては、下記の理由により請求項１０に記載した
ようにリチウム含有遷移金属酸化物が特に好ましく用い
られる。
物質としては、下記の理由により請求項１０に記載した
ようにリチウム含有遷移金属酸化物が特に好ましく用い
られる。
【００４９】負極活物質として硫化鉄（ＦｅＳ2）を用
いた場合の負極反応を、形式的に化９で表す。化９にお
いては、右向きの反応が電池の充電反応に相当し、左向
きの反応が放電反応に相当する。ＦｅＳ2およびＬｉ2Ｆ
ｅＳ2は、化学的にも合成が可能であり、これらの化合
物を用いて電池を作製することが可能である。それに対
して、化９で形式的にＬｉ4ＦｅＳ2の組成で示した化合
物はこれまで見いだされておらず、その合成法も不明で
ある。したがって、電池を作製する際には、負極活物質
としてＦｅＳ2あるいはＬｉ2ＦｅＳ2を用いなければな
らず、電池の負極は放電状態で構成されることになる。
そのためこれら負極活物質に対する正極活物質も放電状
態のものを用いる必要がある。
いた場合の負極反応を、形式的に化９で表す。化９にお
いては、右向きの反応が電池の充電反応に相当し、左向
きの反応が放電反応に相当する。ＦｅＳ2およびＬｉ2Ｆ
ｅＳ2は、化学的にも合成が可能であり、これらの化合
物を用いて電池を作製することが可能である。それに対
して、化９で形式的にＬｉ4ＦｅＳ2の組成で示した化合
物はこれまで見いだされておらず、その合成法も不明で
ある。したがって、電池を作製する際には、負極活物質
としてＦｅＳ2あるいはＬｉ2ＦｅＳ2を用いなければな
らず、電池の負極は放電状態で構成されることになる。
そのためこれら負極活物質に対する正極活物質も放電状
態のものを用いる必要がある。
【００５０】遷移金属酸化物の電極反応は、遷移金属元
素酸化物をＭｅＯyで表すと一般的に化１０で表され
る。化１０においては、右向きが放電反応であり、左向
きが充電反応である。したがって、上記の条件を満たす
ためには、正極活物質としてリチウム含有の遷移金属酸
化物を用いることが好ましい。
素酸化物をＭｅＯyで表すと一般的に化１０で表され
る。化１０においては、右向きが放電反応であり、左向
きが充電反応である。したがって、上記の条件を満たす
ためには、正極活物質としてリチウム含有の遷移金属酸
化物を用いることが好ましい。
【００５１】同様に、ＬｉxＴｉＳ2、ＬｉxＮｂＳ2など
のリチウム含有遷移金属硫化物を用いることもできる
が、リチウム含有遷移金属酸化物の方が一般的に高い電
位を示すことから、リチウム含有遷移金属酸化物を用い
ることで電池電圧を高めることができ、高エネルギー密
度のリチウム二次電池とすることができる。
のリチウム含有遷移金属硫化物を用いることもできる
が、リチウム含有遷移金属酸化物の方が一般的に高い電
位を示すことから、リチウム含有遷移金属酸化物を用い
ることで電池電圧を高めることができ、高エネルギー密
度のリチウム二次電池とすることができる。
【００５２】このようなリチウム含有遷移金属酸化物に
用いられる遷移金属は、コバルト、ニッケル、マンガ
ン、鉄あるいはバナジウムなどよりなる群から選ばれる
一種あるいは複数種の遷移金属である。
用いられる遷移金属は、コバルト、ニッケル、マンガ
ン、鉄あるいはバナジウムなどよりなる群から選ばれる
一種あるいは複数種の遷移金属である。
【００５３】
【化９】
【００５４】
【化１０】
【００５５】
【実施例】以下、本発明について実施例を用いて詳細に
説明する。
説明する。
【００５６】（実施例１）本実施例においては、負極活
物質に用いる遷移金属カルコゲン化物として二硫化鉄
（ＦｅＳ2）を、正極活物質としてリチウムコバルト酸
化物（ＬｉＣｏＯ2）を、リチウムイオン伝導性無機固
体電解質として硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解
質として０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．
３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質を用い、下記
のようにリチウム二次電池を作製しその特性を評価し
た。
物質に用いる遷移金属カルコゲン化物として二硫化鉄
（ＦｅＳ2）を、正極活物質としてリチウムコバルト酸
化物（ＬｉＣｏＯ2）を、リチウムイオン伝導性無機固
体電解質として硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解
質として０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．
３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質を用い、下記
のようにリチウム二次電池を作製しその特性を評価し
た。
【００５７】まず硫化物系リチウムイオン伝導性固体電
解質を、以下のように合成した。出発物質としてリン酸
リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と
硫化ケイ素（ＳｉＳ2）をモル比で１：６３：３６の比
で混合し、この出発物質の混合物をガラス状カーボンの
坩堝中にいれた。その坩堝を縦型炉中にいれアルゴン気
流中で９５０℃まで加熱し、混合物を溶融状態とした。
２時間加熱の後、融液を双ローラーに滴下し急冷し、
０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６Ｓｉ
Ｓ2で表されるリチウムイオン伝導性固体電解質を得
た。この固体電解質を粉砕し、粉末状とした。
解質を、以下のように合成した。出発物質としてリン酸
リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）と
硫化ケイ素（ＳｉＳ2）をモル比で１：６３：３６の比
で混合し、この出発物質の混合物をガラス状カーボンの
坩堝中にいれた。その坩堝を縦型炉中にいれアルゴン気
流中で９５０℃まで加熱し、混合物を溶融状態とした。
２時間加熱の後、融液を双ローラーに滴下し急冷し、
０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３Ｌｉ2Ｓ−０．３６Ｓｉ
Ｓ2で表されるリチウムイオン伝導性固体電解質を得
た。この固体電解質を粉砕し、粉末状とした。
【００５８】また、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2は、
酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）を、Ｃｏ／Ｌｉ＝１の比となるよう秤量、混合
し、大気中９００℃で焼成することにより合成した。こ
のようにして合成したＬｉＣｏＯ2と固体電解質粉末を
重量比で３：２に混合し、正極材料とした。
酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）を、Ｃｏ／Ｌｉ＝１の比となるよう秤量、混合
し、大気中９００℃で焼成することにより合成した。こ
のようにして合成したＬｉＣｏＯ2と固体電解質粉末を
重量比で３：２に混合し、正極材料とした。
【００５９】負極活物質として用いるＦｅＳ2は、市販
試薬を用いた。このＦｅＳ2と固体電解質粉末を重量比
で１：１に混合し負極材料とした。
試薬を用いた。このＦｅＳ2と固体電解質粉末を重量比
で１：１に混合し負極材料とした。
【００６０】本実施例におけるリチウム二次電池Ａの断
面図を図１に示す。図１において、１は正極であり、上
記で得た正極材料を１０５ｍｇ秤量したものを用いた。
２はリチウムイオン伝導性の固体電解質層であり、１０
ｍｇ秤量した負極３とともに三層一体に加圧成型した。
この一体成型したペレットをステンレス製の電池容器４
に入れ、絶縁性ガスケット５を介しステンレス製の蓋６
により密封した。
面図を図１に示す。図１において、１は正極であり、上
記で得た正極材料を１０５ｍｇ秤量したものを用いた。
２はリチウムイオン伝導性の固体電解質層であり、１０
ｍｇ秤量した負極３とともに三層一体に加圧成型した。
この一体成型したペレットをステンレス製の電池容器４
に入れ、絶縁性ガスケット５を介しステンレス製の蓋６
により密封した。
【００６１】この電池を１５０μＡの定電流で、０Ｖ〜
３．９５Ｖの電圧範囲で充放電を行った。２サイクル目
の充放電曲線を図２に示す。また、充放電サイクルにと
もなう放電容量の変化を図３中に●で示した。
３．９５Ｖの電圧範囲で充放電を行った。２サイクル目
の充放電曲線を図２に示す。また、充放電サイクルにと
もなう放電容量の変化を図３中に●で示した。
【００６２】これらの結果より、本実施例による電池
