JP4968872B2 - リチウム二次電池正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明はリチウム二次電池正極活物質、その製造方法及び特にサイクル特性に優れ、低温でも高い電池容量を有するリチウム二次電池に関するものである。

近年、家庭電器においてポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、ラップトップ型パソコン、携帯電話、ビデオカメラ等の小型電子機器の電源としてリチウムイオン二次電池が実用化されている。このリチウムイオン二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウムイオン二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアルリサーチブレティン」vol15,P783-789(1980)））がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。

下記特許文献１には、平均粒径Ｄ５０が７〜２０μｍを有する略球状のコバルト酸リチウムと、該コバルト酸リチウムの大粒径粒子のＤ５０の１０〜３０％の平均粒径Ｄ５０を有するコバルト酸リチウムの小粒径粒子とを含み、且つ前者／後者の質量比が１／２〜９／１の混合物からなる正極活物質が提案されている。 また、本発明者らは、先にリチウム複合酸化物粒子の平均粒径が０．１〜５０μｍの範囲内にあり、且つ該リチウム複合酸化物粒子の粒度分布にピークが２個以上存在する正極活物質（特許文献２）或いはタップ密度が１．８ｇ／ｃｍ^３以上であり、加圧密度が３．５〜４．０ｇ／ｃｍ^３である大きい粒子粉末と小さい粒子粉末とを含むコバルト酸リチウム粉末同士の混合粉末からなる正極活物質を提案している（特許文献３）。
特開２００４−１１９２１８号公報 特開２０００−８２４６６号公報 特開２００４−１８２５６４号公報

前記方法によれば、優れた初期容量及び容量保持率を有するリチウム二次電池を提供することができるが、サイクル特性と低温で電池容量が低下する等の若干の課題が残されていた。また、その一方でコバルト原料の酸化コバルト等の原料価格の高騰等の問題があり、安価なコバルト原料を用い、優れた電池特性を付与することができるリチウム二次電池正極活物質が要望されていた。

従って、本発明の目的は、安価なコバルト原料を用いてもリチウム二次電池のサイクル特性、低温での電池容量を向上させることができるリチウム二次電池正極活物質及びその製造方法並びに該正極活物質を用いたサイクル特性に優れ、低温でも高い電池容量を有するリチウム二次電池を提供することにある。

本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、大きい粒子粉末と小さい粒子粉末とを含むコバルト酸リチウム粉末同士の混合粉末で、大きい粒子粉末として安価なコバルト原料のオキシ水酸化コバルトを用いて生成された平均粒径が特定範囲のコバルト酸リチウム粒子粉末を用い、一方、小さい粒子粉末として四酸化三コバルトを用いて生成された平均粒径が特定範囲のコバルト酸リチウム粒子粉末を用い、且つ前記大きい粒子粉末と小さい粒子粉末の配合割合と、更にタップ密度が特定範囲内の混合粉末とした正極活物質を用いたリチウム二次電池は、これら課題を解決し、サイクル特性、特に低温でも高い電池容量を有するものになることなどを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明が提供しようとする第１の発明は、オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物との混合物を焼成して生成された平均粒径５〜３０μｍのコバルト酸リチウム粒子粉末（Ａ）と、四酸化三コバルトとリチウム化合物との混合物を焼成して生成された平均粒径０．１〜１０μｍで、且つ前記（Ａ）の平均粒径より小さい平均粒径を有するコバルト酸リチウム粒子粉末（Ｂ）の混合粉末であって、前記大きい粒子粉末（Ａ）と小さい粒子粉末（Ｂ）の配合割合が重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜６０：４０で、且つタップ密度が１．８〜３．０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質である。

