JPH0536411A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents
非水溶媒二次電池Info
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- JPH0536411A JPH0536411A JP3213196A JP21319691A JPH0536411A JP H0536411 A JPH0536411 A JP H0536411A JP 3213196 A JP3213196 A JP 3213196A JP 21319691 A JP21319691 A JP 21319691A JP H0536411 A JPH0536411 A JP H0536411A
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- positive electrode
- secondary battery
- battery
- aqueous solvent
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】充放電サイクル特性および大電流充放電特性の
優れた非水溶媒二次電池を提供するものである。 【構成】リチウム、リチウム合金またはリチウムを含む
化合物からなる負極６と、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ
2 、ＬｉＮｉＯ2 から選ばれた少なくとも１種を正極活
物質として含む正極４と、非水溶媒に電解質を溶解した
電解液とを備えた非水溶媒二次電池において、前記正極
活物質としてリンを添加したものを用いることを特徴と
している
優れた非水溶媒二次電池を提供するものである。 【構成】リチウム、リチウム合金またはリチウムを含む
化合物からなる負極６と、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ
2 、ＬｉＮｉＯ2 から選ばれた少なくとも１種を正極活
物質として含む正極４と、非水溶媒に電解質を溶解した
電解液とを備えた非水溶媒二次電池において、前記正極
活物質としてリンを添加したものを用いることを特徴と
している
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水溶媒二次電池に関
し、特に正極の活物質を改良した非水溶媒二次電池に係
わる。
し、特に正極の活物質を改良した非水溶媒二次電池に係
わる。
【０００２】
【従来の技術】近年、負極活物質としてリチウム、ナト
リウム、アルミニウム等の軽金属を用いた非水溶媒電池
は高エネルギ―密度電池として注目されており、正極活
物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、フッ化炭素［（Ｃ
Ｆn ）］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2 ）等を用いた一次
電池は既に電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電
池として多用されている。更に、近年、ＶＴＲ、通信機
器等の各種の電子機器の小形、軽量化に伴い、それらの
電源として高エネルギ―密度の二次電池の要求が高ま
り、軽金属を負極活物質とする非水溶媒二次電池の研究
が活発に行われている。
リウム、アルミニウム等の軽金属を用いた非水溶媒電池
は高エネルギ―密度電池として注目されており、正極活
物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）、フッ化炭素［（Ｃ
Ｆn ）］、塩化チオニル（ＳＯＣｌ2 ）等を用いた一次
電池は既に電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電
池として多用されている。更に、近年、ＶＴＲ、通信機
器等の各種の電子機器の小形、軽量化に伴い、それらの
電源として高エネルギ―密度の二次電池の要求が高ま
り、軽金属を負極活物質とする非水溶媒二次電池の研究
が活発に行われている。
【０００３】非水溶媒二次電池は、負極にリチウム、ナ
トリウム、アルミニウム等の軽金属を用い、電解液とし
て炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）などの非水溶媒中にＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 等のリチウ
ム塩を溶解したものから構成され、正極活物質としては
主にＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13等が研究
されている。さらに、最近ではＬｉＭｎ2 Ｏ4、ＬｉＣ
ｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 などは脱リチウムがなされて４Ｖ
という高い電圧を示すことから、これらの正極活物質は
より高エネルギー密度が期待されている。しかしなが
ら、電圧が高くなると電解液が酸化分解されて充放電サ
イクル寿命特性が劣るという問題があった。
トリウム、アルミニウム等の軽金属を用い、電解液とし
て炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）などの非水溶媒中にＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 等のリチウ
ム塩を溶解したものから構成され、正極活物質としては
主にＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13等が研究
されている。さらに、最近ではＬｉＭｎ2 Ｏ4、ＬｉＣ
ｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 などは脱リチウムがなされて４Ｖ
という高い電圧を示すことから、これらの正極活物質は
より高エネルギー密度が期待されている。しかしなが
