CN105753071B - 用核心材料的元素和一种或多种金属氧化物的混合物涂覆的锂金属氧化物粒子 - Google Patents

用核心材料的元素和一种或多种金属氧化物的混合物涂覆的锂金属氧化物粒子 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用核心材料的元素和一种或多种金属氧化物的混合物涂覆的锂金属氧化物粒子。特别地，本发明涉及一种在可再充电电池中用作阴极材料的锂金属氧化物粉末，其由核心材料和表面层构成，核心具有由元素Li、金属M和氧组成的层状晶体结构，其中Li含量是在化学计量上受控的，其中金属M具有化学式M＝Co1‑ aM’a，0≤a≤0.05，其中M’是由Al、Ga和B的组成的组中的一种或多种金属；并且表面层由核心材料的元素和基于N的无机氧化物的混合物组成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si组成的组中的一种或多种金属。

Description

用核心材料的元素和一种或多种金属氧化物的混合物涂覆的 锂金属氧化物粒子
本申请是申请日为2012年5月29日、申请号为201280029766.1、发明名称为“用核心材料的元素和一种或多种金属氧化物的混合物涂覆的锂金属氧化物粒子”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用核心材料的元素和一种或多种金属氧化物的混合物涂覆的锂金属氧化物粒子。特别地，本发明涉及高电压稳定的和高密度锂金属氧化物粉末状化合物，其包括具有化学计量控制的Li含量的核心和电子绝缘表面。该化合物可以包括为获得改进的高电压电化学性能和改进的能量密度的已知元素诸如镁、钛和铝。还披露了这些材料的制备方法。锂过渡金属氧化物粉末可以用作可再充电锂电池的阴极活性材料。
背景技术
由于它们的高能密度，可再充电的锂和锂离子电池可以用于各种便携式电子设备，如手机、笔记本电脑、数码相机和摄像机。商业可获得的锂离子电池通常包括基于石墨的阳极和基于LiCoO2的阴极材料。随着目前消费者对具有更高能量密度的可再充电电池的电子需求，焦点朝向具有更高比容量的基于LiCoO2的材料以便更满足终端应用。
改进能量密度的两种常用方式是(a)增加充电电压，当安装在纽扣电池(微型电池，coin cell)中时，通常为4.5V乃至4.6V(对于锂金属)，当安装在全框电池中时为4.35V和4.4V(对于石墨)，这需要可以在较高的电压下充电地更坚固的阴极材料，和(b)增加堆积密度，其需要增加粉状颗粒的粒径。然而，副作用(side problems)限制了这两种方法的工业实用性。一方面，增加充电电压导致电极不稳定的运行状态，导致与电解质分解相关的阴极降解。锂从LixCoO2(x<1)中移出，随后Co3+氧化到不稳定的氧化态Co4+。充电电压越高，Co4+的量越高。高浓度的Co4+增加了电解质和经充电的阴极之间不必要的副反应。这些副反应导致在高电压下差的安全性、差的循环稳定性和在高温下经充电的阴极差的储存性。另一方面，增加粒径以增加堆积密度削弱可再充电电池的功率。为了满足功率需求，电池整体上，并且尤其是活性阴极材料本身必须具有足够高的倍率性能(rate performance)。增加平均粒径降低最终导致倍率性能降低的固态锂扩散距离。
仔细研究关于阴极材料的公开结果，使得能够更好地理解基于LiCoO2的可再充电的锂电池的局限性。先有技术的基于LiCoO2的材料根本的局限性在于过量的锂和粒径的困境。在WO2010-139404中，作者示出了堆积密度、平均粒径和用于制备先有技术的掺杂Mg和Ti的LiCoO2的过量锂之间的关系。简而言之，堆积密度越高，粒径越高，并且过量Li越高，可以表示为Li：Co>>1.00，通常用于合成的Li：Co为约1.05。该机制是基于所谓的“锂熔融效应”(lithium flux effect)，其中过量锂充当促进LiCoO2颗粒增长的熔融剂(flux)，其最终增加堆积密度。通常对于18μm的颗粒可获得约3.70g/cm3的堆积密度。作者也强调，优选大的压制密度，并且用整体式、土豆形和非聚集的原始LiCoO2颗粒获得大的压制密度。然而，使用过量更多的Li：Co以得到较大的整体颗粒导致差的电化学性能，其具有低的C倍率和低的放电容量，其反过来通过增加粒径消除获得的能量密度成果。这样大的Li：Co值也增加pH值、自由碱含量和碳含量，其损害经充电的阴极的安全性、储存性和膨胀性。Levasseur,in Chem.Mater 2002,14,3584-3590建立了结构缺陷浓度的增加和过量Li：Co的增加之间的明确关系(借助于7Li MAS NMR证明)。
结果，用降低的过量Li：Co，目前先有技术的合成使得不能够获得致密的整体式基于LiCoO2的颗粒。已实现部分改进，但是以上基本问题还没有充分解决。因此，无疑需要高容量基于LiCoO2的阴极，其可以在高电压下和在实际的电池中以稳定的方式循环。
在现有技术中，已建议了几种方法以解决这个问题。为了实现高电压稳定性，通常涂覆LiCoO2材料(例如与Al2O3一起)或者化学改性(例如通过提供氟化表面)。问题是涂覆致密的LiCoO2往往具有较低的可逆容量，因此较低的固有容量消除了部分通过充电至较高的电压获得的能量密度。对于氧化铝保护涂层和LiF保护层可以检测到这种效应，但是对于其他涂层方式(如ZrO2、AlPO4…)检测到了类似的效应。
进一步研究文献告诉我们，对于获得高电压稳定性来说涂层可能根本不是必要的。例如Chen&Dahn(Electrochem.Solid-State Lett.Volume 7,Issue 1,pp.A11-A14(2004))报道，如果在带有锂金属阳极的钮扣电池中测试，新制备的LiCoO2可以在4.5V下以稳定的方式循环。这样的方法对于钮扣电池可能是适当的，但是在实际的商业电池中效果可能不能复制。以下事实证实了这些结果，目前(在出版之后几年)特殊处理的并且不纯的LiCoO2为了高电压应用而商业出售。
目前，还没有其他带来高电压性能的已知战略。本发明的目的是规定在高充电电压下，在延长的循环期间，用于高端二次电池的具有高堆积密度、高倍率性能、改进的放电容量和显示高稳定性的阴极材料。
发明内容
考虑到第一个方面，本发明可以提供在可再充电电池中用作阴极材料的锂金属氧化物粉末，由核心材料和表面层组成，核心材料由元素Li、金属M和氧组成，其中Li含量是化学计量上受控的，其中金属M具有化学式M＝Co1-aM’a(0≤a≤0.05，优选0≤a≤0.01)，其中M’是由Al、Ga和B组成的组中的一种或多种金属；和表面层由核心材料的元素和无机N氧化物颗粒的混合物组成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si组成的组中的一种或多种金属。Li含量是可化学计量控制的意味着定量Li/M＝1.00±0.01。
核心具有层状结构-众所周知，锂辉钴矿包括位于板层或由钴和氧原子形成的八面体层之间的锂层-并且在层状晶体结构的MO2层中可以基本没有氧空位(oxygenvacancies)和Li取代M。此外，核心材料可以基本不含顺磁性金属，如Co2+和中自旋Co3+以及Co4+。M中的所有金属可以是逆磁性的和三价的。因而核心中的Li可以占据由三价逆磁性金属环绕的结晶位点。表面层的厚度可以小于平均粒径D50的0.008倍。
在一个实施方式中，粉末具有通式LiCo1-a-bM’aM”bO2(0<a≤0.05且0≤b≤0.02)，M’包括一种或多种来自Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、B、Sn、Sb、Na、Ga、Zn的组中的元素；M”包括一种或多种来自F、P、S、Zr的组中的元素。在表面中的元素F、P和S可以以LiF、Li3PO4和Li2SO4的形式存在。在另外的实施方式中，锂金属氧化物粉末的表面中M’和M”的浓度为整体粉末中M’和M”的浓度的至少5倍。在又一个实施方式中，M’由Al、Mg和Ti组成，Al含量在0.1至1mol％之间，Mg含量在0.1至1mol％之间，而Ti含量在0.1至0.5mol％之间。不同实施方式的锂金属氧化物粉末，可以具有至少5μm的平均粒径D50，优选至少8μm，更优选至少12μm。在一个实施方式中，粉末具有至少15μm的平均粒径D50。
