JP2011116655A - リチウムコバルト系複合酸化物粉末、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Mg、Al、Zr、Ca及びTiから選ばれる少なくとも1種以上の金属原子を0.025〜1.0重量%含有するリチウムコバルト系複合酸化物であって、リチウム化合物、コバルト化合物及び、前記金属の燐酸塩又は燐酸水素塩から選ばれる金属原子を含む化合物とを混合し、該混合物を焼成して生成されたものであることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物粉末。
【選択図】なし
Description
前記特許文献1〜3を含めリチウムコバルト系複合酸化物に、Mg原子を含有させるためのMg源は酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムであり、また、本出願人が知る限りAl、Zr、Ca及びTi源として用いる化合物においても、これらの金属の酸化物や炭酸塩で、実際に該金属の燐酸塩や燐酸水素塩を用いたものはなく、また、これらの従来技術の方法に至っても、未だサイクル特性の劣化と言う問題が残されていた。
本発明に係るリチウムコバルト系複合酸化物粉末粉末は、Mg、Al、Zr、Ca及びTiから選ばれる少なくとも1種以上の金属原子(以下、「金属原子」と略記する。)を0.025〜1.0重量%、好ましくは0.025〜0.5重量%含有するリチウムコバルト系複合酸化物で、リチウム化合物、コバルト化合物及び前記金属の燐酸塩又は燐酸水素塩から選ばれる1種以上の金属原子を含む化合物とを混合し、該混合物を焼成して生成されたものであることを特徴とするものであり、かかる構成を持つ本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粉末は、従来の金属原子を含む化合物としてこれらの金属の酸化物や炭酸塩を用いたものと比べ、該リチウムコバルト系複合酸化物粉末を正極活物質とするリチウム二次電池に、優れたサイクル特性を付与することができる。
なお、本発明において、この水に溶出するPO4 2-の量は該リチウムコバルト系複合酸化物粉末30gを純水100mlに5分間25℃で分散させたときの分散液中のPO4 2-の量をイオンクロマトグラフィー法で求めたものである。
本発明のリチウムコバルト系複合酸化物粉末の製造方法はリチウム化合物、コバルト化合物及び、Mg、Al、Zr、Ca及びTiから選ばれる少なくとも1種以上の金属原子を含む化合物とを混合し焼成を行うリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、前記金属原子を含む化合物として該金属の燐酸塩又は燐酸水素塩を用い、リチウム化合物、コバルト化合物及び金属原子を含む化合物とをCo原子に対するモル比で、Li原子0.90〜1.20、金属原子0.001〜0.04で混合し、得られる混合物を焼成することを特徴とするものである。
なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるリチウムコバルト系複合酸化物粉末がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、リチウムコバルト系複合酸化物の粒子自体は特定の平均粒径、BET比表面積を有するものである。即ち、得られるリチウムコバルト系複合酸化物粉末は、平均粒径が0.5〜30μm、好ましくは10〜25μmであり、BET比表面積が0.05〜1m2/g、好ましくは0.15〜0.6m2/gである。
このため本発明に係るリチウム二次電池は、特に負荷特性とサイクル特性の低下が生じ難い。
実施例1〜3及び比較例1
表1に示したCo原子とLi原子のモル比となるようにCo3O4(平均粒径2μm)、Li2CO3(平均粒径7μm)を秤量し、更に表1に示したMg原子のモル比となるように市販のMg3(PO4)2・8H2O(平均粒径10.6μm)を乾式で十分に混合した後表1に示す温度と時間で焼成した。該焼成物を粉砕、分級してMg原子を含有したリチウムコバルト系複合酸化物を得た。
表1に示したCo原子とLi原子のモル比となるようにCo3O4(平均粒径2 μm)、Li2CO3(平均粒径9μm)を秤量し、更に表1に示したMg原子のモル比となるように市販のMgO(平均粒径8μm)を乾式で十分に混合した後表1に示す温度と時間で焼成した。該焼成物を粉砕、分級してMg原子を含有したリチウムコバルト系複合酸化物を得た。
表1に示したCo原子とLi原子のモル比となるようにCo3O4(平均粒径4.3μm)、Li2CO3(平均粒径13μm)を秤量し、更に表1に示したMg原子のモル比となるように市販のMgCO3(平均粒径5.2μm)を乾式で十分に混合した後表1に示す温度と時間で焼成した。該焼成物を粉砕、分級してMg原子を含有したリチウムコバルト系複合酸化物を得た。
表1に示したCo原子とLi原子のモル比となるようにCo3O4(平均粒径12.1μm)、Li2CO3(平均粒径13μm)を秤量し、乾式で十分に混合した後1080℃で5時間焼成した。該焼成物を粉砕、分級してLiCoO2を得た。
実施例1〜3及び比較例1〜4で得られたリチウムコバルト系複合酸化物粉末について平均粒径、BET比表面積及び溶出するPO4 2-の量を測定し、その結果を表2に示した。なお、平均粒径はレーザー法粒度分布測定法により求め、溶出するPO4 2-の量は下記の方法で求めた。
リチウムコバルト系複合酸化物粉末30gを純水100mlに5分間25℃で分散させ、粒子表面からPO4 2-を溶出させ、該溶液中のPO4 2-の量をイオンクロマトグラフィーにより定量した。
(1)リチウム二次電池の作製;
実施例1〜3及び比較例1〜4で得られたリチウムコバルト系複合酸化物粉末91重量%、黒鉛粉末6重量%、ポリフッ化ビニリデン3重量%を混合して正極剤とし、これをN−メチル−2−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径15mmの円盤に打ち抜いて正極板を得た。
この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの1:1混練液1リットルにLiPF6 1モルを溶解したものを使用した。
作製したリチウム二次電池を室温で下記条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。
実施例1〜3及び比較例1〜4で調製した活物質を電極塗布して2.7V〜4.3V(vs.Li/Li+)で定電流充放電試験を行った。その結果の放電特性図を図1〜7に示す。なお、充放電電流は0.2Cで行った。
図1〜7の結果より、実施例1〜3で得られた活物質が比較例1〜4で得られた活物質に比べて良好なサイクル特性が得られることが分る。これはコバルト酸リチウムに含有されているMgが酸化物として表面に残り、表面をコートしてサイクル特性に悪影響を及ぼすCoイオンの溶出を抑制しているものと考えられる。
Claims (10)
- Mg、Al、Zr、Ca及びTiから選ばれる少なくとも1種以上の金属原子を0.025〜1.0重量%含有するリチウムコバルト系複合酸化物であって、リチウム化合物、コバルト化合物及び、前記金属の燐酸塩又は燐酸水素塩から選ばれる金属原子を含む化合物とを混合し、該混合物を焼成して生成されたものであることを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物粉末。
- 平均粒径が0.5〜30μmである請求項1記載のリチウムコバルト系複合酸化物粉末。
- BET比表面積が0.05〜1m2/gである請求項1記載のリチウムコバルト系複合酸化物粉末。
- 水に溶出するPO4 2-の量が1重量%以下である請求項1記載のリチウムコバルト系複合酸化物粉末。
- 前記金属原子がMg原子である請求項1乃至4記載のリチウムコバルト系複合酸化物粉末。
- リチウム化合物、コバルト化合物及び、Mg、Al、Zr、Ca及びTiから選ばれる少なくとも1種以上の金属原子を含む化合物とを混合し焼成を行うリチウムコバルト系複合酸化物の製造方法において、前記金属原子を含む化合物として該金属の燐酸塩又は燐酸水素塩を用い、リチウム化合物、コバルト化合物及び前記金属原子を含む化合物とをCo原子に対するモル比で、Li原子0.90〜1.20、金属原子0.001〜0.04で混合し、得られる混合物を焼成することを特徴とするリチウムコバルト系複合酸化物粉末の製造方法。
- 前記焼成は800〜1150℃で行う請求項6記載のリチウムコバルト系複合酸化物粉末の製造方法。
- 前記金属原子を含む化合物が燐酸マグネシウムである請求項6又は7記載のリチウムコバルト系複合酸化物粉末の製造方法。
- 請求項1乃至5記載のいずれか1項に記載のリチウムコバルト系複合酸化物粉末を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質。
- 請求項9記載のリチウム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
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