は、２．０Ｖと１．０Ｖ付近に放電プラトーを描き、サ
イクル特性も良好であることがわかる。
は、２．０Ｖと１．０Ｖ付近に放電プラトーを描き、サ
イクル特性も良好であることがわかる。
【００６３】次に、比較例として電解質として非水溶媒
電解質を用いたリチウム二次電池を構成した。
電解質を用いたリチウム二次電池を構成した。
【００６４】正極活物質であるＬｉＣｏＯ2ならびに負
極活物質ＦｅＳ2は、上記実施例と同じものを用いた。
これらの活物質に、導電材として黒鉛繊維を５ｗｔ％加
え、さらに結着材としてフッ素樹脂を５ｗｔ％加え混練
した。この混合物を混合物中の活物質重量が上記の実施
例と同じとなるよう秤量し、９．４ｍｍφのハイクロム
ステンレス鋼製のメッシュに充填し、正極および負極と
した。
極活物質ＦｅＳ2は、上記実施例と同じものを用いた。
これらの活物質に、導電材として黒鉛繊維を５ｗｔ％加
え、さらに結着材としてフッ素樹脂を５ｗｔ％加え混練
した。この混合物を混合物中の活物質重量が上記の実施
例と同じとなるよう秤量し、９．４ｍｍφのハイクロム
ステンレス鋼製のメッシュに充填し、正極および負極と
した。
【００６５】非水溶媒電解質としては、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
を体積比で１：１に混合した溶媒に、リンフッ化リチウ
ム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍ溶解したものを用いた。
ネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）
を体積比で１：１に混合した溶媒に、リンフッ化リチウ
ム（ＬｉＰＦ6）を１Ｍ溶解したものを用いた。
【００６６】これらの正極ペレット、非水溶媒電解質を
用い、負極には厚さ０．２４ｍｍの金属リチウム箔を用
い、セパレータとしては厚さ５０μｍのポリプロピレン
製多孔質膜を用い、図４に示すような断面を持つリチウ
ム電池を作製した。図４において、７は正極ペレット、
８はセパレータ、９は負極、１０はステンレス製の電池
容器であり、非水溶媒電解質１１を注液した後、ガスケ
ット１２を介して、蓋１３により封止した。
用い、負極には厚さ０．２４ｍｍの金属リチウム箔を用
い、セパレータとしては厚さ５０μｍのポリプロピレン
製多孔質膜を用い、図４に示すような断面を持つリチウ
ム電池を作製した。図４において、７は正極ペレット、
８はセパレータ、９は負極、１０はステンレス製の電池
容器であり、非水溶媒電解質１１を注液した後、ガスケ
ット１２を介して、蓋１３により封止した。
【００６７】この電池を用いて、上記と同様の充放電試
験を行った。その結果得られた、充放電サイクルにとも
なう放電容量の変化を、図３中に○で示した。この電池
については、充放電の繰り返しにともなう放電容量の低
下が顕著であることがわかる。
験を行った。その結果得られた、充放電サイクルにとも
なう放電容量の変化を、図３中に○で示した。この電池
については、充放電の繰り返しにともなう放電容量の低
下が顕著であることがわかる。
【００６８】以上の結果より、本発明によると、遷移金
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【００６９】（実施例２）本実施例においては、負極活
物質として実施例１で用いたＦｅＳ2で表される遷移金
属カルコゲン化物に代えて、Ｌｉ2ＦｅＳ2で表されるリ
チウム遷移金属カルコゲン化物を用いた以外は、実施例
１と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、その特性
を評価した。
物質として実施例１で用いたＦｅＳ2で表される遷移金
属カルコゲン化物に代えて、Ｌｉ2ＦｅＳ2で表されるリ
チウム遷移金属カルコゲン化物を用いた以外は、実施例
１と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、その特性
を評価した。
【００７０】Ｌｉ2ＦｅＳ2で表されるリチウム遷移金属
カルコゲン化物は、ＦｅＳとＬｉ2Ｓをモル比で１：１
の比で混合し、この混合物をガラス状カーボン坩堝中に
入れ、アルゴン気流中、９５０℃で加熱することで合成
した。
カルコゲン化物は、ＦｅＳとＬｉ2Ｓをモル比で１：１
の比で混合し、この混合物をガラス状カーボン坩堝中に
入れ、アルゴン気流中、９５０℃で加熱することで合成
した。
【００７１】このようにして得たＬｉ2ＦｅＳ2と固体電
解質を重量比で１：１に混合し、負極材料とした。この
負極材料を２０ｍｇ秤量したものを負極とした以外は、
実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製した。
解質を重量比で１：１に混合し、負極材料とした。この
負極材料を２０ｍｇ秤量したものを負極とした以外は、
実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製した。
【００７２】このリチウム二次電池について、実施例１
と同様の条件にて充放電試験を行った。その結果得られ
た２サイクル目の充放電曲線を図５に示す。また、充放
電サイクルにともなう放電容量の変化を図６に示す。
と同様の条件にて充放電試験を行った。その結果得られ
た２サイクル目の充放電曲線を図５に示す。また、充放
電サイクルにともなう放電容量の変化を図６に示す。
【００７３】本実施例で得たリチウム電池の放電電圧は
２．０Ｖ付近であり、実施例１でみられた１．０Ｖのプ
ラトーは観測されなかった。この結果は、負極活物質と
してリチウム含有遷移金属カルコゲン化物を用いること
で、負極が電池の作動中に常に卑な電位を示しているた
めであると考えられる。この放電容量より計算した１．
５Ｖ以上の作動電圧に対応するＬｉ2ＦｅＳ2の容量密度
は３７０ｍＡｈ／ｇの高い値を示し、実施例１で得たリ
チウム電池に比べエネルギー密度の高い電池となってい
ることがわかった。
２．０Ｖ付近であり、実施例１でみられた１．０Ｖのプ
ラトーは観測されなかった。この結果は、負極活物質と
してリチウム含有遷移金属カルコゲン化物を用いること
で、負極が電池の作動中に常に卑な電位を示しているた
めであると考えられる。この放電容量より計算した１．
５Ｖ以上の作動電圧に対応するＬｉ2ＦｅＳ2の容量密度
は３７０ｍＡｈ／ｇの高い値を示し、実施例１で得たリ
チウム電池に比べエネルギー密度の高い電池となってい
ることがわかった。
【００７４】また、充放電の繰り返しにともなう放電容
量の低下もほとんどなく、充放電サイクル特性に優れた
リチウム二次電池であることがわかった。
量の低下もほとんどなく、充放電サイクル特性に優れた
リチウム二次電池であることがわかった。
【００７５】以上のことより本発明によると、遷移金属
カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイク
ル特性に優れたリチウム二次電池が得られ、さらにリチ
ウム遷移金属カルコゲン化物とすることで、よりエネル
ギー密度の高いリチウム電池が得られることがわかっ
た。
カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイク
ル特性に優れたリチウム二次電池が得られ、さらにリチ
ウム遷移金属カルコゲン化物とすることで、よりエネル
ギー密度の高いリチウム電池が得られることがわかっ
た。
【００７６】（実施例３）本実施例においては、負極活
物質として実施例１で用いたＦｅＳ2で表される遷移金
属カルコゲン化物に代えて、ＴｉＳ2で表される遷移金
属カルコゲン化物を用いた以外は、実施例１と同様の方
法でリチウム二次電池を作製し、その特性を評価した。
物質として実施例１で用いたＦｅＳ2で表される遷移金
属カルコゲン化物に代えて、ＴｉＳ2で表される遷移金
属カルコゲン化物を用いた以外は、実施例１と同様の方
法でリチウム二次電池を作製し、その特性を評価した。
【００７７】ＴｉＳ2で表される遷移金属カルコゲン化
物は、市販試薬を用いた。このＴｉＳ2と固体電解質を
重量比で１：１に混合し、負極材料とした。この負極材
料を２０ｍｇ秤量したものを負極とした以外は、実施例
１と同様の方法でリチウム二次電池を作製した。
物は、市販試薬を用いた。このＴｉＳ2と固体電解質を
重量比で１：１に混合し、負極材料とした。この負極材
料を２０ｍｇ秤量したものを負極とした以外は、実施例
１と同様の方法でリチウム二次電池を作製した。
【００７８】この電池を１５０μＡの定電流で、０Ｖ〜
３．９５Ｖの電圧範囲で充放電試験をを行った。その結
果得られた２サイクル目の充放電極線を図７に示す。ま