在一个实施方式中，粉末具有特征为以约0.5ppm为中心的单重锂峰的7Li MASNMR谱，并且其中，当用作阴极(在25℃下，以0.1C的放电速率，优选1C，在3.0至4.6V(对于Li+/Li)之间循环)的活性组分时，该粉末具有至少200mAh/g的可逆电极容量，优选210mAh/g，最优选215mAh/g。这种锂金属氧化物粉末可以具有的1C倍率容量衰减值(1C ratecapacity fading value)值低于60％，优选低于40％，最优选低于30％。锂金属氧化物粉末也可以具有的1C容量衰减小于(inferior to)60％，优选小于40％，最优选小于30％。
在另外的实施方式中，锂金属氧化物粉末具有至少500ms的自旋晶格弛豫时间T1，优选至少750ms，最优选至少900ms。本发明的锂金属氧化物粉末也可以具有小于50μmol/g的总碱含量，优选小于25μmol/g，并且更优选小于15μmol/g。在一个实施方式中，锂金属氧化物粉末可以具有小于50ppm的碳含量，优选<35ppm，并且更优选≤25ppm。
在另外的实施方式中，锂金属氧化物粉末可以具有小于10-4S/cm的电导率。
本发明的锂金属氧化物粉末，可以包括至少97mol％具有通式LiCo1-aMaO2(0<a≤0.05，优选0<a≤0.01)的化学计量的化合物，而M包括一种或多种来自Al、B和Ga的组中的元素。
在又一个实施方式中，基于锂金属的粉末具有双峰颗粒形状分布(具有小和大粒径组分)，其中小粒径组分的D50≤5μm，并且表示在3至20Vol％之间，而大粒径组分的D50≥12μm，优选D50≥15μm。
考虑到第二个方面，本发明提供用于制备锂金属氧化物粉末的方法，金属M具有化学式M＝Co1-aM’a(0≤a≤0.05，优选0≤a≤0.01)，其中M’是由Al、Ga和B组成的组中的一种或多种金属，包括以下步骤：
-提供由第一含M前体粉末和第一Li前体粉末组成的第一混合物，该第一混合物具有的Li与金属的摩尔比>1.01，
-在至少600℃的温度T1下，在包含氧气的气氛中煅烧第一混合物，由此获得富含Li的锂金属氧化物化合物，该金属为M；
-提供第二含M前体粉末，并且
-混合富含Li的锂金属氧化物化合物和第二含M前体粉末，由此获得第二混合物，并且
在至少600℃的温度T2下，在包含氧气的气氛中煅烧第二混合物。“富含Li”意味着Li含量大于LiMO2化合物中化学计量的量。
在一个实施方式中，用于制备锂金属氧化物粉末的方法，金属M具有化学式M＝Co1-aM’a(0≤a≤0.05，优选0≤a≤0.01)，其中M’是由Al、Ga和B组成的组中的一种或多种金属，包括以下步骤：
-提供第一混合物，其由第一含Co或Co和M’前体粉末以及第一含Li前体粉末组成，该第一混合物的Li与金属的摩尔比>1.01，
-在至少600℃的温度T1下，在包含氧气的气氛中煅烧第一混合物，由此获得富含Li的锂金属氧化物化合物，
-提供第二含Co或Co和M’前体粉末，以及
-混合富含Li的锂金属氧化物化合物和第二含Co或Co和M’前体粉末，由此获得第二混合物，其中Li与金属的摩尔比是1.00±0.01，并且
-在至少600℃的温度T2下，在包含氧气的气氛中煅烧第二混合物。在这种方法中，富含Li的锂金属氧化物化合物的Li与金属的摩尔比用于确定将在第二混合物中混合的第二含Co或Co和M’前体粉末的量，以便获得最终Li与金属比为1.00±0.01的(在第二混合物中)。
在另一个实施方式中，用于制备由核心材料和表面层组成的锂金属氧化物粉末的方法，核心材料具有由元素Li、金属M和氧组成的层状晶体结构，其中Li含量是化学计量控制的，其中金属M的化学式为M＝Co1-aM’a(0≤a≤0.05，优选0≤a≤0.01)，其中M’是由Al、Ga和B组成的组中的一种或多种金属；表面层由核心材料的元素和基于N的无机氧化物的混合物组成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si组成的组中的一种或多种金属；包括以下步骤：
-提供第一含Co或Co和M’前体粉末与第一含Li前体粉末的第一混合物，该第一混合物的Li与金属的摩尔比>1.01，
-在至少600℃的温度T1下，在包含氧气的气氛中煅烧第一混合物，由此获得富含Li的锂金属氧化物化合物，该金属为M；
-提供第二含Co或Co和M’前体粉末，并且
-混合富含Li的锂金属氧化物化合物和第二含Co或Co和M’前体粉末，由此获得第二混合物，其中Li与金属的摩尔比为1.00±0.01，并且
-在至少600℃的温度T2下，在包含氧气的气氛中煅烧第二混合物；
其中第一含Co或Co和M’前体粉末、第一含Li前体粉末和第二含Co或Co和M’前体粉末中的一种或多种进一步包括由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si组成的组中的至少一种元素。通过陈述含Co和M’前体进一步包括至少一种N掺杂物，也可以意味着这种粉末由例如Co3O4和Al2O3的化合物和N前体(如TiO2和MgO)的混合物组成。以相同的方式，含Li前体可以是例如Li2CO3和TiO2以及MgO的混合物。
在另一个实施方式中，提供第二含Co或Co和M’前体粉末的步骤包括以下子步骤：
-提供第三含Co或Co和M’前体粉末，
-提供第二含Li前体粉末，并且
-混合第三含Co或Co和M’前体粉末和第二含Li前体粉末的量，以便获得第二含Co或Co和M’前体粉末，其具有Li与金属的摩尔比小于0.9，并且优选小于0.7。第二含Li前体粉末可以是碳酸锂粉末。第三含Co或Co和M’前体粉末可以是不含锂的。
在以上实施方式中，第一和第二含Co或Co和M’前体可以是相同的“M-前体”化合物。当a＝0、M＝Co，不存在M’。在那种情况下，当对于每一种上面提到的含Co前体粉末a>0时；第一、第二和第三含Co前体粉末可以是由氧化钴、羟基氧化钴(cobalt oxy-hydroxide)、氢氧化钴、钴碳酸盐和草酸钴组成的组中的任一种。在一个实施方式中，第一、第二和第三含Co前体粉末进一步包括由Ti、Mg、F、Zr和Ca组成的组中的至少一种元素。
在另外的实施方式中，在之前描述的方法中，富含Li的锂金属氧化物与第二含Co或Co和M’前体粉末的平均粒径之比为至少3:1，优选至少4:1，并且最优选至少5:1。富含Li的锂金属氧化物和第二含M前体粉末的颗粒在第二次煅烧后保持双峰粒径分布。在又一个实施方式中，双峰粒径粉末的压制密度(pressed density)比富含Li的锂金属氧化物的压制密度高至少0.1g/cm3。
考虑到第三个方面，本发明可以提供之前描述的锂金属氧化物粉末作为电化学电池中的阴极的用途。
附图说明
图1：现有技术的LiCoO2和根据本发明的材料放大10000x倍的SEM图像。
图2：LCO-1和实例1的XRD图。以对数刻度绘制的衍射强度作为2θ(度)的函数。
图3：实例2的XRD图。以对数刻度绘制的衍射强度作为2θ(度)的函数。用星号标记的峰表示基于钴的尖晶石杂质的存在(在Fd-3m空间群中标记的Co3O4具有)。
图4：体积分布(虚线，左侧刻度)和体积分布的积分(实线，右侧刻度)作为Ex3中粒径的函数的变化。
图4a和b：LCO-1(4a)和实例1(4b)的全范围XPS谱(每秒钟计数10000次vs结合能(eV)。
图5：(a)和(c)分别为LCO-1和实例1的Co2p XPS峰。(b)和(d)分别为LCO-1和实例1的Co3p、Li1s和Mg2p峰。