ら、電圧が高くなると電解液が酸化分解されて充放電サ
イクル寿命特性が劣るという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するためになされたもので、充放電サイク
ル特性および大電流充放電特性の優れた非水溶媒二次電
池を提供しようとするものである。
問題点を解決するためになされたもので、充放電サイク
ル特性および大電流充放電特性の優れた非水溶媒二次電
池を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に係わる非水溶媒
二次電池は、リチウム、リチウム合金またはリチウムを
含む化合物からなる負極と、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏ
Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 から選ばれた少なくとも１種を正極
活物質として含む正極と、非水溶媒に電解質を溶解した
電解液とを備えた非水溶媒二次電池において、前記正極
活物質としてリンを添加したものを用いることを特徴と
するものである。
二次電池は、リチウム、リチウム合金またはリチウムを
含む化合物からなる負極と、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏ
Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ2 から選ばれた少なくとも１種を正極
活物質として含む正極と、非水溶媒に電解質を溶解した
電解液とを備えた非水溶媒二次電池において、前記正極
活物質としてリンを添加したものを用いることを特徴と
するものである。
【０００６】前記負極を構成するリチウム合金として
は、例えばＬｉＡｌ、ＬｉＰｂ、ＬｉＳｎ、ＬｉＢｉ等
を、リチウムを含む化合物としては例えばリチウムイオ
ンをドープしたポリアセタール、ポリアセチレン、ポリ
ピロールなどの導電性高分子、リチウムイオンをドープ
させた有機焼結体からなる炭素材等を、挙げることがで
きる。
は、例えばＬｉＡｌ、ＬｉＰｂ、ＬｉＳｎ、ＬｉＢｉ等
を、リチウムを含む化合物としては例えばリチウムイオ
ンをドープしたポリアセタール、ポリアセチレン、ポリ
ピロールなどの導電性高分子、リチウムイオンをドープ
させた有機焼結体からなる炭素材等を、挙げることがで
きる。
【０００７】前記正極活物質に添加するリン（Ｐ）とし
ては、リン（Ｐ）、五酸化リン（Ｐ2 Ｏ5 ）、リン酸リ
チウム（ＬｉＰＯ4 ）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ
2 ＰＯ4 ）、リン酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4
・３Ｈ2Ｏ］等の化合物を用いることができる。かかる
リンは、前記ＬｉＭｎ2Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ
Ｏ2 の活物質にＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉに対して０．０５〜
０．２モル％添加するることが望ましい。
ては、リン（Ｐ）、五酸化リン（Ｐ2 Ｏ5 ）、リン酸リ
チウム（ＬｉＰＯ4 ）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ
2 ＰＯ4 ）、リン酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）3 ＰＯ4
・３Ｈ2Ｏ］等の化合物を用いることができる。かかる
リンは、前記ＬｉＭｎ2Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ
Ｏ2 の活物質にＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉに対して０．０５〜
０．２モル％添加するることが望ましい。
【０００８】前記リンを添加したＬｉＭｎ2 Ｏ4 は、例
えば（ａ）ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 などのマンガン酸化物
または炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）、硝酸マンガン［Ｍ
ｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ］、などのマンガン化合物と
（ｂ）酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ
2 ＣＯ3 ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）またはハロゲ
ン化リチウムなどのリチウム塩と（Ｃ）前記リン化合物
との混合物を加熱して反応させることにより得ることが
できる。
えば（ａ）ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 などのマンガン酸化物
または炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）、硝酸マンガン［Ｍ
ｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ］、などのマンガン化合物と
（ｂ）酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ
2 ＣＯ3 ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）またはハロゲ
ン化リチウムなどのリチウム塩と（Ｃ）前記リン化合物
との混合物を加熱して反応させることにより得ることが
できる。
【０００９】前記リンを添加したＬｉＣｏＯ2 は、例え
ば（ａ）ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 などのコバル
