JP4180335B2

JP4180335B2 - 非水電解質電池

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Publication number: JP4180335B2
Application number: JP2002274966A
Authority: JP
Inventors: 和也小川; 剛飯島; 篤史佐野; 哲丸山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-09-20
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2022-09-20
Also published as: JP2003173821A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池等を含む非水電解質電池に関する
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯機器の発展には目覚しいものがあり、その原動力の一つとしてリチウムイオン二次電池を初めとする高エネルギー電池によるところが大きい。現在リチウム二次イオン電池の市場は年間３０００億円を超え、今後とも様々な携帯機器の発展が予測でき、それに伴う電池製造技術の進歩も要請されている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池は、通常、正極、負極、液体あるいはポリマー電池と称するタイプでは固体電解質層から構成される。この正負極電極材料は、正極活物質、負極活物質を導電助剤、結着剤、と混合して集電体上に塗布したものである。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池およびリチウムイオンポリマー電池において、その開発動向として電池の更なる高エネルギー密度化が要求されている。特に一定スペースに高容量を詰め込む体積エネルギー密度の向上に関して、非常に強い要求がある。電池の高エネルギー密度化は、正・負極活物質の高容量化でも達成可能だが、従来の正・負極活物質を使用しても、電極の高密度化により達成可能である。
【０００５】
電極の高エネルギー密度化は、塗布等による電極作成後に、高い圧力で電極構成材料を低空孔率化することで達成できる。
【０００６】
しかしながら、上記のような低空孔率電極を電池に使用した場合、通常Ｌｉイオン電池で使用されている電極と比較して、Ｌｉイオンの拡散が劣るため、低空孔率化をするほど、電池のハイレート特性や低温特性が劣化し、高エネルギー密度化が可能であっても、電池特性が実用レベルに至らないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高エネルギー密度化により低空孔率電極を使用した場合でも、電池のハイレート特性や低温特性が劣化しない非水電解質電池を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち上記目的は、以下の本発明の構成により達成される。
（１）正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有し、前記正極の空孔率が２５％以下であり、前記正極の単位面積あたりの活物質坦持量が２０ｍｇ／ｃｍ ^２以上であり、かつ非水電解質の塩濃度が伝導度ピークを与える濃度を超えている非水電解質電池。
（２）前記非水電解質の塩濃度が１ｍｏｌ・ｄｍ^−３より高い上記（１）の非水電解質電池。
（３）積層型構造である上記（１）または（２）の非水電解質電池。
【０００９】
【発明の実施の形態】
現在、市販されているリチウムイオン電池及びリチウムイオンポリマー電池の大部分は、その支持電解質塩に六フッ化リン酸リチウムが使用されている。この系では、通常、塩濃度１mol・dm^-3 付近にイオン伝導度のピークがあり、実際、市販されている電池では、その大部分が塩濃度は約１mol・dm^-3 である。
【００１０】
しかしながら、伝導度ピークの塩濃度、好ましくは１mol・dm^-3 程度で、前述した高エネルギー密度電極を使用して電池を作成すると、ハイレート特性、低温特性が劣化し、実用レベルに至らないという問題があった。この問題は電極内部でのリチウムイオンの拡散に起因するものと考えられおり、この改善は非常に困難であると考えられていた。
【００１１】
しかし、本発明者らが種々検討を行った結果、低空孔率の高エネルギー密度電極においては、イオン伝導度ピークとなる濃度、好ましくは１mol・dm^-3 付近ではなく、それよりも高濃度の塩濃度にすることで、高率充放電特性、および低温充放電特性を改善できることを見いだした。通常電極では、イオン伝導度ピークで電池特性もピークとなるが、低空孔率の高エネルギー密度電極では、イオンの拡散が通常電極よりも非常に劣るため、電極内部のリチウムイオンの分布に濃淡の差が顕著になり、そのため、濃度分極が大きくなり、そのことが特性劣化を支配していたためと考えられる。
【００１２】
本発明の電池の電解質中の塩濃度は、イオン伝導度のピークを与える濃度（以下ピーク濃度）よりも高い濃度に設定する。また、好ましくは前記ピーク濃度の１１０％以上、特に１３０％以上に設定するとよい。その上限としては、前記ピーク濃度の３００％以下、特に２５０％以下が好ましい。
【００１３】
イオン伝導度のピークを与える濃度は、塩の種類によっても異なるが、通常用いられている塩、特に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）等の下記に例示される塩では１mol・dm^-3 付近であり、それより高い濃度とすることが好ましく、特に１．３mol・dm^-3 以上である。その上限としては、３mol・dm^-3 程度である。
【００１４】
また、電極は高密度化されるために圧縮されており、その空孔率は、２５％以下、好ましくは２０％以下である。その下限としては、５％程度である。空孔率は、例えば下記式により求めることができる。
（式）空孔率Ｐ（％）＝〔１−単位面積当たりの活物質坦持量／（塗膜厚さ×塗膜中の活物質比×塗膜真密度）〕×１００
【００１５】
電極等の圧縮は、個々にロールプレスなどの圧縮手段により圧縮され、高密度化される。圧縮の際の圧力としては、ロールプレスの線圧に換算して１５０kg/cm〜８００kg/cm程度である。
【００１６】
電極の高密度化にはセパレータや集電体等の電池容量に関係しない部分を減少することができるため、活物質の高担持量化も有効である。しかしながら、市販されているリチウムイオン電池は、その大部分が巻回型で作成されているため、活物質を高坦持量化すると、電極を巻き取る際に、クラックなどが発生するという問題が生じる。
【００１７】
そのため、高坦持量・低空孔率の高エネルギー密度電極を電池に用いるには、積層型電池の方が好ましい。
【００１８】
正極の単位面積あたりの活物質坦持量は、２０mg／cm² 以上、特に２３mg／cm² 以上が好ましく、その上限としては１００mg／cm² 程度である。
【００１９】
本発明は、集電体材料、集電体材料に塗布された正極活物質材料、結着剤からなる正極、同様に集電体材料、集電体材料に塗布された負極活物質，結着剤からなる負極を有するる電池に関するものであり，この正極，負極材料が対向して形成される電池において、正、負極、非水電解質層が介在した非水電解質電池を対象とする。
【００２０】
＜非水電解質二次電池＞
負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素材料のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得ることができる。
【００２１】
電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。中でも黒鉛が好ましく、その平均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。