图6：(a)和(c)LCO-1和实例1的O1s XPS峰。(b)和(d)LCO-1和实例1的C1s XPS峰。位于285.5eV的峰对应于碳氢化合物表面污染。
图7：(a)和(b)分别为LCO-1和实例1的Ti2p XPS峰。(c)实例1的Mg KLL俄歇谱(Auger spectrum)。
图8：实例1的Mg、Ti和Si的原子百分比作为使用Ta2O5对照归一化的蚀刻深度的函数的变化。
图9：LCO-1的7Li MAS NMR谱，a)全范围，和b)强度刻度扩大50倍(116MHz，自旋30kHz，同步回波(synchronized echo))。用星号(*)标记的线表示自旋边带并且是来自测量的伪像(artifacts)。
图10：实例1的7Li MAS NMR谱，a)全范围，和b)强度刻度扩大100倍(116MHz，自旋30kHz，同步回波)。用星号(*)标记的线表示自旋频带并且是来自测量的伪像。
图11：磁化恢复(任意单位)作为恢复时间(s)的函数的变化。实线是磁化恢复作为时间I[t]＝I[0](1-2*A*实例p(-t/T1))的函数的单指数拟合。
图12：实例2的7Li MAS NMR谱(116MHz，自旋30kHz，同步回波)。
图13：LCO-3的7Li MAS NMR谱(116MHz，自旋30kHz，同步回波)。
图14：实例3的7Li MAS NMR谱(116MHz，自旋30kHz，同步回波)。
图15：LCO-4的7Li MAS NMR谱(116MHz，自旋30kHz，同步回波)。
图16：实例4的7Li MAS NMR谱(116MHz，自旋30kHz，同步回波)。
具体实施方式
在附图和下列详细说明中，详细描述了优选实施方式以使得本发明能够实施。虽然参照这些具体的优选实施方式描述了本发明，应当理解本发明限制于这些优选实施方式。而是相反，考虑到下列详细说明和附图，本发明包括许多替代、改进和等同物将变得明了。
本发明披露了在高充电电压下，在延长的循环期间具有高堆积密度、高倍率性能、改进的放电容量和显示高稳定性的阴极材料。这通过由核心材料和电子绝缘表面层组成的粉末状锂金属氧化物实现：核心材料由元素Li、金属M和氧组成，其中Li含量化学计量控制的；以及电子绝缘表面层由核心材料的元素或基于N的无机氧化物或其组合的混合物组成，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si组成的组中的一种或多种金属。
在一个实施方式中，本发明的材料的核心具有化学式Li1.00±0.01MO2，其中M具有化学式M＝Co1-aM’a(0≤a≤0.05)，其中M’是由Al、Ga和B组成的组中的一种或多种金属，其中Li：M的摩尔比是化学计量控制的，并且等于1.00±0.01。在另外的实施方式中，将具有六方层状晶体结构的核心材料描述为具有空间群R-3m的有序岩盐型(salt-type)晶体结构。核心基本上无结构缺陷(如在MO2层中氧空缺或Li取代M)，而且也基本不含顺磁性金属诸如Co2 +、中自旋Co3+和Co4+。
无缺陷的核心存在是本实际发明的阴极材料的固有性质。发明人发现，无缺陷的核心允许Li离子较快地扩散到颗粒中，与披露的阴极材料的观察到的高倍率性能和改进的放电容量相关。
相对于具有不同M、M’、Li和O元素的组分梯度的核心，表面层组分不均匀。表面富含元素N(如Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si)，并且在一个实施方式中，通过与核心分离和颗粒表面的这些金属掺杂物的累积形成。在核心中，基本不存在这些掺杂物。作者不能无可争辩地确定在表面上形成的氧化物的化学性质，因此推测，例如，在Mg、Si和Ti掺杂的情况下，可能的形式是，但不局限于，LiMO2、MgO、CoO、Co3O4、MgδCo3-δO4(δ≤1)、TiO2、Li2TiO3、SiO2、LiεSiλOπ(2≤ε≤8、1≤λ≤2和3≤π≤7...)。XPS实验支持这些假设，其中检测到的Co、Mg和Ti的化学位移是典型的氧环境，并且预期以上提到的氧化物颗粒的低电导率是强绝缘体。据说，表面层由核心材料的元素(Li、M、O)和基于N的无机氧化物的混合物组成，“基于N的”氧化物也意味着混入了锂原子的氧化物。
表面致密地并连续地与核心相连，并且不能与颗粒物理分离。因此在另外的实施方式中N金属的浓度随着与表面距离的增加而降低，可能以类似于梯度的方式并且在颗粒的内部接近零。颗粒富含N的表面以两个额外的和出乎预料的性质为特征：
(i)表面基本不含锂盐诸如LiOH和Li2CO3。当显著改进膨胀和储存性质时，在高密度高电压应用(如高端聚合物或柱状电池)中，特别期望这样的特征。
(ii)出人意料地，富含N的表面颗粒也以电子绝缘性质为特征。作者推测，基于N的氧化物的累积是低电导率的原因并且提供与电介质的物理分离(physical separation)，进一步防止不期望的副反应。
表面层厚度通常在20nm至200nm之间，优选20nm和100nm之间，并且主要受到两个参数的影响：
(i)N含量：当N含量增加时厚度增加。
(ii)粉末材料的粒径分布。对于给定量的N，粒径越小，表面层越薄。由于导致增加的极化和最终导致较低的倍率性能，不期望太厚的层。相反，太薄的层也是不利的，因为其将提供差的屏蔽电解质和在防止寄生反应时较低的效率。
正如最初所述的，基于LiCoO2的阴极材料的必要特征是高的堆积密度，其使得商用二次电池的能量密度增加。在本发明中，为获得高堆积密度的优选形态实施方式包括整体式、土豆形和非聚集的颗粒。整体式颗粒不表现出内部的多孔性，并且其不包含较小的原始颗粒的聚集。通常粒径(D50)为至少5μm甚至至少10μm，并且优选在15μm以上。压制密度通常在3.40g/cm3以上的范围内，并优选至少3.70g/cm3。在一个实施方式中，压制密度高达3.90g/cm3。在另外的实施方式中，对于具有6μm以上平均粒径的粉末，压制密度为至少3.40g/cm3。在又一个实施方式中，对于具有15μm以上平均粒径的粉末，压制密度为至少3.75g/cm3。
在方法实施方式中，用于制备本发明的高密度和高稳定性化合物的方法流程如下：
(i)提供第一含金属M前体粉末和第一含Li前体粉末的第一混合物，该第一混合物的Li与金属的摩尔比>1.01，
(ii)在至少600℃的温度T1下，在包含氧气的气氛中煅烧这种混合物，由此获得富含Li的锂金属氧化物化合物；
(iii)提供第二含M前体粉末，
(iv)将富含Li的锂金属氧化物化合物和第二含M前体粉末混合成第二混合物，从而该混合物中Li：M的摩尔比调节至1.00±0.01，以及
(v)在至少600℃的温度T2下，在包含氧气的气氛中煅烧第二混合物。在一个具体的实施方式中，金属M＝Co。
随后在文本中，步骤(i)以及(ii)进一步称为“第一次煅烧”并且步骤(iii)、(iv)和(v)称为“第二次煅烧”。本实际发明不同的实施方式是可能的，特别是关于工艺条件、不同前体的特性和它们的混合顺序。
第一含M前体和第二含M前体可以是含钴前体和含M’前体的混合物。适宜的含钴前体的实例包括氧化钴、氢氧化钴、羟基氧化钴、碳酸钴和草酸钴。含M’前体可以是氧化物、氢氧化物或有机络合物，优选具有亚显微粉体形态，以便实现均匀分布和容易混合工艺。
在几种实施方式中，第一含M前体、第二含M前体以及第一含Li前体粉末中的任一种或二者进一步包括至少一种来自由Al、Mg、Fe、Cu、Ti、Ca、Ba、Y、B、Sn、Sb、Na、Ga、Zn、F、P、S、和Zr组成的组中的掺杂物(M’或N)。在这些实施方式中一种中，第一含M前体粉末和第一含Li前体粉末中的任一种或两种进一步包括由Mg、Fe、Cu、Ti、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr、F、P、S和Si组成的组中的至少一种元素。N掺杂元素的均匀分布是非常重要的，并且可以通过使用这个方法实施方式改进。在一个可替换的方法实施方式中，当第二含M前体粉末进一步包括由Mg、Fe、Cu、Ti、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si的N掺杂物元素组成的组中的至少一种元素时，改进了N掺杂物的均匀分布。包括N元素的适宜化合物的实例是氧化物(如MgO、TiO2、SiO2、...)、萤石(如MgF2...)，具有亚显微粒径。