ト酸化物または炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）、硝酸コバ
ルト［Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ］などのコバルト化
合物と（ｂ）酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、炭酸リチウム
（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）または
ハロゲン化リチウムなどのリチウム塩と（Ｃ）前記リン
化合物との混合物を加熱して反応させることにより得る
ことができる。
ば（ａ）ＣｏＯ、Ｃｏ2 Ｏ3 、Ｃｏ3 Ｏ4 などのコバル
ト酸化物または炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）、硝酸コバ
ルト［Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ］などのコバルト化
合物と（ｂ）酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、炭酸リチウム
（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）または
ハロゲン化リチウムなどのリチウム塩と（Ｃ）前記リン
化合物との混合物を加熱して反応させることにより得る
ことができる。
【００１０】前記リンを添加したＬｉＮｉＯ2 は、例え
ば（ａ）ＮｉＯ、Ｎｉ2 Ｏ3 、Ｎｉ3 Ｏ4 などのニッケ
ル酸化物または炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3 ）、硝酸ニッ
ケル［Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ］などのニッケル化
合物と（ｂ）酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、炭酸リチウム
（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）または
ハロゲン化リチウムなどのリチウム塩と（Ｃ）前記リン
化合物との混合物を加熱して反応させることにより得る
ことができる。
ば（ａ）ＮｉＯ、Ｎｉ2 Ｏ3 、Ｎｉ3 Ｏ4 などのニッケ
ル酸化物または炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3 ）、硝酸ニッ
ケル［Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ］などのニッケル化
合物と（ｂ）酸化リチウム（Ｌｉ2 Ｏ）、炭酸リチウム
（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）または
ハロゲン化リチウムなどのリチウム塩と（Ｃ）前記リン
化合物との混合物を加熱して反応させることにより得る
ことができる。
【００１１】前記正極は、例えば（１）前記正極活物質
に導電材、結着剤と共に成形してペレット状にしたも
の、（２）前記正極活物質に導電材、結着剤と共に混
練、シート化したシート状物、（３）前記正極活物質に
導電材、結着剤を適当な溶媒に懸濁し、これに集電体に
塗布、乾燥して膜状としたもの、等を挙げることができ
る。前記導電材としては、例えばアセチレンブラック、
黒鉛等を、前記結着剤としては例えばポリテトラフルオ
ロエチレン等を用いることができる。前記正極活物質、
導電材および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜〜
９０重量％、導電材５〜２０重量％、結着剤２〜７重量
％の範囲することが望ましい。
に導電材、結着剤と共に成形してペレット状にしたも
の、（２）前記正極活物質に導電材、結着剤と共に混
練、シート化したシート状物、（３）前記正極活物質に
導電材、結着剤を適当な溶媒に懸濁し、これに集電体に
塗布、乾燥して膜状としたもの、等を挙げることができ
る。前記導電材としては、例えばアセチレンブラック、
黒鉛等を、前記結着剤としては例えばポリテトラフルオ
ロエチレン等を用いることができる。前記正極活物質、
導電材および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜〜
９０重量％、導電材５〜２０重量％、結着剤２〜７重量
％の範囲することが望ましい。
【００１２】前記電解液を構成する非水溶媒としては、
例えばエチレンカーボネート、２−メメチルテトラヒド
ロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタ
ン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジメトキシプロパ
ンから選ばれる１種または２種以上の混合物を挙げるこ
とができる。前記電解液を構成する電解質としては、例
えばホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、ト
リフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 ）、塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ）から
選ばれる１種または２種以上のリチウム塩を挙げること
ができる。前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、
０．５〜１．５モル／ｌとすることが望ましい。
例えばエチレンカーボネート、２−メメチルテトラヒド
ロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタ
ン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジメトキシプロパ
ンから選ばれる１種または２種以上の混合物を挙げるこ