また、本発明が提供しようとする第２の発明は、オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物との混合物を焼成して生成された平均粒径５〜３０μｍのコバルト酸リチウム粒子粉末（Ａ）と、四酸化三コバルトとリチウム化合物との混合物を焼成して生成された平均粒径０．１〜１０μｍで、且つ前記（Ａ）の平均粒径より小さい平均粒径を有するコバルト酸リチウム粒子粉末（B）を、前記大きい粒子粉末（Ａ）と小さい粒子粉末（Ｂ）の配合割合が重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜６０：４０となるように混合し、タップ密度が１．８〜３．０ｇ／ｃｍ^３のコバルト酸リチウム混合粉末を得ることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質の製造方法。

また、本発明が提供しようとする第３の発明は、前記第１の発明のリチウム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池である。

本発明は、主として安価な原料のオキシ水酸化コバルトを用いて作成されたリチウム二次電池正極活物質であり、該正極活物質を用いたリチウム二次電池は、従来のコバルト酸リチウムを正極活物質とするものと比べ、優れたサイクル特性を付与し、低温でも高い容量を有する電池とすることができるサイクル特性に優れ、低温でも高い電池容量を有するものとなる。

以下、本発明の実施の形態におけるリチウム二次電池正極活物質を説明する。
（第１の成分の大きい粒子粉末（Ａ））
本発明の第１の成分の大きい粒子粉末は、オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物との混合物を焼成して生成されたレーザー法粒度分布測定法から求められる平均粒径が５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２８μｍ、特に好ましくは１１．５〜２０μｍの粒度分布に１つのピークを有するコバルト酸リチウム粒子粉末である。本発明において、大きい粒子粉末の平均粒径を前記範囲とする理由は、平均粒径が３０μｍを超えると十分なサイクル特性が得られなくなり、一方、平均粒径が５μｍ未満では十分な電極密度が得られなくなるからである。

前記第１の成分の大きい粒子粉末は、オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物との混合物を焼成して生成されたものであることも重要な要件となり、大きい粒子粉末として四酸化三コバルトとリチウム化合物との混合物を焼成して生成された前記範囲の平均粒径のコバルト酸リチウムを用いたものに比べ、安価の原料を用いて工業的に有利にリチウム二次電池のサイクル特性、低温での電池容量等の性能を向上させることができる。

本発明において、第１の成分の大きい粒子粉末は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成していると、電極密度が低下し、また、低温での電池容量等の電池性能の向上効果が得られなくことから、一次粒子がそのままの粒子形状を有している、所謂、非凝集性の単分散粒子であることが特に好ましい。粒子形状は具体的には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真観察で確認することが出来る。なお、この単分散状態は個数換算でＳＥＭでの視野の５０％以上が単分散粒子であることを示す。図１は製造例５の単分散したコバルト酸リチウムの粒子を表すＳＥＭ写真（倍率×３０００）を示す。なお、本発明において前記大きい粒子粉末の平均粒径とは基本的にレーザー法粒度分布測定法から求められる平均粒径を示すものである。

使用できるオキシ水酸化コバルトは、特に制限されるものではないが、レーザー法粒度分布測定法から求められる平均粒径が５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍであり、また、オキシ水酸化コバルトは、多くの場合０．１〜１μｍの一次粒子が凝集した二次粒子を形成してなり、３μｍ以下の微粒子を２０体積％以上含有するものであるが、本発明においては、前記平均粒径を有するものであることに加えて、３μｍ以下の粒子の含有量が２０体積％以下、好ましくは１５体積％以下の微粒分が低減されたものが好適であり、この微粒分が低減されたオキシ水酸化コバルトとリチウム化合物との反応により生成されるコバルト酸リチウムを用いると、サイクル特性や低温での電池容量等の電池性能を更に向上させることができる。これは、オキシ水酸化コバルト由来の微粒分は生成されるコバルト酸リチウムの粒子表面に焼け残り、その微粒分はコバルト酸リチウムのＣｏの溶出を促進し、リチウム二次電池のサイクル特性の劣化の要因となりやすいと考えられるからである。なお、前記３μｍ以下の粒子の含有量はレーザー粒子分布測定法により求められる値である。

