JPH04328260A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は負極担持体として炭素質
材料を用いる非水溶媒二次電池の正極活物質の改良に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽
量、かつ、エネルギー密度が高く、さらに繰返し充放電
可能な二次電池の開発が要望されている。この種の二次
電池としては、負極活物質としてリチウム又はリチウム
合金を用い、正極活物質としてモリブデン、バナジウム
、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、セレン化物な
どを用いたものが知られている。また最近では、高エネ
ルギー密度を有するマンガン酸化物のサイクル特性を改
良・向上させたスピンネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４や、他のリ
チウムマンガン複合酸化物についての検討が活発になさ
れている。

【０００３】これらのリチウムマンガン酸化物を正極活
物質とし、リチウムを負極活物質とする電池系において
は、サイクルを繰り返すことによって負極活物質である
リチウムの溶解・析出反応が繰り返され、やがてリチウ
ム基板上に針状のリチウムデンドライト析出物を形成す
るという問題が生じる。そのため、電池系においては、
正極活物質中で徐々に進行する結晶構造の崩れとともに
、負極側におけるデンドライトの生成と溶媒の分解反応
によって電池寿命は規定され、５００サイクル以上の寿
命と長期間にわたる信頼性を有する電池の製造は非常に
困難である。

【０００４】一方、これらマンガン酸化物と異なる反応
形態である層状化合物のインターカレーション又はドー
ピング現象を利用した電極活物質が注目を集めている。 これらの電極活物質は、充電、放電反応時において複雑
な化学反応を起こさないことから、極めて優れた充放電
サイクルを有することが期待される。中でも炭素質材料
を担持体とするものは注目を集めている。この炭素質材
料を負極担持体とし、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２／
ＬｉＮｉＯ２系が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、炭素質材料を
負極活物質とした場合、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などの金属
カルコゲン化合物を正極活物質として用いると起電力が
小さく、またＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等を正極活物
質とすると、作動電圧範囲が３．０〜４．３Ｖ程度と非
常に大きくなる。しかし、この活物質の充電曲線は４．
３Ｖまでほぼ直線的に上昇し、充電終止の検出、設定が
困難であり、過充電による電解液の分解、電極基材の溶
解が生じる可能性がある。

【０００６】本発明はかかる問題点に対してなされたも
ので、炭素質負極活物質を用いた際の正極側における溶
媒の分解、基材の溶解を防止し、また正極中に電池の充
放電時に移動可能なＬｉイオンを含有する正極活物質を
得ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の非水溶媒一次電
池は、正極活物質として組成式 ＬｉＭ１−ＸＶＸＯ２（０＜Ｘ≦０．５）（ＭはＣｏ，
Ｎｉの一種又は二種）で表わされるリチウム・コバルト
・バナジウム酸化物を用い、負極担持体として炭素質材
料を用いることを特徴としている。

【０００８】本発明で用いられるＬｉＭ１−ＸＶＸＯ２
は一般的に次のような方法で合成される。すなわち、リ
チウムとＣｏ，Ｎｉから選択される一種又は二種の炭酸
塩、硝酸塩、水酸化物などを出発原料として、さらにＶ
化合物としてバナジン酸アンモニウムを添加し、これら
を仕学量論比で混合し、加熱することによって得られる
。なお出発原料としては炭酸塩が最も一般的である。 加熱処理温度は出発原料により多少異なるが、通常は６
００〜１０００℃の温度範囲で、好ましくは６００〜８
００℃である。また、バナジウムの添加量は０＜Ｘ≦０
．５の範囲が好ましく、特に好ましくは０＜Ｘ≦０．１
である。これはバナジウム添加量が０．５より多くなる
と、充電時にＬｉ＋／Ｌｉに対し４．２Ｖ以上の高電圧
部分が多くなるとともに、電圧範囲３．０←→４．３Ｖ
間での可逆的充放電容量が少なくなってしまうためであ
る。

【０００９】負極担持体である炭素質材料は、電池特性
の向上のために、好ましくは有機化合物を焼成してなる
炭素質材料を用いる。この炭素質材料の原料となる有機
化合物としては、通常使用されているものであればとく
に限定されるものではなく、例えばフェノール樹脂、と
くにノボラック樹脂、ならびにポリアクリロニトリルな
どを用いることができる。またこの炭素質材料としては
、特願平１−２８３０８６号に示すような有機化合物焼
成体の特性を有するものが、とくに好ましい。

【００１０】本発明の非水溶媒二次電池において、正極
及び負極を形成するために、結着剤を用いてもよい。結
着剤としては、例えばエチレン−プロピレン−環状ジエ
ンの三元共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸塩類などが挙げられる。

【００１１】本発明の非水溶媒二次電池に用いられる非
水電解液の電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４
、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩などが
挙げられる。同電解液の溶媒としては、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ
−ブチロラクトン、１・２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ
）が挙げられる。これらの溶媒は１種又は２種以上の混
合物で用いることができ、とくに充放電サイクル寿命を
長くする観点から、プロピレンカーボネートと１・２−
ジメトキシエタンとの混合溶媒、エチレンカーボネート
と２−メチルテトラヒドロフランとの混合溶媒、エチレ
ンカーボネートと１・２−ジメトキシエタンとの混合溶
媒、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートと
の混合溶媒が望ましい。

【００１２】

【作用】本発明の正極活物質の充電曲線は、Ｌｉ＋／Ｌ
ｉに対して３．９Ｖから４．１Ｖまでほぼ直線的に上昇
し、４．１Ｖから４．２Ｖへ急激に上がり、その後さら
に充電を行うとほぼ直線的に充電電圧が上昇する。それ
に対して従来のＬｉＣｏＯ２の充電曲線は、３．９Ｖか
ら４．３Ｖまでほぼ直線的に上昇する形をとる。この様
に本発明の正極活物質は充電曲線が二段となり、そのた
め電池での充電終止の確認が４．１Ｖから４．２Ｖの時
点で容易に行なえ、電池の過充電対策が行なえるととも
に高電圧による溶媒の分解、基材の溶解をおさえること
ができる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により、図
面を参照しつつ詳細に説明する。実施例１：市販の炭酸
リチウム、炭酸コバルト、バナジン酸アンモニウムを、
Ｌｉ：Ｃｏ：Ｖ＝１：０．９：０．１モル比で秤り取り
、乳鉢において充分混合した。この混合物をアルミナ製
のルツボに入れ、電気炉において８００℃で６時間加熱
処理を行った。得られた焼成物は、冷却後再度粉砕し、
同様に８００℃で６時間加熱処理を行い、その後、蒸留
水で充分に洗浄し、未反応のアルカリ分を洗い流した。 この生成物を粉末Ｘ線法で同定した所、図２のようにな
り、これはＬｉＯｏＯ２回折ピークと一致し、他の化合
物例えばバナジウムブロンズ（リチウム・バナジウム化
合物）は確認されなかった。

【００１４】この生成物９０重量％、導電材としてアセ
チレンブラック７重量％及び結着剤としてエチレン−プ
ロピレン−環状ジエンの三元共重合体３重量％を、ヘキ
サン中で混練してスラリー状の正極合剤を調製し、この
正極合剤を厚さ１５μｍのチタン基板上に塗布・風乾し
た後、加圧して一定厚にし、つづいて、２００℃、１０
時間の条件で加熱乾燥して、０．２６ｍｍ厚の正極合剤
層を有する板状の正極を製造した。

【００１５】一方、負極担持体である炭素質材料は、ノ
ボラック樹脂を窒素雰囲気下で９５０℃で焼成した後、
さらに２，０００℃に加熱して炭素化することによって
製造し、粉砕して平均粒径１０μｍの粉末とした。

【００１６】結着剤のエチレン−プロピレン−環状ジエ
ンの三元共重合体をヘキサンに溶解し、炭素質材料：結
着剤＝９７：３となるように分散させ、スラリー状の負
極合剤を調製した。このスラリーを厚さ１０μｍのステ
ンレス基板上に塗布・乾燥して、厚さ０．２ｍｍの負極
合剤層を形成した。

【００１７】このようにして得られた正・負極を用いて
、図１に示すような単三（ＡＡ）サイズの非水溶媒二次
電池を組立てた。すなわち、非水溶媒二次電池１は、底
部に絶縁体２が配置され、負極端子を兼ねる有底円筒状
のステンレス容器３を有する。この容器３には、電極群
４が収納されている。この電極群４は、負極５、セパレ
ータ６及び正極７をこの順序で積層した帯状物を、負極
５が外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造にな
っている。前記のセパレータ６は、電解液を含浸したポ
リプロピレン性多孔質フィルムから形成されている。 該電解液は、プロピレンカーボネートと１・２ジメトキ
シエタンとの混合溶媒（体積比率５０：５０）に、電解
質として六フツ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を０．
５モル濃度含有する。容器３内で前記の電極群４の上方
には、中心を開口した絶縁板８が配置されている。前記
の容器３の上部開口部には、絶縁封口体９が、該容器３
に気密にかしめ固定されている。この絶縁封口板８の中
央開口部には、正極端子１０が嵌合されている。この正
極端子１０は、前記の正極７に正極リード１１を介して
接続されている。なお、前記の負極５は、図示しない負
極リードを介して負極端子である前記の容器３に接続さ
れている。

【００１８】実施例２：市販の炭酸リチウム、炭酸コバ
ルト、炭酸ニッケル、バナジン酸アンモニウムを、Ｌｉ
：Ｃｏ：Ｎｉ：Ｖ＝１．０：０．７：０．２５：０．０
５モル比で秤り取り乳鉢において充分混合した。後は実
施例１と同様な操作を行い同型電池を製造した。

【００１９】比較例：炭酸リチウム、炭酸コバルトをＬ
ｉ：Ｃｏ＝１：１で混合し、他は実施例と同様な操作を
行ない同型電池を製造した。

【００２０】この様にして作成した実施例１，２、比較
例の３種類の非水溶媒二次電池について、２０℃の一定
温度１００ｍＡ一定電流で、４．３Ｖまでの初期充電曲
線を図３に示す。図中Ａは本実施例１の電池、Ｂは本実
施例２の電池、Ｃは比較例の電池の充電曲線である。図
３から明らかな様に、本実施例１、２の非水溶媒二次電
池は、電池電圧４．０Ｖ付近で急激に充電電圧が上昇す
るという特徴を有する。初期充電において４．０Ｖ付近
までは従来のＬｉＣｏＯ２の充電曲線とほぼ同様であり
、その後バナジウムを添加したことによる結晶構造の歪
みから生じるエネルギー上昇により、充電電圧が階段状
に上昇すると考えられる。そのため電池での充電終止の
検出が容易になり、溶媒の分解、基材の溶解等がおさえ
られる。

【００２１】また、これら３種類の電池の放電容量維持
率のグラフを図４に示す。それぞれの電池の評価条件は
、実施例１、２の電池については１００ｍＡ定電流で、
２．７Ｖから４．０Ｖの範囲を、また比較例の電池につ
いては１００ｍＡ定電流で３．０Ｖから４．３Ｖの範囲
で充放電を行った。図４から明らかなように、実施例１
、２はサクルに伴う容量劣下はほとんど変化なく、良好
なサイクル特性を有していることが判る。

【００２２】

【発明の効果】本発明の非水溶媒二次電池は、正極活物
質として組成式ＬｉＭ１−ＸＶＸＯ２を用い、負極担持
体に炭素質材料を用いることによって、電池電圧として
２．５←→４．０Ｖ付近で優れた充放電可逆性を有し、
溶媒の分解を生じることなく用いることができる。また
さらに充電を行うと電圧が０．１Ｖ急激に上昇するとい
う現象を示し充電終止の検出が容易となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の非水溶媒二次電池の半載断
面図である。

【図２】本発明の実施例１と比較例により製造された正
極活物質の粉末のＸ線回折図である。

【図３】本発明の実施例１、２と比較例の非水溶媒二次
電池の充電曲線図である。

【図４】実施例１、２と比較例の非水溶媒二次電池の充
放電サイクル数に対する放電容量維持率の変化を示す特
性図である。

【符号の説明】

１　　非水溶媒二次電池 ４　　電極群 ７　　正極 Ａ　　本発明実施例１ Ｂ　　本発明実施例２ Ｃ　　比較例

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　負極担持体として炭素質材料を用い、
   正極活物質として組成物式 ＬｉＭ１−ＸＶＸＯ２（０＜Ｘ≦０．５）（ＭはＣｏ，
   Ｎｉの一種又は二種）で表わされるリチウム・コバルト
   ・バナジウム酸化物を用いることを特徴とする非水溶媒
   二次電池。