とができる。前記電解液を構成する電解質としては、例
えばホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化リン
酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、ト
リフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ
3 ）、塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ）から
選ばれる１種または２種以上のリチウム塩を挙げること
ができる。前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、
０．５〜１．５モル／ｌとすることが望ましい。
【００１３】
【作用】本発明によれば、リンを添加したＬｉＭｎ2 Ｏ
4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 から選ばれた少なくと
も一種の正極活物質を含む正極を用いることによって、
充放電時におけるリチウムイオンの正極内での移動を容
易にでき、充電過電圧を小さくすることができる。した
がって、充放電サイクル特性および大電流充放電特性の
優れた非水溶媒二次電池を得ることができる。
4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 から選ばれた少なくと
も一種の正極活物質を含む正極を用いることによって、
充放電時におけるリチウムイオンの正極内での移動を容
易にでき、充電過電圧を小さくすることができる。した
がって、充放電サイクル特性および大電流充放電特性の
優れた非水溶媒二次電池を得ることができる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を円筒形非水溶媒二次電池に適
用した例を図１を参照して詳細に説明する。
用した例を図１を参照して詳細に説明する。
【００１５】実施例１ 図中の１は、底部に絶縁体２が配置された有底円筒状の
ステンレス容器である。この容器１内には、電極群３が
収納されている。この電極群３は、正極４、セパレ―タ
５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を該負極６が
外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造になって
いる。前記正極４は、以下に示す方法により作製したも
のを用い、前記セパレータ５はポリプロピレン製多孔質
フィルムからなるものを、前記負極６は帯状リチウム箔
からなるものをそれぞれも用いた。
ステンレス容器である。この容器１内には、電極群３が
収納されている。この電極群３は、正極４、セパレ―タ
５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を該負極６が
外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造になって
いる。前記正極４は、以下に示す方法により作製したも
のを用い、前記セパレータ５はポリプロピレン製多孔質
フィルムからなるものを、前記負極６は帯状リチウム箔
からなるものをそれぞれも用いた。
【００１６】まず、三二酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）と
炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と五酸化リン（Ｐ
2 Ｏ5 ）とをＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１．３：２：０．１のモ
ル比になるように配合し、乳鉢で十分混合した後、空気
中、９００℃で１０時間熱処理した。得られた生成物を
Ｘ線回測定したところ、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 相が存在するこ
とが確認された。つづいて、前記リン添加ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 粉末８０重量％をアセチレンブラック１５重量％およ
びポリテトラフルオロエチレン粉末５重量％と共に混合
し、シート化し、エキスパンドメタル集電体に圧着する
ことによって幅４０ｍｍ、長さ２００ｍｍの帯状正極を
作製した。
炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と五酸化リン（Ｐ
2 Ｏ5 ）とをＬｉ：Ｍｎ：Ｐ＝１．３：２：０．１のモ
ル比になるように配合し、乳鉢で十分混合した後、空気
中、９００℃で１０時間熱処理した。得られた生成物を
Ｘ線回測定したところ、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 相が存在するこ
とが確認された。つづいて、前記リン添加ＬｉＭｎ2 Ｏ
4 粉末８０重量％をアセチレンブラック１５重量％およ
びポリテトラフルオロエチレン粉末５重量％と共に混合
し、シート化し、エキスパンドメタル集電体に圧着する
ことによって幅４０ｍｍ、長さ２００ｍｍの帯状正極を
作製した。
【００１７】前記容器１内には、六フッ化リン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ6 ）を炭酸プロピレンと１，２−ジメトキ
シエタンの混合溶媒（混合体積比率１：１）に１．０モ
ル／ｌ溶解した組成の電解液が収容されている。前記電
極群３上には、中央部が開口された絶縁紙７が載置され
ている。更に、前記容器 1の上部開口部には、絶縁封口
板８が該容器１へのかしめ加工等により液密に設けられ
ており、かつ該絶縁封口板８の中央には正極端子９が嵌
合されている。この正極端子９は、前記電極群３の正極
４に正極リ―ド１０を介して接続されている。なお、電
極群３の負極６は図示しない負極リ―ドを介して負極端
子である前記容器１に接続されている。
