JP4578684B2

JP4578684B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP4578684B2
Application number: JP2000581705A
Authority: JP
Inventors: 和典高田; 繁雄近藤; 了次菅野
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-11-10
Filing date: 1999-11-08
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2019-11-08
Also published as: EP1049183B1; WO2000028608A1; US6428935B1; EP1049183A1; EP1049183A4

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、固体電解質と活物質としてスピネル型構造あるいはスピネル類似型構造を有するハロゲン化物を用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
背景技術
近年、パーソナルコンピュータ・携帯電話等のポータブル機器の開発にともない、その電源として電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ち、かつ、イオン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネルギー密度を得ることができる電池として、各方面で盛んに研究が行われている。
【０００３】
電池の電極においては、電解質中を移動するイオンと外部回路を流れる電流との間で電荷の移動が生じる。そのため、リチウム電池の活物質としては、リチウムイオン伝導性と電子伝導性を兼ね備えた混合伝導体が好ましく用いられる。このようなリチウムイオン−電子の混合伝導体の一つに、スピネル型構造を有する各種の化合物が有る。スピネル型構造の化合物は、三次元的なリチウムイオンの拡散経路を有し、リチウムイオンの移動に対して好ましい構造を有している。
【０００４】
また、電池を充放電すると、活物質中のリチウムイオン量は変化し、この変化とともに活物質の体積も変化する。この体積変化があまりに大きな場合には、電池の作動中に活物質間の接合状態が低下するなど、電池特性の低下を引き起こす。現在、リチウム二次電池用の正極活物質として用いられているＬｉＣｏＯ₂は、ＣｏＯ₂が形成する層間にリチウムイオンが存在する二次元的な構造を有している。この層間のリチウムイオン量が変化すると、その層間距離が大きく変化する。それに対して、スピネル型構造は三次元的な骨格を有し、電池の活物質に用いた場合には、このような充放電に伴う体積変化を小さく抑えることができる。
リチウム電池用の活物質として検討されてきたスピネル型構造の化合物としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄などの酸化物、Ｃｕ_pＴｉ₂Ｓ₄などの硫化物があげられる。
【０００５】
その他に、同様のスピネル型構造を有するリチウム含有化合物には、塩化物、臭化物などのハロゲン化物が報告されている。これらは、例えばＬｉ₂ＭｎＣｌ₄（C.J.J. van Loon and J.de Jong, Acta Crystallographica B, 24,1968 (1982)）、Ｌｉ₂ＦｅＣｌ₄（R.Kanno, Y.Takeda, A.Takahashi, O.Yamamoto, R.Suyama, and S.Kume, Journal of Solid State Chemistry, 72, 363 (1988)）、Ｌｉ₂ＣｒＣｌ₄（R.Kanno, Y.Takeda, A.Matsumoto, O.Yamamoto, R.Suyama, S.Kume, Journal of Solid State Chemistry, 75, 41 (1988)）、Ｌｉ₂ＣｏＣｌ₄（R.Kanno, Y.Takeda, and O.Yamamoto, Solid State Ionics, 28, 1276 (1988)）、Ｌｉ_2-2pＭｎ_1+pＢｒ₄（R.Kanno, Y.Takeda, O.Yamamoto, C.Cros, W.Gang, and P.Hagenmuller, Journal of Electrochemical Society, 133,1052 (1986)）などである。
【０００６】
しかしながら、これらのスピネル型構造を有するリチウム含有ハロゲン化物は、イオン結合性が高いため、通常の有機溶媒に支持塩を溶解させた電解質を用いた場合、電解質中に溶解しやすい。すなわち、前記ハロゲン化物をリチウム電池の活物質として用いることは困難であった。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決するものである。具体的には、本発明は、スピネル型構造あるいはスピネル類似型構造を有するリチウム含有ハロゲン化物を用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
発明の開示
本発明は、充放電可能な正極、充放電可能な負極、およびリチウムイオン伝導性無機固体電解質からなるリチウム二次電池であって、正極または負極が、スピネル型構造あるいはスピネル類似型構造を有する、式：Ｌｉ _2-2p-q Ｍｅ _1+p Ｘ ₄ （ＭｅはＦｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩよりなる群から選ばれた少なくとも１種のハロゲン元素、０≦ｐ≦０．５、０≦ｑ＜２−２ｐ）で表されるリチウム含有ハロゲン化物からなることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【０００９】
前記リチウム含有ハロゲン化物は、Ｌｉ₂ＭｅＸ₄で表され、ＭｅがＦｅ、ＭｎまたはＣｏであることが、さらに好ましい。
【００１０】
前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質であることが好ましい。
前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、ケイ素を含有する硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質であり、ケイ素に対して５〜７０モル％の酸素を含有することが好ましい。
【００１１】
電解質としてリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いることにより、活物質としてスピネル型構造あるいはスピネル類似型構造を有するリチウム含有ハロゲン化物を用いた再充電可能なリチウム電池を得ることができる。
【００１２】
発明を実施するための最良の形態
本発明は、リチウムイオン伝導性無機固体電解質と、スピネル型構造あるいはスピネル類似型構造を有するリチウム含有ハロゲン化物を活物質とする電極により構成されたリチウム二次電池である。
【００１３】
無機の固体電解質中では、単一のイオン種のみが伝導する。すなわち、リチウムイオン伝導性無機固体電解質中では、リチウムイオンのみが移動する。そのため、活物質としてイオン結合性の高いリチウム含有ハロゲン化物を用いた場合も、ハロゲン化物の構造は保たれ、再充電可能なリチウム電池を作製することができる。
【００１４】
それに対して、通常のリチウム電池に用いられる有機溶媒電解質、あるいは固体電解質であっても高分子固体電解質は、このようなイオン選択性を持たない。例えば高分子固体電解質を用いた場合、活物質であるリチウム含有ハロゲン化物と接触しているだけではハロゲン化物の溶解はほとんど起こらない。しかし、電池の作動中においてはハロゲン化物イオンも電解質中を移動し、その結果、リチウム含有ハロゲン化物の構造を保つことができない。すなわち、再充電可能なリチウム二次電池を作製することは困難である。
【００１５】
本発明におけるリチウム含有ハロゲン化物としては、リチウムイオンの拡散に優れるスピネル型構造あるいはスピネル類似型構造を有するものが好ましく、特に好ましいものは、リチウムイオンの移動速度の高い正方晶のものである。
本発明に係るスピネル型構造のリチウム含有ハロゲン化物は、例えばＡＢ₂Ｘ₄で表される。
【００１６】
ここで、スピネル型構造には、逆スピネル型構造も含まれる。また、スピネル類似型構造とは、ＡＢ₂Ｘ₄で表されるスピネル型構造の骨格において、Ａ元素やＢ元素の一部が欠損している場合や、部分的にＡ元素のサイトの一部がＢ元素のサイトに入れかわった構造である。
【００１７】
但し、ここで、Ｘはハロゲンイオンであり、Ａはハロゲンイオンを頂点とする四面体の中心位置、Ｂはハロゲンイオンを頂点とする八面体の中心位置である。Ａを主としてリチウムイオンが、Ｂをリチウムイオンと遷移金属元素などが占める。Ｂを占める遷移金属元素としては、電池の充放電に伴う価数の変化が生じやすい遷移金属元素が好ましく、具体的にはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕなどが好ましい。
【００１８】
スピネル型のリチウム含有ハロゲン化物としては、例えばＬｉ₂ＦｅＣｌ₄（ＡをＬｉが占め、ＢをＬｉとＦｅが１：１のモル比で占めている）、Ｌｉ₂ＣｒＣｌ₄、Ｌｉ₂ＶＣｌ₄、Ｌｉ₂ＴｉＣｌ₄、Ｌｉ₂ＣｏＣｌ₄、Ｌｉ₂ＭｎＣｌ₄などの塩化物、Ｌｉ₂ＣｒＢｒ₄、Ｌｉ_2-2pＭｎ_1+pＢｒ₄などの臭化物、Ｌｉ₂ＣｏＩ₄などのヨウ化物、Ｌｉ₂ＮｉＦ₄などのフッ化物、Ｌｉ₂ＭｎＣｌ₄−Ｌｉ₂ＭｎＢｒ₄固溶系など複数のハロゲン化物イオンを含むものなどが挙げられる。
【００１９】
また、スピネル類似型構造のリチウム含有ハロゲン化物としては、例えば四面体中心位置にリチウムイオン以外のイオンが存在するＬｉ_1.6Ｃｕ_0.4ＭｎＣｌ₄、八面体中心位置に別種の元素が位置するＬｉ₂Ｆｅ_1-pＣｄ_pＣｌ₄などが挙げられる。
本発明におけるリチウム含有ハロゲン化物は、例えばＭｅＸ₂とＬｉＸとを混合し、加熱することにより合成される。
【００２０】
ＭｅＸ₂とＬｉＸとの混合割合は、得ようとするリチウム含有ハロゲン化物の組成に合わせて選択すればよい。例えば、ＭｅＸ₂とＬｉＸとを１：２（モル比）で混合すれば、逆スピネル型構造のＬｉ₂ＭｅＸ₄が合成できる。
このハロゲン化物中での元素（Ｍｅ）の形式的な価数は２価である。Ｍｅが２価のとき、本発明におけるリチウム含有ハロゲン化物は一般的に式：Ｌｉ_2-2pＭｅ_1+pＸ₄で表すことができる。
【００２１】
すなわち、逆スピネル型構造のＬｉ₂ＭｅＸ₄の合成方法において、ＭｅＸ₂とＬｉＸとの混合モル比を、１：２から(１＋ｐ)：(２−２ｐ) にすると、スピネル類似型構造のＬｉ_2-2pＭｅ_1+pＸ₄が得られる。
ただし、ｐは、Ｂを占めるリチウムイオンとＭｅとの比が１：１〜０：１となる０≦ｐ≦０．５の範囲である。
【００２２】
また、リチウム含有ハロゲン化物は、リチウム電池中で酸化され得るので、Ｌｉ2-2p-qＭｅ_1+pＸ₄の組成でも表される。
また、前記方法において、ＭｅＸ₂に代えて、３価の形式価数を持つ遷移金属元素を含むＭｅＸ₃を出発物質として用いると、Ｌｉ_2-2p-qＭｅ_1+pＸ₄で表されるリチウム含有ハロゲン化物となる。具体的には、前記Ｌｉ_2-2pＭｅ_1+pＸ₄の合成方法において、(１＋ｐ)モルのＭｅＸ₂のうち、ｑモルをＭｅＸ₃に変えると、Ｌｉ2-2p-qＭｅ_1+pＸ₄となる。また、Ｌｉ_2-2pＭｅ_1+pＸ₄のＭｅを化学的に酸化してもＬｉ_2-2p-qＭｅ_1+pＸ₄で表されるリチウム含有ハロゲン化物となる。
【００２３】
以上のリチウム含有ハロゲン化物は、いずれもリチウム二次電池の活物質として作用する。
本発明におけるリチウム含有ハロゲン化物は、式：Ｌｉ_2-2p-qＭｅ_1+pＸ₄（ＭｅはＦｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩよりなる群から選ばれた少なくとも１種のハロゲン元素、０≦ｐ≦０．５、０≦ｑ＜２−２ｐ）で表すことができる。
【００２４】
Ｍｅとしては、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏのうち、任意の元素を１種のみ用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせで用いてもよい。特にＦｅ、ＣｏおよびＭｎを１種のみ用いることが好ましい。
【００２５】
本発明におけるリチウム含有ハロゲン化物のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を選択することができる。ハロゲンが臭素あるいはヨウ素の場合には、ハロゲン化物イオンの分極が大きなものであるため、これらハロゲン化物イオンとリチウムイオンとの間の静電的な相互作用が小さなものとなる。すなわち、リチウムイオンはこれらのハロゲン化物中で比較的動きやすく、これらハロゲン化物中でのリチウムイオンの移動速度が大きなものとなる。そして、出力電流特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。それに対して、ハロゲンが塩素、フッ素の場合には、ハロゲン化物イオンのイオン半径が小さなものとなり、高容量のリチウム二次電池を作製することができる。
【００２６】
本発明におけるリチウムイオン伝導性無機固体電解質としては、電池の出力を大きなものとするために、イオン伝導性の高いものを用いることが好ましい。なかでも硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質を使用するのがよい。Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅などの硫化物系の非晶質（ガラス状）リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、１０^-4Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を有することから好適である。
【００２７】
また、これら硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、リチウム含有ハロゲン化物に対して安定である。たとえば、ハロゲン化リチウムと硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質を高温で加熱した場合、ハロゲン化リチウムが固体電解質の骨格中に取り込まれ、ハロゲン化リチウムからなる微細領域を形成する。固体電解質の結晶構造、あるいはハロゲン化リチウムの微細構造そのものには変化が生じない。そのため、これらリチウム含有ハロゲン化物と硫化物系固体電解質とを混合した場合にも、両者が互いに反応して特性を低下させることがない。
【００２８】
これらの硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、一般的に出発物質の混合物を高温で溶融し、急冷することで合成される。中でも、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂は、ＳｉＳ₂の蒸気圧がＢ₂Ｓ₃やＰ₂Ｓ₅に比べて高いため、電解質合成時の出発物質の蒸散が少ない。よって、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂は工業的な大量合成に最も適している。
【００２９】
Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂系の固体電解質においては、ＳｉＳ₂が非晶質マトリックスを形成し、これにマトリックスを修飾する硫化物としてＬｉ₂Ｓを加えることによりリチウムイオン伝導性が発現される。したがって、高いイオン伝導性を発現させるためには、Ｌｉ₂Ｓの含有量の高い組成とすることが好ましい。ただし、あまりに高濃度のＬｉ₂Ｓでは、逆にガラス骨格（マトリックス）の安定性が低くなり、結晶化が生じることにより、イオン伝導性が低くなる。従って、次に例示する方法に示す混合割合で出発物質を混合することが好ましい。
【００３０】
硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質の合成方法の一例を具体的に説明する。
原料として、１モルのＬｉ₂Ｓに対し、０．２５〜１モル、好ましくは０．４〜０．７モルのＳｉＳ₂、Ｂ₂Ｓ₃、Ｐ₂Ｓ₅などを混合する。この混合物を７００〜１３００℃、好ましくは９００〜１１００℃で、１〜１２時間、好ましくは２〜６時間加熱し、溶融物を得る。そして、最後に溶融物を急冷する。急冷方法としては、溶融物を双ローラーにかけて、薄く引き延ばした状態で固化させる方法などが挙げられる。加熱温度が１３００℃を超えると、Ｌｉ₂ＳおよびＳｉＳ₂が熱分解して組成が変化し、７００℃未満になると、混合物が溶融しない。また、加熱時間が１２時間を超えると、組成の変化が大きくなり、１時間未満になると、混合物が充分に溶融混合されない。
【００３１】
Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂系の固体電解質中の硫黄は、≡Ｓｉ−Ｓ−Ｓｉ≡の構造で表される架橋硫黄と、≡Ｓｉ−Ｓ−…Ｌｉ＋の構造で表される非架橋硫黄とに分けられる。Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂系の固体電解質の硫黄の一部を酸素で置換すると、酸素は架橋硫黄と選択的に置換し、架橋酸素にケイ素が結合した構造（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）となる。なお、ここで、−、≡は共有結合性の強い結合、…はイオン結合性の強い結合を表す。ケイ素間が架橋酸素に結合された場合は、架橋硫黄で結合された場合に比べ、ケイ素間の結合が強くなり、ガラス骨格の安定性が高くなる。その結果、マトリックスを修飾する硫化物の含有率を高くしても、非晶質の固体電解質を得ることが可能となる。そして、高いイオン伝導性を示す硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質を得ることができる。
【００３２】
一方、リチウムイオンとの結合に寄与する非架橋硫黄が酸素と置換された場合には、リチウムイオンとの静電的引力が強いものとなる、すなわち、リチウムイオンが移動しにくくなり、イオン伝導性が低下する。そのため、非架橋サイトは硫黄により占められていることが好ましい。
【００３３】
以上より、リチウムイオン伝導性の硫化物系無機固体電解質としては、上記のようにケイ素に結合した架橋酸素を有するものが特に好ましい。このような、架橋酸素と前記架橋酸素に結合したケイ素を有する硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、硫化リチウム、硫化ケイ素および酸素源としてＬｉ₂Ｏなどのリチウム酸化物もしくはＬｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄などのリチウム酸素酸塩を出発物質として混合物を作り、溶融・急冷することにより得られる。
【００３４】
例えば、前記硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質の合成方法の一例において、Ｌｉ₂Ｓと、ＳｉＳ₂、Ｂ₂Ｓ₃、Ｐ₂Ｓ₅などとを混合した混合物中に、さらにＬｉ₂Ｏなどのリチウム酸化物、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄などのリチウム酸素酸塩を含有させる。これにより、架橋酸素とその架橋酸素に結合したケイ素を有する硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質が得られる。ここで、Ｌｉ₂Ｓ−Ｍ_xＳ_y（ＭはＳｉ、Ｂ、Ｐなどを示す。）１モルに対して、リチウム酸素酸塩を０．００５〜０．１モル、さらに好ましくは０．００８〜０．０５モル含有させることが好ましい。
【００３５】
また、前記硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質中での酸素含有率が、ケイ素に対して５〜７０モル％になるように調節することで、ケイ素原子と結合した架橋酸素量を最適にすることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明について、実施例を用いて詳細に説明する。
【００３７】
実施例１
本実施例においては、スピネル型構造を有するリチウム含有ハロゲン化物であるＬｉ₂ＦｅＣｌ₄を正極活物質として用いた。また、リチウムイオン伝導性無機固体電解質として、０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂（１モル％のＬｉ₃ＰＯ₄と、６３モル％のＬｉ₂Ｓと、３６モル％のＳｉＳ₂との混合物を出発物質とすることを示す。）で表される非晶質無機固体電解質を、負極活物質として金属リチウムを用いた。そして、下記のようにリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
【００３８】
Ｌｉ₂ＦｅＣｌ₄は下記の方法で合成した。
出発物質としては、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と塩化鉄（ＦｅＣｌ₂）を用いた。これらをモル比で２：１の割合で混合した後、ペレット状に加圧成形し、ガラス管中に減圧封入した。この出発物質の混合物を封入したガラス管を５００℃で３日間加熱した。その後、乳鉢で粉砕し、Ｌｉ₂ＦｅＣｌ₄を得た。
【００３９】
次に、硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質を、下記の方法で合成した。
出発物質としてリン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）、硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）および硫化ケイ素（ＳｉＳ₂）を、モル比で１：６３：３６の割合で混合し、この出発物質の混合物をガラス状カーボンの坩堝中にいれた。その坩堝を縦型炉中にいれ、アルゴン気流中、９５０℃で加熱し、混合物を溶融状態とした。２時間加熱の後、溶融物を双ローラーで引き延ばして急冷し、０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂で表されるリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得た。
【００４０】
このようにして得たＬｉ₂ＦｅＣｌ₄、固体電解質および導電剤としての繊維状黒鉛を、重量比で５０：４８：２の割合で混合し、正極材料とした。
負極としては、金属リチウム箔（厚み０．１ｍｍ）を９．４ｍｍφの大きさに打ち抜いたものを用いた。
【００４１】
本実施例におけるリチウム二次電池Ａの断面図を図１に示す。図１において、１は正極であり、上記で得た正極材料を活物質重量が５０ｍｇとなるように秤量したものを用いた。２は調製したリチウムイオン伝導性無機固体電解質であり、正極１と一体に加圧成型した後、負極である金属リチウム箔３を圧接した。この一体に成型されたペレットをステンレス製の電池容器４に入れ、絶縁性ガスケット５を介しステンレス製の蓋６により密封した。
【００４２】
このようにして作製したリチウム二次電池の特性を、５０μＡの定電流で４．５〜１．５Ｖの電圧範囲での充放電試験により調べた。その結果、得られた充放電曲線を図２に示す。この図から明らかなように、本発明により作製したリチウム二次電池は、約３．５Ｖの電池電圧を示し、かつ充放電可能なものであることがわかった。
【００４３】
実施例２
本実施例においては、実施例１で得たＬｉ₂ＦｅＣｌ₄に代えて、スピネル類似型構造を有するリチウム含有ハロゲン化物であるＬｉ_1.6Ｆｅ_1.2Ｃｌ₄を正極活物質として用いた。また、リチウムイオン伝導性無機固体電解質として０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂で表される非晶質無機固体電解質を、負極活物質として金属リチウムを用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を調べた。
【００４４】
Ｌｉ_1.6Ｆｅ_1.2Ｃｌ₄は下記の方法で合成した。
出発物質としては、実施例１と同様にＬｉＣｌとＦｅＣｌ₂を用いた。これらをモル比で１．６：１．２の割合で混合した後、ペレット状に加圧成形し、ガラス管中に減圧封入した。この出発物質の混合物を封入したガラス管を５００℃で３日間加熱した。その後、乳鉢で粉砕し、Ｌｉ_1.6Ｆｅ_1.2Ｃｌ₄を得た。
【００４５】
このようにして得たＬｉ_1.6Ｆｅ_1.2Ｃｌ₄を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、その充放電特性を調べた。その結果、充放電容量は実施例１で得られたものに比べて低いものであったが、電池電圧は約３．５Ｖを示し、充放電可能な電池であることがわかった。
【００４６】
本実施例で用いたＬｉ_1.6Ｆｅ_1.2Ｃｌ₄は、実施例１で用いたＬｉ₂ＦｅＣｌ₄に比べてリチウムイオンの含有量が少ない。このリチウム二次電池の充電反応は、Ｌｉ1.6Ｆｅ_1.2Ｃｌ₄からのリチウムイオンの脱離反応である。したがって、本実施例で用いたＬｉ_1.6Ｆｅ_1.2Ｃｌ₄ではリチウムイオンが少ないため、容量が小さくなっていると考えられる。
【００４７】
実施例３
本実施例においては、実施例１で得たＬｉ₂ＦｅＣｌ₄に代えて、スピネル類似型構造を有するリチウム含有ハロゲン化物であるＬｉ_1.6ＦｅＣｌ₄を正極活物質として用いた。また、リチウムイオン伝導性無機固体電解質として０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂で表される非晶質無機固体電解質を、負極活物質として金属リチウムを用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を調べた。
【００４８】
Ｌｉ_1.6ＦｅＣｌ₄は下記の方法で合成した。
出発物質としては、ＬｉＣｌ、ＦｅＣｌ₂およびＦｅＣｌ₃を用いた。これらをモル比で１．６：０．６：０．４の割合で混合した後、ペレット状に加圧成形し、ガラス管中に減圧封入した。この出発物質の混合物を封入したガラス管を５００℃で３日間加熱した。その後、乳鉢で粉砕し、Ｌｉ_1.6ＦｅＣｌ₄を得た。
【００４９】
このようにして得たＬｉ_1.6ＦｅＣｌ₄を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、その充放電特性を調べた。その結果、充放電容量は実施例１で得られたものに比べて低いものであったが、電池電圧は約３．５Ｖを示し、充放電可能な電池であることがわかった。
【００５０】
本実施例で用いたＬｉ_1.6ＦｅＣｌ₄をＦｅの価数とともに書き表すと、Ｌｉ_1.6Ｆｅ²⁺ _0.6Ｆｅ³⁺ _0.4Ｃｌ₄であり、実施例１で用いたＬｉ₂ＦｅＣｌ₄に比べてＦｅ²⁺の含有量が少ない。このリチウム二次電池の充電反応は、Ｆｅ²⁺→Ｆｅ³⁺の反応である。したがって、本実施例で用いたＬｉ₂ＦｅＣｌ₄ではＦｅ²⁺が少ないため、容量が小さくなっていると考えられる。
【００５１】
実施例４
本実施例においては、実施例１で得たＬｉ₂ＦｅＣｌ₄に代えて、スピネル類似型構造を有するリチウム含有ハロゲン化物であるＬｉ_1.8ＦｅＣｌ₄を正極活物質として用いた。また、リチウムイオン伝導性無機固体電解質として０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂で表される非晶質無機固体電解質を、負極活物質として金属リチウムを用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を調べた。
【００５２】
Ｌｉ_1.8ＦｅＣｌ₄は下記の方法で合成した。
出発物質としては、実施例３と同様にＬｉＣｌ、ＦｅＣｌ₂およびＦｅＣｌ₃を用いた。これらをモル比で１．８：０．８：０．２の割合で混合した後、ペレット状に加圧成形し、ガラス管中に減圧封入した。この出発物質の混合物を封入したガラス管を５００℃で３日間加熱した。その後、乳鉢で粉砕し、Ｌｉ_1.8ＦｅＣｌ₄を得た。
【００５３】
このようにして得たＬｉ_1.8ＦｅＣｌ₄を正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、その充放電特性を調べた。その結果、充放電容量は実施例１で得られたものに比べて低いものであったが、電池電圧は約３．５Ｖを示し、充放電可能な電池であることがわかった。
【００５４】
本実施例で用いたＬｉ_1.8ＦｅＣｌ₄をＦｅの価数とともに書き表すと、Ｌｉ_1.8Ｆｅ²⁺ _0.8Ｆｅ³⁺ _0.2Ｃｌ₄であり、実施例１で用いたＬｉ₂ＦｅＣｌ₄に比べてＦｅ²⁺の含有量が少ない。このリチウム二次電池の充電反応は、Ｆｅ²⁺→Ｆｅ³⁺の反応である。したがって、本実施例で用いたＬｉ_1.8ＦｅＣｌ₄ではＦｅ²⁺が少ないため、容量が小さくなっていると考えられる。
【００５５】
実施例５
本実施例においては、実施例１で得たＬｉ₂ＦｅＣｌ₄に代えて、スピネル型構造を有するリチウム含有ハロゲン化物であるＬｉ₂ＭｎＣｌ₄を正極活物質として用いた。また、負極活物質としてインジウム−リチウム合金を用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成し、その特性を調べた。
【００５６】
Ｌｉ₂ＭｎＣｌ₄は下記の方法で合成した。
出発物質としては、ＬｉＣｌとＭｎＣｌ₂を用いた。これらをモル比で２：１の割合で混合した後、ペレット状に加圧成形し、ガラス管中に減圧封入した。この出発物質の混合物を封入したガラス管を５００℃で３日間加熱した。その後、乳鉢で粉砕し、Ｌｉ₂ＭｎＣｌ₄を得た。
【００５７】
このようにして得たＬｉ₂ＭｎＣｌ₄を正極活物質として用い、負極には金属インジウム箔（厚さ１００μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、４．０〜２．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。その結果、本発明によるこのリチウム二次電池は、４．０〜２．０Ｖの間で充放電可能であった。
【００５８】
実施例６
本実施例においては、スピネル型構造を有するリチウム含有ハロゲン化物であるＬｉ₂ＣｏＣｌ₄を正極活物質として用いた以外は、実施例５と同様の方法でリチウム二次電池を構成し、その特性を調べた。
【００５９】
Ｌｉ₂ＣｏＣｌ₄は、出発物質としてＬｉＣｌとＣｏＣｌ₂を用いた以外は、実施例５と同様の方法で合成した。
このようにして得たＬｉ₂ＣｏＣｌ₄を正極活物質として用い、実施例５と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、４．０〜２．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。その結果、本発明によるこのリチウム二次電池は、実施例５と同様に４．０〜２．０Ｖの間で充放電可能であった。
【００６０】
実施例７
本実施例においては、スピネル型構造を有するリチウム含有ハロゲン化物であるＬｉ₂ＭｎＢｒ₄を正極活物質として用いた以外は、実施例５と同様の方法でリチウム二次電池を構成し、その特性を調べた。
【００６１】
Ｌｉ₂ＭｎＢｒ₄は、出発物質としてＬｉＢｒとＭｎＢｒ₂を用いた以外は、実施例５と同様の方法で合成した。
このようにして得たＬｉ₂ＭｎＢｒ₄を正極活物質として用い、実施例５と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、充放電試験を行った結果、本発明によるこのリチウム二次電池は、充放電が可能であった。
【００６２】
実施例８
本実施例においては、電解質として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂で表される非晶質無機固体電解質に代えて、０．０５Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−０．６０Ｌｉ₂Ｓ−０．３５ＳｉＳ₂で表される硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質、負極活物質として黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
【００６３】
０．０５Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−０．６０Ｌｉ₂Ｓ−０．３５ＳｉＳ₂で表される硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、出発物質の混合物としてオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄）、硫化リチウムおよび硫化ケイ素をモル比で５：６０：３５の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成した。
【００６４】
正極材料としては、上記で得た固体電解質、実施例１で得たＬｉ₂ＦｅＣｌ₄および繊維状黒鉛材料を、重量比で４８：５０：２の割合で混合したものを用いた。また、負極材料としては、上記で得た固体電解質と黒鉛とを重量比で１：１の割合で混合したものを用いた。
【００６５】
正極材料を１００ｍｇ、負極材料を５０ｍｇ秤量し、正極と負極との間に固体電解質を配して一体に加圧成形し、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、その充放電特性を評価した。その結果、本実施例におけるリチウム二次電池の動作電圧は約３．４Ｖを示し、充放電可能な電池であることがわかった。
【００６６】
実施例９
本実施例においては、電解質として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂で表される非晶質固体電解質に代えて、０．０５Ｌｉ₂Ｏ−０．６０Ｌｉ₂Ｓ−０．３５ＳｉＳ₂で表される硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質、負極活物質として金属インジウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
【００６７】
０．０５Ｌｉ₂Ｏ−０．６０Ｌｉ₂Ｓ−０．３５ＳｉＳ₂で表される硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、出発物質の混合物としてＬｉ₂Ｏ、硫化リチウムおよび硫化ケイ素をモル比で５：６０：３５の割合で混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の方法で合成した。
【００６８】
また、負極としては厚み０．１ｍｍのインジウム箔を９．４ｍｍφの大きさに打ち抜いたものを用い、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製した。このリチウム二次電池の充放電特性を調べるにあたり、負極の電位が金属リチウム電極基準で約０．６Ｖを示すことから、充電上限電圧を４．０Ｖ、放電下限電圧１．０Ｖとした。その結果、本実施例におけるリチウム二次電池は約３．０Ｖの動作電圧を示し、充放電可能な電池であることがわかった。
【００６９】
実施例１０
本実施例においては、電解質として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂で表される非晶質固体電解質に代えて、０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４ＳｉＳ₂で表される硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、その充放電特性を評価した。その結果、本実施例におけるリチウム二次電池も実施例１におけるものとほぼ同様の特性を示した。
【００７０】
実施例１１
本実施例においては、電解質として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂で表される非晶質固体電解質に代えて、０．６Ｌｉ₂Ｓ−０．４Ｐ₂Ｓ₅で表されるリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、その充放電特性を評価した。その結果、本実施例におけるリチウム二次電池も実施例１におけるものとほぼ同様の特性を示した。
【００７１】
実施例１２
本実施例においては、電解質として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂で表される非晶質固体電解質に代えて、０．５Ｌｉ₂Ｓ−０．５Ｂ₂Ｓ₃で表されるリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、その充放電特性を評価した。その結果、本実施例におけるリチウム二次電池も実施例１におけるものとほぼ同様の特性を示した。
【００７２】
実施例１３
本実施例においては、電解質として実施例１で用いた０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂で表される非晶質固体電解質に代えて、０．３０ＬｉＩ−０．３５Ｌｉ₂Ｓ−０．３５ＳｉＳ₂で表される硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いた以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、その充放電特性を評価した。その結果、本実施例におけるリチウム二次電池も実施例１におけるものとほぼ同様の特性を示した。
【００７３】
実施例１４
本実施例においては、負極活物質として実施例１得たＬｉ₂ＦｅＣｌ₄で表されるスピネル型構造を有するリチウム含有塩化物を、リチウムイオン伝導性無機固体電解質として０．０１Ｌｉ₃ＰＯ₄−０．６３Ｌｉ₂Ｓ−０．３６ＳｉＳ₂で表される非晶質固体電解質を、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用い、リチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
【００７４】
正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂は、下記の方法で合成した。
出発物質としては、酸化コバルト（Ｃｏ₃Ｏ₄）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とを用いた。これらをＣｏ／Ｌｉ＝１のモル比となるよう秤量、混合し、大気中９００℃で焼成することでＬｉＣｏＯ₂を合成した。
【００７５】
このようにして合成したＬｉＣｏＯ₂を固体電解質粉末と重量比で６：４の割合で混合し、正極材料とした。
負極材料としては、実施例１で得たＬｉ₂ＦｅＣｌ₄、固体電解質および繊維状黒鉛の混合物を用いた。
【００７６】
このようにして得た正極材料１５０ｍｇと負極材料５０ｍｇを秤量して正極と負極の間に固体電解質を配し一体に加圧成形し、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を作製し、その充放電特性を評価した。０〜３．５Ｖの電圧範囲で充放電を行ったところ、このリチウム二次電池が充放電可能な電池であることがわかった。
【００７７】
比較例１
比較のために電解質として液体電解質である非水溶媒電解質を用い、実施例１で得たＬｉ₂ＦｅＣｌ₄を正極活物質とし、負極活物質として金属リチウムを用いたリチウム二次電池を作製した。
【００７８】
非水溶媒電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した溶媒に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１Ｍ（モル／リットル）の濃度で溶解したものと、プロピレンカーボネート（ＰＣ）にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解したものの２種類を用いた。
【００７９】
実施例１で得たＬｉ₂ＦｅＣｌ₄に、導電材として黒鉛繊維を５重量％加え、さらに結着材としてフッ素樹脂を５重量％加えて混練した。この混合物を混合物中のＬｉ₂ＦｅＣｌ₄の重量が５０ｍｇとなるよう秤量し、９．４ｍｍφのハイクロムステンレス鋼製のメッシュに充填し、正極ぺレットとした。
【００８０】
この正極ペレットと、負極として厚さ０．３４ｍｍの金属リチウム箔、セパレータとして厚さ５０μｍのポリプロピレン製多孔質膜を用い、上記非水溶媒電解質を用いて図３に示すような断面を持つリチウム電池を構成した。図３において、７は正極ペレット、８はセパレータ、９は負極、１０はステンレス製の電池容器であり、非水溶媒電解質１１を注液した後、ガスケット１２を介して、蓋１３により封止した。
【００８１】
このようにして作製したリチウム二次電池を実施例１と同様の方法で充放電特性を評価した。その結果、充放電効率が７０％以下の低い値を示し、充放電サイクルにともなう容量低下が顕著であった。この原因を探るために電池を分解したところ、負極の金属リチウム上に金属鉄の析出が観察され、正極活物質として用いたＬｉ₂ＦｅＣｌ₄が非水電解質中に溶解したことが原因であると考えられた。
【００８２】
なお、本発明の実施例においては、スピネル型構造あるいはスピネル類似型構造を有するリチウム含有ハロゲン化物として、Ｌｉ₂ＦｅＣｌ₄、Ｌｉ₂ＭｎＣｌ₄などを用いた場合についてのみ説明を行った。しかし、その他のスピネル型構造またはスピネル類似型構造のリチウム含有ハロゲン化物を用いた場合も、同様に良好なリチウム二次電池を構成することができる。
【００８３】
また、本発明の実施例においては、スピネル型構造あるいはスピネル類似型構造を有するリチウム含有ハロゲン化物を正極活物質あるいは負極活物質のいずれか一方に用いた例についてのみ説明を行った。しかし、これらのハロゲン化物は電解質としてリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いたリチウム二次電池中において高い可逆性を示すことから、正極と負極との両方に用いてリチウム二次電池を作製することも可能である。
【００８４】
また、本発明の実施例においては、リチウムイオン伝導性無機固体電解質として、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂系などを用いた場合についてのみ説明を行った。しかし、Ｌｉ₂Ｓ−Ａｌ₂Ｓ₃など他の固体電解質を用いた場合、架橋酸素と前記架橋酸素イオンに結合したケイ素イオンを有する硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質としてＬｉＢＯ₂−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂など他の硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いた場合、さらには酸化物系のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いた場合も同様の効果が得られた。
【００８５】
産業上の利用の可能性
本発明によれば、電解質としてリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いることで、電極活物質がスピネル型構造あるいはスピネル類似型構造を有するリチウム含有ハロゲン化物である充放電可能なリチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池の断面図である。
【図２】本発明の一実施例におけるリチウム二次電池が示した充放電曲線図である。
【図３】本発明の比較例に係るリチウム二次電池の断面図である。

Claims

充放電可能な正極、充放電可能な負極、およびリチウムイオン伝導性無機固体電解質からなるリチウム二次電池であって、
正極または負極が、スピネル型構造あるいはスピネル類似型構造を有する、式：Ｌｉ _2-2p-q Ｍｅ _1+p Ｘ ₄ （ＭｅはＦｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属元素、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩよりなる群から選ばれた少なくとも１種のハロゲン元素、０≦ｐ≦０．５、０≦ｑ＜２−２ｐ）で表されるリチウム含有ハロゲン化物からなることを特徴とするリチウム二次電池。
前記リチウム含有ハロゲン化物が、Ｌｉ₂ＭｅＸ₄で表され、ＭｅがＦｅ、ＭｎまたはＣｏである請求項１記載のリチウム二次電池。
リチウムイオン伝導性無機固体電解質が、硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質である請求項１記載のリチウム二次電池。
リチウムイオン伝導性無機固体電解質が、ケイ素を含有する硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質であり、ケイ素に対して５〜７０モル％の酸素を含有する請求項１記載のリチウム二次電池。