た、充放電サイクルにともなう放電容量の変化を図８に
示す。
３．９５Ｖの電圧範囲で充放電試験をを行った。その結
果得られた２サイクル目の充放電極線を図７に示す。ま
た、充放電サイクルにともなう放電容量の変化を図８に
示す。
【００７９】この結果より、本実施例による電池は、
３．５Ｖと１．５Ｖ付近に放電プラトーを描き、サイク
ル特性も良好であることがわかる。
３．５Ｖと１．５Ｖ付近に放電プラトーを描き、サイク
ル特性も良好であることがわかる。
【００８０】以上のことより、本発明によると、遷移金
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【００８１】（実施例４）本実施例においては、負極活
物質として実施例３で用いたＴｉＳ2で表される遷移金
属カルコゲン化物に代えて、ＬｉＴｉＳ2で表されるリ
チウム遷移金属カルコゲン化物を用いた以外は、実施例
１と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、その特性
を評価した。
物質として実施例３で用いたＴｉＳ2で表される遷移金
属カルコゲン化物に代えて、ＬｉＴｉＳ2で表されるリ
チウム遷移金属カルコゲン化物を用いた以外は、実施例
１と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、その特性
を評価した。
【００８２】ＬｉＴｉＳ2で表される遷移金属カルコゲ
ン化物は、次のようにして合成した。まず、市販試薬の
ＴｉＳ2をノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）の
ヘキサン溶液にモル比でＴｉＳ2：ｎ−ＢｕＬｉ＝１：
１となるよう加え、３日間室温で放置した。その後、こ
の混合物を濾過し、ＬｉＴｉＳ2で表されるリチウム遷
移金属カルコゲン化物を得た。
ン化物は、次のようにして合成した。まず、市販試薬の
ＴｉＳ2をノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）の
ヘキサン溶液にモル比でＴｉＳ2：ｎ−ＢｕＬｉ＝１：
１となるよう加え、３日間室温で放置した。その後、こ
の混合物を濾過し、ＬｉＴｉＳ2で表されるリチウム遷
移金属カルコゲン化物を得た。
【００８３】このＬｉＴｉＳ2と固体電解質を重量比で
１：１に混合し、負極材料とした。この負極材料を４０
ｍｇ秤量したものを負極とした以外は、実施例１と同様
の方法でリチウム二次電池を作製した。
１：１に混合し、負極材料とした。この負極材料を４０
ｍｇ秤量したものを負極とした以外は、実施例１と同様
の方法でリチウム二次電池を作製した。
【００８４】この電池を１５０μＡの定電流で、０Ｖ〜
３．９５Ｖの電圧範囲で充放電を行った結果、３．５Ｖ
の放電プラトーのみが観測され、実施例３でみられた
１．５Ｖのプラトーは観測されなかった。この結果は、
負極活物質としてリチウム含有遷移金属カルコゲン化物
を用いることで、負極が電池の作動中に常に卑な電位を
示しているためであると考えられる。この放電容量より
計算した２．０Ｖ以上の電池の作動電圧に対応するＬｉ
ＴｉＳ2の容量密度は２００ｍＡｈ／ｇの高い値を示
し、実施例３で得たリチウム電池に比べエネルギー密度
の高い電池となっていることがわかった。
３．９５Ｖの電圧範囲で充放電を行った結果、３．５Ｖ
の放電プラトーのみが観測され、実施例３でみられた
１．５Ｖのプラトーは観測されなかった。この結果は、
負極活物質としてリチウム含有遷移金属カルコゲン化物
を用いることで、負極が電池の作動中に常に卑な電位を
示しているためであると考えられる。この放電容量より
計算した２．０Ｖ以上の電池の作動電圧に対応するＬｉ
ＴｉＳ2の容量密度は２００ｍＡｈ／ｇの高い値を示
し、実施例３で得たリチウム電池に比べエネルギー密度
の高い電池となっていることがわかった。
【００８５】また、充放電の繰り返しにともなう放電容
量の低下もほとんどなく、充放電サイクル特性に優れた
リチウム二次電池であることがわかった。
量の低下もほとんどなく、充放電サイクル特性に優れた
リチウム二次電池であることがわかった。
【００８６】以上のことより本発明によると、遷移金属
カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイク
ル特性に優れたリチウム二次電池が得られ、さらにリチ
ウム遷移金属カルコゲン化物とすることで、よりエネル
ギー密度の高いリチウム電池が得られることがわかっ
た。
カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイク
ル特性に優れたリチウム二次電池が得られ、さらにリチ
ウム遷移金属カルコゲン化物とすることで、よりエネル
ギー密度の高いリチウム電池が得られることがわかっ
た。
【００８７】（実施例５）本実施例においては、負極活
物質として実施例１で用いたＦｅＳ2で表される遷移金
属カルコゲン化物に代えて、ＣｏＳ2で表される遷移金
属カルコゲン化物を用いた以外は、実施例１と同様の方
法でリチウム二次電池を作製し、その特性を評価した。
物質として実施例１で用いたＦｅＳ2で表される遷移金
属カルコゲン化物に代えて、ＣｏＳ2で表される遷移金
属カルコゲン化物を用いた以外は、実施例１と同様の方
法でリチウム二次電池を作製し、その特性を評価した。
【００８８】ＣｏＳ2で表される遷移金属カルコゲン化
物は、市販試薬を用いた。ＦｅＳ2に代えてこのＣｏＳ2
を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウム二次電
池を作製し、その特性を評価したところ、実施例１とほ
ぼ同様の特性が得られた。
物は、市販試薬を用いた。ＦｅＳ2に代えてこのＣｏＳ2
を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウム二次電
池を作製し、その特性を評価したところ、実施例１とほ
ぼ同様の特性が得られた。
【００８９】以上のことより、本発明によると、遷移金
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【００９０】（実施例６）本実施例においては、負極活
物質として実施例２で用いたＬｉ2ＦｅＳ2で表されるリ
チウム遷移金属カルコゲン化物に代えて、Ｌｉ2ＣｏＳ2
で表されるリチウム遷移金属カルコゲン化物を用いた以
外は、実施例２と同様の方法でリチウム二次電池を構成
し、その特性を評価した。
物質として実施例２で用いたＬｉ2ＦｅＳ2で表されるリ
チウム遷移金属カルコゲン化物に代えて、Ｌｉ2ＣｏＳ2
で表されるリチウム遷移金属カルコゲン化物を用いた以
外は、実施例２と同様の方法でリチウム二次電池を構成
し、その特性を評価した。
【００９１】Ｌｉ2ＣｏＳ2で表されるリチウム遷移金属
カルコゲン化物は、ＣｏＳとＬｉ2Ｓをモル比で１：１
の比で混合し、この混合物をガラス状カーボン坩堝中に
入れ、アルゴン気流、６５０℃で加熱することで合成し
た。
カルコゲン化物は、ＣｏＳとＬｉ2Ｓをモル比で１：１
の比で混合し、この混合物をガラス状カーボン坩堝中に
入れ、アルゴン気流、６５０℃で加熱することで合成し
た。
【００９２】この用にして得たＬｉ2ＣｏＳ2を用いた以
外は実施例２と同様の方法でリチウム二次電池を作製
し、その特性を評価したところ、実施例２とほぼ同様の
特性が得られた。
外は実施例２と同様の方法でリチウム二次電池を作製
し、その特性を評価したところ、実施例２とほぼ同様の
特性が得られた。
【００９３】以上のことより、本発明によると、遷移金
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【００９４】（実施例７）本実施例においては、負極活
物質として実施例１で用いたＦｅＳ2で表される遷移金
属カルコゲン化物に代えて、ＮｉＳ2で表される遷移金
属カルコゲン化物を用いた以外は、実施例１と同様の方
法でリチウム二次電池を作製し、その特性を評価した。
物質として実施例１で用いたＦｅＳ2で表される遷移金
属カルコゲン化物に代えて、ＮｉＳ2で表される遷移金
属カルコゲン化物を用いた以外は、実施例１と同様の方
法でリチウム二次電池を作製し、その特性を評価した。
【００９５】ＮｉＳ2で表される遷移金属カルコゲン化
物は、市販試薬を用いた。ＦｅＳ2に代えてこのＮｉＳ2
を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウム二次電
池を作製し、その特性を評価したところ、実施例１とほ
ぼ同様の特性が得られた。
物は、市販試薬を用いた。ＦｅＳ2に代えてこのＮｉＳ2
を用いた以外は実施例１と同様の方法でリチウム二次電
池を作製し、その特性を評価したところ、実施例１とほ
ぼ同様の特性が得られた。
【００９６】以上のことより、本発明によると、遷移金
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【００９７】（実施例８）本実施例においては、負極活
物質として実施例２で用いたＬｉ2ＦｅＳ2で表されるリ
チウム遷移金属カルコゲン化物に代えて、Ｌｉ2ＮｉＳ2
で表されるリチウム遷移金属カルコゲン化物を用いた以
外は、実施例２と同様の方法でリチウム二次電池を構成
し、その特性を評価した。
物質として実施例２で用いたＬｉ2ＦｅＳ2で表されるリ
チウム遷移金属カルコゲン化物に代えて、Ｌｉ2ＮｉＳ2
で表されるリチウム遷移金属カルコゲン化物を用いた以
外は、実施例２と同様の方法でリチウム二次電池を構成
し、その特性を評価した。
【００９８】Ｌｉ2ＮｉＳ2で表されるリチウム遷移金属
カルコゲン化物は、ＮｉＳとＬｉ2Ｓをモル比で１：１
の比で混合し、この混合物をガラス状カーボン坩堝中に
入れ、アルゴン気流、６５０℃で加熱することで合成し
た。
カルコゲン化物は、ＮｉＳとＬｉ2Ｓをモル比で１：１
の比で混合し、この混合物をガラス状カーボン坩堝中に
入れ、アルゴン気流、６５０℃で加熱することで合成し
た。
【００９９】この用にして得たＬｉ2ＣｏＳ2を用いた以
外は実施例２と同様の方法でリチウム二次電池を作製
し、その特性を評価したところ、実施例２とほぼ同様の
特性が得られた。
外は実施例２と同様の方法でリチウム二次電池を作製
し、その特性を評価したところ、実施例２とほぼ同様の
特性が得られた。
【０１００】以上のことより、本発明によると、遷移金
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【０１０１】（実施例９）本実施例においては、電解質
として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３
Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質
に代えて、０．０５Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．６０Ｌｉ2Ｓ−
０．３５ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン伝
導性固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様の方法
でリチウム二次電池を作製し、その特性を評価した。
として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６３
Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解質
に代えて、０．０５Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．６０Ｌｉ2Ｓ−
０．３５ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン伝
導性固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様の方法
でリチウム二次電池を作製し、その特性を評価した。
【０１０２】０．０５Ｌｉ4ＳｉＯ4−０．６０Ｌｉ2Ｓ
−０．３５ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン
伝導性固体電解質は、出発物質の混合物としてオルトケ
イ酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）、硫化リチウム、硫化ケ
イ素をモル比で５：６０：３５の比で混合したものを用
いた以外は、実施例１と同様の方法で合成した。
−０．３５ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン
伝導性固体電解質は、出発物質の混合物としてオルトケ
イ酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）、硫化リチウム、硫化ケ
イ素をモル比で５：６０：３５の比で混合したものを用
いた以外は、実施例１と同様の方法で合成した。
【０１０３】このようにして得た電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製
し、その特性を評価したところ、実施例１とほぼ同様の
特性が得られた。
は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製
し、その特性を評価したところ、実施例１とほぼ同様の
特性が得られた。
【０１０４】以上のことより、本発明によると、遷移金
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【０１０５】（実施例１０）本実施例においては、電解
質として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６
３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解
質に代えて、０．０５Ｌｉ2Ｏ−０．６０Ｌｉ2Ｓ−０．
３５ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン伝導性
固体電解質を用いた以外は、実施例２と同様の方法でリ
チウム二次電池を作製し、その特性を評価した。
質として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６
３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解
質に代えて、０．０５Ｌｉ2Ｏ−０．６０Ｌｉ2Ｓ−０．
３５ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン伝導性
固体電解質を用いた以外は、実施例２と同様の方法でリ
チウム二次電池を作製し、その特性を評価した。
【０１０６】０．０５Ｌｉ2Ｏ−０．６０Ｌｉ2Ｓ−０．
３５ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン伝導性
固体電解質は、出発物質の混合物として酸化リチウム
（Ｌｉ 2Ｏ）、硫化リチウム、硫化ケイ素をモル比で
５：６０：３５の比で混合したものを用いた以外は、実
施例１と同様の方法で合成した。
３５ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン伝導性
固体電解質は、出発物質の混合物として酸化リチウム
（Ｌｉ 2Ｏ）、硫化リチウム、硫化ケイ素をモル比で
５：６０：３５の比で混合したものを用いた以外は、実
施例１と同様の方法で合成した。
【０１０７】このようにして得た電解質を用いた以外
は、実施例２と同様の方法でリチウム二次電池を作製
し、その特性を評価したところ、実施例２とほぼ同様の
特性が得られた。
は、実施例２と同様の方法でリチウム二次電池を作製
し、その特性を評価したところ、実施例２とほぼ同様の
特性が得られた。
【０１０８】以上のことより、本発明によると、遷移金
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【０１０９】（実施例１１）本実施例においては、電解
質として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６
３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解
質に代えて、０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表される
硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製
し、その特性を評価した。
質として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６
３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解
質に代えて、０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表される
硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製
し、その特性を評価した。
【０１１０】０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４ＳｉＳ2で表される
硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、出発物質
の混合物として硫化リチウムと硫化ケイ素をモル比で
６：４の比で混合したものを用いた以外は、実施例１と
同様の方法で合成した。
硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、出発物質
の混合物として硫化リチウムと硫化ケイ素をモル比で
６：４の比で混合したものを用いた以外は、実施例１と
同様の方法で合成した。
【０１１１】このようにして得た電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製
し、その特性を評価したところ、実施例１とほぼ同様の
特性が得られた。
は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製
し、その特性を評価したところ、実施例１とほぼ同様の
特性が得られた。
【０１１２】以上のことより、本発明によると、遷移金
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【０１１３】（実施例１２）本実施例においては、電解
質として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６
３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解
質に代えて、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質
の一つである０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5で表される
リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法でリチウム電池を作製し、そ
の特性を評価した。
質として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６
３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解
質に代えて、硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質
の一つである０．６Ｌｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5で表される
リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法でリチウム電池を作製し、そ
の特性を評価した。
【０１１４】先ず、出発物質として、硫化リチウム（Ｌ
ｉ2Ｓ）と硫化燐（Ｐ2Ｓ5）をモル比で３：２の割合で
混合した。この混合物を石英管中に封入し、９００℃で
溶融の後、石英管を水中に落とし込み急冷し、０．６Ｌ
ｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5で表される非晶質固体電解質を得
た。
ｉ2Ｓ）と硫化燐（Ｐ2Ｓ5）をモル比で３：２の割合で
混合した。この混合物を石英管中に封入し、９００℃で
溶融の後、石英管を水中に落とし込み急冷し、０．６Ｌ
ｉ2Ｓ−０．４Ｐ2Ｓ5で表される非晶質固体電解質を得
た。
【０１１５】このようにして得た電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製
し、その特性を評価したところ、実施例１とほぼ同様の
特性が得られた。
は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製
し、その特性を評価したところ、実施例１とほぼ同様の
特性が得られた。
【０１１６】以上のことより、本発明によると、遷移金
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【０１１７】（実施例１３）本実施例においては、電解
質として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６
３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解
質に代えて、同じく硫化物系リチウムイオン伝導性固体
電解質の一つである０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５Ｂ2Ｓ3で表
されるリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を用いた
以外は、実施例２と同様の方法でリチウム電池を構成
し、その特性を評価した。
質として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６
３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解
質に代えて、同じく硫化物系リチウムイオン伝導性固体
電解質の一つである０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５Ｂ2Ｓ3で表
されるリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を用いた
以外は、実施例２と同様の方法でリチウム電池を構成
し、その特性を評価した。
【０１１８】先ず、出発物質として、硫化リチウム（Ｌ
ｉ2Ｓ）と硫化ホウ素（Ｂ2Ｓ3）をモル比で１：１の割
合で混合したものを用いた以外は実施例１２と同様の方
法で０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５Ｂ2Ｓ3で表される非晶質固
体電解質を得た。
ｉ2Ｓ）と硫化ホウ素（Ｂ2Ｓ3）をモル比で１：１の割
合で混合したものを用いた以外は実施例１２と同様の方
法で０．５Ｌｉ2Ｓ−０．５Ｂ2Ｓ3で表される非晶質固
体電解質を得た。
【０１１９】このようにして得た電解質を用いた以外
は、実施例２と同様の方法でリチウム二次電池を作製
し、その特性を評価したところ、実施例２とほぼ同様の
特性が得られた。
は、実施例２と同様の方法でリチウム二次電池を作製
し、その特性を評価したところ、実施例２とほぼ同様の
特性が得られた。
【０１２０】以上のことより、本発明によると、遷移金
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【０１２１】（実施例１４）本実施例においては、電解
質として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６
３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解
質に代えて、０．３０ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．
３５ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン伝導性
固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様の方法でリ
チウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
質として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ3ＰＯ4−０．６
３Ｌｉ2Ｓ−０．３６ＳｉＳ2で表される非晶質固体電解
質に代えて、０．３０ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．
３５ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン伝導性
固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様の方法でリ
チウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
【０１２２】０．３０ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ2Ｓ−０．
３５ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン伝導性
固体電解質は、出発物質の混合物としてヨウ化リチウム
（ＬｉＩ）、硫化リチウムと硫化ケイ素をモル比で６：
７：７の比で混合したものを用いた以外は、実施例１と
同様の方法で合成した。
３５ＳｉＳ2で表される硫化物系リチウムイオン伝導性
固体電解質は、出発物質の混合物としてヨウ化リチウム
（ＬｉＩ）、硫化リチウムと硫化ケイ素をモル比で６：
７：７の比で混合したものを用いた以外は、実施例１と
同様の方法で合成した。
【０１２３】このようにして得た電解質を用いた以外
は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製
し、その特性を評価したところ、実施例１とほぼ同様の
特性が得られた。
は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製
し、その特性を評価したところ、実施例１とほぼ同様の
特性が得られた。
【０１２４】以上のことより、本発明によると、遷移金
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【０１２５】（実施例１５）本実施例においては、正極
活物質としてリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ 2）
を用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明による
リチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
活物質としてリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ 2）
を用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明による
リチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
【０１２６】まず、ＬｉＮｉＯ2を、酸化ニッケル（Ｎ
ｉＯ）と水酸化リチウムを混合し、大気中８００℃で加
熱することにより合成した。
ｉＯ）と水酸化リチウムを混合し、大気中８００℃で加
熱することにより合成した。
【０１２７】このようにして得たＬｉＮｉＯ2をＬｉＣ
ｏＯ2に代えて用いた以外は、実施例１と同様の方法で
本発明によるリチウム二次電池を構成し、充放電電圧範
囲を０Ｖ〜３．８５Ｖの範囲とした以外は同様の方法で
その特性を評価した。
ｏＯ2に代えて用いた以外は、実施例１と同様の方法で
本発明によるリチウム二次電池を構成し、充放電電圧範
囲を０Ｖ〜３．８５Ｖの範囲とした以外は同様の方法で
その特性を評価した。
【０１２８】その結果、作動電圧は実施例１で得たリチ
ウム二次電池に比べてわずかに低いものとなっていたも
のの、本実施例で得たリチウム二次電池もほぼ同様の充
放電サイクル特性を示した。
ウム二次電池に比べてわずかに低いものとなっていたも
のの、本実施例で得たリチウム二次電池もほぼ同様の充
放電サイクル特性を示した。
【０１２９】以上のことより、本発明によると、遷移金
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【０１３０】（実施例１６）本実施例においては、正極
活物質として実施例１５で得たリチウムニッケル酸化物
（ＬｉＮｉＯ2）を用いた以外は、実施例２と同様の方
法で本発明によるリチウム二次電池を構成し、その特性
を評価した。
活物質として実施例１５で得たリチウムニッケル酸化物
（ＬｉＮｉＯ2）を用いた以外は、実施例２と同様の方
法で本発明によるリチウム二次電池を構成し、その特性
を評価した。
【０１３１】実施例１５で得たＬｉＮｉＯ2をＬｉＣｏ
Ｏ2に代えて用いた以外は、実施例２と同様の方法で本
発明によるリチウム二次電池を構成し、充放電電圧範囲
を０Ｖ〜３．８５Ｖの範囲とした以外は同様の方法でそ
の特性を評価した。
Ｏ2に代えて用いた以外は、実施例２と同様の方法で本
発明によるリチウム二次電池を構成し、充放電電圧範囲
を０Ｖ〜３．８５Ｖの範囲とした以外は同様の方法でそ
の特性を評価した。
【０１３２】その結果、作動電圧は実施例２で得たリチ
ウム二次電池に比べてわずかに低いものとなっていたも
のの、本実施例で得たリチウム二次電池もほぼ同様の充
放電サイクル特性を示した。
ウム二次電池に比べてわずかに低いものとなっていたも
のの、本実施例で得たリチウム二次電池もほぼ同様の充
放電サイクル特性を示した。
【０１３３】以上のことより、本発明によると、遷移金
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【０１３４】（実施例１７）本実施例においては、正極
活物質として実施例１５で得たリチウムニッケル酸化物
（ＬｉＮｉＯ2）を用いた以外は、実施例３と同様の方
法で本発明によるリチウム二次電池を構成し、その特性
を評価した。
活物質として実施例１５で得たリチウムニッケル酸化物
（ＬｉＮｉＯ2）を用いた以外は、実施例３と同様の方
法で本発明によるリチウム二次電池を構成し、その特性
を評価した。
【０１３５】実施例１５で得たＬｉＮｉＯ2をＬｉＣｏ
Ｏ2に代えて用いた以外は、実施例３と同様の方法で本
発明によるリチウム二次電池を構成し、充放電電圧範囲
を０Ｖ〜３．８５Ｖの範囲とした以外は同様の方法でそ
の特性を評価した。
Ｏ2に代えて用いた以外は、実施例３と同様の方法で本
発明によるリチウム二次電池を構成し、充放電電圧範囲
を０Ｖ〜３．８５Ｖの範囲とした以外は同様の方法でそ
の特性を評価した。
【０１３６】その結果、作動電圧は実施例３で得たリチ
ウム二次電池に比べてわずかに低いものとなっていたも
のの、本実施例で得たリチウム二次電池もほぼ同様の充
放電サイクル特性を示した。
ウム二次電池に比べてわずかに低いものとなっていたも
のの、本実施例で得たリチウム二次電池もほぼ同様の充
放電サイクル特性を示した。
【０１３７】以上のことより、本発明によると、遷移金
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【０１３８】（実施例１８）本実施例においては、正極
活物質として実施例１５で得たリチウムニッケル酸化物
（ＬｉＮｉＯ2）を用いた以外は、実施例４と同様の方
法で本発明によるリチウム二次電池を構成し、その特性
を評価した。
活物質として実施例１５で得たリチウムニッケル酸化物
（ＬｉＮｉＯ2）を用いた以外は、実施例４と同様の方
法で本発明によるリチウム二次電池を構成し、その特性
を評価した。
【０１３９】実施例１５で得たＬｉＮｉＯ2をＬｉＣｏ
Ｏ2に代えて用いた以外は、実施例４と同様の方法で本
発明によるリチウム二次電池を構成し、充放電電圧範囲
を０Ｖ〜３．８５Ｖの範囲とした以外は同様の方法でそ
の特性を評価した。
Ｏ2に代えて用いた以外は、実施例４と同様の方法で本
発明によるリチウム二次電池を構成し、充放電電圧範囲
を０Ｖ〜３．８５Ｖの範囲とした以外は同様の方法でそ
の特性を評価した。
【０１４０】その結果、作動電圧は実施例４で得たリチ
ウム二次電池に比べてわずかに低いものとなっていたも
のの、本実施例で得たリチウム二次電池もほぼ同様の充
放電サイクル特性を示した。
ウム二次電池に比べてわずかに低いものとなっていたも
のの、本実施例で得たリチウム二次電池もほぼ同様の充
放電サイクル特性を示した。
【０１４１】以上のことより、本発明によると、遷移金
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【０１４２】（実施例１９）本実施例においては、正極
活物質としてリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）
を用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明による
リチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
活物質としてリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）
を用いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明による
リチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
【０１４３】ＬｉＭｎ2Ｏ4は、炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）と酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）を混合
し、大気中７５０℃で加熱することにより合成した。
Ｏ3）と酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）を混合
し、大気中７５０℃で加熱することにより合成した。
【０１４４】このようにして得たＬｉＭｎ2Ｏ4をＬｉＣ
ｏＯ2に代えて用いた以外は、実施例１と同様の方法で
本発明によるリチウム二次電池を構成し、充放電電圧範
囲を０Ｖ〜３．９５Ｖの範囲とした以外は同様の方法で
その特性を評価した。
ｏＯ2に代えて用いた以外は、実施例１と同様の方法で
本発明によるリチウム二次電池を構成し、充放電電圧範
囲を０Ｖ〜３．９５Ｖの範囲とした以外は同様の方法で
その特性を評価した。
【０１４５】その結果、作動電圧は実施例１で得たリチ
ウム二次電池に比べてわずかに容量が低いものとなって
いたものの、本実施例で得たリチウム二次電池もほぼ同
様の充放電サイクル特性を示した。
ウム二次電池に比べてわずかに容量が低いものとなって
いたものの、本実施例で得たリチウム二次電池もほぼ同
様の充放電サイクル特性を示した。
【０１４６】以上のことより、本発明によると、遷移金
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
属カルコゲン化物を負極活物質として用い、充放電サイ
クル特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわ
かった。
【０１４７】なお、本発明の実施例においては、遷移金
属カルコゲン化物あるいはリチウム遷移金属カルコゲン
化物として、硫化物についてのみ説明を行ったが、その
他ＶＳｅ2、ＴｉＳｅ2などのセレン化物、テルル化物な
どを用いた場合も同様の効果を得ることができ、本発明
は遷移金属カルコゲン化物あるいはリチウム遷移金属カ
ルコゲン化物として、硫化物にのみ限定されるものでは
ない。
属カルコゲン化物あるいはリチウム遷移金属カルコゲン
化物として、硫化物についてのみ説明を行ったが、その
他ＶＳｅ2、ＴｉＳｅ2などのセレン化物、テルル化物な
どを用いた場合も同様の効果を得ることができ、本発明
は遷移金属カルコゲン化物あるいはリチウム遷移金属カ
ルコゲン化物として、硫化物にのみ限定されるものでは
ない。
【０１４８】また、遷移金属元素としては、Ｆｅ1-xＣ
ｏxＳ2などの複数の遷移金属元素を含有するものについ
ても同様の効果を得ることができる。
ｏxＳ2などの複数の遷移金属元素を含有するものについ
ても同様の効果を得ることができる。
【０１４９】また、正極活物質としても、ＬｉＭｎ
Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｒ 0.8Ｍｎ
1.2Ｏ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4などの実施例で
は説明を行わなかったリチウム遷移金属酸化物、あるい
は遷移金属硫化物などを用いた場合も同様の効果を得る
ことができる。
Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4、ＬｉＣｒ 0.8Ｍｎ
1.2Ｏ4、ＬｉＮｉＶＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4などの実施例で
は説明を行わなかったリチウム遷移金属酸化物、あるい
は遷移金属硫化物などを用いた場合も同様の効果を得る
ことができる。
【０１５０】また、本発明の実施例においては、リチウ
ムイオン伝導性無機固体電解質として、Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ
Ｓ2系などのものについてのみ説明を行ったが、Ｌｉ2Ｓ
−Ａｌ2Ｓ3等の実施例で説明を行わなかった他の硫化物
系固体電解質、あるいはＬｉ 2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ−
ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ0.5-3xＲＥ0.5+xＴｉＯ3（ＲＥ
＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ）等の酸化物系のものなどを用いた
場合も同様の効果が得られることもいうまでもない。
ムイオン伝導性無機固体電解質として、Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ
Ｓ2系などのものについてのみ説明を行ったが、Ｌｉ2Ｓ
−Ａｌ2Ｓ3等の実施例で説明を行わなかった他の硫化物
系固体電解質、あるいはＬｉ 2Ｏ−ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ−
ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、Ｌｉ0.5-3xＲＥ0.5+xＴｉＯ3（ＲＥ
＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ）等の酸化物系のものなどを用いた
場合も同様の効果が得られることもいうまでもない。
【０１５１】
【発明の効果】以上のように負極活物質として、遷移金
属カルコゲン化物、あるいはリチウム遷移金属カルコゲ
ン物を用いたリチウム二次電池において、電解質として
リチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いることによ
り、その充放電サイクル特性を向上させることができ
る。
属カルコゲン化物、あるいはリチウム遷移金属カルコゲ
ン物を用いたリチウム二次電池において、電解質として
リチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いることによ
り、その充放電サイクル特性を向上させることができ
る。
【図１】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
断面図
断面図
【図２】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
充放電曲線を示した図
充放電曲線を示した図
【図３】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池な
らびに比較例におけるリチウム二次電池の充放電特性図
らびに比較例におけるリチウム二次電池の充放電特性図
【図４】比較例におけるリチウム二次電池の断面図
【図５】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
充放電曲線を示した図
充放電曲線を示した図
【図６】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
充放電特性図
充放電特性図
【図７】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
充放電曲線を示した図
充放電曲線を示した図
【図８】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の
充放電特性図
充放電特性図
１ 正極 ２ 固体電解質層 ３ 負極 ４ 電池容器 ５ ガスケット ６ 蓋 ７ 正極ペレット ８ セパレータ ９ 負極 １０ 電池容器 １１ 非水溶媒電解質 １２ ガスケット １３ 蓋
Claims (10)
- 【請求項１】 遷移金属カルコゲン化物を主体とする負
極活物質を用いたリチウム二次電池において、電解質が
リチウムイオン伝導性無機固体電解質を主体とすること
を特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２】 リチウム遷移金属カルコゲン化物を主体
とする負極活物質を用いたリチウム二次電池において、
電解質がリチウムイオン伝導性無機固体電解質を主体と
することを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項３】 遷移金属元素が、鉄、コバルトあるいは
ニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも一種である
請求項１あるいは２のいずれかに記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項４】 リチウム遷移金属カルコゲン化物をＬｉ
xＭｅＸy（Ｌｉ：リチウム、Ｍｅ：遷移金属、Ｘ：カル
コゲン、ｘ，ｙは各元素の組成比に対応する数）で表
し、カルコゲンの形式価数を−２，リチウムの形式価数
を＋１とした際に、ｎで表されるリチウム二次電池の作
動中における遷移金属元素の形式価数の最小値が＋２≧
ｎ≧０を満たす請求項２記載のリチウム二次電池。 - 【請求項５】 遷移金属元素が、バナジウム、チタン、
クロム、モリブデン、ニオブあるいはマンガンよりなる
群から選ばれる少なくとも一種である請求項１あるいは
２のいずれかに記載のリチウム二次電池。 - 【請求項６】 リチウム遷移金属カルコゲン化物をＬｉ
xＭｅＸy（Ｌｉ：リチウム、Ｍｅ：遷移金属、Ｘ：カル
コゲン、ｘ，ｙは各元素の組成比に対応する数）で表
し、カルコゲンの形式価数を−２，リチウムの形式価数
を＋１とした際に、ｎで表されるリチウム二次電池の作
動中における遷移金属元素の形式価数の最小値が＋３≧
ｎ≧０を満たす請求項２記載のリチウム二次電池。 - 【請求項７】 カルコゲン元素が、硫黄である請求項１
〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池。 - 【請求項８】 リチウムイオン伝導性無機固体電解質
が、硫化物を主体とする硫化物系リチウムイオン伝導性
固体電解質である請求項１あるいは２のいずれかに記載
のリチウム二次電池。 - 【請求項９】 硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解
質が、架橋酸素を有する硫化物系リチウムイオン伝導性
固体電解質である請求項１あるいは２のいずれかに記載
のリチウム二次電池。 - 【請求項１０】 正極活物質がリチウム含有遷移金属酸
化物である請求項１あるいは２のいずれかに記載のリチ
ウム二次電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10102341A JPH11297358A (ja) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | リチウム二次電池 |
| US09/288,318 US6210836B1 (en) | 1998-04-14 | 1999-04-08 | Lithium secondary battery |
| DE69900446T DE69900446T2 (de) | 1998-04-14 | 1999-04-13 | Lithium-Sekundärbatterie |
| EP99107173A EP0951082B1 (en) | 1998-04-14 | 1999-04-13 | Lithium secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10102341A JPH11297358A (ja) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | リチウム二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11297358A true JPH11297358A (ja) | 1999-10-29 |
Family
ID=14324807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10102341A Pending JPH11297358A (ja) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | リチウム二次電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6210836B1 (ja) |
| EP (1) | EP0951082B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11297358A (ja) |
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| WO2001086748A1 (fr) * | 2000-05-12 | 2001-11-15 | Yuasa Corporation | Pile secondaire au lithium a electrolyte non aqueux |
| US6821677B2 (en) | 2001-03-29 | 2004-11-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Negative electrode active material and nonaqueous electrolyte battery |
| JP2008501213A (ja) * | 2004-03-16 | 2008-01-17 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ インコーポレイテッド | 保護集電体を使用した腐食防止 |
| JP2009211965A (ja) * | 2008-03-05 | 2009-09-17 | Murata Mfg Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
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| GB2351075A (en) * | 1999-06-17 | 2000-12-20 | Secr Defence | Producing lithiated transition metal sulphides |
| GB0029958D0 (en) * | 2000-12-08 | 2001-01-24 | Secr Defence | Synthesis of lithium transition metal sulphides |
| US10297827B2 (en) | 2004-01-06 | 2019-05-21 | Sion Power Corporation | Electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same |
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| US7358012B2 (en) | 2004-01-06 | 2008-04-15 | Sion Power Corporation | Electrolytes for lithium sulfur cells |
| US7019494B2 (en) * | 2004-01-06 | 2006-03-28 | Moltech Corporation | Methods of charging lithium sulfur cells |
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| US11342630B2 (en) | 2016-08-29 | 2022-05-24 | Quantumscape Battery, Inc. | Catholytes for solid state rechargeable batteries, battery architectures suitable for use with these catholytes, and methods of making and using the same |
| KR102420592B1 (ko) * | 2017-05-18 | 2022-07-13 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 음극의 제조방법 |
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- 1998-04-14 JP JP10102341A patent/JPH11297358A/ja active Pending
-
1999
- 1999-04-08 US US09/288,318 patent/US6210836B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-13 EP EP99107173A patent/EP0951082B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-13 DE DE69900446T patent/DE69900446T2/de not_active Expired - Fee Related
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