ム（ＬｉＰＦ6 ）を炭酸プロピレンと１，２−ジメトキ
シエタンの混合溶媒（混合体積比率１：１）に１．０モ
ル／ｌ溶解した組成の電解液が収容されている。前記電
極群３上には、中央部が開口された絶縁紙７が載置され
ている。更に、前記容器 1の上部開口部には、絶縁封口
板８が該容器１へのかしめ加工等により液密に設けられ
ており、かつ該絶縁封口板８の中央には正極端子９が嵌
合されている。この正極端子９は、前記電極群３の正極
４に正極リ―ド１０を介して接続されている。なお、電
極群３の負極６は図示しない負極リ―ドを介して負極端
子である前記容器１に接続されている。
【００１８】比較例１ 三二酸化マンガン（Ｍｎ2 Ｏ3 ）と炭酸リチウム（Ｌｉ
ＣＯ3 ）をＬｉＭｎ2 Ｏ4 の組成となるように配合し、
乳鉢で十分混合した後、空気中、９００℃で１０時間熱
処理した。得られた生成物をＸ線回測定したところ、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 相が存在することが確認された。かかる生
成物を正極活物質として用いた以外、実施例１と同様な
非水溶媒二次電池を組み立てた。
ＣＯ3 ）をＬｉＭｎ2 Ｏ4 の組成となるように配合し、
乳鉢で十分混合した後、空気中、９００℃で１０時間熱
処理した。得られた生成物をＸ線回測定したところ、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 相が存在することが確認された。かかる生
成物を正極活物質として用いた以外、実施例１と同様な
非水溶媒二次電池を組み立てた。
【００１９】しかして、本実施例１及び比較例１の非水
溶媒二次電池について充電電流３００ｍＡで４．３Ｖま
で充電し、放電電流６００ｍＡので３．０Ｖまで放電す
る充放電を繰り返した。また、放電電流値を変えて放電
容量を測定した。その結果を図２〜図４に示した。な
お、図２は本実施例１および比較例１の電池の充電特性
を示す線図、図３は前記各電池における放電電流値と放
電容量の関係を示す線図、図４は各電池の充放電サイク
ル数に対する放電容量を示す線図である。
溶媒二次電池について充電電流３００ｍＡで４．３Ｖま
で充電し、放電電流６００ｍＡので３．０Ｖまで放電す
る充放電を繰り返した。また、放電電流値を変えて放電
容量を測定した。その結果を図２〜図４に示した。な
お、図２は本実施例１および比較例１の電池の充電特性
を示す線図、図３は前記各電池における放電電流値と放
電容量の関係を示す線図、図４は各電池の充放電サイク
ル数に対する放電容量を示す線図である。
【００２０】図２から明らかなように本実施例１の電池
は、比較例１の電池に比べて充電電圧を５０〜１００ｍ
Ｖ低くすることができ、電解液の劣化を抑制できること
がわかる。また、図３から明らかなように本実施例１の
電池は比較例１の電池に比べて大電流放電での放電容量
を向上できることがわかる。さらに、図４から明らかな
ように本実施例１の電池は比較例１の電池に比べてサイ
クル寿命が格段に向上できることがわかる。
は、比較例１の電池に比べて充電電圧を５０〜１００ｍ
Ｖ低くすることができ、電解液の劣化を抑制できること
がわかる。また、図３から明らかなように本実施例１の
電池は比較例１の電池に比べて大電流放電での放電容量
を向上できることがわかる。さらに、図４から明らかな
ように本実施例１の電池は比較例１の電池に比べてサイ
クル寿命が格段に向上できることがわかる。
【００２１】実施例２ 炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｃ
Ｏ3 ）とリン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）とをＬｉ：Ｃ
ｏ：Ｐ＝１．１５：１：０．０５のモル比になるように
配合し、乳鉢で十分混合した後、空気中、９００℃で１
０時間熱処理した。得られた生成物をＸ線回測定したと
ころ、ＬｉＣｏＯ2 相が存在することが確認された。か
かる生成物を正極活物質として用いた以外、実施例１と
同様な非水溶媒二次電池を組み立てた。
Ｏ3 ）とリン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）とをＬｉ：Ｃ
ｏ：Ｐ＝１．１５：１：０．０５のモル比になるように
配合し、乳鉢で十分混合した後、空気中、９００℃で１
０時間熱処理した。得られた生成物をＸ線回測定したと
ころ、ＬｉＣｏＯ2 相が存在することが確認された。か
かる生成物を正極活物質として用いた以外、実施例１と
同様な非水溶媒二次電池を組み立てた。
【００２２】比較例２ 炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｃ
Ｏ3 ）とをＬｉ：Ｃｏ＝１：１のモル比になるように配
合し、乳鉢で十分混合した後、空気中、９００℃で１０
時間熱処理した。得られた生成物をＸ線回測定したとこ
ろ、ＬｉＣｏＯ 2 相が存在することが確認された。かか
る生成物を正極活物質として用いた以外、実施例１と同
様な非水溶媒二次電池を組み立てた。
Ｏ3 ）とをＬｉ：Ｃｏ＝１：１のモル比になるように配
合し、乳鉢で十分混合した後、空気中、９００℃で１０
時間熱処理した。得られた生成物をＸ線回測定したとこ
ろ、ＬｉＣｏＯ 2 相が存在することが確認された。かか
る生成物を正極活物質として用いた以外、実施例１と同
様な非水溶媒二次電池を組み立てた。
【００２３】しかして、本実施例２及び比較例２の非水
溶媒二次電池について充電電流３００ｍＡで４．３Ｖま
で充電し、放電電流６００ｍＡので３．０Ｖまで放電す
る充放電を繰り返した。また、放電電流値を変えて放電
容量を測定した。その結果を図５〜図７に示した。な
お、図５は本実施例２および比較例２の電池の充電特性
を示す線図、図６は前記各電池における放電電流値と放
電容量の関係を示す線図、図７は各電池の充放電サイク
ル数に対する放電容量を示す線図である。
溶媒二次電池について充電電流３００ｍＡで４．３Ｖま
で充電し、放電電流６００ｍＡので３．０Ｖまで放電す
る充放電を繰り返した。また、放電電流値を変えて放電