このような微粒分を実質的に含有しないオキシ水酸化コバルトは、公知の方法を用いて製造することができ、その一例を示せば、市販のオキシ水酸化コバルトを水に分散後、静置し、上澄みに存在する微粒分を除去する手段等を用いることができる。

この第１の成分のコバルト酸リチウムの製法で用いるリチウム化合物としては、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられるが、この中、工業的に安価な炭酸リチウムが好ましい。また、このリチウム化合物は平均粒径が０．１〜２００μｍ、好ましくは２〜５０μｍであると反応性が良好であるため特に好ましい。

前記オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物との反応条件は、該オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物とをＬｉとＣｏのモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）で０．９０〜１．１０、好ましくは０．９５〜１．０５となるように前記各原料を混合し、均一に分散したオキシ水酸化コバルトとリチウム化合物との混合物を得た後、該混合物を７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１１００℃で０．５〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間焼成する。焼成は大気中又は酸素雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではない。また、これら焼成は必要により何度でも行うことができる。

焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕、分級してコバルト酸リチウム粒子粉末を得る。なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるコバルト酸リチウム粒子粉末がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、コバルト酸リチウムの粒子自体は特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。即ち、得られるコバルト酸リチウム粒子粉末は、単分散粒子で、平均粒径が５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２８μｍ、特に好ましくは１１．５〜２０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．０５〜１ｍ²／ｇ、好ましくは０．０５〜０．５５ｍ²／ｇである。

（第２の成分の小さい粒子粉末（Ｂ））
前記第２の成分の小さい粒子粉末は、四酸化三コバルトとリチウム化合物との混合物を焼成して生成されたレーザー法粒度分布測定法から求められる平均粒径が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜８μｍ、特に好ましくは０．３〜８μｍの粒度分布に１つのピークを有するコバルト酸リチウム粒子粉末である。本発明において、小さい粒子粉末の平均粒径を前記範囲とする理由は、平均粒径が１０μｍを超えると十分な電極密度が得られず、一方、平均粒径が０．１μｍ未満では電池安全性等に問題が生じるからである。

前記第２の成分の小さい粒子粉末は、四酸化三コバルトとリチウム化合物との混合物を焼成して生成されたものであることも重要な要件となり、小さい粒子粉末としてオキシ水酸化コバルトとリチウム化合物との混合物を焼成して生成された前記範囲の平均粒径のコバルト酸リチウムを用いたものに比べ、サイクル特性と低温での電池容量等の電池性能を向上させることができる。

本発明において、第２の成分の小さい粒子粉末は一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているものが、充填性に優れ、電極密度を高くすることができ、更に低温での電池容量等の電池性能の向上効果が高い点で特に好ましい。一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているとは最小粒子がファンデルワールス力及び表面電荷力により引き付けられて、粒子形状を形成している状態を示し、具体的には走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真観察で確認することが出来る。ＳＥＭでの視野の８０％以上が凝集している粉体を凝集している粉と言って良い。図２は製造例１２の一次粒子の凝集したコバルト酸リチウムの粒子構造を表すＳＥＭ写真（倍率×３０００）を示す。なお、本発明において前記小さい粒子粉末の平均粒径とは基本的にレーザー法粒度分布測定法から求められる二次粒子の平均粒径を示すものである。

使用できる四酸化三コバルトは、特に制限されるものではないが、レーザー法粒度分布測定法から求められる平均粒径が０．１〜１０．０μｍ、好ましくは０．１〜８．０μｍであり、このような四酸化三コバルトは市販品を用いることができる。

この第２の成分のコバルト酸リチウムの製法で用いるリチウム化合物としては、前記したリチウム化合物と同じものを使用することができ、具体的には、リチウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩等が挙げられるが、この中、工業的に安価な炭酸リチウムが好ましい。また、このリチウム化合物は平均粒径が０．１〜２００μｍ、好ましくは２〜５０μｍであると反応性が良好であるため特に好ましい。

