KR101630821B1 - 코어 물질의 원소와 하나 이상의 금속 산화물의 혼합물로 코팅된 리튬 금속 산화물 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원소 Li, 금속 M 및 산소로 구성된 층진 결정 구조를 갖는 코어 물질; 및 상기 코어 물질의 원소와 무기 N-기제 산화물의 혼합물로 구성된 표면층으로 구성된, 재충전가능한 배터리(battery) 내의 캐소드(cathode) 물질로서 사용될 리튬 금속 산화물 분말로서, 이때 Li 함량이 화학양론적으로 조절되고, 금속 M이 식 M=Co1 - aM'a로 표시되고, 이때 a가 0 이상 내지 0.05 이하이고, M'가 Al, Ga 및 B로 구성된 군의 하나 이상의 금속이고, N이 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr 및 Si로 구성된 군의 하나 이상의 금속인 리튬 금속 산화물 분말에 관한 것이다.

Description

코어 물질의 원소와 하나 이상의 금속 산화물의 혼합물로 코팅된 리튬 금속 산화물 입자{LITHIUM METAL OXIDE PARTCLES COATED WITH A MIXTURE OF THE ELEMENTS OF THE CORE MATERIAL AND ONE OR MORE METAL OXIDES}
본 발명은 화학양론적으로 조절된 리튬 함량을 갖는 코어 및 전자 절연 표면을 함유하는, 고전압 안정성 및 고밀도 리튬 금속 산화물 분말성 화합물에 관한 것이다. 상기 화합물은 개선된 고전압 전기화학적 성능 및 개선된 에너지 밀도를 수득하기 위해 공지된 원소, 예컨대, Mg, Ti 및 Al을 포함할 수 있다. 이들 물질들의 제조 방법도 개시된다. 리튬 전이금속 산화물 분말은 재충전가능한 리튬 배터리(battery)에서 캐소드(cathode) 활성 물질로서 사용될 수 있다.
재충전가능한 리튬 및 리튬 이온 배터리는 그들의 높은 에너지 밀도로 인해 다양한 휴대 전자 응용제품, 예컨대, 휴대전화, 휴대용 컴퓨터, 디지털 카메라 및 비디오 카메라에서 사용될 수 있다. 상업적으로 입수가능한 리튬 이온 배터리는 전형적으로 흑연-기제 애노드(anode) 및 LiCoO2-기제 캐소드 물질로 구성된다. 오늘날 가전제품들이 보다 높은 에너지 밀도를 갖는 재충전가능한 배터리를 요구하기 때문에, 보다 많이 요구하는 고급 응용제품(end applications)을 위한 증가된 비용량을 갖는 LiCoO2-기제 물질을 향한 관심이 급증하고 있다.
에너지 밀도를 개선하는 2종의 통상적인 방법은 (a) 보다 높은 전압에서 충전될 수 있는 보다 강력한 캐소드 물질을 요구하는, 충전 전압(동전형 전지 내에 피팅될 때 Li 금속을 기준으로 전형적으로 4.5 V 또는 심지어 4.6 V, 및 연료 전지(full cell) 내에 피팅될 때 흑연을 기준으로 4.35 V 및 4.4 V)을 증가시키는 방법, 및 (b) 분말 입자의 입자 크기를 증가시키는 것을 요구하는, 팩킹 밀도를 증가시키는 방법이다. 그러나, 이들 2종의 방법들의 산업적 적용가능성은 부작용 문제에 의해 제한된다. 한편, 충전 전압의 증가는 전극의 불안정한 거동을 유발하여 전해질 분해와 연관된 캐소드 분해를 초래한다. 리튬이 LixCo02(x<1)로부터 제거됨에 따라, 불안정한 산화 상태인 Co4 +로의 Co3 +의 산화가 뒤따른다. 충전 전압이 높을수록 Co4 +의 양이 높아진다. 높은 농도의 Co4 +는 전해질과 하전된 캐소드 사이의 원치 않는 부반응들을 증가시킨다. 이들 부반응들은 약한 안전성, 상승된 전압에서의 약한 순환 안정성 및 승온에서의 하전된 캐소드의 약한 저장 성질을 초래한다. 다른 한편으로, 팩킹 밀도를 증가시키기 위한 입자 크기의 증가는 재충전가능한 배터리의 전력 성능을 손상시킨다. 전력 요건을 충족시키기 위해, 배터리 전체, 특히 활성 캐소드 물질 자체가 충분히 높은 충방전율(rate) 성능을 가져야 한다. 평균 입자 크기의 증가는 고체 상태 리튬 확산 길이를 감소시키고, 이것은 궁극적으로 낮아진 충방전율 성능을 초래한다.
캐소드 물질에 대한 공개된 결과를 주의깊게 연구해보면 LiCo02-기제 재충전가능한 리튬 배터리의 한계를 더 잘 이해할 수 있게 된다. 최신 기술의 LiCo02-기제 물질 개발의 근본적인 한계는 Li 과량 및 입자 크기 딜레마에 있다. 국제 특허출원 공보 제WO2010-139404호에서, 출원인은 최신 기술의 Mg 및 Ti 도핑된 LiCo02의 제조에 이용된 팩킹 밀도, 평균 입자 크기 및 리튬 과량 사이의 관계를 보여준다. 요약하건대, 팩킹 밀도가 높을수록 합성을 위해 이용된 입자 크기 및 Li 과량(Li:Co>>1.00으로서 표현되고, 전형적으로 Li:Co는 약 1.05임)도 높다. 이 기작은 리튬 과량이 궁극적으로 팩킹 밀도를 증가시키는 LiCo02 입자의 성장을 향상시키는 플럭스(flux)로서 작용하는 소위 "리튬-플럭스 효과"에 기초한다. 18 ㎛ 입자의 경우 약 3.70 g/cm3의 전형적인 팩킹 밀도가 달성된다. 상기 공보의 저자는 큰 압축 밀도가 바람직하고 단일체, 감자 형태 및 비응집된 일차 LiCo02 입자의 사용을 통해 수득된다는 것도 강조한다. 그러나, 보다 큰 단일체 입자를 달성하기 위한 Li:Co 과량의 값이 큰 것을 사용할수록 보다 낮은 C-율 및 보다 낮은 방전 용량과 함께 약한 전기화학적 성능을 초래하고, 이것은 입자 크기의 증가에 의해 달성된 에너지 밀도 획득을 상쇄한다. 이러한 큰 Li:Co 값은 pH, 유리 염기 함량 및 탄소 함량도 증가시키고, 이것은 하전된 캐소드의 안전성, 저장 및 팽출(bulging) 성질을 손상시킨다. 문헌(Levasseur, in Chem. Mater., 2002, 14, 3584-3590)은 7Li MAS NMR에 의해 입증된, 구조적 결함 농도의 증가와 Li:Co 과량의 증가 사이의 명확한 관계를 확립한다.
결과적으로, 현재 최신 기술의 합성은 감소된 Li:Co 과량을 갖는 조밀한 단일체 LiCo02-기제 입자를 달성하는 것을 가능하게 하지 못한다. 부분적인 개선은 달성되었으나, 상기 기본적인 문제점은 전체적으로 아직 해결되지 않았다. 그러므로, 보다 높은 전압에서 실제 전지에서 안정한 방식으로 순환될 수 있는 고용량 LiCo02-기제 캐소드에 대한 필요성이 명확히 존재한다.
종래기술에서 이 문제점을 해결하기 위한 여러 방법들이 제안되었다. 고전압 안정성을 달성하기 위해, LiCo02 물질은 통상적으로 (예를 들면, Al2O3으로) 코팅되거나 다른 방식으로 (예를 들면, 불소처리된 표면을 제공함으로써) 화학적으로 변경된다. 문제점은 코팅된 조밀한 LiCo02가 종종 보다 낮은 가역적 용량을 가지므로, 보다 높은 전압에서의 충전에 의한 에너지 밀도의 획득의 일부가 보다 낮은 고유 용량에 의해 상쇄된다는 점이다. 이 효과는 산화알루미늄 보호 및 LiF 보호 코팅의 경우 관찰될 수 있지만, 유사한 효과가 다른 코팅 방법, 예컨대, ZrO2, AlPO4 등의 경우 관찰될 수 있다.
나아가, 문헌을 연구하여 보면 고전압 안정성을 달성하기 위해 코팅이 전혀 필요하지 않을 수 있다는 것을 알 수 있다. 예를 들면, 문헌(Chen & Dahn (Electrochem. Solid-State Lett., Volume 7, Issue 1, pp. A11-A14 (2004)))은 새로 제조된 LiCo02가 Li 금속 애노드를 갖는 동전형 전지에서 시험되었을 때 4.5 V에서 안정한 방식으로 순환될 수 있었다는 것을 보고한다. 이러한 방법은 동전형 전지의 경우 올바른 방법일 수 있으나, 상기 효과는 실제 상업용 전지에서 재현될 수 없다. 이들 결과들은 상기 문헌의 공개 후 수년이 지난 현재 특수 처리된(즉, 순수하지 않은) LiCoO2가 고전압 응용제품을 위해 상업적으로 시판되고 있다는 사실에 의해 확인된다.
현재 고전압 성능을 유발하는 다른 방법은 공지되어 있지 않다. 본 발명의 목적은 높은 팩킹 밀도, 높은 충방전율 성능 및 개선된 방전 용량을 갖고 높은 충전 전압에서 연장된 순환 동안 높은 안정성을 보이는, 고급 이차 전지 응용제품용 캐소드 물질을 제공하는 것이다.
요약
제1 양태에서, 본 발명은 원소 Li, 금속 M 및 산소로 구성된 코어 물질; 및 상기 코어 물질의 원소와 무기 N 산화물 입자의 혼합물로 구성된 표면층으로 구성된, 재충전가능한 배터리 내의 캐소드 물질로서 사용될 리튬 금속 산화물 분말을 제공할 수 있는데, 이때 Li 함량은 화학양론적으로 조절되고, 금속 M은 식 M=Co1-aM'a로 표시되고, 이때, a는 0 이상 내지 0.05 이하, 바람직하게는 0 이상 내지 0.01 이하이고, M'는 Al, Ga 및 B로 구성된 군의 하나 이상의 금속이고, N은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr 및 Si로 구성된 군의 하나 이상의 금속이다. Li 함량은 비 Li/M이 1.00±0.01이라는 의미에서 화학양론적으로 조절된다.
상기 코어는 층진 구조를 갖고(리튬 코발타이트가 코발트 및 산소 원자에 의해 형성된 팔면체의 판 또는 층 사이에 놓여 있는 리튬 층으로 구성되어 있다는 것은 공지되어 있음), 산소 결여 및 층진 결정 구조의 MO2 층에서의 M에 대한 Li 치환을 실질적으로 갖지 않을 수 있다. 또한, 상기 코어 물질은 상자성 금속, 예컨대, Co2 + 및 중간 스핀 Co3 + 및 Co4 +를 실질적으로 갖지 않을 수 있다. M에서 모든 금속들이 반자성 및 3가 금속일 수 있다. 따라서, 상기 코어에서 Li은 3가 반자성 금속에 의해 둘러싸인 결정학적 부위를 점유할 수 있다. 상기 표면층의 두께는 평균 입자 크기 D50의 0.008배 미만일 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 분말은 일반식 LiCo1 -a- bM'aM"bO2로 표시되고, 이때 a는 0 초과 내지 0.05 이하이고 b는 0 이상 내지 0.02 이하이고, M'는 군 Al, Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Y, B, Sn, Sb, Na, Ga 및 Zn으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고, M"는 군 F, P, S 및 Zr로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다. 원소 F, P 및 S는 LiF, Li3P04 및 Li2S04의 형태로 표면 상에 존재할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 리튬 금속 산화물 분말의 표면에서의 M' 및 M"의 농도는 상기 분말의 벌크에서의 M' 및 M"의 농도의 5배 이상이다. 또 다른 실시양태에서, M'는 Al, Mg 및 Ti로 구성되고, Al 함량은 0.1 내지 1 몰%이고, Mg 함량은 0.1 내지 1 몰%이고, Ti 함량은 0.1 내지 0.5 몰%이다. 상이한 실시양태들의 리튬 금속 산화물 분말은 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 8 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 12 ㎛ 이상의 평균 입자 크기 D50을 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 분말은 15 ㎛ 이상의 평균 입자 크기 D50을 갖는다.