容量を測定した。その結果を図５〜図７に示した。な
お、図５は本実施例２および比較例２の電池の充電特性
を示す線図、図６は前記各電池における放電電流値と放
電容量の関係を示す線図、図７は各電池の充放電サイク
ル数に対する放電容量を示す線図である。
【００２４】図５から明らかなように本実施例２の電池
は、比較例２の電池に比べて充電電圧を５０〜１００ｍ
Ｖ低くすることができ、電解液の劣化を抑制できること
がわかる。また、図６から明らかなように本実施例２の
電池は比較例２の電池に比べて大電流放電での放電容量
を向上できることがわかる。さらに、図７から明らかな
ように本実施例２の電池は比較例２の電池に比べてサイ
クル寿命が格段に向上できることがわかる。
は、比較例２の電池に比べて充電電圧を５０〜１００ｍ
Ｖ低くすることができ、電解液の劣化を抑制できること
がわかる。また、図６から明らかなように本実施例２の
電池は比較例２の電池に比べて大電流放電での放電容量
を向上できることがわかる。さらに、図７から明らかな
ように本実施例２の電池は比較例２の電池に比べてサイ
クル寿命が格段に向上できることがわかる。
【００２５】実施例３ 炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3 ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｃ
Ｏ3 ）とリン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）とをＬｉ：Ｎ
ｉ：Ｐ＝１．１５：１：０．０５のモル比になるように
配合し、乳鉢で十分混合した後、空気中、９００℃で１
０時間熱処理した。得られた生成物をＸ線回測定したと
ころ、ＬｉＮｉＯ2 相が存在することが確認された。か
かる生成物を正極活物質として用いた以外、実施例１と
同様な非水溶媒二次電池を組み立てた。
Ｏ3 ）とリン酸リチウム（Ｌｉ3 ＰＯ4 ）とをＬｉ：Ｎ
ｉ：Ｐ＝１．１５：１：０．０５のモル比になるように
配合し、乳鉢で十分混合した後、空気中、９００℃で１
０時間熱処理した。得られた生成物をＸ線回測定したと
ころ、ＬｉＮｉＯ2 相が存在することが確認された。か
かる生成物を正極活物質として用いた以外、実施例１と
同様な非水溶媒二次電池を組み立てた。
【００２６】比較例３ 炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3 ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｃ
Ｏ3 ）とをＬｉ：Ｎｉ＝１：１のモル比になるように配
合し、乳鉢で十分混合した後、空気中、９００℃で１０
時間熱処理した。得られた生成物をＸ線回測定したとこ
ろ、ＬｉＮｉＯ 2 相が存在することが確認された。かか
る生成物を正極活物質として用いた以外、実施例１と同
様な非水溶媒二次電池を組み立てた。
Ｏ3 ）とをＬｉ：Ｎｉ＝１：１のモル比になるように配
合し、乳鉢で十分混合した後、空気中、９００℃で１０
時間熱処理した。得られた生成物をＸ線回測定したとこ
ろ、ＬｉＮｉＯ 2 相が存在することが確認された。かか
る生成物を正極活物質として用いた以外、実施例１と同
様な非水溶媒二次電池を組み立てた。
【００２７】しかして、本実施例３及び比較例３の非水
溶媒二次電池について充電電流３００ｍＡで４．３Ｖま
で充電し、放電電流６００ｍＡので３．０Ｖまで放電す
る充放電を繰り返した。また、放電電流値を変えて放電
容量を測定した。その結果を図８〜図１０に示した。な
お、図８は本実施例３および比較例３の電池の充電特性
を示す線図、図９は前記各電池における放電電流値と放
電容量の関係を示す線図、図１０は各電池の充放電サイ
クル数に対する放電容量を示す線図である。
溶媒二次電池について充電電流３００ｍＡで４．３Ｖま
で充電し、放電電流６００ｍＡので３．０Ｖまで放電す
る充放電を繰り返した。また、放電電流値を変えて放電
容量を測定した。その結果を図８〜図１０に示した。な
お、図８は本実施例３および比較例３の電池の充電特性
を示す線図、図９は前記各電池における放電電流値と放
電容量の関係を示す線図、図１０は各電池の充放電サイ
クル数に対する放電容量を示す線図である。
【００２８】図８から明らかなように本実施例３の電池
は、比較例３の電池に比べて充電電圧を５０〜１００ｍ
Ｖ低くすることができ、電解液の劣化を抑制できること
がわかる。また、図９から明らかなように本実施例３の
電池は比較例３の電池に比べて大電流放電での放電容量
を向上できることがわかる。さらに、図１０から明らか
なように本実施例３の電池は比較例３の電池に比べてサ
イクル寿命が格段に向上できることがわかる。
は、比較例３の電池に比べて充電電圧を５０〜１００ｍ
Ｖ低くすることができ、電解液の劣化を抑制できること
がわかる。また、図９から明らかなように本実施例３の
電池は比較例３の電池に比べて大電流放電での放電容量
を向上できることがわかる。さらに、図１０から明らか
なように本実施例３の電池は比較例３の電池に比べてサ
イクル寿命が格段に向上できることがわかる。
【００２９】
【発明の効果】以上詳述した如く、本発明によれば充放
電サイクル特性および大電流充放電特性の優れた非水溶
媒二次電池を提供できる。
電サイクル特性および大電流充放電特性の優れた非水溶
媒二次電池を提供できる。
【図１】本発明の実施例１における円筒形非水溶媒二次
電池を示す部分断面図。
電池を示す部分断面図。
【図２】本実施例１および比較例１の電池の充電特性を
示す線図。
示す線図。
【図３】本実施例１および比較例１の電池における放電
電流値と放電容量の関係を示す線図。
電流値と放電容量の関係を示す線図。
【図４】本実施例１および比較例１の電池における充放
電サイクル数に対する放電容量を示す線図。
電サイクル数に対する放電容量を示す線図。
【図５】本実施例２および比較例２の電池の充電特性を
示す線図。
示す線図。
【図６】本実施例２および比較例２の電池における放電
電流値と放電容量の関係を示す線図。
電流値と放電容量の関係を示す線図。