前記四酸化三コバルトとリチウム化合物との反応条件は、該四酸化三コバルトとリチウム化合物とをＬｉとＣｏのモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）で０．９０〜１．１０、好ましくは０．９５〜１．０５となるように前記各原料を混合し、均一に分散した四酸化三コバルトとリチウム化合物との混合物を得た後、該混合物を７００〜１２００℃、好ましくは８００〜１１００℃で０．５〜５時間、好ましくは０．５〜１０時間焼成する。焼成は大気中又は酸素雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されるものではない。また、これら焼成は必要により何度でも行うことができる。

焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕、分級してコバルト酸リチウム粒子粉末を得る。なお、必要に応じて行われる粉砕は、焼成して得られるコバルト酸リチウム粒子粉末がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、コバルト酸リチウム粒子粉末自体は特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有するものである。即ち、得られるコバルト酸リチウム粒子粉末は、一次粒子が凝集し二次粒子を形成している形態を有し、その二次粒子の平均粒径が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜８μｍであり、ＢＥＴ比表面積が０．３〜３．５ｍ²／ｇ、好ましくは０．３〜１．５ｍ²／ｇである。

（リチウム二次電池正極活物質）
本発明のリチウム二次電池正極活物質は、前記第１の成分の大きい粒子粉末（Ａ）と第２の成分の小さい粒子粉末（Ｂ）とが均一に混合された混合粉末である。前記大きい粒子粉末（Ａ）と小さい粒子粉末（Ｂ）の配合割合は重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜６０：４０、好ましくは９０：１０〜７０：３０である。更に本発明では、前記配合割合であることに加えてタップ密度が、１．８〜３．０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは２．０〜３．０ｇ／ｃｍ^３であることも重要な要件の一つとなり、かかる構成を持つ本発明のリチウム二次電池正極活物質は、該正極活物質を用いたリチウム二次電池に優れたサイクル特性を付与し、低温でも高い容量を有する電池とすることができる。また、本発明のリチウム二次電池正極活物質は、前記（Ａ）の平均粒径が１１．５〜２８．０μｍであり、前記（Ｂ）の平均粒径が０．１〜１０μｍの粒度分布において、２つのピークを有する混合粉末が好ましく、更に前記（Ａ）の平均粒径と前記（Ｂ）の平均粒径の比（Ａ）／（Ｂ）が、２．０以上、好ましくは２．５〜３６．０であることが、該正極活物質を用いたリチウム二次電池に優れたサイクル特性を付与し、低温でも高い容量を有する電池とすることができる点で好ましい。

前記タップ密度は、大きい粒子粉末（Ａ）と小さい粒子粉末（Ｂ）が、特に加圧されることなく自然に混合している状態における充填特性を示すものであり、試料７０ｇをメスシリンダ−入れ、メスシリンダ−を自動Ｔ．Ｄ測定装置にセットし、測定条件としてタッピング回数５００、タッピング高さ３．２ｍｍ、タッピングペ−ス２００回／分として求められるものである（ＡＳＴＭ：Ｂ５２７−９３，８５に準拠）。

本発明においてタップ密度を前記範囲に規定する理由は、タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ^３未満では十分な電極密度が得られにくく、一方、３．０ｇ／ｃｍ^３を超えると低温での電池容量等の電池性能の向上効果が低いからである。

なお、本発明において大きい粒子粉末（Ａ）と小さい粒子粉末（Ｂ）の配合割合は前記範囲以外では、サイクル特性と低温での電池容量等の電池性能の向上効果が低く、また、大きい粒子粉末の含有量が前記範囲より小さくなると十分な密度向上の効果が得られ難く、一方、前記範囲より大きくなると十分なレート特性が得られ難くなる。