한 실시양태에서, 상기 분말은 약 -0.5 ppm에 집중되어 있는 단일 Li 피크를 특징으로 7Li MAS NMR 스펙트럼을 갖고, 이때 상기 분말은 25℃에서 0.1 C, 바람직하게는 1 C의 방전율로 Li+/Li을 기준으로 3.0 내지 4.6 V에서 순환되는 캐소드 내의 활성 성분으로서 사용될 때 200 mAh/g, 바람직하게는 210 mAh/g, 가장 바람직하게는 215 mAh/g 이상의 가역적 전극 용량을 갖는다. 이 리튬 금속 산화물 분말은 60% 미만, 바람직하게는 40% 미만, 가장 바람직하게는 30% 미만의 1 C 충방전율 용량 감퇴를 가질 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물 분말은 60% 미만, 바람직하게는 40% 미만, 가장 바람직하게는 30% 미만의 1 C 용량 감퇴도 가질 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 상기 리튬 금속 산화물 분말은 500 ms 이상, 바람직하게는 750 ms 이상, 가장 바람직하게는 900 ms 이상의 스핀-격자 이완 시간 T1을 갖는다. 본 발명의 리튬 금속 산화물 분말은 50 μmol/g 미만, 바람직하게는 25 μmol/g 미만, 보다 바람직하게는 15 μmol/g 미만의 총 염기 함량을 가질 수도 있다. 한 실시양태에서, 상기 리튬 금속 산화물 분말은 50 ppm 미만, 바람직하게는 35 ppm 미만, 보다 바람직하게는 25 ppm 이하의 탄소 함량을 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 상기 리튬 금속 산화물 분말은 10-4 S/cm 미만의 전기 전도성을 가질 수 있다.
본 발명의 리튬 금속 산화물 분말은 일반식 LiCo1-aMaO2(이때, a는 0 초과 내지 0.05 이하, 바람직하게는 0 초과 내지 0.01 이하이고, M은 군 Al, B 및 Ga로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함함)로 표시되는 화학양론적 화합물을 97 몰% 이상으로 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 상기 리튬 금속-기제 분말은 작은 입자 크기 분획 및 큰 입자 크기 분획을 갖는 이봉(bimodal) 입자 형태 분포를 갖고, 이때 상기 작은 입자 크기 분획은 5 ㎛ 이하의 D50을 갖고 3 내지 20 부피%를 차지하고, 상기 큰 입자 크기 분획은 12 ㎛ 이상의 D50, 바람직하게는 15 ㎛ 이상의 D50을 갖는다.
제2 양태에서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법을 제공할 수 있고, 이때 금속 M은 식 M=Co1 - aM'a로 표시되고, 이때 a는 0 이상 내지 0.05 이하, 바람직하게는 0 이상 내지 0.01 이하이고, M'는 Al, Ga 및 B로 구성된 군의 하나 이상의 금속이다:
- 제1 M 포함 전구체 분말 및 제1 Li 포함 전구체 분말로 구성되고 1.01 초과의 Li 대 금속 몰 비를 갖는 제1 혼합물을 제공하는 단계;
- 600℃ 이상의 온도 T1에서 산소 포함 대기 중에서 상기 제1 혼합물을 소결하여 Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물을 수득하는 단계로서, 이때 상기 금속이 M인 단계;
- 제2 M 포함 전구체 분말을 제공하는 단계;
- 상기 Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물과 상기 제2 M 포함 전구체 분말을 혼합하여 제2 혼합물을 수득하는 단계; 및
- 600℃ 이상의 온도 T2에서 산소 포함 대기 중에서 상기 제2 혼합물을 소결하는 단계. "Li 풍부"는 Li 함량이 LiM02 화합물에서의 화학양론적 양보다 더 크다는 것을 의미한다.
한 실시양태에서, 금속 M이 식 M=Co1 - aM'a로 표시되고, 이때 a가 0 이상 내지 0.05 이하, 바람직하게는 0 이상 내지 0.01 이하이고 M'가 Al, Ga 및 B로 구성된 군의 하나 이상의 금속인 리튬 금속 산화물 분말을 제조하는 방법은 하기 단계들을 포함한다:
- 제1 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말 및 제1 Li 포함 전구체 분말로 구성되고 1.01 초과의 Li 대 금속 몰 비를 갖는 제1 혼합물을 제공하는 단계;
- 600℃ 이상의 온도 T1에서 산소 포함 대기 중에서 상기 제1 혼합물을 소결하여 Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물을 수득하는 단계;
- 제2 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 제공하는 단계;
- 상기 Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물과 상기 제2 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 혼합하여, Li 대 금속의 몰 비가 1.00±0.01인 제2 혼합물을 수득하는 단계; 및
- 600℃ 이상의 온도 T2에서 산소 포함 대기 중에서 상기 제2 혼합물을 소결하는 단계. 이 방법에서, (제2 혼합물에서) 1.00±0.01의 최종 Li 대 금속 비를 수득하기 위해 Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물의 Li 대 금속 몰 비를 이용하여 제2 혼합물에서 혼합될 제2 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말의 양을 결정한다.
또 다른 실시양태에서, 원소 Li, 금속 M 및 산소로 구성된 층진 결정 구조를 갖는 코어 물질; 및 상기 코어 물질의 원소와 무기 N-기제 산화물의 혼합물로 구성된 표면층으로 구성된 리튬 금속 산화물 분말을 제조하는 방법은
- 제1 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말과 제1 Li 포함 전구체 분말의 제1 혼합물로서, 1.01 초과의 Li 대 금속 몰 비를 갖는 제1 혼합물을 제공하는 단계;
- 600℃ 이상의 온도 T1에서 산소 포함 대기 중에서 상기 제1 혼합물을 소결하여 Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물을 수득하는 단계로서, 이때 상기 금속이 M인 단계;
- 제2 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 제공하는 단계;
- 상기 Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물과 상기 제2 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 혼합하여, Li 대 금속의 몰 비가 1.00±0.01인 제2 혼합물을 수득하는 단계; 및
- 600℃ 이상의 온도 T2에서 산소 포함 대기 중에서 상기 제2 혼합물을 소결하는 단계
를 포함하고, 이때 Li 함량은 화학양론적으로 조절되고, 금속 M은 식 M=Co1-aM'a로 표시되고, 이때 a는 0 이상 내지 0.05 이하, 바람직하게는 0 이상 내지 0.01 이하이고, M'는 Al, Ga 및 B로 구성된 군의 하나 이상의 금속이고, N은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr 및 Si로 구성된 군의 하나 이상의 금속이고, 제1 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말, 제1 Li 포함 전구체 분말 및 제2 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말 중 하나 이상은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr 및 Si로 구성된 군의 하나 이상의 원소를 더 포함한다. Co 및 M' 포함 전구체가 하나 이상의 N 도판트를 더 포함한다고 언급하는 것은 이 분말이 화합물들, 예를 들면, Co304 및 Al203과 N 전구체, 예컨대, Ti02 및 MgO의 혼합물로 구성된다는 것을 의미할 수도 있다. 동일한 방식으로, Li 포함 전구체는 예를 들면, Li2CO3과 TiO2 및 MgO의 혼합물일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 제2 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 제공하는 단계는 하기 하위단계들을 포함한다:
- 제3 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 제공하는 단계;
- 제2 Li 포함 전구체 분말을 제공하는 단계; 및
- 소정량의 제3 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말과 소정량의 제2 Li 포함 전구체 분말을 혼합하여, 0.9 미만, 바람직하게는 0.7 미만의 Li 대 금속 몰 비를 갖는 제2 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 수득하는 단계. 제2 Li 포함 전구체 분말은 탄산리튬 분말일 수 있다. 제3 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말은 리튬을 갖지 않을 수 있다.
상기 실시양태들에서, 제1 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체와 제2 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체는 동일한 "M 전구체" 화합물일 수 있다. a가 0이고 M이 Co인 경우, M'는 존재하지 않는다. 이 경우, 및 상기 언급된 각각의 Co 포함 전구체 분말에 대해 a가 0을 초과하는 경우, 제1 Co 포함 전구체 분말, 제2 Co 포함 전구체 분말 및 제3 Co 포함 전구체 분말은 산화코발트, 옥시수산화코발트, 수산화코발트, 탄산코발트 및 옥살산코발트로 구성된 군의 하나일 수 있다. 한 실시양태에서, 제1 Co 포함 전구체 분말, 제2 Co 포함 전구체 분말 및 제3 Co 포함 전구체 분말은 Ti, Mg, F, Zr 및 Ca로 구성된 군의 하나 이상의 원소를 더 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 전술된 방법들에서, Li 풍부 리튬 금속 산화물의 평균 입자 크기 대 제2 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말의 평균 입자 크기의 비는 3:1 이상, 바람직하게는 4:1 이상, 가장 바람직하게는 5:1 이상이다. Li 풍부 리튬 금속 산화물 및 제2 M 포함 전구체 분말의 입자는 제2 소성 시 이봉 입자 크기 분포를 보유한다. 또 다른 실시양태에서, 이봉 입자 크기 분말의 압축 밀도는 Li 풍부 리튬 금속 산화물의 압축 밀도보다 0.1 g/cm3 이상 더 높다.
제3 양태에서, 본 발명은 전기화학 전지에서 캐소드로서 상기 리튬 금속 산화물 분말의 용도를 제공할 수 있다.
도 1: 종래기술의 LiCoO2 및 본 발명에 따른 물질 둘다의 10000x 확대율에서의 SEM 이미지.
도 2: LCO-1 및 실시예 1의 XRD 패턴. 회절 강도가 2θ°의 함수로서 대수 스케일로 작도되어 있다.
도 3: 실시예 2의 XRD 패턴. 회절 강도가 2θ°의 함수로서 대수 스케일로 작도되어 있다. 별표로 표시된 피크는 코발트-기제 스피넬(spinel) 불순물(a=8.085Å을 갖는 Fd-3m 스페이서 기로 지수화된 Co304)의 존재를 표시한다.
도 4: 실시예 3(Ex3)의 입자 크기의 함수로서 부피 분포(쇄선, 좌측 스케일) 및 누적 부피 분포(직선, 우측 스케일)의 변화.
도 4a 및 4b: LCO-1(도 4a) 및 실시예 1(Ex1)(도 4b)에 대한 전체 스케일 XPS 스펙트럼(초 당 10000 카운트 대 결합 에너지(eV)).
도 5: LCO-1 및 실시예 1(Ex1)의 Co2p XPS 피크(각각 도 5a 및 도 5c), 및 LCO-1 및 실시예 1(Ex1)의 Co3p, Li1s 및 Mg2p 피크(각각 도 5b 및 도 5d).
도 6: LCO-1 및 실시예 1(Ex1)의 O1s XPS 피크(도 6a 및 6c), 및 LCO-1 및 실시예 1(Ex1)의 C1s XPS 피크(도 6b 및 6d). 285.5 eV에서의 피크는 탄화수소 표면 오염에 상응한다.
도 7: LCO-1 및 실시예 1(Ex1)의 Ti2p XPS 피크(도 7a 및 7b), 및 실시예 1(Ex1)의 Mg KLL 아우거(Auger) 스펙트럼.
도 8: Ta205 기준을 사용함으로써 표준화된 에칭(etching) 깊이의 함수로서 실시예 1(Ex1)의 Mg, Ti 및 Si 원자 백분율의 변화.
도 9: a) 전체 스케일 및 b) 50배 확장된 강도 스케일에서 LCO-1의 7Li MAS NMR 스펙트럼(116 MHz, 회전 30 kHz, 동시화된 에코(echo)). 별표(*)로 표시된 선은 회전 측밴드를 표시하고 측정으로부터 발생된 인공물이다.
도 10: a) 전체 스케일 및 b) 100배 확장된 강도 스케일에서 실시예 1(Ex1)의 7Li MAS NMR 스펙트럼(116 MHz, 회전 30 kHz, 동시화된 에코). 별표(*)로 표시된 선은 회전 측밴드를 표시하고 측정으로부터 발생된 인공물이다.
도 11: 회복 시간(s)의 함수로서 자화 회복(임의적 유닛)의 변화. 직선은 시간의 함수로서 자화 회복의 단일 지수 피트 l[t]=l[0](1-2*A*exp(-t/T1))이다.
도 12: 실시예 2(Ex2)의 7Li MAS NMR 스펙트럼(116 MHz, 회전 30 kHz, 동시화된 에코).
도 13: LCO-3의 7Li MAS NMR 스펙트럼(116 MHz, 회전 30 kHz, 동시화된 에코).
도 14: 실시예 3(Ex3)의 7Li MAS NMR 스펙트럼(116 MHz, 회전 30 kHz, 동시화된 에코).
도 15: LCO-4의 7Li MAS NMR 스펙트럼(116 MHz, 회전 30 kHz, 동시화된 에코).
도 16: 실시예 4(Ex4)의 7Li MAS NMR 스펙트럼(116 MHz, 회전 30 kHz, 동시화된 에코).
도면 및 하기 상세한 설명에서, 본 발명의 실시를 가능하게 하기 위해 바람직한 실시양태들이 상세히 기재되어 있다. 본 발명이 이들 특정 바람직한 실시양태들에 대하여 기재되어 있지만, 본 발명이 이들 바람직한 실시양태들로 한정되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 오히려 대조적으로, 본 발명은 하기 상세한 설명 및 첨부된 도면을 고려할 때 자명해질 다수의 대체물, 변경물 및 등가물을 포함한다.
본 발명은 높은 팩킹 밀도, 높은 충방전율 성능 및 개선된 방전 용량을 갖고 높은 충전 전압에서 연장된 순환 동안 높은 안정성을 보이는 캐소드 물질을 개시한다. 이것은 원소 Li, 금속 M 및 산소로 구성된 코어 물질; 및 상기 코어 물질의 원소 또는 무기 N-기제 산화물의 혼합물 또는 이들의 조합물로 구성된 전자 절연 표면층으로 구성된 분말성 리튬 금속 산화물에 의해 달성되고, 이때 N은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr 및 Si로 구성된 군의 하나 이상의 금속이다.
한 실시양태에서, 본 발명의 코어 물질은 식 Li1 .00±0.01MO2로 표시되고, 이때 M은 식 M=Co1 - aM'a로 표시되고, 이때 a는 0 이상 내지 0.05 이하이고, M'는 Al, Ga 및 B로 구성된 군의 하나 이상의 금속이고, Li:M 몰 비는 화학양론적으로 조절되고 1.00±0.01과 동등하다. 또 다른 실시양태에서, 상기 코어 물질은 스페이서 기 R-3m을 갖는 정렬된 암염 유형 결정 구조로서 기재된 육각형의 층진 결정 구조를 갖는다. 상기 코어는 구조적 결함, 예컨대, 산소 결여 및 MO2 층에서의 M에 대한 Li 치환을 실질적으로 갖지 않을 수 있고, 상자성 금속, 예컨대, Co2 +, 중간 스핀 Co3 + 및 Co4 +도 실질적으로 갖지 않을 수 있다.
결함 부재 코어의 존재는 실제 본 발명의 캐소드 물질의 고유 특징이다. 본 발명자들은 입자 내로의 Li 이온의 보다 빠른 확산을 가능하게 하는 결함 부재 코어가 개시된 캐소드 물질의 관찰된 높은 충방전율 성능 및 개선된 방전 용량과 관련되어 있다는 것을 관찰하였다.
상기 표면층은 상이한 M, M', Li 및 O 원소의 조성 구배를 갖는 코어에 비해 불균질한 조성을 갖는다. 상기 표면에는 원소 N, 예컨대, Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr 및 Si가 풍부하고, 한 실시양태에서 상기 표면은 상기 코어로부터의 분리, 및 입자 표면에서의 이들 금속 도판트들의 축적에 의해 형성된다. 상기 코어에서, 이들 도판트들은 실질적으로 존재하지 않는다. 본 발명자들은 상기 표면에서 형성된 산화물의 화학적 성질을 명확히 확립할 수 없었으므로, 예를 들면, Mg, Si 및 Ti 도핑의 경우 가능한 형태가 LiMO2, MgO, CoO, CO1-ψMgψO(이때, ψ는 1 이하임), Co304, MgδCo3 -δO4(이때, δ는 1 이하임), TiO2, Li2TiO3, SiO2, LiεSiλOπ(이때, ε은 2 이상 내지 8이하이고, λ는 1 이상 내지 2 이하이고, π는 3 이상 내지 7 이하임) 등이나, 이들로 한정되지 않는다. 이들 가정들은 XPS 실험에 의해 뒷받침되는데, 이때 Co, Mg 및 Ti에 대해 관찰된 화학적 변위는 산소 환경의 전형적인 변위이고 전술된 산화물로서의 상기 입자의 낮은 전기 전도성은 강한 절연체일 것으로 예측된다. 표면층이 코어 물질의 원소(Li, M 및 O)와 무기 N-기제 산화물의 혼합물로 구성된다고 기재되어 있는 경우, "N-기제" 산화물은 Li 원자를 포함하는 N-기제 산화물도 의미한다.
표면은 코어에 조밀하게 연속적으로 연결되어 있고 입자로부터 물리적으로 분리될 수 없다. 따라서, 또 다른 실시양태에서, N 금속의 농도는 (표면으로부터의 거리가 증가함에 따라) 가능하게는 구배 유사 방식으로 감소되고 입자의 내부에서 0에 접근한다. 입자의 N 풍부 표면은 예측되지 않은 2종의 추가 성질을 특징으로 한다:
(i) 표면은 리튬 염, 예컨대, LiOH 및 Li2C03을 실질적으로 갖지 않는다. 이러한 특징은 팽출 및 저장 성질이 상당히 개선되기 때문에 고밀도 고전압 응용제품, 예컨대, 고급 중합체 또는 각기둥 전지에서 특히 바람직하다.
(ii) 놀랍게도, N 풍부 표면 입자는 전자 절연 성질도 특징으로 한다. 본 발명자들은 산화된 N-기제 종의 축적이 낮은 전기 전도성의 원인이고 전해질로부터의 물리적 분리를 제공하여 바람직하지 않은 부반응을 추가로 방지한다고 생각한다.
표면층은 전형적으로 20 내지 200 nm, 바람직하게는 20 내지 100 nm 두께를 갖고 주로 하기 2종의 파라미터에 의해 영향을 받는다:
(i) N 함량: 두께는 N 함량이 증가할 때 증가한다.
(ii) 분말 물질의 입자 크기 분포. 주어진 양의 N에 대한 입자 크기가 낮을수록 표면층은 얇아진다. 너무 두꺼운 층은 증가된 분극화 및 궁극적으로 보다 낮은 충방전율 성능을 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 대조적으로, 너무 얇은 층은 전해질에 대한 좋지 않은 차단막을 제공할 것이고 부반응을 방지하는 데에 있어서 덜 효율적일 것이기 때문에 유리하지 않다.
앞서 언급된 바와 같이, LiCo02-기제 캐소드 물질의 본질적인 특징은 상업적 이차 전지의 에너지 밀도를 증가시키는 높은 팩킹 밀도이다. 본 발명에서, 높은 팩킹 밀도를 달성하기에 바람직한 형태 실시양태는 단일체, 감자 형태 및 비응집된 입자로 구성된다. 단일체 입자는 내부 다공성을 나타내지 않고 보다 작은 일차 입자의 응집체로 구성되지 않는다. 전형적인 입자 크기(D50)는 5 ㎛ 이상 또는 심지어 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 15 ㎛ 초과이다. 압축 밀도는 전형적으로 3.40 g/cm3 초과, 바람직하게는 3.70 g/cm3 이상이다. 한 실시양태에서, 압축 밀도는 3.90 g/cm3만큼 높다. 또 다른 실시양태에서, 압축 밀도는 6 ㎛ 초과의 평균 입자 크기를 갖는 분말의 경우 3.40 g/cm3 이상이다. 또 다른 실시양태에서, 압축 밀도는 15 ㎛ 초과의 평균 입자 크기를 갖는 분말의 경우 3.75 g/cm3 이상이다.
방법 실시양태에서, 본 발명의 고밀도 및 고안정성 화합물을 제조하는 방법은 다음과 같이 실시된다:
(i) 제1 금속 M 포함 전구체 분말과 제1 Li 포함 전구체 분말의 제1 혼합물로서, 1.01 초과의 Li 대 금속 몰 비를 갖는 제1 혼합물을 제공하는 단계;
(ii) 600℃ 이상의 온도 T1에서 산소 포함 대기 중에서 이 혼합물을 소결하여 Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물을 수득하는 단계;
(iii) 제2 M 포함 전구체 분말을 제공하는 단계;
(iv) 상기 Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물과 상기 제2 M 포함 전구체 분말을 혼합하여 제2 혼합물을 수득하는 단계로서, 이때 상기 혼합물 중의 Li:M의 몰 비가 1.00±0.01로 조절되는 것인 단계; 및
(v) 600℃ 이상의 온도 T2에서 산소 포함 대기 중에서 상기 제2 혼합물을 소결하는 단계. 한 특정 실시양태에서, 상기 금속 M은 Co이다.
이하 내용에서, 단계 (i) 및 (ii)는 "제1 소성"으로도 지칭되고, 단계 (iii), (iv) 및 (v)는 "제2 소성"으로도 지칭된다. 특히, 방법 조건, 상이한 전구체들의 성질 및 이들의 블렌딩 순서에 관한 실제 본 발명의 상이한 실시가 가능하다.
제1 M 포함 전구체 및 제2 M 포함 전구체는 코발트 함유 전구체와 M' 함유 전구체의 혼합물일 수 있다. 적합한 코발트 함유 전구체의 예에는 산화코발트, 수산화코발트, 옥시수산화코발트, 탄산코발트 및 옥살산코발트가 포함된다. M' 함유 전구체는 균질한 분포 및 용이한 블렌딩 과정을 달성하기 위해 바람직하게는 마이크로미터 미만의 크기를 갖는 분말성 형태를 갖는 산화물, 수산화물 또는 유기 착물일 수 있다.
여러 실시양태들에서, 제1 M 포함 전구체 분말, 제2 M 포함 전구체 분말 및 제1 Li 포함 전구체 분말 중 1개 또는 2개의 전구체 분말은 Al, Mg, Fe, Cu, Ti, Ca, Ba, Y, B, Sn, Sb, Na, Ga, Zn, F, P, S 및 Zr로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 도판트(M' 또는 N)를 더 포함한다. 이들 실시양태들 중 한 실시양태에서, 제1 M 포함 전구체 분말 및 제1 Li 포함 전구체 분말 중 1개 또는 2개의 전구체 분말은 Mg, Fe, Cu, Ti, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr, F, P, S 및 Si로 구성된 군의 하나 이상의 원소를 더 포함한다. N 도판트 원자의 균질한 분포는 매우 중요하고 이 방법 실시양태의 사용에 의해 개선될 수 있다. 대안적 방법 실시양태에서, 제2 M 포함 전구체 분말이 Mg, Fe, Cu, Ti, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr 및 Si로 구성된 N 도판트 원소 군의 하나 이상의 원소를 더 포함할 때 N 도판트의 균질한 분산액이 개선된다. N 원소를 포함하는 적합한 화합물의 예는 마이크로미터 미만의 입자 크기를 갖는 산화물(예컨대, MgO, TiO2, SiO2 등), 플루오라이트(예컨대, MgF2 등) 등이다.
한 특정 실시양태에서, 바람직하게는 각각 100 nm 미만 및 1 ㎛ 미만의 D50을 갖는 TiO2 입자 및 MgO 입자 형태의 Ti 및 Mg가 전술된 제1 혼합물 및 제2 혼합물 중 하나 또는 둘다에 첨가된다. 또 다른 실시양태에서, 바람직하게는 100 nm 미만의 D50을 갖는 Al203 입자 형태의 Al이 전술된 제2 혼합물에 첨가된다. 또 다른 특정 실시양태에서, Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물은 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 내지 20 ㎛ 이상의 조밀한 단일체 입자를 갖는 LiCoO2이다. 종래기술의 많은 상업적 LiCoO2 물질들은 이미 이 원하는 형태를 갖는다.
또 다른 특정 실시양태에서, 제2 M 포함 전구체는 Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물의 D50의 1/3 미만, 바람직하게는 1/4 미만의 D50을 갖는 입자 크기 분포를 특징으로 한다. 한 실시양태에서, 제2 M 포함 전구체와 Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물 사이의 크기 비는 1/6이다. 후자의 경우 제2 소성 후, 제2 M 포함 전구체로부터 유래한 LiMO2-기제 입자가 (a) 매우 높은 C-율을 뒷받침하고 (b) 보다 큰 리튬 금속 산화물 입자 팩킹의 공극 내에 잘 피팅되어 낮은 다공성 전극 및 높은 부피 에너지 밀도를 가능하게 할 정도로 충분히 작은 이봉 분포가 수득된다.
제1 소결 단계 후 수득된, 최신 기술의 화합물로서 지칭되는 Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물은
- 2개 이상의 피크를 함유하는 NMR 신호,
- 입자의 표면에서 많은 양의 리튬 염 및 탄소,
- 10-4 S/cm보다 더 높은 전기 전도성, 및
- 약한 전기화학적 성능, 즉 낮은 C-율 및 낮은 방전 용량
을 추가 특징으로 한다.
대조적으로, 리튬 화학양론을 미세하게 조절함으로써 제2 소결 단계 후 수득된 본 발명의 캐소드 물질은
- 약 0 ppm에 집중되어 있는 독특한 NMR 피크,
- 입자의 표면에서 극도로 낮은 양의 리튬 염 및 탄소,
- 10-5 S/cm보다 더 낮은 전기 전도성, 및
- 개선된 전기화학적 성능, 즉 높은 C-율 및 높은 방전 용량
을 특징으로 한다.
본 발명의 물질의 Li 함량은 화학양론적으로 조절되는데, 이것은 Li:M 몰 비가 1.00±0.01의 범위 내에 있다는 것을 의미한다. 본 발명자들은 목적 Li:M이 1.01을 초과하는 경우, 발생된 물질의 전기화학적 성능, 예컨대, 보다 낮은 방전 용량 및 보다 낮은 고전압 안정성, 및 물리적 성질, 예컨대, 염기 함량 및 탄소 함량의 증가가 더 악화되는 것을 관찰하였다. 마찬가지로, 목적 Li:M이 0.99 미만인 경우, 상기 물질은 매우 우수한 고전압 안정성을 보유하지만 하기 2종의 바람직하지 않은 영향을 받는다: (i) 보다 낮은 활성의 물질이 입수될 수 있고 방전 용량이 낮아지고, (ii) 코발트-기제 스피넬이 풍부한 표면이 입자의 표면에서 형성되어 전지 분극화를 증가시킨다.
본 발명자들은 본 발명의 본질적인 양태인 것으로 생각되는 하기 2종의 놀라운 결과를 관찰하였다:
제1 관찰: 입자의 코어는 리튬 화학양론적이고 결함을 실질적으로 갖지 않는다. 본 발명에 따른 리튬 금속 산화물은 최신 기술의 방법에 따라 제조되고 본 발명의 리튬 금속 산화물과 동일한 성분을 함유하는 리튬 금속 산화물의 전기화학적 성질과 상이한 전기화학적 성질을 보인다. 물리적 성질의 이러한 변화는 7Li NMR에 의해 관찰될 수 있다. 강한 자기장이 리튬 함유 물질에 외부적으로 인가될 때 7Li NMR에서, Li 화학적 변위 값은 핵 자기 모멘트를 갖는 리튬 핵과 리튬 함유 물질에 함유된 금속 성분의 페어링되지 않은 전자 사이의 다양한 초미세 상호작용으로 인해 변동될 것이다. 리튬 함유 물질의 결정 구조에서 특정 성분의 국소 구조적 및 전자적 특징은 이러한 화학적 변위 값에 의해 야기된 7Li NMR 스펙트럼에 대한 상이한 피크를 측정함으로써 평가될 수 있다.
통상적인 방법에 따라 제조된 최신 기술의 Ti 및 Mg 도핑된 리튬 코발트 산화물(하기 실시예에서 물질 LCO-1, LCO-3 및 LCO-4)에서, 7Li NMR 스펙트럼에서 약 -0.5 ppm에 있는 날카로운 피크, 및 약 185 ppm, 5 ppm, -7 ppm, -16 ppm 및 -40 ppm에서 그들의 질량 중심을 갖는 추가 피크들이 관찰된다(도 9 참조). 이 경우, 약 -0.5 ppm에 있는 날카로운 Li 공명은 반자성 Co3+ 금속(t2g 6eg 0)에만 배위된 Li 결정학적 부위를 표시하고, 이들의 전자들은 모두 페어링되어 있다. 약 185 ppm, 5 ppm, -7 ppm, -16 ppm 및 -40 ppm에 집중되어 있는 추가 피크들은 문헌(Levasseur, Chem. Mater., 2002, 14, 3584-3590)에서 논의된 바와 같이 반자성 저 스핀 Co3+ 금속(t2g 6eg 0) 이외에 상자성 중간 스핀 Co3+(t2g 5eg 1)에도 부분적으로 또는 전체적으로 배위된 Li 결정학적 부위를 표시한다. 상자성 금속의 페어링되지 않은 전자와 리튬 핵 사이의 상호작용은 다양한 화학적 변위를 초래하고 LCO-1, LCO-3 및 LCO-4에 대한 상이한 다수의 Li 부위 환경을 나타내게 한다. 본 발명자들은 (문헌에서 다른 기법, 예컨대, 문헌(Wenbin Luo et al., J. Electrochem. Soc, 2010, 157, 782)에서 X-선 회절에 의해 확립된 바와 같이) LiMO2 입자의 코어에서의 도판트 N, 예컨대, Mg 및 Ti의 존재가 (저 스핀 Co3 +에 대한 Mg2 + 또는 Ti4 + 치환의 경우 예측된 바와 같이) 코발트 이온의 스핀 상태 및 원자가를 변화시키거나 다른 전자 스핀 담체(예컨대, Ti3 +)를 도입하여 상기 코어에서 구조적 및 상자성 결함의 농도를 더 증가시킬 것이라고 생각한다.
이에 비해, 본 발명의 리튬 금속 산화물은 최신 기술의 방법에 따라 제조된 리튬 금속 산화물의 성분 및 조성과 동일한 성분 및 조성을 갖지만 약 -0.5 ppm에서 독특한 Li 피크를 보인다는 것을 알 수 있다. 결과적으로, Ex1, Ex2, Ex3, Ex4 및 Ex5(하기 참조)는 반자성 3가 금속 이온, 예컨대, Co3 +(t2g 6eg 0) 또는 Al3 +(2p6)에 의해서만 둘러싸인 1개의 Li 부위 환경만을 함유한다. 따라서, 실시예 물질들의 코어는 상자성 불순물, 구조적 결함 및 도판트 N, 예컨대, Mg2 +, Ti3 + 또는 Ti4 +를 실질적으로 갖지 않는다.
이 관찰은 상자성 스핀 농도가 본 발명의 캐소드 물질에 비해 최신 기술의 LiCoO2-기제 물질에서 더 크다는 것을 명확히 입증하는 T1 스핀-격자 이완 시간의 측정에 의해 더 확인된다.
제2 관찰: 도판트 N이 존재하는 경우, 표면은 코어로부터의 도판트의 자연발생적 분리에 의해 제2 소결 동안 형성된다. 이 "동일반응계(in-situ)" 코팅의 정확한 기작은 공지되어 있지 않지만, 본 발명자들은 리튬 화학양론이 미세하게 조절되고 Li:M 몰 비가 1.00±0.01과 동등할 때 상기 코팅이 특별히 일어난다고 추정한다. 이 경우, 입자의 코어가 리튬 화학양론적이게 되고 N 도판트, 예컨대, Mg 및 Ti가 배출되어 입자의 표면에서 축적되는 상호협력적 반응이 일어난다. 상기 언급된 바와 같이, 이것은 NMR 관찰에 의해 확인된다.
이와 관련하여, 본 발명의 캐소드 물질의 또 다른 중요한 특징은 그들의 "절연" 성질이다. 이들 캐소드 물질은 적어도 현재 공지된 전도성 캐소드 물질의 전도성보다 2자릿수 내지 3자릿수 이상 더 낮은 전도성을 갖는다. 예를 들면, 상업적 LiCo02는 10-2 내지 10-3 S/cm의 범위 내에서 비교적 높은 전기 전도성을 갖는다. 이러한 절연 캐소드가 뛰어난 전기화학적 성능, 즉 큰 방전 용량 및 C-율 성능을 나타낼 수 있다는 것은 놀라운 결과인데, 이는 높은 전기 전도성이 고체 캐소드 내에서의 Li+ 양이온 확산 및 전해질과 캐소드 사이의 계면을 횡단하는 Li+ 양이온 확산에 필요하다는 것이 통상적으로 인정되기 때문이다.
표면층에 의해 제공된 낮은 전도성이 본 발명의 캐소드 물질의 고전압 안정성의 주 원인이라고 생각된다. LiCo02-기제 캐소드가 고전압에서 충전될 때(상기 캐소드가 강하게 탈리된다는(de-intercalated) 것을 의미함), 본 발명자들은 코발트 이온의 대다수가 4+ 원자가 상태로 존재하는 LixCo02(x<<1) 조성을 달성한다. 4가 코발트 함유 LixCo02는 매우 강한 산화제이고 높은 반응성을 나타낸다. 전해질은 이러한 산화 표면과 접촉할 때 열역학적으로 불안정하게 된다. 전해질(환원제임)과의 반응이 에너지적으로 매우 바람직하다. 심지어 저온(고전압에서 LiCo02 캐소드의 정상적인 순환 동안)에서도 이 반응은 느리지만 연속적으로 진행된다. 반응 생성물은 캐소드 표면을 덮고 전해질은 분해되고, 이 두 효과들이 배터리의 전기화학적 성능의 악화를 연속적으로 야기한다. 또한, (분극화에 의한) 용량의 손실 및 저항의 강한 증가가 관찰된다.
분명하게는, 절연 표면층에 의해 보호된 캐소드 물질은 전해질로부터 4가 코발트 이온을 물리적으로 분리시키고 궁극적으로 추가 전해질 환원을 방지함으로써 이 문제점을 해결할 것이다. 본 발명의 방법은 리튬처리될 수도 있는 산화된 화합물, 예컨대, MgO 및 TiO2이 풍부한 층을 사용한 최종 분말의 동일반응계 코팅을 화합물, 예컨대, Mg, Zr, Si 및 Ti의 조심스러운 선택을 통해 달성할 수 있게 한다. 이 불활성 코팅층은 상기 분말이 배터리의 전해질과 접촉할 때 추가 안전성을 제공한다.
실시예에서 이용된 측정 기법:
전기 전도성의 측정을 4-프로브 입체구조에서 63.7 MPa의 인가된 압력 하에 수행한다. 상세한 설명 및 특허청구범위에서, 63.7 MPa의 실제 압력이 인가될 때 63 MPa의 값도 반올림 값으로서 언급된다.
25℃에서 리튬 헥사플루오라이트(LiPF6) 유형 전해질 중의 반대 전극으로서 Li 금속박을 사용하여 전기화학적 성능을 CR2032 동전형 전지에서 시험한다. 활성 물질 적재는 10.5(±0.5) mg/cm2이다. 전지를 4.3 V까지 충전시키고 3.0 V까지 방전시켜 충방전율 성능 및 용량을 측정한다. 연장된 순환 동안 고전압 방전 용량 및 용량 보유를 4.5 V 및 4.6 V 충전 전압에서 측정한다. 방전율의 측정을 위해 160 mAh/g의 비용량을 선택한다. 예를 들면, 2 C에서의 방전을 위해 320 mAh/g의 비전류를 이용한다. 하기 표는 본 설명에서 모든 동전형 전지들을 위해 이용된 시험의 설명이다:
Figure 112013108106172-pct00001
하기 정의는 데이터 분석을 위해 이용된다: Q: 용량, D: 방전, C: 충전, 주기 수를 표시하기 위한 숫자가 뒤따른다. 예를 들면, 느린 고전압 방전 용량 DQ7은 0.1 C에서 4.5(또는 4.6) 내지 3.0 V 범위 내에서 7번째 주기 동안 측정된다. 빠른 고전압 방전 용량 DQ8은 1 C에서 4.5(또는 4.6) 내지 3.0 V 범위 내에서 8번째 주기 동안 측정된다.
비가역적 용량 Qirr(%)은 ((CQ1-DQ1)/CQ1)x100이다.
충방전율 성능은 %로 전환되어 표현된, 각각 0.2, 0.5, 1, 2 및 3 C에서의 DQ 대 0.1 C에서의 DQ의 비로 정의된다.
100 주기 당 0.1 C에서의 용량 감퇴율(%로 표현됨)은 다음과 같이 계산된다: (1-(DQ31/DQ7))x100/23. 마찬가지로, 100 주기 당 1 C에서의 용량 감퇴율은 (1-(DQ32/DQ8))x100/23이다.
0.1 C 및 1 C에서의 에너지 감퇴율은 용량 감퇴율과 유사한 방식으로 계산되지만, 방전 용량 DQ 대신에 방전 에너지(DQ x 평균 방전 전압으로서 정의됨)가 계산에서 이용된다.
7Li 매직 각도 회전(MAS) NMR 스펙트럼은 표준물 2.5 mm 브루커(Bruker) MAS 프로브를 이용하는 116 MHz(7.05 T 자석)의 브루커 300 아반스(Avance) 분광계 상에서 기록된다. 단일 펄스 열(sequence)과 한 에코(Hahn echo) 열의 조합이 MAS 조건(30 kHz 회전 속도)에서 이용된다. tπ/2 = 2.0 μs를 갖는 단일 펄스 열은 분광계의 부동 시간으로 인해 sin(x)/x 기준 보정을 이용한 1차 위상조정 과정을 필요로 한다. 로터 동시화된 한 에코 열[tπ/2-τ1 - tπ-τ2](이때, τ1=τ2는 한 로터 시간, 즉 33.33 μs와 동등함)을 이용하여 모든 신호들의 위상조정을 용이하게 하고 전자 스핀과의 상호작용에 초점을 다시 맞추면서 수용기 부동 시간 동안 상실된 가능한 매우 넓은 신호의 관찰을 보장한다. 90° 펄스 지속시간은 tπ/2 = 2.0 μs와 동등하다. 100 s의 재순환 시간이 이용된다. ppm으로 표현되는 등방성 화학적 변위는 H2O에 용해된 1 M LiCl을 외부 기준물로서 사용함으로써 수득되었다.
T1 스핀-격자 이완 시간은 정적 샘플에 대한 역위-회복 열을 이용함으로써 측정된다. T1은 회복 지연(100 μs 내지 100 s)의 함수로서 자화 회복 강도의 단일 지수 피팅에 의해 측정된다.
X-선 광전자 분광법(XPS) 측정은 초점이 맞춰진 단색화된 Al Kα 방사선(hu = 1486.6 eV)으로 피팅된 크라토스 악시스 울트라(Kratos Axis Ultra) 분광계를 이용함으로써 수행된다. Ag 3d5 /2 선의 경우, 최대치의 절반에서의 전체 폭은 기록 조건 하에서 0.58 eV이다. 샘플의 분석된 면적은 300x700 ㎛2이다. 피크는 20 eV의 일정한 통과 에너지를 이용함으로써 기록된다. 분석 챔버 내의 압력은 약 5x10-7 Pa이다. 샘플이 수분 및 공기에 노출되는 것을 방지하기 위해, 샘플링은 전달 챔버를 통해 XPS 분광계에 직접적으로 연결되어 있는 아르곤 건조 상자 내에서 수행된다. 샘플의 비분해를 확인하기 위해 짧은 획득 시간 조절 스펙트럼이 각각의 실험의 초기 및 말기에 기록된다. 결합 에너지 스케일은 LiCo02 피크(Co2p, Co3p 및 01s)로부터 보정된다. 코어 피크는 비선형 셜리(Shirley) 유형 배경을 이용함으로써 분석된다. 피크 위치 및 면적은 70% 가우시안(Gaussian) 및 30% 로렌치안(Lorentzian) 선 형태를 이용하는 가중 최소 자승(weighted least-square) 피팅 방법에 의해 최적화된다. 정량은 스코필드(Scofield)의 상대적 민감도 계수에 기초하여 수행되었다. 깊이 프로파일링 실험의 경우, 깊이는 0.32 nm/s의 아르곤 에칭 속도가 관찰된 Ta205의 샘플에 비해 상대적으로 계산되었다.
염기 함량은 표면과 물 사이의 반응 생성물의 분석에 의해 정량적으로 측정될 수 있는 물질 표면 성질이다. 분말이 물 내로 침지되는 경우, 표면 반응이 일어난다. 상기 반응 동안, 물의 pH는 증가하므로("염기가 용해되므로") 염기는 pH 적정에 의해 정량된다. 적정의 결과는 "가용성 염기 함량"(SBC)이다. 가용성 염기의 함량은 다음과 같이 측정될 수 있다: 100 ㎖의 탈이온수를 7.5 g의 캐소드에 첨가한 후 8분 동안 교반한다. 전형적으로 3분 동안 정치시킨 후, 용액을 제거하고 1 ㎛ 주사기 필터에 통과시켜 가용성 염기를 함유하는 90 g 초과의 투명한 용액을 달성한다. pH가 3에 도달할 때까지 교반 하에 0.5 ㎖/분의 속도로 0.1 M HCl을 첨가하는 동안 pH 프로파일을 일지에 기록함으로써 가용성 염기의 함량을 적정한다. 탈이온수에 낮은 농도로 용해된 LiOH과 Li2C03의 적절한 혼합물을 적정함으로써 기준 전압 프로파일을 수득한다. 거의 모든 경우들에서 2개의 상이한 안정기가 관찰된다. 상부 안정기는 OH-/H2O에 이어서 CO3 2-/HCO3 -이고, 하부 안정기는 HCO3 -/H2CO3이다. 제1 안정기와 제2 안정기 사이의 변곡점뿐만 아니라 제2 안정기 후 변곡점도 pH 프로파일의 도함수 dpH/dVol의 상응하는 최소치로부터 수득된다. 제2 변곡점은 일반적으로 pH 4.7에 가깝다. 결과는 캐소드 g 당 염기 μM로서 기재된다. 용액 내로 용해되는 염기의 양은 매우 재현가능하고 캐소드의 표면 성질과 직접적으로 관련되어 있다. 이들은 안정성(즉, 최종 배터리의 안전성 및 과충전/높은 T 저장 성질)에 상당한 영향을 미치기 때문에, 염기 함량과 안정성 사이에 상관관계가 존재한다. 가용성 염기 함량은 동시계류중인 유럽 출원 제11000945.3호에 보다 상세히 논의되어 있다.
실시예 1 내지 4
Li:Co 화학양론적으로 조절된 리튬 코발트-기제 산화물의 제조
이들 실시예들은 약 -0.5 ppm에 집중되어 있는 단일 Li 피크를 특징으로 하는 7Li MAS NMR 스펙트럼 및 증가된 T1 스핀-격자 이완 시간을 특징으로 하는 Li:Co 화학양론적으로 조절된 도핑된 리튬 코발트-기제 산화물이 고전압 순환 안정성도 특징으로 한다는 것을 입증한다. 개선된 안정성, 단일 피크 7Li MAS NMR 스펙트럼 및 보다 긴 T1은 리튬 대 금속 비의 최적화에 의해 수득된다.
실시예 1:
실시예 1 및 2의 특징규명은 Li 원자가 3가 반자성 금속에 의해 둘러싸인 단일 부위를 점유하는 코어를 포함하고, 코어 물질의 원자(Li, Co), 및 Mg 및 Ti를 포함하는 무기 금속 산화물을 포함하는 전자 절연 표면을 갖는, Li 화학양론적으로 조절된(즉, 1.00±0.01의 Li/Co 비를 갖는) LiCo02-기제 캐소드 물질이 고전압 응용제품을 위한 개선된 특징을 보인다는 것을 입증할 것이다.
LCO-1의 제조: LiCo02에 대한 전구체로서 0.25 몰% 티탄 및 0.5 몰% 마그네슘 도핑된 Co(OH)2를 국제 특허출원 공보 제WO2010-139404호에 설명된 방법에 따라 파일럿 라인에서 제조하였다. 상기 전구체를 Li2CO3과 혼합함으로써 표준 고온 고체 상태 합성(= 제1 소성 단계)으로 최신 기술의 티탄 및 마그네슘 도핑된 LiCo02(LCO-1로 표시됨)를 수득하였다. Li2CO3 도핑된 Co(OH)2 블렌드에서 이용된 전형적인 Li:Co 몰 비는 1.06 내지 1.12이었다. LCO-1의 평균 입자 크기는 20 ㎛이었다. ICP에 의해 측정된, 소성 후 LCO-1의 최종 Li:Co 몰 비는 1.053이었고 실시예 1 및 2에 대한 Li:Co 비를 결정하는 데에 이용될 것이다. LCO-1은 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 도핑된 코발트 산화물 "모" 물질로도 지칭된다.
실시예 1(Ex1로 표시됨)의 제조: 1.000의 최종 Li:Co 몰 비를 달성하기 위해 95 몰%의 LCO-1과 5 몰%의 0.25 몰% Ti 및 0.5 몰% Mg 도핑된 Co(OH)2(각각 95.24 중량% 및 4.76 중량%에 상응함)를 혼합하였다. LCO-1 및 Co(OH)2에서의 코발트 중량 함량이 각각 60.21 중량% 및 63.40 중량%라고 가정하여 시약의 질량을 계산함으로써, Li:Co의 계산에서 절대 오차가 0.2% 미만이 되게 하였다. 균질한 혼합물을 알루미나 도가니 내에 넣고 일정한 기류 하에 925℃에서 12시간 동안 가열하였다(= 제2 소성 단계). 냉각 후, 발생된 분말(Ex1)을 체질하고 특징규명하였다. Ex1의 평균 입자 크기는 20 ㎛인 것으로 발견되었다.
실시예 2:
실시예 2(Ex2로 표시됨)의 제조: 0.990±0.002의 최종 Li:Co 몰 비를 달성하기 위해 94 몰%의 LCO-1과 6 몰%의 0.25 몰% Ti 및 0.5 몰% Mg 도핑된 Co(OH)2(각각 94.28 중량% 및 5.72 중량%에 상응함)를 혼합하였다. 균질한 혼합물을 알루미나 도가니 내에 넣고 일정한 기류 하에 925℃에서 12시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 발생된 분말(Ex2)을 체질하고 특징규명하였다. Ex2의 평균 입자 크기는 20 ㎛인 것으로 발견되었다.
실시예 3:
실시예 3의 특징규명은 Li 원자가 3가 반자성 금속에 의해 둘러싸인 단일 부위를 점유하고 Co가 Al3+으로 부분적으로 치환되어 있는 코어를 포함하고, 코어 물질의 원자(Li, Co 및 Al), 및 Mg 및 Ti를 포함하는 무기 금속 산화물을 포함하는 전자 절연 표면을 갖는, Li 화학양론적으로 조절된 LiCo02-기제 캐소드 물질이 개선된 고전압 특징 및 큰 압축 밀도를 보인다는 것을 입증할 것이다.
LCO-3의 제조: Co304의 분말을 Ti02, MgO 및 Li2CO3과 건식 혼합함으로써 표준 고온 고체 상태 합성으로 최신 기술의 티탄 및 마그네슘 도핑된 LiCo02(LCO-3으로 표시됨)를 수득하였다. LCO-3은 0.25 몰%의 티탄 및 0.25 몰%의 마그네슘을 함유하였다. 블렌드를 위해 이용된 전형적인 Li:Co 몰 비는 1.10이었다. LCO-3의 평균 입자 크기는 18 ㎛이었다. ICP에 의해 측정된, 소성 후 LCO-3의 최종 Li:Co 몰 비는 1.070이었고 실시예 3에 대한 Li:(Co+Al) 비를 설정하는 데에 이용되었다.
실시예 3(Ex3으로 표시됨)의 제조: Al:Co 몰 비를 0.01:0.99(또는 Co 부위에 대한 1 몰% Al 치환)로 조절하고 최종 Li:(Co+Al) 몰 비를 1.000±0.002로 조절하기 위해 85.40 중량%의 LCO-3, 3 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 10.51 중량%의 Co304, 3.47 중량%의 Li2C03, 0.05 중량%의 MgO, 0.05 중량%의 TiO2 및 0.52 중량%의 Al2O3을 혼합함으로써 캐소드 분말 물질을 제조하였다. 균질한 혼합물을 알루미나 도가니 내에 넣고 일정한 기류 하에 980℃에서 12시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 발생된 분말(Ex3)을 체질하고 특징규명하였다. Ex3의 평균 입자 크기는 16 ㎛인 것으로 발견되었고, 이봉 분포가 수득되었다.
실시예 4:
실시예 4의 특징규명은 Li가 3가 반자성 금속에 의해 둘러싸인 단일 부위를 점유하는, Li 화학양론적 조절을 갖는 코어를 포함하고, 코어 물질의 원소(Li, Co), 및 Mg 및 Ti를 포함하는 무기 금속 산화물을 포함하는 전자 절연 표면을 갖는 LiCoO2-기제 캐소드 물질이 높은 C-율 및 높은 평균 전압의 유지가 요구되는 고전력 응용제품에 적합하다는 것을 입증할 것이다.
LCO-4의 제조: Co304의 분말을 Ti02, MgO 및 Li2CO3과 건식 혼합하여 표준 고온 고체 상태 합성으로 최신 기술의 티탄 및 마그네슘 도핑된 LiCo02(LCO-4로 표시됨)를 수득하였다. LCO-4는 0.18 몰%의 티탄 및 0.40 몰%의 마그네슘을 함유하였다. 블렌드를 위해 이용된 전형적인 Li:Co 몰 비는 1.03이었다. LCO-4의 평균 입자 크기는 6 ㎛이었다. (ICP에 의해 측정된) 소성 후 LCO-4의 최종 Li:Co 몰 비는 1.015이었고 실시예 4를 위한 Li:Co 비를 설정하는 데에 이용되었다.
실시예 4(Ex4로 표시됨)의 제조: 1.000±0.002의 최종 Li:Co 몰 비를 달성하기 위해 98.5 몰%의 LCO-4와 1.5 몰%의 Ti(0.18 몰%) 및 Mg(0.4 몰%) 도핑된 Co304(각각 98.77 중량% 및 1.23 중량%에 상응함)를 균질하게 혼합하였다. LCO-3 및 Co304에서의 코발트 중량 함량이 각각 60.21 중량% 및 73.42 중량%라고 가정하여 시약의 질량을 계산하였다. 혼합물을 알루미나 도가니 내에 넣고 일정한 기류 하에 1000℃에서 12시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 발생된 분말(Ex4)을 체질하고 특징규명하였다.
실시예 5:
실시예 5의 특징규명은 1.00±0.01의 리튬 화학양론에 도달할 때에만 높은 전기화학적 성능이 달성된다는 것을 입증할 것이다. 최신 기술의 LiCo02-기제 물질에서 통상적으로 관찰되는 바와 같이 리튬 과다화학양론은 방전 용량, C-율 및 고전압 안정성의 전반적인 손상을 초래한다.
실시예 5a 내지 5e의 제조(Ex5a 내지 Ex5e로 표시됨): 88.91 중량%의 LCO-3, 3 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 10.94 중량%의 Co304, 0.12 중량%의 MgO 및 0.03 중량%의 TiO2를 혼합하여 캐소드 분말 물질을 제조하였다. 최종 Li:Co(또는 Li:M) 비를 1.00(Ex5a), 1.01(Ex5b), 1.02(Ex5c), 1.03(Ex5d) 및 1.04(Ex5e)로 조절하기 위해 Li2C03을 더 첨가하였다. 균질한 혼합물을 알루미나 도가니 내에 넣고 일정한 기류 하에 980℃에서 12시간 동안 가열하였다. 냉각 후, 발생된 분말(Ex5a 내지 Ex5e)을 체질하고 특징규명하였다.
Ex5a 내지 Ex5e의 전기화학적 성질은 표 1에 기재되어 있다. Li:M 비가 감소되어 1.00±0.01에 가까워질 때 방전율 용량 DQ7 및 DQ8, 및 3 C 충방전율 성능이 크게 개선되었다. 4.5 V에서의 용량 감퇴도 Li:M 비가 화학양론에 근접할 때 상당히 개선되었다. 전기 전도성도 Li:M 비가 1.00에 가까워질 때 LCO-3에 비해 3자릿수 내지 4자릿수 더 낮은 정도로 크게 감소되었다. 이들 성질들은 Li:M 비가 화학양론에 근접할 때 분리된 Mg 및 Ti의 양이 증가하는 "전자 절연 동일반응계 코팅"의 기작을 뒷받침하는 명확한 증거이다. 고전압 응용제품에 있어서 Li 화학양론 코어, 및 Mg 및 Ti 풍부 표면의 이점이 궁극적으로 명확히 강조된다.
Figure 112013108106172-pct00002
실시예 1 내지 4의 특징규명
본 발명에 따라 제조된 리튬 코발트-기제 산화물의 물리적 및 전기화학적 성질의 변화를, Li:M 화학양론을 제어하고 조절하기 위해 이용된 제2 소성 전 및 후에 특징규명하였다.
SEM 분석
주사 전자 현미경관찰(SEM)을 이용하여 표면 이미징을 수행하고 도 1에 나타내었다. 모든 샘플들이 제2 소성 전 및 후에 단일체 입자 형태를 특징으로 한다. 제2 소성 단계 후, 입자의 표면은 명확한 변화를 겪었다: LCO-1, LCO-3 및 LCO-4의 표면은 제2 소성 후 Ex1, Ex2, Ex3 및 Ex4의 매끄러운 표면과 대조되는 분진 및 파편(debris)으로 덮여 있었다.
XRD 분석
리튬 코발트-기제 산화물의 결정 구조를 X-선 회절로 조사하였다. LCO-1 및 실시예 1의 XRD 패턴은 도 2에 나타나 있다. 층진 LiCoO2 상의 전형적인 통상적 격자 파라미터 a=2.815Å 및 c=14.05Å를 갖는 능면체 전지를 이용하여 모든 피크들을 R-3m 스페이서 기로 지수화하였다. 불순물 상, 즉 코발트-기제 산화물 Co304 및 CoO는 관찰되지 않았다. 마찬가지로, 동일한 구조 모델 및 유사한 격자 파라미터를 이용하여 LCO-3, LCO-4, Ex3 및 Ex4의 XRD 패턴을 해석하였다. 높은 표면 염기 함량, 예컨대, LiOH 및 Li2CO3을 함유하였지만, LCO-1, LCO-3 및 LCO-4 XRD 패턴으로 이러한 화합물들을 확인할 수 없었는데, 이것은 이들의 함량이 XRD 검출 한계 미만이고/이거나 표면 염기가 비결정질 형태로 존재한다는 것을 암시한다.
Ex2의 XRD 패턴은 도 3에 나타나 있다. 층진 LiCo02-기제 산화물(R-3m 스페이서 기)에 기인한 주 피크 이외에, 0.990의 목적 Li:Co 몰 비와 매우 잘 일치하는 약 1.2 중량%에 해당하는 양의 코발트-기제 스피넬 불순물의 존재를 표시하는 작은 강도 피크들이 관찰되었다. 따라서, Ex2는 약 99 몰%의 Li 화학양론적으로 조절된 LiCo02-기제 물질 및 약 1 몰%의 코발트 스피넬-기제 불순물을 포함한다.
Ex3의 경우, Al에 의한 Co의 균질한 치환이 (c/(√24a)-1)x1000으로서 정의된 "감소된" c/a 비(LCO-3(Al 무함유) 및 Ex3(1 몰%의 Al 함유)의 경우 각각 18.56 및 18.90임)의 증가에 의해 확인되었다. LiCo02의 Al 도핑 시 c/a 비의 증가는 다른 연구들(예컨대, 문헌(Myung et al., Solid State Ionics Volume 139, Issues 1-2, 2 January 2001, Pages 47-56) 및 문헌(Gaudin et al., J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 8081-8087))과 잘 일치한다.
Li 염 불순물의 분석
상이한 물질들의 표면 염기 및 탄소 함량은 표 2에 나열되어 있다. LCO-1, LCO-3 및 LCO-4에 비해 Ex1, Ex2, Ex3 및 Ex4의 경우 제2 소성 후 염기 및 탄소 함량이 크게 감소되었다. SEM에 의해 확인된 바와 같이, 이 결과는 LCO-1, LCO-3 및 LCO-4의 표면이 미반응된 과량의 Li 염, 예컨대, LiOH 및 Li2CO3으로 부분적으로 덮여 있고 Ex1, Ex2, Ex3 및 Ex4의 표면이 이러한 불순물들을 거의 갖지 않는다는 것을 뒷받침한다.
Figure 112013108106172-pct00003
X-선 광전자 분광법(XPS) 분석
LCO-1 및 Ex1의 입자 표면의 화학 조성을 XPS로 연구하였다. 전체 스케일 XPS 스펙트럼은 도 4a 및 4b에 나타나 있고, LCO-1 및 Ex1에 대한 정량 결과는 표 3에 나열되어 있다.
Figure 112013108106172-pct00004
코발트 2p 및 3p XPS 피크는 도 5에 나타나 있다. 스핀-오비트(orbit) 커플링은 Co2p 스펙트럼을 약 2:1의 강도 비로 2종의 성분들(2p3 /2 및 2P1 /2)로 분할하였다. 각각의 성분은 780 및 795 eV에서 주 선을 제시하고 790 및 805 eV에서 리간드-대-금속 전하 전달 위성 피크를 제시하였다. Co3p 스펙트럼도 각각 61 및 71 eV에서 주 선 및 위성 피크로 구성되었지만, 3p3/2와 3P1/2 에너지 분할은 관찰되기에는 너무 작았다. LCO-1 및 Ex1의 Co2p 및 Co3p 스펙트럼은 LiCo02의 Co3+ 이온의 특징이고 입자 표면에서의 Co2 +의 존재를 배제한다. 이들 관찰결과는 LiCo02에 대한 선행 연구(예를 들면, 문헌(Daheron et al., J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 5843))와 일치한다.
그러나, XPS 분석은 LCO-1 및 Ex1의 입자 표면의 화학 조성에서의 명확한 차이를 보여준다:
- 리튬 1s, 산소 1s 및 탄소 1s XPS 스펙트럼은 도 5b 및 5d(Li1s), 도 6a 및 6c(O1s) 및 도 6b 및 6d(C1s)에 나타나 있다. 각각 55.7 eV, 532 eV 및 290.2 eV에 집중되어 있는 Li1s, O1s 및 C1s 특징적 결합 에너지를 갖는 LCO-1의 경우 Li2C03으로부터의 강한 피크가 관찰되었다. Li2C03은 LCO-1 입자의 표면에서 26 at%를 차지하는 것으로 추정된다. 이들 피크들은 Ex1에 존재하지 않는데, 이것은 입자의 표면이 리튬 염을 거의 갖지 않는다는 것을 암시한다.
- 도 5d에 나타낸 바와 같이, Ex1의 경우에만 약 50 ev에서 잘 해상된 Mg2p XPS 피크가 관찰되었다. LCO-1 및 Ex1이 약 0.005와 동등한 동일한 Mg:Co 비를 특징으로 하지만, Ex1의 표면에서 측정된 Mg:Co 비는 약 0.37인데, 이것은 LCO-1에 비해 약 2자릿수까지의 향상을 보여준다. 도 7c에 나타낸 바와 같이, MgO 유사 환경은 300 내지 400 eV 범위 내에서 관찰된 전형적인 Mg KLL 아우거 구조(문헌(Davoisne et al., Astronomy and Astrophysics, 2008, 482, 541) 참조)에 의해 확인되었다. LCO-1의 표면에서의 마그네슘의 부재는 Mg가 LCO-1에서 구조 내에 남아있다는 것을 암시한다.
- 도 7a 및 7b는 두 샘플들에 대해 각각 458.5 및 464 eV에서 2종의 성분들 Ti2p3/2 및 Ti2p5/2를 갖는 Ti2p의 XPS 스펙트럼을 보여준다. 이들 결합 에너지는 6배 산소 환경에서의 Ti4+의 배타적 존재와 잘 일치한다(문헌(Tanaka et al., Corrosion Science, 2008, 50, 2111) 및 문헌(El Ouatani et al., Journal of The Electrochemical Society, 2009, 156, A4687) 또한 참조). 본 시스템에서 Ti4+에 대한 가능한 호스트(host) 구조는 TiO2 및 Li2TiO3이다. 마찬가지로, LCO-1 및 Ex1의 표면에서 측정된 Ti:Co 비는 Ti:Co 블렌드 비(약 0.0025)보다 40배 더 많은 0.1에 가까웠다. Ex1 입자의 표면에서의 Ti 양도 LCO-1에 비해 약간 더 높았다.
도 8에 나타낸 XPS 깊이 프로파일링으로 Ex1에 대해 입자 깊이의 함수로서 Mg 및 Ti의 변화를 모니터링하였다. Mg 및 Ti의 농도는 입자의 처음 50 nm에 걸쳐 신속히 감소한다. 예측될 수 있었던 바와 같이, Mg 및 Ti의 양은 0까지 감소되지 않았고, 심지어 오랜 시간의 에칭 후에도 0까지 감소되지 않았다. 이것은 아르곤 이온이 샘플 내부에 깊이 이식되어 후속 층들의 원자들의 강요된 혼합을 초래하는 아르곤 이온 스퍼터링의 부수적 효과로 인한 것이다. LCO-1에 비해 Ex1의 Mg 및 Ti의 보다 큰 함량 및 깊이 프로파일링 실험은 Mg 및 Ti가 Li:Co 평형(제2) 소성 동안 리튬 코발트 산화물 벌크 구조로부터 배출되어 산화된 형태로 LiCo02 입자의 표면에서 축적되는 동일반응계 코팅 기작을 암시한다. Mg 및 Ti의 동일반응계 분리 기작은 전기 전도성 측정에 의해 더 입증될 것이다.
전기 전도성
상이한 물질들의 전기 전도성이 표 4에 나열되어 있다.
Figure 112013108106172-pct00005
Ex1 내지 Ex4의 전기 전도성은 상응하는 리튬 도핑된 코발트 산화물 모 물질 LCO-1, LCO-3 및 LCO-4보다 3자릿수 더 낮다. 보다 낮은 전도성은 하기 2종의 효과들로부터 유래한다는 것이 본 발명자들의 견해이다:
i) 7Li NMR(하기 참조)에 의해 입증된 바와 같이, 1.00의 Li:Co 비를 갖는 Li 화학양론적 LiCoO2의 밴드 절연체 성질을 향상시키는 벌크 구조 결함의 감소; 및
ii) Ex1, Ex2, Ex3 및 Ex4의 제2 소성 동안 발생하는 절연 Co, Mg 및 Ti 산화물-기제 종에 의한 LiCoO2 입자의 동일반응계 코팅. 후자는 각각 10-8 S/cm 및 6.02*10-7 S/cm 미만인 것으로 측정된, 상업적으로 입수가능한 MgO(교와 케미칼스(Kyowa Chemicals)) 및 TiO2(코스모 케미칼스(Cosmo Chemicals) KA300)의 매우 낮은 전기 전도성에 의해 뒷받침된다. 코발트-기제 스피넬 불순물을 함유하는 Ex2의 경우와 같이, Co304의 전도성이 10-6 S/cm 미만이라는 것은 통상적으로 인정된다.
압축 밀도
모 상 및 실시예의 압축 밀도를 측정하였고 결과는 표 5에 나타나 있다.
Figure 112013108106172-pct00006
압축 밀도를 다음과 같이 측정하였다: 1.300 cm의 직경 "d"를 갖는 압축 주형 내에 3 g의 분말을 충전시켰다. 207 MPa의 압력에 상응하는 2.8 t의 단축 하중을 30초 동안 인가하였다. 상기 하중을 제거한 후, 압축된 분말의 두께 "t"를 측정하였다. 그 다음, 펠렛 밀도를 다음과 같이 계산하였다: 3/(πx(d/2)2xt)(g/cm3 단위로 표현됨).
모든 물질들은 6 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 LCO-4 및 Ex4의 경우 3.40 g/cm3 초과의 매우 높은 압축 밀도, 및 15 ㎛ 초과의 평균 입자 크기를 갖는 LCO-1, LCO-3, Ex1, Ex2 및 Ex3의 경우 3.75 g/cm3 초과의 매우 높은 압축 밀도를 특징으로 한다. Ex3의 압축 밀도는 LCO-3에 비해 0.1 g/cm3만큼 증가하였는데, 이것은 18 ㎛ 입자의 팩킹으로부터 비롯된 공간을 수용하는 3 ㎛ 입자의 능력에 기인한다. 도 4는 Ex3의 경우 입자 크기의 함수로서 부피 분포 및 누적 부피 분포의 변화를 보여준다. 놀랍게도, Ex3은 2개의 피크들의 질량 중심이 약 3 및 18 ㎛인 이봉 입자 크기 분포를 제2 소성 후에 보유한다. 2개의 가우시안 함수를 사용한 실험 데이터의 피팅에 의해 측정된, 3 ㎛ 피크의 부피 분율은 3 및 18 ㎛ 입자의 초기 조성과 잘 일치하는 13%에 해당하였다. 제2 소성 시 3 및 18 ㎛ 입자의 응집이 일어나지 않았는데, 상기 응집은 하기 2종의 요인들 중 하나 또는 둘다에 의해 방지된 것으로 생각된다: (a) XPS에 의해 이미 입증된 바와 같이, 입자의 표면에서의 Mg 및 Ti 종의 축적, 및 (b) "리튬-플럭스 효과"에 의한 입자의 추가 성장을 방지하는 리튬 화학양론의 조절. Mg 및 Ti 도판트 없이 과량의 리튬(최종 Li:Co>1.01)과 함께 재소성된 샘플의 이봉 분포를 보존하고자 하는 노력은 실패하였고, 압축 밀도의 큰 감소를 초래하는 큰 입자 응집 및 유착이 관찰되었다.
7 Li MAS NMR
상이한 실시예들의 7Li 매직 각도 회전 핵 자기 공명(MAS NMR) 스펙트럼이 LCO-1의 경우 도 9, Ex1의 경우 도 10, Ex2의 경우 도 12, LCO-3의 경우 도 13, Ex3의 경우 도 14, LCO-4의 경우 도 15 및 Ex4의 경우 도 16에 나타나 있다.
2종의 패턴을 구별할 수 있다:
- LCO-1, LCO-3 및 LCO-4는 다수의 피크들을 갖는 복잡한 7Li MAS NMR 패턴을 갖는다. 약 -0.5 ppm에 집중되어 있는 주 반자성 피크 및 관련 회전 측밴드 이외에, LCO-1 스펙트럼은 리튬 이온에 대한 여러 상이한 상자성 전자-스핀 금속 환경을 표시하는, 약 185 ppm, 5 ppm, -7 ppm 및 -16 ppm에서의 다수의 상자성 피크들을 특징으로 한다.
- 다른 한편으로, Ex1, Ex2, Ex3 및 Ex4는 -0.5 ppm±0.25 ppm에 집중되어 있는 독특한 Li 공명 및 관련 회전 측밴드를 특징으로 한다.
-0.5 ppm에 집중되어 있는 날카로운 피크는 문헌(예를 들면, 문헌(Levasseur et al., Solid State Ionics 2000, 128, 11) 참조)에 보고된 바와 같이 3가 반자성 Co3+(t2g 6eg O) 이온에 의해서만 둘러싸인 리튬 이온에 기인한다. 따라서, Ex1, Ex2, Ex3 및 Ex4의 경우 반자성 3가 금속 이온에 의해서만 둘러싸인 독특한 Li 부위가 관찰되었다.
LCO-1, LCO-3 및 LCO-4의 경우, 약 185 ppm, 5 ppm, -7 ppm, -16 ppm 및 -40 ppm에서의 추가 상자성 피크들은 하기 2종의 주요 효과에 의해 유도된 구조적 결함으로부터 비롯된다:
- 국소 전하 보존을 위해, 층진 리튬 코발트-기제 산화물의 리튬 과다리튬처리는 문헌(S. Levasseur, Chem. Mater. 2003, 15, 348-354)에 기재된 바와 같이 eg 오비탈에서 페어링되지 않은 전자와 함께, 정사각형에 기초한 피라미드를 점유하고 중간 상자성 스핀 상태 입체구조를 갖는 Co3 + 이온을 유발하는 산소 결여의 존재에 유리하다는 점, 및
- 상이한 스핀 및 원자가 상태를 갖는 코발트 이온의 존재를 유도하는 도판트의 효과. 예를 들면, 최근 연구는 LiCoO2에서 Co3+에 대한 Mg2+ 치환이 실질적인 산소 결여를 초래한다는 것을 입증하였다(문헌(Wenbin Luo et al., J. Electrochem. Soc., 2010, 157, 782) 참조). 마찬가지로, 이 산소 결여는 상자성 중간 스핀 상태 Co3 + 이온의 존재에 유리하다. 국소 전하 보존 이유로 인해 Co에 대한 Ti 치환이 Ti4+ 원자가 상태로 존재할 때 Ti3+ 상자성 불순물 또는 Co2+ 상자성 불순물을 유도할 것이라는 것도 합리적으로 추정될 수 있다.
스피넬-기제 불순물의 존재에도 불구하고 Ex2의 7Li MAS NMR 스펙트럼은 약 -0.5 ppm에서의 독특한 공명을 여전히 특징으로 한다. 이 특징은 Ex2가 Li:Co=0.99를 목적으로 하지만 화학양론적으로 조절된 LiCo02을 포함하고, 이때 Li 이온이 둘러싸는 3가 반자성 금속 및 (아마도 입자의 표면에 존재하는) 리튬 무함유 스피넬 불순물을 수용한다는 것을 명확히 확립한다.
또한, Al3+에 의한 Co3+의 치환(둘다 3가 반자성 금속 이온임)은 약 -0.5 ppm에서 독특한 공명을 보존하는, Ex3의 7Li MAS NMR 신호를 변경시키지 않았는데, 이것은 리튬 이온이 3가 반자성 금속에 의해서만 둘러싸인 독특한 부위를 점유한다는 것을 명확히 확인시켜준다. 마찬가지로, 이 발견은 Li 화학양론적 LiCo1-aM'aO2(이때, M' = Al, B 및 Ga)의 7Li MAS NMR 신호를 변경시키지 않을 3가 반자성 금속, 예컨대, Al3+, Ga3+ 및 B3+에 의한 Co3+ 이온의 치환으로 확장될 수 있다.
구조적 결함의 상대적 부재는 표 6에 나타낸 바와 같은 T1 스핀-격자 이완 시간을 측정함으로써 더 특징규명되었다. LCO-1, LCO-2 및 LCO-4의 T1 값은 정의되지 않았고 여러 스핀-격자 이완 기작으로 인해 정확히 측정될 수 없었다. 그러나, 각각의 개별 기작의 특징적인 이완 시간은 0.1 s보다 더 짧다. 다른 한편으로, Ex1 내지 Ex4에 대한 T1 값은 도 11에 나타낸 바와 같은 자화 회복의 단일 지수 피트에 의해 성공적으로 측정되었다.
단일 7Li MAS NMR 피크 및 보다 긴 T1 값 둘다가 LCO-1, LCO-3 및 LCO-4에 비해 Ex1, Ex2, Ex3 및 Ex4에서 구조적 결함의 농도가 상대적으로 낮다는 것을 입증한다.
Figure 112013108106172-pct00007
결론적으로, 7Li MAS NMR, XPS 분석 및 전기 전도성은 Li 화학양론적 조절(이때, Li이 3가 반자성 금속, 예컨대, 저 스핀 Co3 +(t2g 6eg 0) 및 Al3 +에 의해 둘러싸인 단일 부위를 점유함)을 갖는 코어; 및 Mg, Ti, Si, Co 및 Li을 포함하는 무기 금속 산화물을 포함하는 전자 절연 표면을 포함하는 Ex1, Ex2, Ex3 및 Ex4 물질들의 구조를 명확히 설명할 수 있게 한다.
전기화학적 성능
실시예 1 내지 4의 전기화학적 성능은 표 7에 제시되어 있다. 전기화학적 성질은 LCO-1, LCO-3 및 LCO-4에 비해 예측될 수 없을 정도로 개선된다. 4.3 V에서, Ex1, Ex2, Ex3 및 Ex4는 LCO-1, LCO-3 및 LCO-4에 비해 매우 작은 비가역적 용량 및 보다 우수한 충방전율 성능을 보인다. Ex1, Ex2, Ex3 및 Ex4의 4.5 V 고전압 성능은 향상되고 매우 높은 용량 및 매우 우수한 주기 수명을 특징으로 한다. Ex1, Ex2, Ex3 및 Ex4의 4.6 V 성능은 1 C에서 40% 미만의 용량 감퇴를 갖는다는 점에서 예외적이고, 본 발명자들의 지식 범위 내에서 문헌에 필적할만한 것이 없다. 이들 데이터는 7Li MAS NMR에 의해 입증된 바와 같은 상대적으로 낮은 결함 농도와 화학양론적으로 조절된 LiCo1-xMxO2의 개선된 고전압 성질 사이의 완전한 상관관계를 보여준다.
4.5 V 및 4.6 V의 경우 0.1 C에서 Ex1, Ex2, Ex3 및 Ex4의 에너지 밀도(압축 밀도, 평균 전압 및 방전 용량의 곱으로서 정의됨)는 LCO-1, LCO-2 및 LCO-3 각각에 비해 향상된다. 높은 에너지 밀도와 개선된 주기 수명의 관련성은 Ex1, Ex2, Ex3 및 Ex4가 응용제품, 예컨대, 휴대용 전자제품에 적합하게 만든다. Ex4의 용량 감퇴가 LCO-4에 비해 상당히 개선되어 있지만 Ex1, Ex2 및 Ex3보다 더 높다는 것을 인식할 수 있다. 이 효과는 전해질 분해에 대한 보다 약한 보호를 제공하는 보다 얇은 표면층(첨가된 Mg 및 Ti의 양이 모든 샘플들에 대해 유사하기 때문임)을 야기하는 Ex4의 보다 작은 입자 크기의 직접적인 결과이다.
Figure 112013108106172-pct00008
표 8은 4.4 V에서 Ex4 및 LCO-4의 방전 용량, C-율 성능 및 평균 전압을 보여준다. 15 C에서, Ex4의 C-율 및 평균 전압은 LCO-4에 비해 개선되는데, 이것은 평균 방전 전압과 방전 용량의 곱으로서 정의된 비에너지 Es를 약 4%까지 증가시킨다. Ex4는 개선된 주기 수명 및 비에너지를 특징으로 함으로써 높은 C-율에서 높은 비에너지를 유지하는 것이 요구되는 고전력 응용제품에 매우 적합하다.
Figure 112013108106172-pct00009

Claims (32)

  1. 원소 Li, 금속 M 및 산소로 구성된 층진 결정 구조를 갖는 코어 물질; 및 상기 코어 물질의 원소와 무기 N-기제 산화물의 혼합물로 구성된 표면층으로 이루어진, 재충전가능한 배터리(battery) 내의 캐소드(cathode) 물질로서 사용되는 리튬 금속 산화물 분말로서, 여기서 Li 함량이 화학양론적으로 조절되고, 금속 M이 식 M=Co1 - aM'a로 표시되고, 이때 a가 0 이상 내지 0.05 이하이고, M'가 Al, Ga 및 B로 구성된 군의 하나 이상의 금속이고, N이 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr 및 Si로 구성된 군의 하나 이상의 금속인 리튬 금속 산화물 분말.
  2. 제1항에 있어서, a가 0 초과 내지 0.03 이하인 리튬 금속 산화물 분말.
  3. 청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 5 ㎛ 이상의 평균 입자 크기 D50을 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면층의 두께가 100 nm 미만인 리튬 금속 산화물 분말.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면층이 LiF, Li3P04 및 Li2S04 중 하나 이상을 2000 ppm 미만으로 더 포함하는 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코어 내의 금속이 반자성 금속인 리튬 금속 산화물 분말.
  7. 제6항에 있어서, 코어에서 Li이 3가 반자성 금속에 의해 둘러싸인 결정학적 부위를 점유하는 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  8. 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 3.40 g/cm3 이상의 압축 밀도를 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 25℃에서 0.1 C의 방전율로 Li+/Li을 기준으로 3.0 내지 4.6 V에서 순환되는 캐소드 내의 활성 성분으로서 사용될 때 200 mAh/g 이상의 가역적 전극 용량을 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  10. 청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제9항에 있어서, 60% 미만의 1 C 충방전율(rate) 용량 감퇴 값을 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, N이 Mg 및 Ti로 구성되고, 이때 Mg 함량이 0.1 내지 1 몰%이고, Ti 함량이 0.1 내지 0.5 몰%인 리튬 금속 산화물 분말.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 50 μmol/g 미만의 총 염기 함량을 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 50 ppm 미만의 탄소 함량을 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 10-4 S/cm 미만의 전기 전도성을 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면층이 리튬 염을 갖지 않는 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항 또는 제2항에 있어서, 단일체, 감자 형태 및 비응집된 입자로 구성된 리튬 금속 산화물 분말.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분말이 이봉(bimodal) 입자 형태 분포를 갖고, 이때 작은 입자 크기 분획이 5 ㎛ 이하의 D50을 갖고 3 내지 20 부피%이고, 큰 입자 크기 분획이 12 ㎛ 이상의 D50을 갖는 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코어 물질이 산소 결여를 갖지 않고 층진 결정 구조의 MO2 층에서 M에 대한 Li 치환을 갖지 않는 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코어 물질이 상자성 금속을 갖지 않는 것인 리튬 금속 산화물 분말.
  20. - 제1 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말과 제1 Li 포함 전구체 분말의 제1 혼합물로서, 1.01 초과의 Li 대 금속 몰 비를 갖는 제1 혼합물을 제공하는 단계;
    - 600℃ 이상의 온도 T1에서 산소 포함 대기 중에서 상기 제1 혼합물을 소결하여 Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물을 수득하는 단계;
    - 제2 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 제공하는 단계;
    - 상기 Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물과 상기 제2 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 혼합하여, Li 대 금속의 몰 비가 1.00±0.01인 제2 혼합물을 수득하는 단계; 및
    - 600℃ 이상의 온도 T2에서 산소 포함 대기 중에서 상기 제2 혼합물을 소결하는 단계
    를 포함하는, 리튬 금속 산화물 분말을 제조하는 방법으로서, 이때 금속 M이 식 M=Co1-aM'a로 표시되고, 이때 a가 0 이상 내지 0.05 이하이고, M'가 Al, Ga 및 B로 구성된 군의 하나 이상의 금속인 방법.
  21. - 제1 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말과 제1 Li 포함 전구체 분말의 제1 혼합물로서, 1.01 초과의 Li 대 금속 몰 비를 갖는 제1 혼합물을 제공하는 단계;
    - 600℃ 이상의 온도 T1에서 산소 포함 대기 중에서 상기 제1 혼합물을 소결하여 Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물을 수득하는 단계;
    - 제2 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 제공하는 단계;
    - 상기 Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물과 상기 제2 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 혼합하여, Li 대 금속의 몰 비가 1.00±0.01인 제2 혼합물을 수득하는 단계; 및
    - 600℃ 이상의 온도 T2에서 산소 포함 대기 중에서 상기 제2 혼합물을 소결하는 단계
    를 포함하는, 원소 Li, 금속 M 및 산소로 구성된 층진 결정 구조를 갖는 코어 물질; 및 상기 코어 물질의 원소와 무기 N-기제 산화물의 혼합물로 구성된 표면층으로 이루어진 리튬 금속 산화물 분말을 제조하는 방법으로서, 여기서 Li 함량이 화학양론적으로 조절되고, 금속 M이 식 M=Co1-aM'a로 표시되고, 이때 a가 0 이상 내지 0.05 이하이고, M'가 Al, Ga 및 B로 구성된 군의 하나 이상의 금속이고, N이 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr 및 Si로 구성된 군의 하나 이상의 금속이고, 제1 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말, 제1 Li 포함 전구체 분말 및 제2 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말 중 하나 이상이 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr 및 Si로 구성된 군의 하나 이상의 원소를 더 포함하는 것인 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 제2 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 제공하는 단계가 하기 하위단계들을 포함하는 것인 방법:
    - 제3 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 제공하는 하위단계;
    - 제2 Li 포함 전구체 분말을 제공하는 하위단계; 및
    - 소정량의 제3 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말과 소정량의 제2 Li 포함 전구체 분말을 혼합하여, 0.9 미만의 Li 대 금속 몰 비를 갖는 제2 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 수득하는 하위단계.
  23. 제20항 또는 제21항에 있어서, 제1 혼합물이 1.02 내지 1.12의 Li 대 금속 몰 비를 갖는 것인 방법.
  24. 청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제20항 또는 제21항에 있어서, 제2 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말 중의 Co 또는 Co 및 M' 대 Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물 중의 금속의 몰 비가 0.1:1 내지 30.0:1인 방법.
  25. 청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제20항 또는 제21항에 있어서, T1에서의 소결 단계 및 T2에서의 소결 단계 각각이 6시간 내지 24시간의 시간 동안 수행되는 것인 방법.
  26. 제22항에 있어서, 제3 Co 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말이 리튬을 갖지 않는 것인 방법.
  27. 청구항 27은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제20항 또는 제21항에 있어서, 제1 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말 및 제1 Li 포함 전구체 분말 중 하나 또는 둘다가 탄소를 더 포함하고, Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물이 50 ppm 이상의 탄소 함량을 갖는 것인 방법.
  28. 청구항 28은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제20항 또는 제21항에 있어서, a가 0이고, 제1 Co 포함 전구체 분말 및 제2 Co 포함 전구체 분말이 산화코발트, 옥시수산화코발트, 수산화코발트, 탄산코발트 및 옥살산코발트로 구성된 군 중 하나인 방법.
  29. 청구항 29은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제22항에 있어서, a가 0이고, 제1 Co 포함 전구체 분말 및 제3 Co 포함 전구체 분말이 산화코발트, 옥시수산화코발트, 수산화코발트, 탄산코발트 및 옥살산코발트로 구성된 군 중 하나인 방법.
  30. 제21항에 있어서, 제1 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말, 제1 Li 포함 전구체 분말, 및 제2 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말 중 하나 이상이 F, P 및 S 중 하나 이상을 더 포함하고, 표면층이 LiF, Li3P04 및 Li2SO4 중 하나 이상을 2000 ppm 미만으로 더 포함하는 것인 방법.
  31. 제20항, 제21항 및 제30항 중 어느 한 항에 있어서, Li 풍부 리튬 금속 산화물의 평균 입자 크기 대 제2 Co 포함 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말의 평균 입자 크기의 비가 3:1 이상인 방법.
  32. 제1항 또는 제2항에 따른 리튬 금속 산화물 분말을 포함하는 전기화학 전지에서의 캐소드.
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