【図７】本実施例２および比較例２の電池における充放
電サイクル数に対する放電容量を示す線図。
電サイクル数に対する放電容量を示す線図。
【図８】本実施例３および比較例３の電池の充電特性を
示す線図。
示す線図。
【図９】本実施例３および比較例３の電池における放電
電流値と放電容量の関係を示す線図。
電流値と放電容量の関係を示す線図。
【図１０】本実施例３および比較例３の電池における充
放電サイクル数に対する放電容量を示す線図。
放電サイクル数に対する放電容量を示す線図。
１…ステンレス容器、３…電極群、４…正極、５…セパ
レ―タ、６…負極、８…封口板、９…正極端子。
レ―タ、６…負極、８…封口板、９…正極端子。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 リチウム、リチウム合金またはリチウム
を含む化合物からなる負極と、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣ
ｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 から選ばれた少なくとも１種を正
極活物質として含む正極と、非水溶媒に電解質を溶解し
た電解液とを備えた非水溶媒二次電池において、 前記正極活物質としてリンを添加したものを用いること
を特徴とする非水溶媒二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21319691A JP3212639B2 (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | 非水溶媒二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21319691A JP3212639B2 (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | 非水溶媒二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0536411A true JPH0536411A (ja) | 1993-02-12 |
| JP3212639B2 JP3212639B2 (ja) | 2001-09-25 |
Family
ID=16635129
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21319691A Expired - Fee Related JP3212639B2 (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | 非水溶媒二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3212639B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0680106A1 (en) * | 1993-11-02 | 1995-11-02 | Mitsubishi Cable Industries, Ltd. | Positive electrode material for lithium cell and method for production thereof |
| JP2000090987A (ja) * | 1998-09-09 | 2000-03-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池の放電容量測定方法 |
| JP2006169048A (ja) * | 2004-12-16 | 2006-06-29 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムコバルト系複合酸化物粉末、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
| EP2157639A1 (en) | 2008-08-04 | 2010-02-24 | Sony Corporation | Positive electrode active material, positive electrode using the same and non-aqueous electrolyte secondary battery |
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| US8349489B2 (en) | 2008-02-13 | 2013-01-08 | Sony Corporation | Cathode active material, cathode therewith and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US8828606B2 (en) | 2007-08-02 | 2014-09-09 | Sony Corporation | Positive electrode active material, positive electrode using the same and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| CN104756291A (zh) * | 2012-10-29 | 2015-07-01 | 旭硝子株式会社 | 正极活性物质及其制造方法 |
| US9225006B2 (en) | 2011-11-25 | 2015-12-29 | Sony Corporation | Electrode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
| US9277813B2 (en) | 2010-11-12 | 2016-03-08 | Sac Acquisition Llc | Modular furniture assembly and display kit with magnetic coupling assembly |