本発明のリチウム二次電池正極活物質は、更に上記特性に加え、加圧下で大きい粒子粉末（Ａ）と小さい粒子粉末（Ｂ）がどのように充填するかの特性を示す指標となる加圧密度が、３．５〜４．５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは３．７〜４．５ｇ／ｃｍ^３であると電極密度の特性を向上させ、更にサイクル特性、低温での電池容量等の電池性能を向上させることができる。

なお、加圧密度は直径１５ｍｍの金型に試料を入れて、１．９６×１０⁸Ｐａ（２ｔｏｎ／ｃｍ²）のプレスを１分間行ってペレットを得て、その後、ペレットの重量および体積を測定して、ペレットの密度を算出して求められるものである。

本発明のリチウム二次電池正極活物質は、基本的に前記第１の成分の大きい粒子粉末（Ａ）と第２の成分の小さい粒子粉末（Ｂ）とを所定量含有した均一な混合粉末であり、前記第１の成分の大きい粒子粉末（Ａ）と第２の成分の小さい粒子粉末（Ｂ）とを均一に混合する方法としては、工業的に実施されている方法で均一な混合物を得られるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には水平円筒形、Ｖ形、二重円錐形などの容器回転形混合機、リボン形、水平スクリュー形、パドル形、竪形リボン形、マラー形、遊星運動形、スタティックミキサー、単軸ロータ形、ヘンシェルミキサー、フロージェットミキサーなどの容器固定形混合機などを使用する方法が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

（リチウム二次電池）
本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、正極に正極活物質である前記の大きい粒子粉末と小さい粒子粉末からなるコバルト酸リチウムの混合粉末が均一に塗布されている。このため本発明に係るリチウム二次電池は、特に負荷特性とサイクル特性の低下が生じ難い。

正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。

導電剤としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、或いはポリフェニレン誘導体等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。

結着剤としては、例えば、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。なお、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。結着剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。

フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。

負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの、及び、アルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けて用いてもよい。また、集電体の形態としては、例えば、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは特に制限されないが、１〜５００μｍとすることが好ましい。

負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料、金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金、ケイ素系合金、錫系合金、金属酸化物、導電性高分子、カルコゲン化合物、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎ_p Ｍ¹ _1-pＭ² _q Ｏ_r （式中、Ｍ¹ はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ² はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）、ＬｉｘＦｅ₂Ｏ₃ （０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ₂（０≦ｘ≦１）等の化合物が挙げられる。金属酸化物としては、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₅等が挙げられる。導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等が挙げられる。

セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μm である。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μm である。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようなものであってもよい。
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。

有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等のイオン性解離基を含むポリマー、イオン性解離基を含むポリマーと上記非水電解液の混合物等が挙げられる。

無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩、硫化物等を用いることができ、例えば、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ＮＩ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、ＬｉＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ又はＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｇａ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｘ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｘ、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２−Ｘ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｇａ_２Ｓ_３−Ｘ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３−Ｘ、（式中、ＸはＬｉＩ、Ｂ_２Ｓ_３、又はＡｌ_２Ｓ_３から選ばれる少なくとも１種以上）等が挙げられる。

更に、無機固体電解質が非晶質（ガラス）の場合は、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）、硼酸リチウム（Ｌｉ_３ＢＯ_３）等の酸素を含む化合物、Ｌｉ_３ＰＯ_４−ｘＮ_２ｘ／３（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ｘＮ_２ｘ／３（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４−ｘＮ_２ｘ／３（ｘは０＜ｘ＜４）、Ｌｉ_３ＢＯ_３−ｘＮ_２ｘ／３（ｘは０＜ｘ＜３）等の窒素を含む化合物を無機固体電解質に含有させることができる。この酸素を含む化合物又は窒素を含む化合物の添加により、形成される非晶質骨格の隙間を広げ、リチウムイオンが移動する妨げを軽減し、更にイオン伝導性を向上させることができる。

リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。

また、非水電解質には、放電、充電特性、難燃性を改良する目的で、以下に示す化合物を添加することができる。例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ポリエチレングルコール、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホンアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリール化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、ホスホニウム塩及び三級スルホニウム塩、ホスファゼン、炭酸エステル等が挙げられる。また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。

本発明に係るリチウム二次電池は、電池性能、サイクル特性に優れ、低温でも高い容量を有するリチウム二次電池であり、該電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角、コイン型等いずれの形状であってもよい。

本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ、液晶テレビ、バックアップ電源、電気シェーバー、メモリーカード、ビデオムービー等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。

実施例
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって本発明を制限するものではない。

＜オキシ水酸化コバルトの調製＞
試料１
市販のオキシ水酸化コバルト（平均粒径１０．５μｍ、３μｍ以下の粒子の含有量２５．１体積％）３０ｇに純水１００ｍｌを加え、２時間静置した。次に微粒子分を含有する上澄みを除去後、オキシ水酸化コバルトを回収し、乾燥してこれをオキシ水酸化コバルト試料とした。

試料２
市販のオキシ水酸化コバルト（平均粒径１４．１μｍ、３μｍ以下の粒子の含有量２１．８体積％）３０ｇに純水１００ｍｌを加え、２時間静置した。次に微粒子分を含有する上澄みを除去後、オキシ水酸化コバルトを回収し、乾燥してこれをオキシ水酸化コバルト試料とした。

＜コバルト酸リチウムの調製＞
製造例１
炭酸リチウム（平均粒径１０μｍ）と前記で調製したオキシ水酸化コバルト試料１とをＬｉ／Ｃｏの原子比が１．０１となるように混合して均一な混合物を調製し、８５０℃で１０時間焼成し、該焼成物を粉砕、分級して平均粒径が１２．２μｍのコバルト酸リチウムを得た。

製造例２
オキシ水酸化コバルトとして試料１に代えて試料２を用いた以外は、製造例１と同様にして平均粒径が１７．７μｍのコバルト酸リチウムを得た。

製造例３
炭酸リチウム（平均粒径１０μｍ）と前記で調製したオキシ水酸化コバルト試料１とをＬｉ／Ｃｏの原子比が１．０５となるように混合して均一な混合物を調製し、９５０℃で１０時間焼成し、該焼成物を粉砕、分級して平均粒径が１４．１μｍのコバルト酸リチウムを得た。

製造例４
オキシ水酸化コバルトとして試料１に代えて試料２を用いた以外は、製造例３と同様にして平均粒径が１９．１μｍのコバルト酸リチウムを得た。

製造例５
炭酸リチウム（平均粒径１０μｍ）と前記で調製したオキシ水酸化コバルト試料１とをＬｉ／Ｃｏの原子比が１．０４となるように混合して均一な混合物を調製し、１０００℃で３時間焼成し、該焼成物を粉砕、分級して平均粒径が１５．０μｍのコバルト酸リチウムを得た。

製造例６
オキシ水酸化コバルトとして試料１に代えて試料２を用いた以外は、製造例５と同様にして平均粒径が１９．８μｍのコバルト酸リチウムを得た。

製造例７
炭酸リチウム（平均粒径１０μｍ）と前記で調製したオキシ水酸化コバルト試料１とをＬｉ／Ｃｏの原子比が０．９８となるように混合して均一な混合物を調製し、１０８０℃で１０時間焼成し、該焼成物を粉砕、分級して平均粒径が１２．０μｍのコバルト酸リチウムを得た。

製造例８
オキシ水酸化コバルトとして試料１に代えて試料２を用いた以外は、製造例７と同様にして平均粒径が１７．２μｍのコバルト酸リチウムを得た。

製造例９
炭酸リチウム（平均粒径１０μｍ）と前記で調製したオキシ水酸化コバルト試料１とをＬｉ／Ｃｏの原子比が１．０６となるように混合して均一な混合物を調製し、１０５０℃で１０時間焼成し、該焼成物を粉砕、分級して平均粒径が２４．２μｍのコバルト酸リチウムを得た。

製造例１０
オキシ水酸化コバルトとして試料１に代えて試料２を用いた以外は、製造例９と同様にして平均粒径が２７．１μｍのコバルト酸リチウムを得た。

製造例１１
炭酸リチウム（平均粒径０．１μｍ）と市販の四酸化三コバルト（平均粒径０．１μｍ）とをＬｉ／Ｃｏの原子比が０．９０となるように混合して均一な混合物を調製し、７００℃で１０時間焼成し、該焼成物を粉砕、分級して平均粒径が０．５μｍのコバルト酸リチウムを得た。

製造例１２
炭酸リチウム（平均粒径１０μｍ）と市販の四酸化三コバルト（平均粒径０．１μｍ）とをＬｉ／Ｃｏの原子比が１．００となるように混合して均一な混合物を調製し、７７０℃で１０時間焼成し、該焼成物を粉砕、分級して平均粒径が１．７μｍのコバルト酸リチウムを得た。

製造例１３
炭酸リチウム（平均粒径１０μｍ）と市販の四酸化三コバルト（平均粒径２．０μｍ）とをＬｉ／Ｃｏの原子比が１．０１となるように混合して均一な混合物を調製し、８３０℃で１０時間焼成し、該焼成物を粉砕、分級して平均粒径が３．３μｍのコバルト酸リチウムを得た。

製造例１４
炭酸リチウム（平均粒径１０μｍ）と市販の四酸化三コバルト（平均粒径４．０μｍ）とをＬｉ／Ｃｏの原子比が１．０２となるように混合して均一な混合物を調製し、８８０℃で１０時間焼成し、該焼成物を粉砕、分級して平均粒径が７．８μｍのコバルト酸リチウムを得た。

製造例１５
炭酸リチウム（平均粒径１０μｍ）と市販の四酸化三コバルト（平均粒径５．１μｍ）とをＬｉ／Ｃｏの原子比が１．０４５となるように混合して均一な混合物を調製し、９８０℃で１０時間焼成し、該焼成物を粉砕、分級して平均粒径が９．８μｍのコバルト酸リチウムを得た。

製造例１６
炭酸リチウム（平均粒径１０μｍ）と前記で調製したオキシ水酸化コバルト試料２とをＬｉ／Ｃｏの原子比が１．０５となるように混合して均一な混合物を調製し、８５０℃で１０時間焼成し、該焼成物を粉砕、分級して平均粒径が６．８μｍのコバルト酸リチウムを得た。

実施例１〜１０及び比較例１〜９
上記で調製した各コバルト酸リチウム試料を表３の配合割合となるように小型のリボンミキサーで均一に混合して正極活物質試料を調製し、タップ密度と加圧密度を下記の方法で測定し、その結果を表３に示す。

（タップ密度の測定方法）
メスシリンダ−を完全に乾燥させ、空のメスシリンダ−の重量を測定する。薬包紙に試料を約７０ｇはかりとる。漏斗を使用し、メスシリンダ−中に試料を移し入れる。メスシリンダ−を自動Ｔ．Ｄ測定装置（ユアサアイオニクス（株）製、デュアルオ−トタップ）にセットし、タッピング回数を５００に調整し、タッピングを行い、試料面の目盛りを読み取り、試料の入ったメスシリンダ−の重量を測定して、タップ密度を算出する。タッピング高さ３．２ｍｍ、タッピングペ−ス２００回／分（ＡＳＴＭ：Ｂ５２７−９３，８５に準拠）。

（加圧密度の測定方法）
直径１５ｍｍの金型に試料を入れて、１．９６×１０⁸Ｐａ（２ｔｏｎ／ｃｍ²）のプレス（ハンドプレス、東洋商工社製、形式；ＷＰＮ−１０）を１分間行ってペレットを得る。その後、ペレットの重量および体積を測定して、ペレットの密度を算出して加圧密度とする。

＜電池性能試験＞
（１）リチウム二次電池の作製；
実施例１〜１０及び比較例１〜９で得られた正極活物質粉末９１重量％、黒鉛粉末６重量％、ポリフッ化ビニリデン３重量％を混合して正極剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥、プレスして直径１５ｍｍの円盤に打ち抜いて正極板を得た。

この正極板を用いて、セパレーター、負極、正極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製作した。このうち、負極は金属リチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＰＦ₆ １モルを溶解したものを使用した。

（２）電池の性能評価
作製したリチウム二次電池を室温２５℃又は−２０℃で下記条件で作動させ、下記の電池性能を評価した。

＜サイクル特性の評価＞
作製したコイン型非水電解質二次電池を各温度で作動させ、容量維持率を評価した。まず正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、放電レート０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、これらの操作を１サイクルとして１サイクル毎に放電容量を測定した。次いで、上記放電容量の測定における充放電を２０サイクル行い、下記式により容量維持率を算出した。その結果を表４に示す。
容量維持率（％）＝（２０サイクル目の放電容量）×１００／（１サイクル目の放電容量）

＜低温特性の評価＞
作製したコイン型非水電解質二次電池を室温２５℃で作動させ、放電容量を評価した。まず正極に対して定電流電圧（ＣＣＣＶ）充電により０．５Ｃで５時間かけて、４．３Ｖまで充電した後、−２０℃で放電レート０．２Ｃで２．７Ｖまで放電させる充放電を行い、放電容量を測定した。その結果を表４に示す。

実施例1〜１０で得られた活物質が比較例1〜９で得られた活物質に比べて、低温域においても高い容量を有することが分かる。

製造例５で得られた単分散したコバルト酸リチウムの粒子形状を表すＳＥＭ写真。 製造例１２で得られた一次粒子が凝集した二次粒子からなるコバルト酸リチウムの粒子形状を表すＳＥＭ写真。

Claims (6)

1. オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物との混合物を焼成して生成された平均粒径５〜３０μｍのコバルト酸リチウム粒子粉末（Ａ）と、四酸化三コバルトとリチウム化合物との混合物を焼成して生成された平均粒径０．１〜１０μｍで、且つ前記（Ａ）の平均粒径より小さい平均粒径を有するコバルト酸リチウム粒子粉末（Ｂ）の混合粉末であって、前記大きい粒子粉末（Ａ）と小さい粒子粉末（Ｂ）の配合割合が重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜６０：４０で、且つタップ密度が１．８〜３．０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質。
2. 前記オキシ水酸化コバルトが、平均粒径が５〜３０μｍで、且つ３μｍ以下の粒子の含有量が２０体積％以下の粒子粉末であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池正極活物質。
3. 加圧密度が３．５〜４．５ｇ／ｃｍ^３である請求項1または２記載のリチウム二次電池正極活物質。
4. オキシ水酸化コバルトとリチウム化合物との混合物を焼成して生成された平均粒径５〜３０μｍのコバルト酸リチウム粒子粉末（Ａ）と、四酸化三コバルトとリチウム化合物との混合物を焼成して生成された平均粒径０．１〜１０μｍで、且つ前記（Ａ）の平均粒径より小さい平均粒径を有するコバルト酸リチウム粒子粉末（Ｂ）を、前記大きい粒子粉末（Ａ）と小さい粒子粉末（Ｂ）の配合割合が重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜６０：４０となるように混合し、タップ密度が１．８〜３．０ｇ／ｃｍ^３のコバルト酸リチウム混合粉末を得ることを特徴とするリチウム二次電池正極活物質の製造方法。
5. 前記オキシ水酸化コバルトが、平均粒径が５〜３０μｍで、且つ３μｍ以下の粒子の含有量が２０体積％以下の粒子粉末であることを特徴とする請求項４記載のリチウム二次電池正極活物質の製造方法。
6. 請求項１乃至３の何れか１項に記載のリチウム二次電池正極活物質を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。

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