在一个特定的实施方式中，将优选以分别具有小于100nm和小于1μm的D50的TiO2和MgO颗粒形式的Ti和Mg，加入到上面描述的第一和第二混合物中的任一种或二者中。在另外的实施方式中，将优选以具有小于100nm的D50的Al2O3颗粒形式的Al，加入到上面描述的第二混合物中。在另一个特定的实施方式中，富含Li的锂金属氧化物化合物是具有至少5μm、并且优选至少10μm至20μm的致密整体颗粒的LiCoO2。许多商业现有技术的LiCoO2材料已具有这种期望的形态。
在另一种具体实施方式中，第二含M前体的特征在于：具有的粒径分布D50小于富含Li的锂金属氧化物化合物的1/3，优选小于D50的1/4。在一个实施方式中，第二含M前体和富含Li的锂金属氧化物化合物的尺寸比为1/6。在后一种情况下，并且在第二次煅烧之后，获得双峰分布，其中源于第二含M前体的基于LiMO2的颗粒小到足以：(a)支持很高的C倍率(C rate)，和(b)很好地适合较大的锂金属氧化物颗粒堆积的空隙，其允许低孔隙率的电极和高容量的能量密度。
在第一次煅烧步骤之后获得的富含Li的锂金属氧化物化合物，称为先有技术化合物，其特征进一步在于：
-NMR信号包括至少2个峰，
-在颗粒表面大量的锂盐和碳，
-高于10-4S/cm2的电导率，
-差的电化学性能，即低的C倍率和低的放电容量。
相反，通过精细控制锂的化学计量，在第二次煅烧步骤之后获得的本发明的阴极材料，其特征在于：
-以约0ppm为中心的单一NMR峰(unique NMR contribution)，
-颗粒表面极低量的锂盐和碳，
-低于10-5S/cm的电导率，
-改进的电化学性能，即高的C倍率和高的放电容量。
本发明的材料的Li含量是化学计量控制的意味着Li：M摩尔比在1.00±0.01的范围内。作者已发现，如果目标Li：M高于1.01，那么得到的材料的电化学性能(如较低的放电容量和较低的高电压稳定性)和物理性质(如碱含量和碳含量增加)差。同样，如果目标Li：M低于0.99，那么，材料虽然保持良好的高电压稳定性，但是经历两种不期望的效应：(i)可利用较少的活性材料，并且放电容量降低，和(ii)富含钴基尖晶石的表面形成在颗粒表面，其增加电池极化。
发明人已得到两个令人惊讶的发现，认为其为本发明的重要方面：
第一个发现：颗粒的核心是锂化学计量的和基本无缺陷的。根据本发明的锂金属氧化物显示不同于根据先有技术方法制备并且包含与本发明的锂金属氧化物相同组分的那些锂金属氧化物的电化学性质。可以通过7Li-NMR检测物理性质的改变。在7Li-NMR中，当对含锂材料外部施加强磁场时，由于具有核磁矩的锂核和包含在含锂材料中的金属组分的孤对电子之间各种超精细的相互作用，锂的化学位移值将改变。可以通过测量由这种化学位移值引起的7Li NMR谱的不同峰评估含锂材料的晶体结构中特定组分的局部结构和电子特征。
根据常规方法制备的先有技术的掺杂Ti和Mg的氧化锂钴(在下面的实例中，材料LCO-1、LCO-3和LCO-4)，在7Li NMR谱中，检测到在约-0.5ppm的尖锐峰，和在约185ppm、5ppm、-7ppm、-16ppm和-40ppm处具有其集结中心(center of mass)的额外峰(见图9)。在这种情况下，在约-0.5ppm尖锐的Li共振峰表明Li的结晶位点仅与逆磁性Co3+金属(t2g 6eg 0)(其电子全部成对)协调(coordinated to)。以约185ppm、5ppm、-7ppm、-16ppm和-40ppm为中心的额外峰表明，除了如Levasseur,Chem.Mater.2002,14,3584-3590.中所论述的逆磁性低自旋的Co3+金属(t2g 6eg 0)之外，Li结晶位点部分或全部与顺磁性中自旋Co3+(t2g 5eg 1)协调。顺磁性金属和锂核的孤对电子之间的相互作用，导致各种化学转移，并使得显示LCO-1、LCO-3和LCO-4的不同的和多个位点环境。作者推测，LiMO2颗粒核心中掺杂物N(如Mg和Ti)的存在(在文献中通过其他技术确定如Wenbin Luo et al.J.Electrochem.Soc.2010,157,782的X射线衍射法)将改变钴离子的自旋状态和价态(预期Mg2+或Ti4+取代了低自旋Co3+)，或引入其他电子自旋载体(如Ti3+)进一步增加核心中的结构和顺磁性缺陷的浓度。
与这相比，虽然具有与根据先有技术方法制备的那些锂金属氧化物相同的组分和组成，但是可以看出本发明的锂金属氧化物在约-0.5ppm显示锂单峰。因此，实例1、实例2、实例3、实例4和实例5(见下文)仅包括一个锂位点环境，单独地为逆磁性的三价金属离子(如Co3+(t2g 6eg 0)或Al3+(2p 6))所环绕。因此实例材料的核心基本不含顺磁性杂质、结构缺陷和掺杂物N，如Mg2+、Ti3+或Ti4+。
通过测量自旋晶格弛豫时间T1进一步证实了这个发现，其无疑证明了当与本发明的阴极材料相比时，顺磁性自旋浓度大于先有技术中基于LiCoO2的材料。
第二个发现：当掺杂物N存在时，在第二次煅烧期间通过掺杂物从核心中自发分离形成表面。“原位”涂层的精确机制是未知的，而作者认为，当精细控制锂的化学计量并且Li：M的摩尔比等于1.00±0.01时，其为有优势的。在这种情况下，当颗粒核心成为锂化学计量的并且N掺杂物(如Mg和Ti)排除并积累在颗粒表面的情况下，发生协同反应。如上所述，其通过NMR的检测结果证实。
与这相关，本发明的阴极材料的另一个重要特征在于其“绝缘”特性。这些阴极材料具有至少低于那些目前已知的电导率最低的阴极材料至少2-3数量级的电导率。例如，商业化的LiCoO2具有在10-2至10-3S/cm范围内的相对高的电导率。这样的绝缘阴极可以获得极好的电化学性能(即大的放电容量和C倍率性能)是出人意料的，因为普遍认为，在固体阴极内和穿越电解质和阴极之间的界面的Li+阳离子扩散需要高的电导率。
应当认为，由表面层提供的低电导率是本发明的阴极材料高电压稳定性的主要原因。
当基于LiCoO2的阴极充电至高电压时-意味着阴极是坚固的夹层(strongly de-intercalated)，我们获得大部分钴离子是4+价态的LixCoO2(x<<1)组分。包括四价钴的LixCoO2是很强的氧化剂并且是高反应性的。当与这样的氧化表面接触时，电解质变得热力学不稳定。强烈优选与电解质(作为还原剂)剧烈反应(strongly prefferedenergetically)。即使在低温下-在高电压下LiCoO2阴极正常循环期间-这个反应缓慢而持续地进行。反应产物覆盖在阴极表面，而电解质被分解，并且这两个效应都持续引起电池的电化学性能恶化。此外，检测到因极化容量的损失和耐性的剧烈增加。
显然，绝缘表面层保护的阴极材料将通过使四价钴离子与电解质物理隔离并最终防止电解质进一步减少而解决此问题。通过仔细选择化合物(如Mg、Zr、Si和Ti)，该方法允许获得了具有富含氧化的化合物(如MgO和TiO2，也可以是锂化的(lithiated))层的最终粉末的原位涂层(in situ coating)。当粉末与电池的电解质接触时，此惰性涂层提供额外的安全性。
实例中使用的测量技术：
在63.7MPa的施加压力下，在4-探针结构中，进行电导率测量。在说明书和权利要求中，当施加63.7MPa的实际压力时，也用整数表示为63MPa的数值(round off)。
在CR2032钮扣型电池中测试电化学性能，在25℃下用Li箔作为六氟磷酸锂(LiPF6)型电解质中的反电极。活性材料装载为10.5(±0.5)mg/cm2。电池充电至4.3V，并放电至3.0V以测量倍率性能和容量。在延长的循环期间，在4.5V和4.6V充电电压下测量高电压放电容量和容量保持率。选择160mAh/g的比容量以确定放电速率。例如，以2C放电，使用320mA/g的比电流。下表为在此描述中用于所有钮扣电池测试的描述：
*：如实例中所指定的。
下列定义用于数据分析：Q:容量，D:放电量，C:充电量，之后是表示循环次数的数值。例如，在第7次循环期间，在0.1C下，在4.5(或4.6)-3.0V的范围内测定缓慢高电压放电容量DQ7。在第8次循环期间，在1C下，在4.5(或4.6)V-3.0V的范围内测定快速高电压放电容量DQ8。
不可逆的容量Qirr(％)是((CQ1-DQ1)/CQ1)×100。
倍率性能定义为分别在0.2、0.5、1、2和3C下的DQ比在0.1C下DQ的比值，转变成％并以％表达。
以％表示容量衰减速率，如下计算在0.1C下每100次循环：(1-(DQ31/DQ7))×100/23。同样，在1C下每100次循环的容量衰减速率为：(1-(DQ32/DQ8))×100/23。
以与容量衰减速率类似的方式，只是在计算中用放电能(定义为DQ×平均放电电压)代替放电容量DQ，计算在0.1C和1C下的能量衰减率。
在116MHz(7.05T磁场)下，用标准的2.5mm Bruker MAS探针，用Bruker 300Avance光谱仪记录7Li魔角自旋(MAS)NMR谱。在MAS条件(30kHz自旋速度)下，使用单脉冲和Hahn回波序列的结合。由于光谱仪的死时间，具有tπ/2＝2.0μs的单脉冲序列需要以sin(x)/x基线校准的一阶定相过程(first-order phasing process)。使用转子同步的Hahn回波序列[tπ/2-τ1-tπ-τ2](τ1＝τ2，等于一个转子周期，即33.33微秒)以促进所有信号的定相(phasing)，并确保在接收器死时间期间失去的可能很宽的信号的检测，同时与电子自旋的相互作用的重聚焦。90°脉冲的持续时间等于tπ/2＝2.0μs。使用100s的再循环时间。使用溶解在H2O中的1M LiCl作为外标，已获得以ppm表示的各向同性的化学转移。
反转恢复序列测量静态样品的自旋晶格弛豫时间T1。通过磁化恢复强度(magnetization recovery intensity)的单指数拟合作为恢复延迟的函数(从100μs到100s)确定T1。
使用安装有聚焦的单色化Al Kα辐射(hυ＝1486.6eV)的Kratos Axis Ultra光谱仪进行X-射线光电子能谱(XPS)测量。对于Ag 3d5/2线，在记录条件下，半峰全宽是0.58eV。样品的分析面积是300×700μm2。使用20eV的恒定通能记录峰。分析室内的压力是ca.5×10-7Pa。为防止样品暴露在水分和空气中，在通过传递室(transfer chamber)直接与XPS光谱仪连接的氩气干燥箱中进行采样。在每一次实验开始和结束时记录短的采集时间控制谱以确保样品不降解。结合能刻度由LiCoO2峰(Co2p、Co3p和O1s)校准。使用非线性Shirley型背景分析核心峰。使用70％高斯的和30％洛伦兹函数线形，通过加权最小二乘法拟合方法优化峰位置和面积。在Scofield的相对感光度因子的基础上进行定量。对于深度分布实验，相对于已经测得氩气蚀刻速度为0.32nm/s的样品Ta2O5，已经计算了深度。
碱含量是材料的表面特征，其可以通过表面和水之间的反应产物的分析定量测量。如果粉末浸入水中，发生表面反应。在反应期间，水的pH值增加(“碱溶解”)，因此通过pH滴定定量碱。滴定结果为“可溶碱含量”(SBC)。可以如下测定可溶碱含量：向7.5g阴极中加入100ml去离子水，之后搅拌8分钟。通常使其沉淀3分钟，然后除去溶液并穿过1μm的注射头过滤器，由此获得>90g的清液，其包括可溶碱。通过在以0.5ml/min的速率加入0.1M HCl期间记录pH曲线滴定可溶碱含量，在搅拌下直至pH值达到3。通过滴定溶解在DI水中的低浓度LiOH和Li2CO3的适宜的混合物获得参比电压曲线(reference voltage profile)。在几乎所有情况下，检测到两个独特的平稳段(plateaus)。较高的平稳段是OH-/H2O，之后是CO3 2-/HCO3-，较低的平稳段是HCO3-/H2CO3。从pH曲线的导数dpH/dVol对应的极小值获得第一个和第二个平稳段之间的拐点和在第二个平稳段之后的拐点。第二个拐点通常接近pH 4.7。以每g阴极的微摩尔碱列出结果。
进入溶液中的碱的量是完全可再生的，并且直接与阴极的表面性能相关。由于这些对稳定性(例如安全和过充电/最终电池的高温储存性质)有重大影响，碱含量和稳定性之间有相关性。在未决申请EP11000945.3中更加详细地讨论了可溶碱含量。
实例1-4
Li：Co化学计量控制的基于锂钴的氧化物的制备：
这些实例证明，Li：Co化学计量控制的掺杂基于锂钴的氧化物的特征在于：7LiMAS NMR谱的特征在于单锂峰以约-0.5ppm为中心，并且增加的自旋晶格弛豫时间T1也特征为高电压循环稳定性。通过优化Li与金属的比例获得改进的稳定性、单峰7Li MAS NMR谱和较长的T1。
实例1：
实例1和2的特征将证明，锂化学计量控制的基于LiCoO2的阴极材料，即具有1.00±0.01的Li/Co比率，包括Li原子占据由三价逆磁性金属环绕的单个位点的核心，并且具有电子绝缘的表面，其包括核心材料的元素(Li，Co)和包含Mg和Ti的无机金属氧化物，显示高电压应用的改进性质。
LCO-1的制备：依照在WO2010-139404中阐明的程序，在一次实验流程中，制备用0.25mol％Ti和0.5mol％Mg掺杂的Co(OH)2作为LiCoO2的前体。借助于标准高温固态合成(＝第一次煅烧步骤)，通过将前体和Li2CO3混合，获得先有技术的掺杂钛和镁的LiCoO2(记为LCO-1)。通常在掺杂Li2CO3的Co(OH)2混合物中使用的Li：Co摩尔比是1.06至1.12。LCO-1的平均粒径是20μm。在煅烧后通过ICP测量的LCO-1的最终Li：Co的摩尔比是1.053，并且将用于确定例如实例1和2中Li：Co的比率。LCO-1也称作实例1和实例2的掺杂锂的氧化钴“母体”。
实例1(记为Ex1)的制备：混合95mol％的LCO-1和5mol％的掺杂了0.25mol％Ti和0.5mol％Mg的Co(OH)2；分别对应于95.24wt.％和4.76wt.％；以便实现Li：Co摩尔比为1.000的目标。假定LCO-1和Co(OH)2中钴重量含量分别为60.21wt.％和63.40wt.％，已计算了反应物的质量，致使Li：Co的计算中小于0.2％的绝对误差。将均质混合物置于氧化铝坩埚中，并在925℃下和在恒定的空气流量下，加热12小时。冷却之后，筛分并表征得到的粉末(实例1)。实例1的平均粒径确定为20μm。
实例2：
实例2(记为Ex2)的制备：混合94mol％的LCO-1和6mol％的掺杂0.25mol％Ti和0.5mol％Mg的Co(OH)2；分别相当于94.28wt.％和5.72wt.％；以便实现最终Li：Co的摩尔比为0.990±0.002的目标。将均质混合物置于氧化铝坩埚中，在925℃下和在恒定的空气流量下，加热12小时。冷却之后，筛分并表征得到的粉末(实例2)。实例2的平均粒径确定为20μm。
实例3：
实例3的表征将证明，锂化学计量控制的基于LiCoO2的阴极材料，包括Li原子占据由三价逆磁性金属环绕的单个位点的核心，其中Al3+取代部分Co，和具有电子绝缘的表面，其包括核心材料的元素(Li、Co和Al)和包含Mg和Ti的无机金属氧化物，显示改进的高电压特性和大的压制密度。
LCO-3的制备：借助于标准高温固态合成，通过干燥混合Co3O4与TiO2、MgO和Li2CO3的粉末获得先有技术的掺杂钛和镁的LiCoO2(记为LCO-3)。LCO-3包括0.25mol％钛和0.25mol％镁。通常用于混合物的Li：Co摩尔比是1.10。LCO-3的平均粒径是18μm。在烧制之后，通过ICP测量的LCO-3的最终Li：Co摩尔比为1.070，并且用于配置实例3的Li：(Co+Al)比率。
实例3(记为Ex3)的制备：通过混合85.40wt.％的LCO-3、平均粒径为3μm的10.51wt.％Co3O4、3.47wt.％Li2CO3、0.05wt.％的MgO、0.05wt.％的TiO2和0.52wt.％的Al2O3制备阴极粉末材料，以便将Al：Co的摩尔比调节至0.01:0.99(或1mol％Al取代在Co位点上)，并将最终Li：(Co+Al)摩尔比调节至1.000±0.002。将均质混合物置于氧化铝坩埚中，在980℃下和在恒定的空气流量下，加热12小时。冷却之后，筛分并表征得到的粉末(实例3)。实例3的平均粒径确定为16μm，并获得双峰分布。
实例4：
实例4的表征将证明，基于LiCoO2的阴极材料包括具有Li化学计量控制的核心，其中Li占据由三价逆磁性的金属环绕的单个位点，和具有电子绝缘的表面，其包括核心材料的元素(Li、Co)和含Mg和Ti的无机金属氧化物，当需要保持高C倍率(C-rate)和高平均电压的情况下适合于高功率应用。
LCO-4的制备：借助于标准高温固态合成，通过干燥混合Co3O4与TiO2、MgO和Li2CO3的粉末获得先有技术的掺杂钛和镁的LiCoO2(记为LCO-4)。LCO-4包括0.18mol％钛和0.40mol％镁。通常用于混合物的Li：Co摩尔比为1.03。LCO-4的平均粒径是6μm。在烧制之后，通过ICP测量的LCO-4的最终Li：Co摩尔比为1.015，并且用于配置实例4的Li：Co比率。
实例4(记为实例4)的制备：均匀混合98.5mol％的LCO-4和1.5mol％掺杂钛(0.18mol％)和镁(0.4mol％)的Co3O4；分别相当于98.77wt.％和1.23wt.％，以便实现最终Li：Co摩尔比为1.000±0.002的目标。假定LCO-3和Co3O4中钴重量含量分别60.21wt.％和73.42wt.％，已计算了反应物的质量。
将混合物置于氧化铝坩埚中，在1000℃下和在恒定的空气流量下，加热12小时。冷却之后，筛分并表征得到的粉末(实例4)。
实例5：
实例5的特征将证明，仅当目标锂化学计量为1.00±0.01时可实现高的电化学性能。超过化学计量的锂，正如通常在先有技术的基于LiCoO2的材料中检测到的，导致放电容量、C倍率和高电压稳定性的系统性损害。
实例5a-5e(记为Ex5a-5e)的制备：通过混合88.91wt.％的LCO-3、具有平均粒径为3μm的10.94wt.％的Co3O4、0.12wt.％的MgO和0.03wt.％的TiO2制备阴极粉末材料。进一步加入Li2CO3，以便将最终Li：Co(或Li：M)的比率调节至1.00(实例5a)，1.01(实例5b)，1.02(实例5c)，1.03(实例5d)和1.04(实例5e)。将均质混合物置于氧化铝坩埚中，在980℃下和在恒定的空气流量下，加热12小时。冷却之后，筛分并表征得到的粉末(实例5a-5e)。
表1显示了实例5a-5e的电化学特性。当Li：M比率降低并接近1.00±0.01时，极大改进了倍率放电容量DQ7和DQ8和3C倍率性能。当Li：M的比率接近化学计量时，在4.5V下容量衰减也有显著改进。当Li：M趋于1.00时，电导率也剧烈降低，并且比LCO-3低3至4个数量级。在分离的Mg和Ti的量增加的情况下，当Li：M接近化学计量时，这些特性是支持“电子绝缘的原位涂层”机理明显证据。最终明确强调了高电压应用的Li化学计量的核心和富含Mg和Ti的表面的优势。
表1：实例5a-5e的4.5V电化学性能和电导率
实例1-4的表征
在用以控制和调节Li：M化学计量的第二次煅烧前和后表征根据本发明制备的基于锂钴的氧化物的物理和电化学特性的改变。
SEM分析
使用扫描电镜(SEM)进行表面图像的拍摄，并显示在图1中。所有样品在第二次煅烧前后以整体颗粒形态为特征。在第二次煅烧之后，颗粒的表面经历明显的改变：LCO-1、LCO-3和LCO-4的表面为灰尘和碎片所覆盖，而第二次煅烧之后实例1、实例2、实例3和实例4的平滑表面与其形成对比。
XRD分析
已借助于X射线衍射法研究了基于锂钴的氧化物的晶体结构。在图2中显示了LCO-1和实例1的XRD图。所有峰使用具有典型的层状LiCoO2相的通常晶格参数为a＝2.815和c＝14.05的菱形电池，标记在R-3m空间组中。检测了无杂质相，即基于钴的氧化物Co3O4和CoO。
同样，使用相同的结构模型和类似的晶格参数说明了LCO-3、LCO-4、实例3和实例4的XRD图。虽然包括大的表面碱含量(如LiOH和Li2CO3)，但是LCO-1、LCO-3和LCO-4的XRD图不能识别这样的化合物，暗示它们的含量低于XRD检测下限和/或表面碱是非晶形式的。
在图3中显示了实例2的XRD图。除了归属于层状的基于LiCoO2的氧化物(R-3m空间群)的主峰之外，检测到的低强度峰表示存在达ca.1.2wt.％的基于钴的尖晶石杂质，其与作为目标的0.990的Li：Co摩尔比很好地相一致。因此实例2包括ca.99mol％锂化学计量控制的基于LiCoO2的材料和ca.1mol％基于钴尖晶石杂质。
对于实例3，通过“减少的”定义为(c/(√24a)-1)×1000的c/a比率的增加证实由Al均匀取代Co，对于LCO-3(不含Al)和实例3(包含1mol％Al)分别为18.56和18.90。掺杂Al的LiCoO2的c/a比率的增加与其他工作良好地相一致(如Myung et al.Solid StateIonics Volume 139,Issues 1-2,2January 2001,Pages 47-56和Gaudin etal.J.Phys.Chem.B,2001,105,8081-8087)。
Li-盐杂质的分析
表2中列出了不同材料的表面碱和碳含量。与LCO-1、LCO-3和LCO-4相比，在第二次烧制之后实例1、实例2、实例3和实例4的碱和碳含量剧烈降低。正如SEM显示的，这个结果支持未反应的过量锂盐(如LiOH和Li2CO3)部分覆盖了LCO-1、LCO-3和LCO-4的表面，而实例1、实例2、实例3和实例4的表面基本不含这样的杂质。
表2：实例的总碱含量和碳含量
名称 碱含量(μmol/g) 碳含量(ppm)
LCO-1 64.2 161
实例1 9.9 25
实例2 9.9 28
LCO-3 99.2 338
实例3 5.5 10
LCO-4 23.1 103
实例4 12.0 43
X-射线光电子能谱(XPS)分析
已借助于XPS研究了LCO-1和实例1的颗粒表面的化学组成。图4a和b显示了全范围XPS谱，并且表3列出了LCO-1和实例1的定量结果。
表3：LCO-1和实例1颗粒的表面的元素组成
at.％ LCO-1 实例1
Li 21.7 15.3
Co 8.7 12.0
O 41.9 37.5
C 23.1 26.5
S 1.3 0.8
Ca 0.6 0.1
F 0.9 0.4
Ti 0.9 1.1
Na 0.3 0.3
Si 低于检测限 1.1
P 0.4 0.6
Mg 低于检测限 4.4
图5中显示了钴2p和3p的XPS峰。自旋轨道耦合将Co2p谱分成两个组分-2p3/2和2P1/2(具有约2:1的强度比)。每一种组分存在在780和795eV的主线以及在790和805eV的配体-金属电荷转移伴峰。Co3p谱也分别包括在61和71eV的主线和伴峰；然而3p3/2和3P1/2的能量分裂太小而不能被检测到。LCO-1和实例1的Co2p和Co3p谱，是LiCoO2的Co3+离子和颗粒表面排除Co2+的存在的特征。这些检测值与之前关于LiCoO2的研究一致。(例如Daheron etal.J.Phys.Chem C,2009,113,5843)。
然而XPS分析显示LCO-1和实例1颗粒表面的化学组成的明显差异：
_在图5(b)和(d)(Li 1s)，和图6(a)和(c)(O 1s)，以及图6(b)和(d)(C 1s)中显示了锂1s、氧1s和碳1s的XPS谱。分别检测了LCO-1的Li2CO3的强度峰，Li1s、O1s和C1s的特征结合能分别集中在55.7eV、532eV和290.2eV。估算Li2CO3占LCO-1颗粒表面的26at％。实例1没有呈现这些峰，表明颗粒表面基本不含锂盐。
如图5d显示的，仅检测到实例1在约50eV的充分解析的Mg2p XPS峰。虽然LCO-1和实例1以相同的Mg：Co之比(等于ca.0.005)为特征，但是在实例1的表面测定的Mg：Co之比为约0.37，显示比LCO-1增加了约2个数量级。正如图7(c)中显示的，在300～400eV的范围内检测到，通过通常的Mg KLL俄歇结构确定了类似MgO的环境(参照Davoisne et al,Astronomyand Astrophysics,2008,482,541)。LCO-1的表面不存在镁表明镁保留在LCO-1结构内。
图7(a)和(b)显示分别对于两种样品在458.5和464eV下Ti2p于两种组分Ti2p3/2和Ti2p5/2的XPS谱。这些结合能与在六倍的氧环境(six-fold oxygen environment)中排除Ti4+的存在良好一致(也参见：Tanaka et al.Corrosion Science,2008,50,2111和ElOuatani et al.Journal of The Electrochemical Society,2009,156,A4687)。本系统中Ti4+的可能宿主结构是TiO2和Li2TiO3。同样，在LCO-1和实例1的表面测定的Ti：Co比率接近0.1，其比Ti：Co混合比(ca.0.0025)大40倍以上。当相比于LCO-1时，实例1颗粒表面的Ti的量也略高。
正如在图8中显示的，借助于XPS深度曲线已监控实例1的Mg和Ti作为颗粒深度的函数的变化。Mg和Ti的浓度在颗粒的第一50nm急剧降低。正如可以预期的，Mg和Ti的数量不降低至零，甚至在长时间的蚀刻之后也不降低至零。这是由于氩离子溅射的副作用，其中在样品深层内部的氩离子的注入导致随后的层的强制混合。相比于LCO-1，实例1的较大含量的Mg和Ti，和深度曲线实验表明原位涂层机制，其中在Li：Co平衡(第二次)烧制期间，Mg和Ti从氧化锂钴体块结构中排出，并且以氧化形式在LiCoO2的表面累积。将借助于电导率测量进一步证明Mg和Ti的原位分离机制。
电导率
表4列出了不同材料的电导率。
表4：电导率
样品 电导率(S/cm)
LCO-1 4.50×10-3
实例1 6.37×10-6
实例2 7.32×10-6
LCO-3 8.70×10-3
实例3 1.52×10-6
LCO-4 1.30×10-3
实例4 2.45×10-6
实例1到4的电导率比相应的掺杂锂的氧化钴母体LCO-1、LCO-3和LCO-4低三个数量级。作者的观点是，较低的电导率源于两个原因：
i)正如7Li NMR(见下文)所证明的，体块结构缺陷减少加强具有Li：Co＝1.00的Li化学计量的LiCoO2的能带绝缘体性质，和
ii)在实例1、实例2、实例3和实例4的第二次烧制期间，用绝缘的基于Co、Mg和Ti氧化物的物质对LiCoO2颗粒的原位涂覆发生。商业可得到的MgO(Kyowa Chemicals)和TiO2(Cosmo Chemicals KA300)的很低的电导率支持后者，分别测定为低于10-8S/cm和6.02*10-7S/cm。正如与包含基于钴的尖晶石杂质的实例2相关的，普遍认为，Co3O4的电导率低于10- 6S/cm。
压制密度
已测量了母体相和实例的压制密度，并且结果在表5中显示。
表5：压制密度
样品 平均粒径(μm) 压制密度(g/cm3)
LCO-1 20 3.77
实例1 20 3.76
实例2 20 3.76
LCO-3 18 3.80
实例3 16 3.90
LCO-4 6 3.44
实例4 6 3.42
如下测量压制密度：将3g粉末填充到具有1.300cm的直径“d”的压制模具中。施加2.8t的单轴载荷，相当于207MPa的压力30秒。在释放负荷之后，测量压制粉末的厚度“t”。然后如下计算颗粒密度：3/(π×(d/2)2×t)，以g/cm3计。
所有材料特点为很高的压制密度，对于具有平均粒径为6μm的LCO-4和实例4为超过3.40g/cm3，而对于具有平均粒径在15μm以上的LCO-1、LCO-3、实例1、实例2和实例3为超过3.75g/cm3。当与LCO-3相比时，实例3的压制密度增加了0.1g/cm3，其归因于3μm的颗粒与由18μm的颗粒的堆积导致的空位相适应的能力。图4显示体积分布和体积积分分布作为实例3的粒径的函数的变化。出人意料地，在第二次烧制之后，实例3保持双峰粒径分布，其中两个分布的质心为约3和18μm。通过以两个高斯函数拟合实验数据确定3μm峰的体积分数，总计达13％，与最初组成为3和18μm的颗粒非常一致。第二次烧制之后没有发生3和18μm颗粒的聚集，认为其被任一个或两个因素所阻止：(a)由之前通过XPS证实的Mg和Ti物质在颗粒表面的积累，和(b)控制锂化学计量，其阻止颗粒通过“锂通量效应(lithium-fluxeffect)”进一步增长。用含过量锂(最终Li：Co>1.01)和不含Mg和Ti掺杂物再次烧制后保持样品的双峰分布的努力失败了，并且检测到了大的颗粒聚集和合并，导致压制密度的剧烈降低。
7Li MAS NMR
显示了不同实例的7Li魔角自旋核磁共振(MAS NMR)谱，图9为LCO-1、图10为实例1、图12为实例2、图13为LCO-3、图14为实例3、图15为LCO-4并且图16为实例4。
人们能区分两种类型的图谱：
_LCO-1、LCO-3和LCO-4具有多重峰的复杂7Li MAS NMR图谱。除集中于ca.-0.5ppm的主要逆磁性峰和相关自旋边带之外，LCO-1谱特征为在ca.185ppm、5ppm、-7ppm和-16ppm的多重顺磁性峰，表示锂离子的几个不同顺磁性电子自旋金属环境。
_另一方面，实例1、实例2、实例3和实例4的特征是：集中于-0.5ppm±0.25ppm的Li单共振峰和相关自旋边带。
如文献(cf.Levasseur et al.Solid State Ionics 2000,128,11)中报道的，集中于-0.5ppm的尖峰归属于仅由三价逆磁性Co3+(t2g 6eg 0)离子环绕的锂离子。因此检测到实例1、实例2、实例3和实例4中单独地由逆磁性的三价金属离子环绕的单Li位点。
对于LCO-1、LCO-3和LCO-4，在ca.185ppm、5ppm、-7ppm、-16ppm和-40ppm的额外顺磁性峰是由两个主峰诱导的结构缺陷的结果：
层状基于锂钴的氧化物过量锂化的锂，由于局部电荷守恒，氧缺失的存在促进导致Co3+离子占据正方体角锥并且具有中顺磁性自旋组态，在eg轨道中有孤对电子，如在S.Levasseur,Chem.Mater.2003,15,348-354中所描述的，和
掺杂物导致不同自旋和价态的钴离子的存在的效应。例如，近来研究证明在LiCoO2中Mg2+取代Co3+导致大量氧缺失(参见：Wenbin Luo etal.J.Electrochem.Soc.2010,157,782)。同样，氧缺失促进顺磁性中自旋状态Co3+离子的存在。也可以有理由认为，由于局部电荷守恒原因，当以Ti4+价态存在时，Ti取代Co将导致Ti3+顺磁性杂质或Co2+顺磁性杂质。
实例2的7Li MAS NMR谱，尽管基于尖晶石的杂质的存在仍然以约-0.5ppm的单共振峰为特点。这个特征明显确定，虽然以Li:Co＝0.99为目标，实例2包括化学计量控制的LiCoO2，其中锂离子适应三价逆磁性金属环境和不含锂的尖晶石杂质，最可能呈现在颗粒表面。