| CN104756291B (zh) * | 2012-10-29 | 2016-11-30 | 旭硝子株式会社 | 正极活性物质及其制造方法 |
| US11367875B2 (en) | 2017-08-30 | 2022-06-21 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Positive electrode active material, positive electrode, battery, battery pack, electronic device, electric vehicle, power storage device, and power system |
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|---|---|---|---|---|
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| JP5678826B2 (ja) * | 2011-07-13 | 2015-03-04 | 日亜化学工業株式会社 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
-
1991
- 1991-07-31 JP JP21319691A patent/JP3212639B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0680106A1 (en) * | 1993-11-02 | 1995-11-02 | Mitsubishi Cable Industries, Ltd. | Positive electrode material for lithium cell and method for production thereof |
| EP0680106A4 (ja) * | 1993-11-02 | 1995-11-22 | ||
| US5614334A (en) * | 1993-11-02 | 1997-03-25 | Mitsubishi Cable Industries, Ltd. | Material for lithium battery positive electrode and production thereof |
| JP2000090987A (ja) * | 1998-09-09 | 2000-03-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池の放電容量測定方法 |
| JP2006169048A (ja) * | 2004-12-16 | 2006-06-29 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムコバルト系複合酸化物粉末、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
| US8828606B2 (en) | 2007-08-02 | 2014-09-09 | Sony Corporation | Positive electrode active material, positive electrode using the same and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US8377589B2 (en) | 2008-02-13 | 2013-02-19 | Sony Corporation | Cathode active material, cathode therewith and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US8349489B2 (en) | 2008-02-13 | 2013-01-08 | Sony Corporation | Cathode active material, cathode therewith and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| USRE45310E1 (en) | 2008-02-13 | 2014-12-30 | Sony Corporation | Cathode active material, cathode therewith and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| EP2157639A1 (en) | 2008-08-04 | 2010-02-24 | Sony Corporation | Positive electrode active material, positive electrode using the same and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US9277813B2 (en) | 2010-11-12 | 2016-03-08 | Sac Acquisition Llc | Modular furniture assembly and display kit with magnetic coupling assembly |
| JP2011116655A (ja) * | 2011-03-10 | 2011-06-16 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムコバルト系複合酸化物粉末、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
| US9225006B2 (en) | 2011-11-25 | 2015-12-29 | Sony Corporation | Electrode, secondary battery, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |