JP2016504727A - 充電式電池用の低空隙率電極 - Google Patents

Abstract

【課題】充電式電池用の低空隙率電極を提供する。【解決手段】少なくとも６ｍｇ／ｃｍ2の、且つ、好ましくは、少なくとも１０ｍｇ／ｃｍ2の電極担持量と、２％未満の、且つ、好ましくは、１％未満の電極空隙率と、を有する少なくとも９５％の活性カソード材料を含む充電式電池用の正電極である。活性カソード材料は、少なくとも７０％が、少なくとも２５μｍの平均粒子サイズ（Ｄ５０）と、＜０．２ｍ2／ｇのＢＥＴ値と、を有する第１のリチウムコバルトに基づいた酸化物粉体から構成される二元組成物と、式Ｌｉ1+bＮ1-bＯ2を有する第２のリチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体とを含むことができ、ここで、０．１０≦ｂ≦０．２５であり、且つ、Ｎ＝ＮｉxＭｎyＣｏzＡdであり、０．１０≦ｘ≦０．４０であり、０．３０≦ｙ≦０．８０であり、０＜ｚ≦０．２０であり、且つ、０≦ｄ≦０．１０であり、Ａは、ドーパントであり、第２粉体は、１０μｍ未満の平均粒子サイズ（Ｄ５０）を有する。【選択図】図１０

Description

本発明は、低空隙率及び低電解質：カソード材料比を有するが、大きなイオン輸送レートを有するＬｉイオン充電式電池用の電極組成物に関する。この結果、改善された安全性及び良好なレート性能を有する電池が得られる。

充電式リチウム電池は、その他の電池システムと比べて、多くの利点を有する。充電式リチウム電池は、高エネルギー密度、高電圧、メモリ効果の不存在、及び良好なサイクル安定性を示す。現時点における主な欠点のうちの２つは、カソード及び電解質のイオン伝導性に関係する問題と、充電された電池の安全性の欠如と、である。

カソード材料のイオン伝導性は低い。従って、液体電解質−これは、格段に高速のリチウム輸送レートを有する−が使用されている。電解質は、カソードからセパレータを経てアノードに至るまで、相互接続された空隙のネットワークを充填する。最良の液体電解質（例えば、水に溶解した塩）は、低電圧において電気化学的安定性ウィンドウを有し、リチウムイオン電池は、高電圧ウィンドウ内において動作する。従って、高電圧において電気化学的安定性ウィンドウを有する電解質が必要とされる。このような電解質は、有機液体溶剤に溶解したＬｉ塩（ＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄など）であり、液体溶剤の代表的な例は、プロピレンカーボネートやジエチレンカーボネートのような鎖状又は環状カーボネートである。これらの電解質は、相対的に小さなイオン輸送レートを有する。この輸送レートは、依然として、カソード材料のものよりも格段に大きいが、水に基づいた電解質と比べると、格段に小さい。これらの事実は、電極に跨るイオン輸送レート、それ自体が、問題であることを示している。充電式Ｌｉ電池においては、電極の厚さは、液体電解質の特性によって決定される。詳述はしないが−有機溶剤の相対的に低いイオン伝導性及び二元電解質の特定の輸送特性（電解質の枯渇）が電極の厚さを制限している。電流が過大であるか又は電極が厚過ぎる場合には、所定のメカニズム−これは、電解質シャットダウンと呼称される−が、高放電レートにおいて容量を制限する。電解質シャットダウンは、二元液体電解質に関係した特性である。固体カソード材料内におけるイオン輸送は、格段に低速であるが、カソード材料内においては、シャットダウンメカニズムが発生しない。

受け入れ可能なレート性能を実現するべく、Ｌｉイオン電池は、（１）（最終的な電池内において電解質によって充填される）十分な空隙率を含むと共に、（２）電極に跨るリチウムの妥当な輸送を許容するべく十分に薄いことを必要とする（これは、活性材料の低担持量（ｍｇ／ｃｍ²）を意味している）電極から製造される。通常の空隙率は、＞１２容積％であり、しばしば、１５容積％であり、１５〜２０ｍｇ／ｃｍ²の担持量が通常の値である。多孔性の相対的に薄い電極は、相対的に高価な‘厚膜技術’によって得られる。イオン輸送は、固体中よりも電解質中において格段に高速であることから、電極の密度の増大には、当然、限界が存在している。空隙率が低過ぎる場合には、十分に高速のイオン輸送を支持するための十分な電解質が存在していない。従って、電極に跨るＬｉ輸送の一部分が固体粒子を介して発生するように、高イオン輸送レートを有するカソード材料を開発することが非常に望ましいであろう。この結果、相対的に大きな電流レートを印加することができる。

電極の厚さ及び空隙率を低下させることは可能であり、この結果、リチウム電池のエネルギー密度が増大することになり、その理由は、電池の閉じ込められた容積内に相対的に多くの活性材料がフィットするからである。或いは、電極を相対的に厚く（但し、依然として高レートを支持するように）調製することも可能であり、この結果、空隙率を減少さ
せることができる。そのイオン輸送レートが液体電解質のものに近いカソード材料は、いまだ報告されてはいない。

現時点においては、充電された電池の安全性の欠如に起因し、Ｌｉ金属をアノードとして使用することはできない。一般に、抽出可能なリチウムを含むアノードは、取扱いが危険であり、且つ、加工が困難である。この結果、リチウムは、カソードによって供給する必要があり、これにより、カソードの選択肢が潜在的に制限される。カソードは、通常、インターカレーション物質を含むリチウムである。インターカレーション物質内においては、リチウムを電気化学的に可逆的に抽出及び再挿入することができる。現時点では、リチウム遷移金属酸化物（又は、リン酸塩）のみが、充電式Ｌｉイオン電池内のカソードとして使用されている。充電された電池内において、脱リチウム化された遷移金属酸化物は、有機電解質が粒子の間の空隙を充填するのに伴って、有機電解質との良好な接触状態となる。電池が、（例えば、外部的損傷又は加熱によって）“危険な状態（ｕｎｓａｆｅ）”となった場合に、一連の反応が引き起こされ得る。主反応−これが、実際の電池の安全性をほぼ決定する−は、脱リチウム化されたカソードと液体電解質の間の反応である。この反応は、基本的に、充電されたカソードからの酸素による溶剤の燃焼である。我々は、本発明において、これをＣＣＥ（Ｃｈａｒｇｅｄ Ｃａｔｈｏｄｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：充電されたカソード−電解質）反応と呼称することとする。有機電解質をまったく又はほとんど有していない電池は、潜在的に格段に安全であり、その理由は、ＣＣＥ反応が発生する可能性がないからである。このような電池は、入手不能であり、その理由は、上述のように、電池のレート性能が低過ぎるからである。

炭素に基づいたアノードが、充電式リチウム電池内において広く適用されている。代表的な充電容量Ｑｃｈ（アノードのリチウム化）は、３６０ｍＡｈ／ｇであり、且つ、代表的な放電容量Ｑｄｃ（アノードの脱リチウム化）は、３３０ｍＡｈ／ｇである。従って、代表的なアノード充電効率は、３３０／３６０＝９１．７％である。この代わりに、Ｑｉｒｒ＝１−充電効率、即ち、Ｑｉｒｒ＝（Ｑｃｈ−Ｑｄｃ）／Ｑｃｈという不可逆容量を考慮するのが便利である。充電式リチウムセルは、カソードと、アノードと、を含む。アノード及びカソードの可逆容量の最良の利用状態−これは、良好なセルバランス化をもたらす−は、充電効率が整合した場合に、実現される。さもなければ、過剰なカソード又はアノード材料が必要とされ、この過剰分は、リチウム電池の容量に寄与しない。更には、充電効率は、低速の充電／放電のみならず、高速の放電においても、整合させる必要がある。

以下の説明においては、我々は、非常に大きなエネルギー密度を有するＬｉ電池に合焦する。非常に大きなエネルギー密度は、高容量計測密度及び高固有可逆放電容量のうちの１つ又は（好ましくは）両方を有するカソードによって実現されうる。

高容積計測密度は、相対的に大きな高密度の粒子によって容易に得られる。ＬｉＣｏＯ₂（ＬＣＯ）は、非常に好ましい材料であり、且つ、高電極密度を得ることができる。これは、国際公開第２０１２／１７１７８０号パンフレットに記述されているように、特にＬｉＣｏＯ₂に対して適用される。又、ＬｉＮｉＯ₂に基づいた材料も、相対的に高密度の電極を同様に実現する。このような粒子は、正電極のＬｉ拡散定数が十分に大きい場合にのみ、電池内において適用されうる。Ｌｉ拡散が低速過ぎる場合には、粒子内における拡散経路を短縮する必要があり、これは、サイズを低減すると共に粒子内空隙率を増大させることにより、最終的にナノ構造の（大表面積及びメソ多孔性の）カソード材料を結果的に得ることにより、実現されうる。ナノ構造のカソード材料によって高密度を実現することは、実際には、非常に困難であり、或いは、場合によっては、不可能である。

高固有容量は、ＨＬＭとも呼称される−高リチウム及びマグネシウム組成物のカソード
材料によって実現することが可能であり、これは、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ₂であり、ここで、Ｌｉ：Ｍ＞＞１であり、且つ、Ｍｎ：Ｎｉ＞＞１である。これらは、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃及びＬｉＭＯ₂の固体状態溶液として理解することが可能であり、ここで、Ｍ＝（Ｎｉ_1/2Ｍｎ_1/2）_1-yＣｏ_xＮｉ_yである。ｘ＞０は、ＣｏによってドーピングされたＨＬＭを意味している。これらの化合物は、しばしば、ナノ複合体であると見なされる。化合物の厳格な区別は、可能ではなく、その理由は、ナノ複合体は、複合体サイズが原子的なスケールに向かって減少するのに伴って、固体状態溶液となるからである。ドーピングされていないＨＬＭカソード材料は、最大で２９０ｍＡｈ／ｇという−非常に大きな容量を有する。２９０ｍＡｈ／ｇは、通常、４．８Ｖの電圧におけるいくつかの活性化サイクル及び２．０Ｖに対する放電の後に、実現される。これらのＨＬＭカソード材料は、一般に、非常に乏しい電子伝導性と、低速のリチウム拡散と、を有し、且つ、従って、ナノ構造の粉体として調製され、この結果、高電極密度の実現が非常に困難である。活性化の後に、ドーピングされていないＨＬＭカソードを高電圧（少なくとも４．５〜４．６Ｖ）に充電する必要があり、さもなければ、その容量が十分に大きくならない。驚いたことに、これらの高電圧において、ＨＬＭは、容量の低下をほとんど伴うことなしに、安定した方式でサイクル動作することができる。

上述のカソード材料−ＬｉＣｏＯ₂（ＬＣＯ）及びＨＬＭ−は、アノードの充電効率と良好に整合しない。国際公開第２０１２／１７１７８０号パンフレットに記述されているＬｉＣｏＯ₂は、約９９％という非常に高い充電効率を有することが可能であり、高レートにおいても、充電効率は、代表的なアノード材料のものよりも格段に大きい。又、この高い充電効率は、小表面積を有する大きな粒子によっても得られる。これらの大きな粒子も、高速レートにおいて、高いレート性能と、非常に高い充電効率と、を示す。これとは対照的に、ＨＬＭは、低充電効率を有し、これは、レートが増大した場合に、劇的に減少する。大表面積を有するサブミクロンサイズのＨＬＭカソード材料（０．５〜０．９μｍのＤ５０を有する）も、高速レートにおいて、乏しいレート性能と、低い充電効率を示す。

国際公開第２０１２／１７１７８０号パンフレット

高容積計測密度又は高固有容量を提供する異なる材料が存在している場合にも、両方の特性を有すると同時に高イオン伝導性を有し、且つ、安全な方式で、且つ、アノード材料と良好にバランスした状態で、充電式電池内における動作を可能にする１つの材料を開発するニーズが存在している。

本発明は、上述の特性を組み合わせたカソード材料を開示している。第１の態様によれば、本発明は、粉体混合物から構成され、且つ、少なくとも６ｍｇ／ｃｍ²の、且つ、好ましくは、少なくとも１０ｍｇ／ｃｍ²の電極担持量と、２容積％未満の、且つ、好ましくは、１容積％未満の、電極空隙率を有する少なくとも９５質量％の活性カソード材料を含む充電式電池用の正電極を提供することができる。一実施形態において、正電極は、少なくとも２５ｍｇ／ｃｍ²の電極担持量を有し、且つ、１０容積％未満の電極空隙率を有する少なくとも９５質量％の活性カソード材料を含む。別の実施形態において、電極は、少なくとも３０ｍｇ／ｃｍ²の電極担持量を有し、且つ、１２容積％未満の電極空隙率を有する少なくとも９５質量％の活性カソード材料を含む。更に別の実施形態において、正電極は、少なくとも４０ｍｇ／ｃｍ²の電極担持量を有し、且つ、１４容積％未満の電極
空隙率を有する少なくとも９５質量％の活性カソード材料を含む。

本発明の電極は、活性材料、バインダ、及び最終的に炭素質となる物質からなる従来型の粉体混合物であることを理解されたい。従って、これらは、分離された粉体粒子から構成されている。本発明による方式とは対照的に、（ａ）粉体から構成されたグリーン（ｇｒｅｅｎ）を生成するステップと、（ｂ）グリーン体を焼結して多孔性セラミックを得るステップと、から構成される別の方式が存在している。多孔性セラミックは、溶融された粒子から構成されている。多孔性セラミック方式は、Ｌｉのインターカレーションにおいて、Ｌｉ組成勾配が生じるという問題点を有する。容積はＬｉ濃度に応じて変化するため、Ｌｉのインターカレーションが極端に低速のレートで実行されなかった場合、この濃度勾配は、大きな歪を生成し、そして、この歪が電極の制動を引き起こすことになる（このプロセスは、通常、“電解研削（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｇｒｉｎｄｉｎｇ）”と呼称される）。制動は、好ましくは、粒子が互いに溶融する地点において発生することになる。本発明による電極混合物を構成する項目には、粉体粒子の溶融は存在せず、且つ、粉体が完全な状態で留まり、従って、セラミックに変換されない。本発明の電極は、好ましくは弾性を有するバインダによって接続された高密度の粒子から構成されている。弾性を有するバインダは、歪を低減し、且つ、コンパクトな高密度粒子は、脆性を有しておらず、従って、実際に、“電解研削”の傾向を有していない。

又、本発明は、上述の正電極を提供してもよく、この場合に、活性カソード材料は、少なくとも７０質量％が、少なくとも２５μｍの、且つ、好ましくは、＞４０μｍの平均粒子サイズ（Ｄ５０）と、＜０．２ｍ²／ｇの、且つ、好ましくは、＜０．１８ｍ²／ｇのＢＥＴ値と、を有する第１のリチウムコバルトに基づいた酸化物粉体から構成される二元組成物を含む。一実施形態においては、第１のリチウムコバルトに基づいた酸化物の（又は、ＬＣＯに基づいた）粉体は、コア材料及び表面層を含み、コアは、元素Ｌｉ、金属Ｍ、及び酸素から構成された層化された結晶構造を有し、Ｌｉ含有量は、化学量論的に制御されており、金属Ｍは、式Ｍ＝Ｃｏ_1-aＭ’_aを有し、０≦ａ≦０．０５であり、Ｍ’は、Ａｌ、Ｇａ、及びＢから構成された群の１つ又は複数の金属であり、且つ、表面層は、コア材料及びＮに基づいた無機酸化物からなる構成要素の混合物から構成され、Ｎは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＥｒから構成された群の１つ又は複数の金属である。二元組成物の第２のリチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体は、式Ｌｉ_1+bＮ_1-bＯ₂を有してもよく、−０．０３≦ｂ≦０．２５であり、且つ、Ｎ＝Ｎｉ_xＭｎ_yＣｏ_zＡ_dであり、０．１０≦ｘ≦０．４０であり、０．３０≦ｙ≦０．８０であり、０＜ｚ≦０．２０であり、且つ、０≦ｄ≦０．１０であり、Ａは、ドーパントであり、粉体は、１０μｍ未満の、好ましくは、５μｍ未満の平均粒子サイズ（Ｄ５０）を有する。一実施形態においては、０．１５≦ｘ≦０．３０であり、０．５０≦ｙ≦０．７５であり、０．０５＜ｚ≦０．１５であり、且つ、０．１０≦ｂ≦０．２５である。別の実施形態において、第２のリチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体は、−０．０３＜ａ’＜０．０６であるＬｉ_1+a'Ｍ’_1-a'Ｏ₂を含み、ここで、Ｍ’の少なくとも９５モル％＝Ｎｉ_a''Ｍｎ_b''Ｃｏ_c''であり、ここで、ａ’’＞０であり、Ｂ’’＞０であり、ｃ’’＞０であり、ａ’’＋ｂ’’＋ｃ’’＝１であり、且つ、ａ’’／ｂ’’＞１である。本明細書に記述されている正電極の組成物は、第１のリチウムコバルトに基づいた酸化物粉体の充電の際に、少なくとも０．６７５モルのＬｉ／モルのＭが粉体から抽出され、且つ、電極が２０．５容積％未満の空隙率を有するという結果を提供し得る。Ｄ５０は、レーザー回折によって計測された粒子サイズ分布のメジアンである。

第２の態様によれば、本発明は、粉体混合物から構成され、且つ、臨界量未満の電解質が存在する、充電された状態における充電式電池用の正電極を提供することが可能であり、前記臨界量は、式Ｌｉ_1-xＭＯ₂→（１−ｘ）ＬｉＭＯ₂＋ｘ／３ Ｍ₃Ｏ₄＋ｘ／３ Ｏ₂
に従ってカソード材料が崩壊（ｃｏｌｌａｐｓｅ）する際に生じる酸素によって完全燃焼されうる電解質の量として定義され、この場合に、ｘは、カソードから抽出されるリチウムの量であり、且つ、Ｍの原子価は、＋３である。

第３の態様によれば、本発明は、粉体混合物から構成され、且つ、電解質の合計質量が活性カソード質量の１８質量％＊Ａ未満である、充電された状態における充電式電池用の正電極を提供することが可能であり、ここで、Ａ＝Ｑ／２８０であり、且つ、Ｑは、完全放電された電池との比較における活性カソード材料のｍＡｈ／ｇを単位とする抽出された電荷である。

本発明の実施形態の主要な側面は、以下のとおりである。

１）本発明のカソード粉体は、低空隙率電極を実現する。一実施形態において、カソード粉体は、小表面積を有する大きな高密度の粒子と大表面積を有するサブミクロンサイズの小さな粒子の混合物から構成されている。本発明の別の実施形態において、低空隙率は、適切な形状の非常に大きな粒子によって実現されている。

２）ＬＣＯに基づいた材料は、非常に高速の固体リチウム拡散レートを得るように、且つ、高電圧において安定した状態でサイクル動作できるように、最適化済みである。一実施形態において、ＬＣＯに基づいた材料は、４．６〜４．７Ｖにおける初期充電の後に、（Ｌｉ／Ｌｉ＋との比較において）４．５Ｖにおいて安定した状態でサイクル動作する。ＬＣＯに基づいたカソード材料の最適化は、低電子伝導性と、１．０という遷移金属に対するリチウムの比率と、に関係している。高電圧安定性化合物は、同時係属中の出願である国際公開第２０１２／１７１７８０号パンフレットに更に開示されており、この文献の内容は、本引用により、そのすべてが本明細書に包含される。

（ａ）１１モル％、（ｂ）５モル％、及び（ｃ）０モル％のＣｏを有するＨＬＭの電圧プロファイル（充電電圧の関数としての初期充電の容量）である。 異なるタイプの活性化の後のＨＬＭレート及び安定性試験である。 高電圧安定性ＬｉＣｏＯ₂の電気化学的試験である。 ＨＬＭ及び高電圧安定性ＬｉＣｏＯ₂の混合物のコインセル試験である。 高密度の高電圧ＬｉＣｏＯ₂の代表的なＳＥＭ顕微鏡写真である。 高密度の高電圧ＬｉＣｏＯ₂のコインセル試験の概要である。 ５０μｍのＬＣＯのコインセル試験（サイクル安定性）の概要である。 １．１６ｍｇの追加電解質を有していない充電された電極（ａ）及びこれを有する充電された電極（ｂ）のＤＳＣ計測の結果である。 １００マイクロメートルのＤ５０を有するＬｉＣｏＯ₂の顕微鏡写真である。 ８マイクロメートルのＰＳＤのＤ５０を有するＨＬＭカソードの顕微鏡写真である。 ２５℃における４．６及び２．０Ｖ間の、Ｃ／２０レート（サイクル１）及びＣ／１０レート（サイクル２）でのサンプルＭ０５（左）及びサンプルＭ２０（右）のサイクルの電圧プロファイルである。 （１）電解質を有していない電極、（２）９％の電解質を含む電極、及び（３）４６％の電解質を含む電極のＤＳＣ熱プロファイルである。

高容積計測密度と高固有可逆放電容量の両方を好ましくは有するカソードによって実現
されうる非常に高いエネルギー密度を有するＬｉ電池に対するニーズが存在していると上述した。又、カソードの充電効率は代表的なアノード材料の充電効率と良好に整合すべきであることから、ＬＣＯとＨＬＭの混合物は、理想的な材料であろう。一実施形態において、特に高い密度を実現するための混合方法の１つは、２種の粉体が混合される二元方式である。一方の粉体は、相対的に大きな高密度の粒子から構成されており、他方の粉体は、小さな粒子を有する。これらの小さな粒子は、ナノ構造であってもよい。小さな粒子は、大きな粒子の間の隙間に容易に圧入されうる。明らかに、この方式は、電極の空隙率を低減することになり、且つ、密度の低下を伴わないナノ構造のカソード材料の実装を許容する。低空隙率は、液体電解質中における輸送レートを低減することから、これは、固体材料内における大きな輸送レートによって補償される。

更には、二元混合物は、ＬＣＯとＨＬＭの動作電圧が相互に調節された場合には、実際的にリチウム電池に適用することができる。ＨＬＭは、通常は４．８Ｖである「活性化充電」を必要としている。ＬｉＮｉＯ₂に基づいた材料も、ＬｉＣｏＯ₂に基づいた材料も、２Ｖと４．５〜４．６Ｖの間において安定した状態でサイクル動作できないと仮定されていることから、この電圧は、一般に、過大であると考えられる。本発明においては、ＨＬＭの活性化サイクルの電圧を低下させると共に／又は、ＬＣＯの動作電圧を増大させるための技法が開示されている。

本発明は、コア材料と、表面層と、から構成された充電式電池内においてカソード材料として使用するためのリチウム金属酸化物粉体を記述する同時係属中の出願である国際公開第２０１２／１７１７８０号パンフレットに開示されている高電圧安定性ＬｉＣｏＯ ₂ の利点を活用しており、コアは、元素Ｌｉ、金属Ｍ、及び酸素から構成された層化された結晶構造を有し、Ｌｉ含有量は、化学量論的に制御されており、金属Ｍは、式Ｍ＝Ｃｏ_1-aＭ’_aを有し、ここで、０≦ａ≦０．０５であり、Ｍ’は、Ａｌ、Ｇａ、及びＢから構成された群の１つ又は複数の金属であり、且つ、表面層は、コア材料及びＮに基づいた無機酸化物という構成要素の混合物から構成されており、Ｎは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びＳｉから構成された群の１つ又は複数の金属である。又、４ｄ元素及びＥｒ、Ｎｄ、及びＮｂのような希土類金属などの更なる元素を表面層内にドーピングすることもできる。この材料は、２５℃における０．１Ｃの、且つ、好ましくは、１Ｃの、放電レートにおいて、Ｌｉ⁺／Ｌｉとの比較で、３．０及び４．６Ｖの間でサイクル動作するカソードの活性コンポーネントとして使用された際に、少なくとも２００ｍＡｈ／ｇの、好ましくは、２１０ｍＡｈ／ｇの、且つ、最も好ましくは、２１５ｍＡｈ／ｇの可逆電極容量を有する。又、この材料は、６０％未満の、好ましくは、４０％未満の、且つ、最も好ましくは、３０％未満の１Ｃレート容量低下値をも有する。１Ｃ／１００サイクルでの容量低下レート（ｃａｐａｃｉｔｙ ｆａｄｅ ｒａｔｅ）−％を単位として表現される−は、以下のように計算される：
（１−（ＤＱ３２／ＤＱ８））×１００／２３（ＤＱｎ＝サイクルｎの放電容量）。

本発明のカソード材料は、以下の特性を有する。

（１）（ａ）相対的に良好な安全性を提供する相対的に乏しい液体電解質の使用と、（ｂ）大きな容積計測及び重量計測容量及びエネルギー密度を提供する活性材料の大きな含有量と、を実現する低空隙率を有する電極である。低空隙率電極を実現するべく、カソードは、二元サイズ分布を有する粒子から構成されてもよい。この場合には、小さな粒子が、大きな粒子の間の隙間内に良好にフィットすることになる。

（２）大きな可逆容量を有する電極である。大可逆容量は、一定の容量において電極の厚さの減少を許容し、従って、合計空隙率が減少する。安全性にとって問題となるのは、合計空隙率（電極内における空隙の合計容積）であり、多孔性比率（空隙容積／電極容積
）ではない。

（３）カソード材料が固相における非常に大きなイオン輸送レートを許容する。この結果、低空隙率電極の場合にも、良好なレート性能の実現が許容され、その理由は、固体リチウム拡散が、電解質によって充填された空隙内における狭い液体拡散経路の間のショートカットとして機能しうるからである。効率的な固体ショートカットのために、カソード粉体が二元粒子サイズ分布を有する場合には、少なくとも、大きな粒子の部分が大きな固体Ｌｉ拡散レートを有する。

（４）カソード材料が、通常のアノード材料の充電効率に良好に整合した充電効率を有する。

（５）カソード材料が、大きな重量計測及び容積計測容量及びエネルギー密度を有する。それが、リチウム電池の動作ウィンドウ内において良好に稼働する（レート性能やサイクル動作の安定性など）。

電池の安全性に関して、ＣＣＥ反応の概略的な例は、以下のとおりであり−カソード材料としてのＬｉＣｏＯ₂の場合には、電池が充電され、これは、Ｌｉが反応によってカソードから抽出されることを意味している。

この場合の充電は、大きなエネルギーを必要とし、その理由は、リチウムを抽出するためには、≒４Ｖの電位が必要とされるからである。従って、充電されたカソードは、熱力学的に非常に不安定である。充電されたＬＣＯの平衡相（空気中）は、ＬｉＣｏＯ₂＋Ｃｏ₃Ｏ₄である。以下の反応が、熱力学的に非常に選好される。
Ｌｉ_1-xＣｏＯ₂→（１−ｘ）ＬｉＣｏＯ₂＋ｘ／３Ｃｏ₃Ｏ₄ ＋ｘ／３Ｏ₂（２）

熱力学的推定は、この反応が、非常に大きなΔＧ（自由エンタルピー変化）を有するが、小さなΔＨ（エンタルピー変化）しか有していないことを示している。この結果、大量の熱が生じない。

但し、実際の電池においては、状況が異なり、この場合には、有機電解質が存在している。生じた酸素が電解質の一部を燃焼させ、これにより、大量の熱が生成されることになる。又、電解質は、Ｃｏ₃Ｏ₄をＣｏＯに還元することになる。有機電解質の一例として、我々は、エチレンカーボネートを使用し、且つ、わかりやすくするために、完全燃焼を仮定する。
５／２Ｏ₂＋Ｃ₃Ｈ₄Ｏ₃→３Ｃｏ₂＋２Ｈ₂Ｏ（３）

実際の電池内におけるＣＣＥ反応は、概略的に、以下のように表現することができる。

この式は、以下のようなＣＣＥ反応の制限について示している。

１）ｘの減少：あまり脱リチウム化されていないカソードは、相対的に乏しい熱しか生
成せず、その理由は、電解質を燃焼させるべく、相対的に乏しい酸素しか生じないからである。ｘ又はＬｉＣｏＯ₂の量の減少は、有意ではなく、その理由は、この結果、電池の容量が低減されることになるからである。

２）電解質の減少：電解質含有量が、ＬｉＣｏＯ₂のモル当たりにｘ／５未満である（ｘは、モルのＬｉ中における電荷の状態）Ｌｉイオン電池を製造することが可能である場合には、安全性が改善されることになり、その理由は、ＣＣＥ反応を完了させるために十分な電解質が存在しないからである。

リチウム遷移金属酸化物が、Ｃｏの代わりに、Ｍｎ又はＮｉを含む場合には、電解質の燃焼の熱の発生が格段に変化することにはならないが、反応速度が劇的に変化する可能性があり、その理由は、脱リチウム化されたＬｉ_O.5ＣｏＯ₂（４価状態のＣｏを有するもの）は、脱リチウム化されたＬｉ_0.5Ｎｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂（この場合には、４価のＮｉが、格段に多い不活性のＭｎ⁴⁺によって“希釈”されている）よりも格段に高い反応性を有するからである。格段に乏しい反応性は、ＣＣＥ反応を開始することが相対的に困難である（電池が、相対的に大きな外部熱又は損傷を必要としている）ことを意味している。更には、Ｍｎが存在する場合には、最終的に相対的に少ない電解質が燃焼され、その理由は、ある程度の３価のＭｎ（例えば、Ｍｎ₃Ｏ₄中のもの）が留まり、従って、相対的に少ない酸素が供給される（且つ、相対的に少ない電解質が燃焼される）からである。この反応においては、我々は−我々の例においては−ＬｉＣｏＯ₂に合焦しているが、その他のカソード材料についても、同一の結論が同様に有効である。

セルの安全性の非常に重要な一側面は、セルが危険な状態となった場合に生成される発熱量を低下させるというものである。充電されたカソードは、相対的に低い温度（約２００〜３００℃）において電解質との反応を開始する。充電されたカソードは、酸化された状態にあり、従って、酸素を放出可能であり、この酸素が、電解質を燃焼させる。燃焼反応は、電池が危険な状態となった際に、大量の熱を生成する。抽出される容量が大きいほど、カソードが更に酸化され、且つ、電解質を燃焼させるべく、更に多くの酸素が供給されることになる。明らかに、すべての酸素を燃焼させるために必要とされるものよりも少ない電解質しか存在していない場合には、相対的に乏しい燃焼が発生することになり、且つ、電池の安全性が改善される。電解質を特定の臨界量（この場合には、カソードから放出されうる酸素の量と電解質の量が、完全燃焼を許容するべくバランスした状態にある）未満に低減することにより、安全性が改善されることになる。臨界量は、電解質−カソードバランスと呼ばれるものに従って、抽出される容量の増大に伴って増大する。

電極内の空隙は、電解質によって充填されなければならず、さもなければ、電池が乏しい性能を有することになる。安全性の観点においては、電解質−カソードバランスによって定義される臨界電解質量に対応した“臨界空隙率（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）”未満において、可能な限り小さな空隙率を実現することが望ましい。従って、電極（並びに、セパレータ）の空隙率を減少させることが望ましい。但し、制限が存在しており、その理由は、最新技術による電池が、液相における高速のリチウム拡散を促進するべく電解質を必要としているからである。この意味において、本発明は、臨界空隙率を格段に下回る非常に小さな空隙率を有する良好に機能する電池を実現することができることを開示している。

要約すれば、本発明の一態様は、臨界空隙率を格段に下回る小さな空隙率を有する高密度電極を提供するというものである。本発明の別の態様は、ｘ（カソードのｇ当たりのフル充電において抽出されるリチウム）の量を増大させるというものである。これらの態様を利用することにより、Ｌｉ充電式電池の安全性が改善されることになり、その理由は、ＣＣＥ反応の完了を許容するための十分な電解質が存在していないからである。

本発明の実施形態の二元方式は、大容量且つ低空隙率の電極をもたらす。ＨＬＭは、低電極密度、低イオン輸送、及び非常に低い電子伝導性をも有する。ＨＬＭを異なる大きな粒子粉体と混合してこれらのパラメータを変更することにより、高密度のカソード粉体が得られる。ＬｉＣｏＯ₂又はＬｉＮｉＯ₂に基づいた材料は、相対的に大きな（＞１０μｍの）粒子から構成され、且つ、ナノ構造のＨＬＭが隙間を占有しており、この結果、大きな電極密度が得られる。

動的なセルバランス化においては、アノードとカソードの両方の不可逆容量の比較を要する。不可逆容量とは、初期充電（１^st ｃｈａｒｇｅ）の非効率性であり、即ち、Ｑｉｒｒ＝｛Ｑ（充填）−Ｑ（放電）｝／Ｑ（充電）である。不可逆容量がバランスしている場合に、最大のセル容量が実現される。アノードが、カソードよりも格段に大きな不可逆容量を示す場合には、相対的に小さなセル容量が実現され、その理由は、カソード容量のすべてが利用されるわけではないからである。その一方で、本発明の高電圧ＬｉＣｏＯ₂に基づいたカソードは、非常に小さな不可逆容量を有する。相対的に高いレートにおいても、値は、５％未満であり、これは、通常のアノードの値を格段に下回っている。その一方で、ＨＬＭタイプのカソード材料は、相対的に大きな不可逆容量を有し、これは、放電レートに伴って劇的に増大し、且つ、高速レートにおいては、不可逆容量は、通常のアノードの値をはるかに上回っている。高電圧安定性ＬｉＣｏＯ₂及びＨＬＭの混合物は、セルバランス化のみならず、動的なセルバランス化の改善を実現することが可能であり、従って、セル容量を増大させうることが判明した。電極は、大きな高密度のＬｉＣｏＯ₂に基づいた粒子を含む。本発明において使用されているＬｉＣｏＯ₂は、大きなバルクリチウム輸送レートを有し、且つ、フルセルにおいて、高電圧（≧４．３５Ｖ）で安定した方式でサイクル動作させることができる。高電圧安定性により、カソードに対する低コバルトで高電圧の−大容量カソード材料−即ち、ＣｏによってドーピングされたＨＬＭ材料の追加が可能となる。

ＬｉＣｏＯ₂は、ＨＬＭの高電圧−大容量の、但し、低電力のカソード材料を追加するための理想的なフレームワークを形成する。この結果、電極密度が増大し（これにより、相対的に大きな容量をもたらす）、且つ、空隙率が減少する（これにより、相対的に良好な安全性をもたらす）。ＬｉＣｏＯ₂粒子は、電極に跨るＬｉ拡散のための高速経路を生成し、これにより、部分的に液体電解質を置換する。サブミクロンサイズのカソード材料は、大量のバインダを伴うことなしには、それ自体では、機械的に安定した相対的に厚い電極を得ることを許容しない。但し、ＬｉＣｏＯ₂に基づいたフレームワークは、安定性を供給する。大きな粒子の高密度のＬｉＣｏＯ₂と混合させることにより、機械的に安定した電極を得ることができる。高カソード電圧は、カソード容積当たりに相対的に多くのリチウムの抽出を許容する。これは、−フルセルの容量に対して相対的に−容量単位当たりに存在する電解質の量を減少させる。従って、すべての電解質の完全燃焼は、単位容量当たり相対的に少ない熱しか供給しない。この結果、単位容量当たりの安全性が改善される。

本発明の実施形態において、カソード材料は、一方においては、
（１）（ａ）低空隙率を有する高電極密度を実現するための、且つ、（ｂ）電極に跨る短い固体拡散経路を可能にするための、大きな高密度粒子、
（２）（ＨＬＭと同一の電圧ウィンドウ内においてサイクル動作できるような）優れた高電圧安定性、及び、
（３）高イオン輸送レート、
を特徴としている。又、その一方で、高電圧電池において使用されうる混合物における非常に大きな電極密度を有する電極を実現するためのＨＬＭなどのナノ構造の又はサブミクロンサイズの大容量のカソード材料をも特徴としている。

以下、いくつかの例において、本発明について更に説明する。

例１：ＨＬＭのコバルトドーピングの重要性
大粒子のＬＣＯと相対的に小さな粒子のＨＬＭの混合物をサイクル動作させるための主要な問題点は、ＨＬＭの初期充電において必要とされる高電圧である。通常の値は、４．８Ｖであるが、この電圧をそれぞれ１０ｍＶごとに低下させることにより、望ましくない副作用−例えば、高電圧電解質の分解−の深刻さが低減されることになる。この例は、ＨＬＭの電圧を低下させることができることを示している。Ｃｏのドーピングレベルを増大させることにより、充電電圧の望ましい減少がもたらされる。その他の点においては、過大なＣｏドーピングは、望ましいものでなく、その理由は、その結果、可逆容量が低減されるからである。

Ｍ−ＮＯ₃溶液をアンモニアの存在下においてＮａＯＨ溶液によって沈殿させることにより、３ＭＯＯＨ前駆体を調製する。溶液のコバルト含有量を０質量％から、８．３質量％に、そして、１６．７質量％に変化させる。表１．１は、３つの前駆体のＩＣＰ分析をリストとして表示している。組成物は、ターゲット値に非常に近接している。それぞれの前駆体から、異なるＬｉ：Ｍ比率を有する３つのサンプルを調製する。それぞれの前駆体をＬｉ₂ＣＯ₃と混合させ、且つ、８時間にわたって空気中において８００℃で処理する。ターゲットＬｉ：Ｍ値は、以下のように算出される。即ち、すべてのＭｎが４価である最終的なサンプルのＬｉ_1+xＭ_1-xＯ₂という組成物を仮定すると、すべてのＣｏは、３価であり、且つ、Ｎｉは、３価又は２価であり得る。ターゲットＬｉ：Ｍ比率は、Ｌｉ：Ｍ＝（１＋ｘ）／（１−ｘ）によって付与され、ここで、ｘは、
（ａ）すべてのＮｉが２価であり、
（ｂ）平均Ｎｉ原子価状態が２．５であり、且つ、
（ｃ）すべてのＮｉが３価である、ことを付与するように算出されている。

第１充電電圧プロファイルをコイルセル試験によって取得する。充電レートは、最大４．８Ｖにおいて、８０ｍＡ／ｇである。以下、最良の結果（それぞれの遷移金属組成の最大容量）をリストで表示する。図１．１は、（Ａ）１１モル％、（Ｂ）５モル％、及び（Ｃ）０モル％のＣｏを有するＨＬＭの電圧プロファイル（充電電圧Ｖの関数としての初期充電のｍＡｈ／ｇを単位とした容量）を示している。Ｃｏドーピングの増大に伴い、プラトー領域において、初期サイクルの充電電圧の低下が観察される。この減少は、Ｃｏドーピングのモル％当たりに約６０ｍＶである。この例は、ＨＬＭは、大きなＬＣＯに基づいた材料と混合される際には、コバルトによってドーピングされることが好ましいことを実証している。好ましいドーピングの範囲は、５〜２０モル％である。コバルトのドーピングは、ＨＬＭの必要な充電電圧を低減し、従って、ＬＣＯ及びＨＬＭ充電電圧プロファイルが、相対的に良好に整合する。

例２：コバルトによってドーピングされたＨＬＭの活性化
従来の沈殿により、混合された遷移金属水酸化物を取得する（アンモニアの存在下においてＮａＯＨを伴う金属硫酸塩）。金属組成は、Ｍ＝Ｎｉ_0.22Ｍｎ_0.66Ｃｏ_0.11である。平均粒子サイズ（ＰＳＤのＤ５０）は、約８μｍである。前駆体は、相対的に高密度である（タップ密度＝１．３６ｇ／ｃｍ³）。Ｌｉ₂Ｃｏ₃と混合することにより、最終的なリチウム金属酸化物（ＨＬＭタイプ）を調製する（Ｌｉ：Ｍ＝１．５７であり、これは、すべてのＣｏが３価であり、すべてのＭｎが４価であると仮定すると、Ｎｉの５０％が２価であり、且つ、５０％が３価であるものに対応する）。１０００℃の高い焼結温度を印加し、この結果として、相対的に小さな表面積（０．６５ｍ²／ｇ）を有する相対的に高密度の粒子を取得する。ＳＥＭは、一次結晶子のサイズが約０．２〜０．５μｍの範囲を取ることを示している。通常の粒子は、約５〜１０μｍのサイズを有する。

このような形態は、ＨＬＭの高い電気化学的性能を得るために好ましいものはない。良好な性能は、格段に小さな結晶子が結果的に得られる格段にソフトな焼結の後に実現される。又、通常、相対的に良好な性能は、相対的に小さな粒子サイズの前駆体の場合に実現される。但し、実験の目的のために、これらの強力な焼結条件の後に、ＨＬＭの特定の電気化学的性能問題が明らかに検出される。強力な焼結の後に、活性化には、通常、高電圧及びいくつかのサイクルが必要とされる。我々は、活性化が電解研削と関係すると推測している。大きな粒子は、深刻なレート性能の問題を有しており、従って、電解研削の結果として大きな容量の増大が観察される。但し、コバルトドーピングの場合には、この例に示されているように、活性化は、問題ではない。

既知の標準的方法により、コインセルを調製する。コインセル試験は、３つの異なるタイプの活性化（異なる電圧、並びに、１つ又は１０個のサイクル）と、これに後続するレート性能及びサイクル安定性の試験と、を伴う。サイクル動作スケジュールの詳細が、以下の表２．１に付与されている。活性化のタイプとは無関係に、レート性能及びサイクル動作の安定性の試験は、同一の結果を付与している。非常に小さな差でさえ、相対的に低い電圧及び相対的に少ない活性化サイクルによって利点が得られることを示している。我々は、ＣｏによってドーピングされたＨＬＭの場合には、
１）１活性化サイクルで十分であり、且つ、
２）４．６Ｖが活性化電圧として十分である、
と結論付けている。

コイルセル試験の詳細が図２．１に要約されおり、これは、
（Ａ）４．６Ｖにおける単一サイクルの活性化（Ｎ＝１、Ｖ１＝４．６Ｖ）の後のレート及び安定性、
（Ｂ）４．８Ｖにおける単一サイクルの活性化（Ｎ＝１、Ｖ１＝４．８Ｖ）の後のレート及び安定性、
（Ｃ）４．６Ｖにおける１０サイクルの活性化（Ｎ＝１０、Ｖ１＝４．６Ｖ）の後のレート及び安定性、
を示している。（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のそれぞれごとに、左側の図は、（右から左へ）サイクル２〜７を示しており、右側の図は、（右から左へ）サイクル８、９、３２、及び３３を示している。

微細な粒子前駆体から相対的に低温で調製したＣｏによってドーピングされたＨＬＭについて、類似の試験を実行する。表面積は、格段に大きく、約５ｍ²／ｇである。又、４．６Ｖにおける単一の活性化の後の、このようなＨＬＭカソードの性能が最良の性能を付与することも確認されている。

例３：ＬＣＯ及びＨＬＭの電圧適合性
ＨＬＭタイプの材料は、特殊な形成サイクルを必要とするものと考えられる。通常の形成スケジュールは、１つ又は複数のサイクルにわたる４．８Ｖにおける活性化である。４．８Ｖは、非常に高い電圧であり、ＨＬＭがその他のカソード材料と混合された際には、４．８Ｖのサイクルがその他のカソード成分を損傷する可能性がある。或いは、この代わりに、いくつかの形成サイクルにおいて電圧を徐々に増大させることがしばしば推奨されている。量産におけるこのような複雑な特殊な形成の実行は、大きな投資を必要とし、且つ、実際のセルにおけるＨＬＭの適用を困難なものにする。例２は、コバルトを含有するＨＬＭの場合には、４．６Ｖにおける単一の活性化サイクルで十分であることを示している。４．５ＶにおいてＨＬＭをサイクル動作させることにより、大きな容量が得られる（４．５Ｖにおいて、容量は、４．６Ｖの容量よりも約５％少ないだけである）。例３は、例２のこれらの形成条件が、上述の“高電圧ＬｉＣｏＯ₂”との適合性を有することを示すことになる。これは、ＨＬＭ及びＬＣＯカソード材料が一緒に使用される場合に、重要な要件である。例３は、高電圧ＬｉＣｏＯ₂とのＨＬＭの混合物が、実際の電池において良好にサイクル動作しうることを証明している。

同時係属中の出願である国際公開第２０１２／１７１７８０号パンフレットに従って、
高電圧安定性ＬｉＣｏＯ₂に基づいたカソードをパイロットプラントから取得する。Ｌｉ：Ｃｏ比率は、１．０であり、且つ、ＬＣＯ粉体の導電率は、１０^-4Ｓ／ｃｍ（１．２＊１０^-5Ｓ／ｃｍ）未満である。導電率は、室温で、６３．７ＭＰａの圧力下において計測される。ＬＣＯは、Ｍｇ（１質量％）を含む。粒子の大部分は、２０μｍという大きなサイズを有する。平均粒子サイズ（ＰＳＤのＤ５０）は、１８μｍである。ＬｉＣｏＯ₂に基づいたカソードの表面積は、０．１８ｍ²／ｇである。

コインセル試験をＶ３．１〜Ｖ３．２と命名された異なるスケジュールに従って実行する。Ｖ３．１は、サイクル１の充電電圧であるのに対して、Ｖ３．２＝４．５Ｖであり、これは、サイクル２〜３２の充電電圧である。表３．１は、スケジュールを要約したものであり、且つ、表３．２は、得られた結果を要約したものである。この表は、サイクル７及び３１（１Ｃレート）及びサイクル８及び３２（０．１Ｃレート）から外挿された１００サイクル当たりの容量損失及びエネルギー損失（容量×平均電圧）を（百分率を単位として）示している。表３．２のデータは、Ｖ３．１＝４．３Ｖが優れたサイクル安定性を付与することを示している。類似の安定性は、Ｖ３．１＝４．６Ｖによっても得られる。Ｖ３．１＝４．７Ｖは、受け入れ可能なサイクル安定性（但し、Ｖ３．１＝４．６Ｖ未満のもの）を依然として示しているが、Ｖ３．１＝４．８Ｖは、ある程度の劣化を示している。

表３．２から、我々は、本発明において使用されている高電圧ＬｉＣｏＯ₂は、ＨＬＭとの適合性を有すると結論付けることができる。高電圧安定性ＬｉＣｏ₂は、≧４．６Ｖにおける活性化サイクルに耐容性があり、且つ、４．５Ｖにおいて、大きな容量低下を伴うことなしに、サイクル動作を許容している。例２は、ＨＬＭにおける類似の電気化学的試験を実証している。

例３は、高電圧安定性ＬｉＣｏＯ₂の電気化学的特性が、特に、ＨＬＭがＣｏを含むことにより、単一の活性化サイクルの電圧Ｖ１の４．６Ｖへの低減を許容している場合には、ＨＬＭタイプの電圧範囲との適合性を有することを実証している。

以下の定義がデータ分析のために使用されている（Ｑ：容量、ＤＱ：放電容量、ＣＱ：充電容量）。

放電容量ＱＤを０．１Ｃ（ｍＡｈ／ｇを単位とする）で４．３〜３．０Ｖの範囲において初期サイクルにおいて計測する。不可逆容量Ｑｉｒｒは、（ＱＣ１−ＱＤ１）／ＱＣ１（単位：％）である。容量Ｑ（０．１Ｃ）の場合の１００サイクル当たりの低下レート（ｆａｄｅ ｒａｔｅ）（０．１Ｃ）は、（１−ＱＤ３１／ＱＤ７）＊１００／２３である。容量Ｑ（１Ｃ）の場合の１００サイクル当たりの低下レート（１Ｃ）は、（１−ＱＤ３２／ＱＤ８）＊１００／２３である。エネルギー低下Ｅ（０．１Ｃ）及びＥ（１Ｃ）の場合には、放電容量ＱＤの代わりに、放電エネルギー（容量×平均放電電圧）が使用される。Ｑ_4.5Ｖ（０．１Ｃ）及びＱ_4.5Ｖ（１Ｃ）は、サイクル７（０．１Ｃにおけるもの）及びサイクル８（１Ｃにおけるもの）の、放電容量である。

図３．１は、
（Ａ）初期サイクル４．３Ｖ、
（Ｂ）初期サイクル４．６Ｖ、
（Ｃ）初期サイクル４．８Ｖ、
における高電圧安定性ＬｉＣｏＯ₂の電気化学的試験を示している。（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のそれぞれごとに、左側の図は、（右から左へ）サイクル１〜６を示しており、中央の図は、（右から左へ）サイクル７、８、３１、及び３２を示している。右側の図は、低下レート：サイクル番号に対する、ｍＡｈ／ｇを単位とする容量（充電：小さな円、放電：相対的に大きな円）を示している。

例４：ＬＣＯ及びＨＬＭの電圧適合性及びアノードとのＨＬＭ−ＬＣＯ混合物の適合性
従来の沈殿により、混合された遷移金属水酸化物を取得する（アンモニアの存在下におけるＮａＯＨを伴う金属硫酸塩）。金属組成は、Ｍ＝Ｎｉ_0.22Ｍｎ_0.66Ｃｏ_0.11である。平均粒子サイズ（ＰＳＤのＤ５０）は、約３〜４μｍであり、該前駆体は、相対的にゆと
りのある塊状化したサブマイクロメートル粒子から構成されている。前駆体は、約０．６ｇ／ｃｍ³の低タップ密度を有する。前駆体をＬｉ₂ＣＯ₃と混合し（Ｌｉ：遷移金属の混合比率＝１．４４２であり、この比率において、Ｎｉが２価であると仮定されている）、且つ、１０時間にわたって８００℃において焼成することにより、最終的なＨＬＭタイプのカソード材料を調製する。最終的な生成物の化学式は、Ｌｉ_1.181Ｎｉ_0.182Ｍｎ_0.546Ｃｏ_0.091Ｏ₂として推定される。最終的なサンプルの表面積は、４．５ｍ²／ｇである。形態は、“ふわふわ（ｆｌｕｆｆｙ）”状態であり、これは、粉体がサブマイクロメートル粒子のゆとりのある塊から構成されていることを意味している。これらのサブマイクロメートル粒子は、約１００ｎｍのサイズを有する。

高電圧安定性ＬｉＣｏＯ₂に基づいたカソード（国際公開第２０１２／１７１７８０号パンフレットのプロセスに従って製造された）を我々のパイロットプラントから取得する。Ｌｉ：Ｃｏ比率は、１．００であり、且つ、ＬＣＯ粉体の導電率は、１０^-4Ｓ／ｃｍ²未満である。ＬＣＯは、Ｍｇを含む（１質量％）。粒子の大部分は、２５μｍという大きなサイズを有する。平均粒子サイズ（ＰＳＤのＤ５０）は、２２μｍである。ＬｉＣｏＯ₂に基づいたカソードの表面積は、０．１５ｍ²／ｇ未満である。

以下の異なる質量比率を使用し、ＬｉＣｏＯ₂及びＨＬＭ粉体を混合する。
サンプル ＬＣＯ：ＨＬＭ
Ｓ４Ａ： ９０：１０
Ｓ４Ｂ： ７５：２５
Ｓ４Ｃ： ５０：５０

ＨＬＭを試験するための例２（Ａ）において使用されたスケジュールにより、コインセルを調製及び試験するが、ここには、Ｖ１＝４．６Ｖにおける１つの活性化サイクル（Ｎ＝１）と、これに続く（表２．１の４．６Ｖの代わりに）Ｖ２＝４．５Ｖにおけるレート試験及び安定性試験が存在している。表４．１は、得られた結果を要約したものである。

図４．１は、コイルセル試験の詳細（Ａ＝Ｓ４Ａなど）を要約したものである。（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）のそれぞれごとに、左側の図は、（右から左へ）サイクル２〜７を示しており、中央の図は、（右から左へ）サイクル８、９、３２、及び３３を示している。右側の図は、低下レート：サイクル番号に対する、ｍＡｈ／ｇを単位とする容量（充電：小さな円、放電：相対的に大きな円）を示している。

通常、１００％のＬＣＯの特性は、実際のアノードと良好に整合しない。１００％ＬｉＣｏＯ₂は、過大な充電効率（９８．５％に近い）と、３Ｃレートにおける高いレート性能（９１．５％）と、を有する。

同時に、１００％のＨＬＭは、通常のアノードとの比較において、低い充電効率（＜９０％）と、低いレート性能と、を有する。従って、ＨＬＭも、通常のアノードと良好に整合しない。本発明においては、混合物は、実際のアノードと良好に整合しており、且つ、十分に高いサイクリング安定性が実現されている。１０〜２５％のＨＬＭに対応するサンプルＳ４Ａ及びＳ４Ｂの間の領域が特定の有望な特性を示しており、その理由は、１００％のＬｉＣｏＯ₂と比べた際に、最適な最大密度が、相対的に大きな容量、わずかに低いレート、及び増大した不可逆容量と同時に、生じるからである。この例は、（コバルトによってドーピングされた）ＨＬＭ及びＬｉＣｏＯ₂の電圧ウィンドウが、適合性を有しており、且つ、ＬｉＣｏＯ₂とＨＬＭの混合物が、ＨＬＭ又はＬｉＣｏＯ₂の何れか一方よりも、充電効率及びレート性能の観点において実際のアノードと格段に良好に整合することを示している。４．５Ｖにおいて、約１９５ｍＡｈ／ｇ又はそれを超える容量を実現することができる。

例５：殆ど又は全く液体電解質を有していないＬｉＣｏＯ₂に基づいた電極
国際公開第２０１２／１７１７８０号パンフレットと同様に、高電圧安定性ＬｉＣｏＯ₂を２回にわたる焼成によって調製する。粒子サイズ分布のＤ５０は、５０μｍであり、これは、ＰＳＤ計測の結果と一貫性を有する。粒子は、高密度であり、少なくとも４ｇ／ｃｍ³の加圧済み密度と、≦０．２ｍ²／ｇのＢＥＴ値と、を有する。図５．１は、ＬｉＣｏＯ₂の代表的なＳＥＭ顕微鏡写真を示しており、左側は、１０００×倍であり、右側は、更に大きな倍率（５０００×）における相対的に大きな４０μｍ粒子の表面上に配置された相対的に小さな粒子である。非常に少量の微細粒子に加えて、大きな粒子が、開放空隙性を伴うことなしに、１００％の高密度状態にある。

コインセルを調製するが、この場合に、電極は、９６％の活性材料から構成されている。電極担持量は、約６ｍｇ／ｃｍ²である。表５．１は、コインセル試験結果をリストとして表示している。図５．２は、電気化学的試験結果：薄い電極構成におけるレート性能を示しており、左側の図は、右から左に、サイクル１〜６であって、Ｃ／１０、１Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃという対応するレートを有しており、右側の図は、“Ｃレート”に照らしたレート“％対０．１Ｃ”である（単位：時間）。リチウム電池の代表的な放電レートは、１Ｃレートである。高密度の大きな粒子のＬｉＣｏＯ₂は、１Ｃレートにおいて９２％を実証しており、これは、実際の用途において十分なものである。或いは、例３に記述されたＶ１＝４．３、Ｖ２＝４．５Ｖスケジュールにより、１２ｍｇ／ｃｍ²という担持量を有するセルをサイクル動作させたが、非常に高いサイクル安定性を示した。結果が表５．２及び図５．３に要約されている。

レート性能の％値は、そのサイクルの放電容量を０．１Ｃのレートにおける放電容量によって除算することにより、得られる。

図５．３は、５０μｍのＬＣＯ粒子のコインセル試験結果（サイクル安定性）の要約を示している。左側の図は、（右から左へ）サイクル１〜６を示しており、中央の図は、（右から左へ）サイクル７、８、３１、及び３２を示しており、これらは、例３において使用されたスケジュールに準拠しており、ここで、Ｖ３．１＝４．３Ｖであり、Ｖ３．２＝４．５Ｖである。右側の図は、低下レート：サイクル番号に対する、ｍＡｈ／ｇを単位とする容量（充電：小さな円、放電：相対的に大きな円）を示している。

試験の後に、セルを分解し、且つ、電極内の粒子をＦＥＳＥＭ及びＸＲＤによって分析する。ＦＥＳＥＭは、粒子が高密度状態に留まっており、それらが粉砕されないことを示している。ＸＲＤは、以前の試験と同様の類似の狭いピークを示しており、これにより、結晶構造が劣化しないことを証明している。一般に、高密度のコンパクトな粒子の粒子サイズが増大するのに伴って、これらの材料のレート性能は、減少する。これは、相対的に大きな粒子は、相対的に大きなＬｉ拡散経路長を有するためである。Ｌｉ拡散経路長の比較は、異なる形状の粒子又は物体の予想レート性能を検討するための有用なツールである。経路長（拡散長）の可能な定義は、粒子内のそれぞれのＬｉ原子から表面までの平均最短距離である。我々は大きなＰＳＤ ＬＣＯの平均固体拡散経路長を推定することができる。すべての粒子が５０μｍの直径の球体であると仮定した場合には、経路長は、表面からの距離Ｒ−ｒの平均に体積分率を乗算したものである。位置ｒにおいて、体積分率は、４πｒ²／Ｖｏｌであり、ここで、Ｖｏｌ＝４／３πＲ³である。体積分率によって乗算されたすべての距離を球体に亘って積分することにより、以下が得られる。

１２．５μｍの厚さの平らな高密度の（プレートタイプ）電極は、同一の平均拡散長を有しており、従って、ほぼ類似のレート性能を示すはずである。ＬｉＣｏＯ₂の場合の５．０５ｇ／ｃｍ³の密度により、プレートタイプ電極のカソード担持量は、６．３ｍｇである。従って、我々は、６．３ｍｇ／ｃｍ²という担持量の場合に、液体を有していない電極プレートのレート性能は、１Ｃレートにおいて＞９０％であると推定する。６．３ｍｇ／ｃｍ²という担持量は、一般的な最新技術によるリチウム電池の場合における１５ｍｇ／ｃｍ²という担持量未満である。さもなければ、固体カソードの粉体要件は、相対的に小さなものであってもよい。

我々が所与の厚さにおけるレートを認知している場合には、関係
を使用することにより、我々はＬ²＝２ｄＤｔとして定義された拡散長Ｌを使用し、異なる厚さの電極のレート性能の変化を推定することが可能であり、ここで、Ｌは、拡散長であり、Ｄは、拡散定数である。表５．１の１０Ｃレートの性能を使用した２０ｍｇ／ｃｍ³の高密度電極プレートの場合には、約７５％という１Ｃレート性能が得られる。理論的には、更に厚いプレート電極を利用することも可能であり、その理由は、固体拡散が、二元電解質の場合には、既知のレート制限効果（電解質シャットダウン）を示さないからである。

要すれば、高電圧ＬｉＣｏＯ₂の固体拡散定数は、液体電解質を有していない電極を実現するべく、十分に大きい。混合された電極（例えば、ＨＬＭ＋ＬｉＣｏＯ₂）においては、大きなＬＩＣｏＯ₂粒子が、ＨＬＭ粒子との間の２つの領域の間の固体拡散ショートカットとして機能し、これにより、液体電解質の必要量を劇的に低減することができる。このような電極は、きわめて良好な安全性特性を有することになる。この例は、液体電解質の非常に少ない、或いは、場合によっては、ゼロの、含有量を有する電極が十分なパワーを有することができることを明瞭に実証している。

例６：低空隙率電極
この例は、低空隙率電極を実証することになる。例５の大きな粒子のＬｉＣｏＯ₂（５０μｍサイズ）と例４のＨＬＭを使用する。被覆用のスラリをＬＣＯ及びＨＬＭの混合物から調製する。伝導性添加剤Ｓｕｐｅｒ−Ｐの使用に伴って、バインダ及び溶剤として、ＮＭＰ溶液中における５％のＰＶＤＦを使用する。表６．１は、スラリの組成を要約したものである。

スラリの一部分を厚膜としてＡ１フォイル上に被覆し、乾燥させ、剥ぎ取り、且つ、磨り潰すことにより、電極粉体を取得する。電極粉体の密度を加圧されたペレット上において計測する。一般に、電極粉体の密度は、粉体によって得られうる実際の電極密度の非常に良好な近似値である。加圧されたペレットの直径は、１．３１１ｃｍであり、且つ、質量は、３．０ｇであり、印加される力は、２０７ＭＰａである。取得されたペレット密度
値は、４．１５３ｇ／ｃｍ³（５％のＨＬＭ）、４．０３６ｇ／ｃｍ³（１０％のＨＬＭ）、及び４．１２３ｇ／ｃｍ³（１５％のＨＬＭ）である。ＬｉＣｏＯ₂（５．０５ｇ／ｃｍ³）、ＨＬＭ（４．２５１ｇ／ｃｍ³）、ＰＶＤＦ（１．７ｇ／ｃｍ³）、及び炭素（２ｇ／ｃｍ³）の真密度の使用により、空隙率の計算が可能となる。結果は、１１．３％、１１．６％、及び７．６％である。これらのデータは、非常に低い空隙率を有する電極が実現可能であることを示している。空隙率は、例８において後程算出される臨界空隙率を格段に下回っている。商用セルの場合の代表的な電極空隙率は、＞１２％であり、しばしば、１５〜２０％である。

残っているスラリを使用して高担持量の電極を被覆した後に、乾燥及び圧縮を実行する。活性カソードの担持量は、５８、５０、及び４５ｍｇ／ｃｍ²である。これらの担持量は、非常に大きく、商用セルにおける通常の電極よりも、３〜４倍も大きい。コインセル試験は、Ｃ／２０レートで試験された際に、フル容量を予想値の１〜２％内において示している。基準値が、Ｃ／１０レート、１Ｃ＝１６０ｍＡ／ｇにおいて、１２ｍｇ／ｃｍ²電極により、３．０〜４．３Ｖにおいて取得され、これは、理論的な予想値（ＬＣＯ及びＨＬＭの容量の平均）に類似している。厚い電極を有するセルの更なるサイクル動作の際に、電極の被覆が剥ぎ取られ、既知の電流被覆法は、非常に大きな担持量を伴う安定したサイクル動作が得られるように最適化されていない。但し、この例は、優れた安全性を約束しつつ、小さな空隙率を有する非常に厚い電極を可逆サイクル動作されることができることを実証している。

例７：相対的に少ない電解質が存在している場合の高度な安全性
この例は、電解質が存在していない際の脱リチウム化されたカソードの主要な発熱反応の欠如を実証している。この実験の場合には、市販のＭ＝Ｎｉ_0.5Ｍｎ_0.3Ｃｏ_0.2を有するＬｉＭＯ₂をモデル材料として使用する。コインセル（小さな正電極（カソード）及びＬｉ金属のアノードを有する）を調製し、且つ、４．３Ｖに充電する。カソード活性材料の質量は、約３ｍｇである。コインセルを開放することにより、セルを短絡させないように注意を払う。電極をＤＭＣ中において洗浄し、次いで、１０分間にわたって空気中において１２０℃で乾燥させる。乾燥した電極をステンレス鋼ＤＳＣセル内において挿入し、且つ、規定された量の電解質を追加する。この例においては、１．１ｍｇの電解質が、一実験において追加されており、その他の実験においては、電解質は、追加されていない。次いで、セルを密封する。５Ｋ／分のレートで３５０℃に加熱されている際に、発熱を計測する。計測の前後においてＤＳＣセルの質量をチェックし、ＤＳＣセルが漏洩していないことを保証する。

図７．１は、電解質の１．１６ｍｇの追加を伴わない充電された電極（Ａ）とこれを伴
う充電された電極（Ｂ）のＤＳＣ計測値の結果を比較している。計測は、約２９０℃における通常の強力な発熱イベントを示しており、この温度において、充電されたカソードと電解質が激しい反応を開始する。但し、電解質が存在しない状態においては、熱の生成は、ほとんど観察されない。この結果を一見したところ、発熱イベントの欠如は、驚きであり、その理由は、脱リチウム化されたＬｉ_0.4ＭＯ₂が熱力学的に非常に不安定であるからである。これは、充電プロセス（以下の反応１）において、Ｌｉの抽出が大量のエネルギー（４．３Ｖにおいて、約３．７Ｖ×１７０ｍＡｈ／ｇ）を必要としているためである。次いで、加熱の際に、カソードは、崩壊し、且つ、酸素を放出する（以下の反応２）。一見したところ、不安定な化合物から安定した化合物への反応２）は、強力な発熱性を有すると予想されうる。従って、この結果（２の場合のわずかな発熱）は、驚きである。但し、反応３）を追加することにより、熱力学的サイクルの全体を観察した場合には、反応２）が大量の発熱を生成しないことを理解することができる。
１）電荷：安定→不安定：ＬｉＭＯ₂→Ｌｉ_0.4ＭＯ₂＋０．６Ｌｉ
２）カソードの崩壊：不安定→安定：Ｌｉ_0.4ＭＯ₂→０．４ＬｉＭＯ₂＋０．３Ｍ₂Ｏ₃＋０．１５Ｏ₂
３）サイクルの完了：０．４ＬｉＭＯ₂＋０．３Ｍ₂Ｏ₃＋０．１５Ｏ₂＋０．６Ｌｉ→ＬｉＭＯ₂

反応３）は、以下の２つの反応に分割することができる。
３ａ）０．６Ｌｉ＋０．１５Ｏ₂→０．３Ｌｉ₂Ｏ（強力な発熱）
３ｂ）０．３Ｌｉ₂Ｏ＋０．３Ｍ₂Ｏ₃→０．６ＬｉＭＯ₂

これらの反応において、３ａ）のみが強力な発熱性を有している（Ｌｉは、大量の熱の生成によって燃焼する）。その他の反応１）、３ｂ）は、そのいずれもが、強力な発熱性を有しておらず、反応１）においては、ΔＨ₁は、ほぼゼロであり、その理由は、充電又は放電される際に、電池の温度が大きく変化しないからである。

反応３ｂ）においては、ΔＨ_3bが、ほぼゼロであり、その理由は、一般に、単純な酸化物からの複酸化物の生成は、多くの熱を生成又は消費しないからである。従って、反応２）は、強力な発熱性を有することができず、その理由は、熱力学サイクルにおいて、形成エンタルピーの合計が、加算してゼロになる、即ち、０＝ΔＨ₁＋ΔＨ₂＋ΔＨ_3a＋ΔＨ_3bであるからである。但し、反応２）が強力な発熱性を有していない場合には、カソード崩壊において、熱が生成されず、電池が、自己発熱せず、且つ、熱暴走に進行しない。但し、電解質が存在する場合には、状況が異なり、その理由は、電解質の非常に発熱性の燃焼と同時に、カソード崩壊が発生するからである。電解質：活性質量比率を低減することにより、実際の電池の安全性の改善が可能となると結論付けることができる。

例８：電解質：カソード比率を低下させることによる改善された安全性
充電されたＬｉ電池は、潜在的に安全ではない。最悪の場合のシナリオにおいては、脱リチウム化されたカソード及びリチウム化されたアノードが、電解質と反応することにより、熱暴走を引き起こす。発熱に対する主要な寄与要因は、電解質の酸化であり、充電されたカソードは、電解質を燃焼させる酸素を放出し得る。（上述のＣＣＥ反応の）式（４）のｘが０．５であると仮定した場合に、１モルの充電されたＬｉ_0.5ＣｏＯ₂は、０．１モルのＣ₃Ｈ₄Ｏ₃（エチレンカーボネート（ＥＣ）に基づいた電解質）を燃焼させることができる。カソードから放出される酸素により、どれだけの電解質を燃焼させることができるかを推定することができる。我々は、ｘ＝０．５であると仮定し、且つ、単純にするために、ＥＣを使用して電解質を表す。
−１モルのＬｉＣｏＯ₂＝９７．９ｇ
−０．１モルのＣ₃Ｈ₄Ｏ₃＝８．８ｇ

１００％の燃焼を許容する電解質：カソード質量比率は、約９パーセントである（８．８／９７．９≒０．０９であり、理論的には、ｘ＝１の場合に、これは、１８％となろう）。結果は、活性カソードとの関係において約９質量％を格段に下回る電解質が電池に追加された場合に、電池の安全性を改善できるというものである。相対的に少ない電解質が存在している場合には、相対的に少ない電解質が燃焼し、且つ、熱的な安全性が改善されることになる。

電極内の空隙は、電解質によって充填されなければならず、さもなければ、電池は、乏しい性能を有することになる。単純にするために−電解質の１／２が、カソードの空隙内に存在していると仮定しよう（これは、例えば、カソードとアノードが同一の厚さ及び同一の空隙率を有する場合に実現される）。更には、セパレータが薄く、従って、その空隙率を無視することができると仮定し、又、電解質が空隙を正確に充填している（これは、組立の後に、“残余（ｌｅｆｔｏｖｅｒ）”の電解質が電池内に存在していないことを意味する）と仮定しよう。臨界空隙率とは−電解質によって充填された際の−９質量％のカソード活性材料に対する電解質の比率に対応した空隙率である。これらの仮定をカソード及び電解質の密度と共に使用することにより、以下のように臨界空隙率を推定することができる。
−ＬｉＣｏＯ₂：密度５．０５ｇ／ｃｍ³
−代表的な電極組成：ＬｉＣｏＯ₂：９６質量％
（２質量％のバインダ（１．７７ｇ／ｃｍ³）、２質量％の炭素（２ｇ／ｃｍ³））
→電極理論密度（０％の空隙率）＝４．９２ｇ／ｃｍ³
−Ｃ₃Ｈ₄Ｏ₃：密度１．３２ｇ／ｃｍ³
−電解質：９％（質量による、カソードの質量当たり）が電池内に存在し、９％の１／２（＝４．５％）がカソード内に存在する。

これらのデータを使用すれば、ｖｏｌ１＝ｖｏｌ電極＝１／（０．９６＊４．９２）＝０．２１４；ｖｏｌ２＝ｖｏｌ電解質＝０．０４５／１．３２＝０．０３４；及び空隙率＝ｖｏｌ２／（ｖｏｌ１＋ｖｏｌ２）が判明することにより、臨界空隙率を（容積において）１３．７％と算出することができる。臨界空隙率は、充電電圧に伴って増大する。高電圧安定性カソードは、＞４．５Ｖにおける可逆サイクル動作を実現する。４．５Ｖにおいて、我々は、＞１８５ｍＡｈ／ｇという可逆容量を実現している（合計電荷は、すべてのＬｉが抽出される際に、２８０ｍＡｈ／グラムである）。これは、４．５Ｖで充電されたＬｉ_1-xＣｏＯ₂におけるｘ＞０．６７５に対応しており、これは、２０．５容積％の臨界空隙率に対応している。実際のカソード空隙率が更に減少した場合には、或いは、ｘが増大した（相対的に高い電圧において充電することにより、フル充電において相対的に多くのリチウムが抽出された）場合には、特定の容量を有する電池の安全性が改善されると仮定することができる。この例は、小さな空隙率を有する電極が、改善された安全性を実現するべく十分に電解質を低減することができることを示している。

例９
大幅に過剰なリチウムを使用することにより、且つ、高温における焼結により、１００μｍを上回る平均粒子サイズ（Ｄ５０）を有するＬｉＣｏＯ₂を調製する。焼結の後に、過剰なＬｉを除去し、この結果、以下のステップ：
−１２時間にわたって９９０℃においてＬｉ₂ＣＯ₃及びＣｏ₃Ｏ₄（モル比Ｌｉ：Ｃｏ＝１．２）の混合物を焼成するステップ、
−洗浄によって過剰なＬｉ₂ＣＯ₃を除去するステップ、
−続いて、相対的に多くのＣｏ₃Ｏ₄（１モルのＬｉＣｏＯ₂当たりに約６％のＣｏ）を追加するステップ、及び
−９５０℃において再度焼成するステップ、
を実行することにより、化学量論的ＬｉＣｏＯ₂を取得する。最終的なサンプルの粒子は
、高密度の“岩（ｒｏｃｋ）”形状である。図９．１は、得られた粉体の粒子の顕微鏡写真を示している。

Ｌｉ_1+xＭ_1-xＯ₂という組成を有する−ＨＬＭと呼称される−Ｌｉ及びマンガンの豊富なカソード材料を、Ｌｉ₂ＣＯ₃と混合し、且つ、８００℃において空気中において焼成することにより、適切なＭＣＯ₃前駆体から調製する。最終的な組成は、約１．４２のＬｉ：Ｍ比と、遷移金属組成Ｍ＝Ｍｎ_0.67Ｎｉ_0.22Ｃｏ_0.11と、を有する。図９．２は、得られた粉体の粒子の顕微鏡写真を示している。図９．２の倍率が図９．１の１０×であることに留意されたい。

ＬｉＣｏＯ₂及びＨＬＭカソード粉体を混合する。５、１０、及び２０質量％のＨＬＭ粉体を含む３つの混合物を調製し、Ｍ０５、Ｍ１０、Ｍ１５というラベルを付与する。ペレットを密度１に圧縮することにより、粉体密度を計測し、次いで、圧力を緩和した後に、密度２を計測する。４．１７ｇ／ｃｍ³という非常に高い密度が、Ｍ１０について計測されている。この高い密度は、５容積％程度の非常に小さな空隙率を実際の電極において実現できることを示している。

混合物をＬｉコインセル内において試験する。コインセルを２．０〜４．６ＶにおいてＣ／２０のレート（８ｍＡ／ｇのレートに対応している）で試験する。サイクル２は、同一の電圧限度の間においてＣ／１０レート（１６ｍＡ／ｇ）を有する。非常に大きな可逆容量が実現され、これは、非常に大きく且つ高密度のＬｉＣｏＯ₂粒子でさえ、良好にサイクル動作しうることを証明している。表９は、結果を要約したものである。図９．３は、得られた電圧プロファイルを示している。

例１０
この例は、臨界量未満の電解質が存在している際のカソードの改善された安全性を実証することになる。この例は、非常に小さな空隙率を有するカソード−これは、臨界量未満の電解質のみが存在することを許容する−が、改善された安全性を提供することになると予測している。

例９のサンプルＭ１０の安全性をＤＳＣ計測値によって推定する：５つのコインセルを調製し、且つ、２５℃においてＣ／１０レート（１６ｍＡ／ｇ）で４．５Ｖに充電する。得られた容量は、１９７．２〜１９７．８ｍＡｈ／ｇである。これらのセルは、ターゲット電圧に到達した直後に分解される。電極をＤＭＣ中において洗浄して電解質を除去する。乾燥の後に、３ｍｇの活性材料を有する小さな電極円板をＤＳＣセルに挿入する。以下
のように、３つの異なるタイプのＤＳＣセルを調製する：
セルタイプ１）電解質が追加されず、セルが捲縮されるのみである、
セルタイプ２）ＤＭＣによって１：１０に希釈された約２．６ｍｇの電解質（ＥＤ／ＥＭＣ）が追加される。しばしの後に、大部分のＤＭＣが蒸発し、且つ、セルが捲縮される、セルタイプ３）約２．６ｍｇの電解質が追加され、セルが捲縮される。

この結果、
（１）ゼロ（臨界比率を大幅に下回っている）
（２）０．０８−臨界比率を下回っている、及び、
（３）０．４６−臨界比率をはるかに上回っている、
という電解質：カソード比率を有するＤＳＣセルが得られる。

３５０℃への５Ｋ／分のレートにおける加熱の際に、熱生成を計測する。表１０は、得られた結果を要約したものである。図１０は、得られたＤＳＣ熱プロファイルを示している。明らかに、電解質の量が臨界比率未満に減少するのに伴って、生成される熱が減少し、これにより、少量の電解質を有する電池の安全性が向上することになる。

本発明を実施した異なる例の結論は、ドーピングされていないＬＣＯ及び、ドーパントが、例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｅｒ、Ｎｄ、及びＮｂであるところのドーピングされたＬＣＯについて有効であることが明らかであろう。

我々が所与の厚さにおけるレートを認知している場合には、関係
を使用することにより、我々はＬ²＝２ｄＤｔとして定義された拡散長Ｌを使用し、異なる厚さの電極のレート性能の変化を推定することが可能であり、ここで、Ｌは、拡散長であり、Ｄは、拡散定数である。表５．１の１０Ｃレートの性能を使用した２０ｍｇ／ｃｍ ² の高密度電極プレートの場合には、約７５％という１Ｃレート性能が得られる。理論的には、更に厚いプレート電極を利用することも可能であり、その理由は、固体拡散が、二元電解質の場合には、既知のレート制限効果（電解質シャットダウン）を示さないからである。

Claims (14)

1. 粉体混合物から構成され、且つ、少なくとも６ｍｇ／ｃｍ²の、且つ、好ましくは、少なくとも１０ｍｇ／ｃｍ²の電極担持量と、２容積％未満の、且つ、好ましくは、１容積％未満の電極空隙率と、を有する少なくとも９５質量％の活性カソード材料を含む充電式電池用の正電極。
2. 粉体混合物から構成され、且つ、少なくとも２５ｍｇ／ｃｍ²の電極担持量を有すると共に、１０容積％未満の電極空隙率を有する少なくとも９５質量％の活性カソード材料を含む充電式電池用の正電極。
3. 粉体混合物から構成され、且つ、少なくとも３０ｍｇ／ｃｍ²の電極担持量を有すると共に、１２容積％未満の電極空隙率を有する少なくとも９５質量％の活性カソード材料を含む充電式電池用の正電極。
4. 粉体混合物から構成され、且つ、少なくとも４０ｍｇ／ｃｍ²の電極担持量を有すると共に、１４容積％未満の電極空隙率を有する少なくとも９５質量％の活性カソード材料を含む充電式電池用の正電極。
5. 粉体混合物から構成され、且つ、少なくとも９５質量％の活性カソード材料を含む充電式電池用の正電極であって、前記電極内における電解質の含有量は、６質量％未満である、充電式電池用の正電極。
6. 前記活性カソード材料は、少なくとも７０質量％が、少なくとも２５μｍの、且つ、好ましくは、＞４０μｍの平均粒子サイズ（Ｄ５０）と、＜０．２ｍ²／ｇの、且つ、好ましくは、＜０．１８ｍ²／ｇのＢＥＴ値と、を有する第１のリチウムコバルトに基づいた酸化物粉体から構成される二元組成物を含む請求項１乃至５のいずれか一項に記載の正電極。
7. 前記第１のリチウムコバルトに基づいた酸化物粉体は、コア材料及び表面層を含み、前記コアは、元素Ｌｉ、金属Ｍ、及び酸素から構成された層化された結晶構造を有し、前記Ｌｉ含有量は、化学量論的に制御され、前記金属Ｍは、式Ｍ＝Ｃｏ_1-aＭ’_aを有し、ここで、０≦ａ≦０．０５であり、Ｍ’は、Ａｌ、Ｇａ、及びＢから構成された群の１つ又は複数の金属であり、且つ、前記表面層は、前記コア材料及びＮに基づいた無機酸化物という構成要素の混合物から構成され、この場合に、Ｎは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＥｒから構成された群の１つ又は複数の金属である請求項６に記載の正電極。
8. 式Ｌｉ_1+bＮ_1-bＯ₂を有する第２のリチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体を更に含み、０．１０≦ｂ≦０．２５であり、且つ、Ｎ＝Ｎｉ_xＭｎ_yＣｏ_zＡ_dであり、ここで、０．１０≦ｘ≦０．４０であり、０．３０≦ｙ≦０．８０であり、０＜ｚ≦０．２０であり、且つ、０≦ｄ≦０．１０であり、Ａは、ドーパントであり、前記第２粉体は、１０μｍ未満の、好ましくは、５μｍ未満の平均粒子サイズ（Ｄ５０）を有する請求項６に記載の正電極。
9. ０．１５≦ｘ≦０．３０であり、０．５０≦ｙ≦０．７５であり、０．０５＜ｚ≦０．１５であり、且つ、０．１８≦ｂ≦０．２５である請求項８に記載の正電極。
10. 前記第１のリチウムコバルトに基づいた酸化物粉体の充電の際に、少なくとも０．６７
    ５モルのＬｉ／モルのＭが前記粉体から抽出され、且つ、電極は、２０．５容積％未満の空隙率を有する請求項６に記載の正電極。
11. 前記第２のリチウム遷移金属酸化物に基づいた粉体は、−０．０３＜ａ’＜０．０６であるＬｉ_1+a'Ｍ’_1-a'Ｏ₂を含み、ここで、Ｍ’の少なくともの９５モル％＝Ｎｉ_a''Ｍｎ_b''Ｃｏ_c''であり、ここで、ａ’’＞０であり、ｂ’’＞０であり、ｃ’’＞０であり、ａ’’＋ｂ’’＋ｃ’’＝１であり、且つ、ａ’’／ｂ’’＞１である請求項６に記載の正電極。
12. 粉体混合物から構成され、且つ、臨界量の電解質が存在している、充電された状態における充電式電池用の正電極であって、前記臨界量は、前記カソード材料が式Ｌｉ_1-xＭｏ₂→（１−ｘ）ＬｉＭＯ₂＋ｘ／３ Ｍ₃Ｏ₄＋ｘ／３ Ｏ₂に従って崩壊する際に生成される酸素によって完全燃焼されうる電解質の量として定義され、ｘは、前記カソードから抽出されるリチウムの量であり、且つ、Ｍの原子価は、＋３である、正電極。
13. 粉体混合物から構成され、且つ、電解質の合計質量が活性カソード質量の１８質量％^*Ａ未満である、充電された状態における充電式電池用の正電極であり、Ａ＝Ｑ／２８０であり、且つ、Ｑは、完全放電された電池との比較における活性カソード材料のｍＡｈ／ｇを単位とする抽出された電荷である、正電極。
14. 前記正電極が電解質を有していない充電式電池内の請求項１乃至５のいずれか一項に記載の正電極の使用。