此外，由Al3+取代Co3+，都为三价逆磁性金属离子，不改变实例3的7Li MAS NMR信号，其保持在约-0.5ppm的单共振峰，明确证实了锂离子占据单独地由三价逆磁性金属环绕的唯一位点。同样，这个研究结果可以延伸至由三价逆磁性金属(如将不更改Li化学计量的LiCo1-aM’aO2(M’＝Al、B和Ga)的7Li MAS NMR信号的Al3+、Ga3+和B3+)取代Co3+。
结构缺陷的相对缺乏进一步通过测量如表6所示的自旋晶格弛豫时间T1来表征。未定义并且由于几种自旋晶格弛豫机制不能精确测定LCO-1、LCO-2和LCO-4的T1值。然而，每个单独的机制的特征弛豫时间短于0.1s。另一方面，如在图11中显示的，通过磁化恢复的单指数拟合成功地确定了实例1-4的T1值。
当与LCO-1、LCO-3和LCO-4相比时，单个7Li MAS NMR峰和较长的T1值证明了实例1、实例2、实例3和实例4中结构缺陷的相对低浓度。
表6：不同样品的自旋晶格弛豫时间T1值
名称 峰的数量 NMR T1值
LCO-1 多重 未定义
实例1 单 1.1
实例2 单 1.0
LCO-3 多重 未定义
实例3 单 0.3
LCO-4 多重 未定义
实例4 单 0.4
总之，7Li MAS NMR、XPS分析和电导率使得实例1、实例2、实例3和实例4的材料(其包括锂化学计量控制的核心，其中Li占据由三价逆磁性的金属(如低自旋Co3+(t2g 6eg 0)和Al3 +)环绕的唯一位点，和包括含Mg、Ti、Si、Co和Li的无机金属氧化物的电子绝缘表面)能够清楚地描述。
电化学性质
表7中显示了实例1-4的电化学性质。与LCO-1、LCO-3和LCO-4相比，出乎意料地改进了电化学性质性能。在4.3V下，与LCO-1、LCO-3和LCO-4相比，实例1、实例2、实例3和实例4显示很小的不可逆容量和更好的倍率性能。提高了实例1、实例2、实例3和实例4的4.5V高电压性能，特征为很高的容量和很好的循环寿命。实例1、实例2、实例3和实例4的4.6V性能是异常优异的(以1C容量衰减低于40％)并且，就作者的知识而言，与文献中(相比)是无与伦比的。这些数据显示在相对低缺陷浓度(如7Li MAS NMR所表明的)和的化学计量控制的LiCo1-xMxO2的改进的高电压性质之间的密切相关性。
当相较于LCO-1、LCO-2和LCO-3时，分别提高了实例1、实例2、实例3和实例4在0.1C下4.5V和4.6V的能量密度，定义为压制密度、平均电压和放电容量的乘积。高能量密度和改进的循环寿命的关系，使得实例1、实例2、实例3和实例4适宜于诸如便携式电子设备的应用。人们能注意到，虽然与LCO-4相比，显著改进了实例4的容量衰减，其高于实例1、实例2和实例3。这个效应是实例4的较低的粒径的直接后果，其引起较薄的表面层-因为加入的Mg和Ti的量对于所有的样品是类似的-对电解质分解提供较少的保护。
表7：4.5V和4.6V的电化学性质。
(*)参照测量技术下的表格，其中充电条件中以4.5或4.6V作为切断(电压)
表8显示实例4和LCO-4在4.4V下的放电容量、C倍率性能(C-rate performance)和平均电压。在15C下，当与LCO-4相比时，改进了实例4的C倍率和平均电压，导致比能量Es(定义为平均放电电压和放电容量的乘积)的增加了约4％。实例4，特征为改进的循环寿命和比能量，非常适合于高功率应用，其中需要在高的C倍率下保持高的比能量。
表8：在4.4V下LCO-4和实例4在15C的放电容量、C倍率性能、平均电压<V>和比能量Es。

Claims (14)

1.一种在可再充电电池中用作阴极材料的锂金属氧化物粉末，该锂金属氧化物粉末由一种核心材料和一个表面层组成，所述核心具有由元素Li、金属M和氧组成的层状晶体结构，其中该金属M具有化学式M＝Co1-aM’a，0≤a≤0.05，其中M’是由Al、Ga和B组成的组中的一种或多种金属；并且所述表面层包括如下物质的混合物：所述核心材料的元素Li、M和氧，基于N的无机氧化物，和基于钴的尖晶石，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si组成的组中的一种或多种金属。
2.根据权利要求1所述的锂金属氧化物粉末，其中在Fd-3m空间群中标记所述尖晶石。
3.根据权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，其中设置Li含量以使得Li：M摩尔比的值为0.99或更低。
4.根据权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，其中所述锂金属氧化物粉末具有小于10-5S/cm的电导率，所述电导率是在63.7MPa的施加压力下进行测量的。
5.根据权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，其中所述锂金属氧化物粉末具有特征在于在-0.5ppm附近的独特共振的7Li MAS NMR谱。
6.根据权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，其中0<a≤0.03。
7.根据权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，其中所述表面层的厚度小于100nm。
8.根据权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，其中N由Mg和Ti组成，Mg含量在0.1mol％至1mol％之间且Ti含量在0.1mol％到0.5mol％之间。
9.根据权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，其中所述基于N的无机氧化物包括具有混入的Li原子的氧化物。
10.根据权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末，其中所述核心材料基本不含顺磁性金属Co2+以及中自旋Co3+和Co4+。
11.一种用于制备由核心材料和表面层组成的锂金属氧化物粉末的方法，所述核心材料具有由元素Li、金属M和氧组成的层状晶体结构，其中所述金属M的化学式为M＝Co1-aM’a，0≤a≤0.05，其中M’是由Al、Ga和B组成的组中的一种或多种金属；并且所述表面层由如下物质的混合物组成：所述核心材料的元素Li、M和氧，基于N的无机氧化物，和基于钴的尖晶石，其中N是由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si组成的组中的一种或多种金属，所述方法包括以下步骤：
提供一种第一含Co或含Co和M’的前体粉末以及一种第一含Li的前体粉末的第一混合物，所述第一混合物的Li与金属的摩尔比>1.01，
在至少600℃的温度T1下，在包含氧气的气氛中煅烧所述第一混合物，由此获得一种富含Li的锂金属氧化物化合物，
提供一种第二含Co或含Co和M’的前体粉末，并且
混合所述富含Li的锂金属氧化物化合物和所述第二含Co或含Co和M’的前体粉末，由此获得第二混合物，其中Li与金属的摩尔比为≤0.99，并且
在至少925℃的温度T2下，在包含氧气的气氛中煅烧所述第二混合物；
其中所述第一含Co或含Co和M’的前体粉末、所述第一含Li的前体粉末和所述第二含Co或含Co和M’的前体粉末中的一种或多种进一步包括由Mg、Ti、Fe、Cu、Ca、Ba、Y、Sn、Sb、Na、Zn、Zr和Si组成的组中的至少一种元素。
12.根据权利要求11所述的方法，其中0≤a≤0.01。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中所述第一混合物具有在1.02至1.12之间的Li与金属的摩尔比。
14.根据权利要求1或2所述的锂金属氧化物粉末在电化学电池中作为阴极的用途。
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