【００２２】
正極活物質として用いる金属酸化物は、リチウムを含有するものが好ましく、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₄などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度であることが好ましい。
【００２３】
電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００２４】
電極組成は、正極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９５：３〜１０：２〜７０の範囲が好ましく、負極では、質量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９５：０〜１０：５〜７０の範囲が好ましい。ゲル電解質は、特に限定されず、通常用いられているものを用いればよい。また、ゲル電解質を含まない電極も好適に用いられる。この場合、バインダとしてはフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用いることができ、バインダの量は３〜３０質量％程度とする。
【００２５】
電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、ゲル電解質溶液またはバインダ溶液に分散し、塗布液を調製する。
【００２６】
そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。
【００２７】
その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００２８】
集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗が得られる。
【００２９】
そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ましい。
【００３０】
電解液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₃ 、ＬｉＣ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）(Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ )₂ 、およびＬｉＮ（ＣＦ₃ ＣＦ₂ ＣＯ)₂ 等の１種または２種以上の混合リチウム塩が適用できる。
【００３１】
電解液の溶媒としては、電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に制限はされないが、リチウム電池等では高い動作電圧でも分解の起こらない極性有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等が好適に用いられる。３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を用いてもよい。
【００３２】
このような電解液にセパレータとなる高分子膜を浸漬すると、高分子膜が電解液を吸収してセパレータとして機能する。
【００３３】
セパレータを形成するセパレータシートは、その構成材料がポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン類の一種又は二種以上（二種以上の場合、二層以上のフィルムの張り合わせ物などがある）、ポリエチレンテレフターレートのようなポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類などである。シートの形態はJIS−P8117に規定する方法で測定した通気度が５〜２０００秒／１００cc程度、厚さが５〜１００μm 程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布などがある。
【００３４】
セパレータにはゲル型高分子を用いてもよい。例えば、
（１）ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、
（２）エチレンオキサイドとアクリレートの共重合体、
（３）エチレンオキサイドとグリシルエーテルの共重合体、
（４）エチレンオキサイドとグリシルエーテルとアリルグリシルエーテルとの共重合体、
（５）ポリアクリレート
（６）ポリアクリロニトリル
（７）ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−塩化３フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロビレンフッ素ゴム、フッ化ビニリデン“テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンフッ素ゴム等のフッ素系高分子等が挙げられる。
【００３５】
ゲル高分子は電解液と混ぜてもよく、またセパレータや電極に塗布をしてもよい。さらに、開始剤を入れることにより、紫外線、ＥＢ、加熱等でゲル高分子を架橋させてもよい。
【００３６】
また、高分子固体電解質と組み合わせる電極は、リチウム二次電池の電極として公知のものの中から適宜選択して使用すればよく、好ましくは電極活物質とゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。
【００３７】
また、特開平９−２１９１８４号公報、特開２０００−２２３１０７号公報、特開２０００−１００４０８号公報に記載されているセパレータを用いることもできる。
【００３８】
セパレータの組成を樹脂／電解液で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率は４０〜９０質量％が好ましい。
【００３９】
上記のように作成した電極をセパレータと交互に積層、あるいは捲回する事によって電池が作成される。
【００４０】
本発明はこうした構成に対して、電極を高担持量、低空孔率化することで、電極を高エネルギー密度化し、かつ、非水電解質の塩濃度を伝導度ピークを与える濃度、好ましくは１mol・dm^-3 よりも高濃度にすることで、電池の高率充放電特性および低温充放電特性を劣化させることなく、高エネルギー密度の電池を提供することができる。
【００４１】
【実施例】
以下本発明について実施例を用いて説明する
＜実施例１＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ （９０重量部）と、導電助剤としてカーボンブラック（６重量部）及び結着割としてＰＶＤＦ：Kynar761A（４重量部）を混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として分散させ、スラリー状にした。集電体であるＡｌ箔上に、得られたスラリーを塗布して乾燥し、正極とした。単位面積辺りの正極活物質坦持量を２４mg／cm² 、空孔率を２０％とした。
【００４２】
負極活物質として人造黒鉛粉末（９０重量部）と、結着剤としてＰＶＤＦ：Kynar761A（１０重量部）とをＮ−メチル−２−ピロリドンで分散させ、スラリー状とした。このスラリーを負極集電体であるＣｕ箔上に塗布して乾焼し、負極とした。単位面積辺りの活物質担持量を１２mg／cm² 、空孔率を２７％とした。
【００４３】
電解液にはエチレンカーボネート（３０体積部）とジエチルカーボネート（７０積部）とを混合溶媒とし、塩濃度１．５mol・dm^-3 のＬｉＰＦ₆ を支持塩とした非水電解液を調整した。
【００４４】
固体電解質成分として下記のものを用いた。
マトリックスポリマー：Kynar761A
ポリオレフインフイルム：旭化成製ポリエチレン（ＰＥ） H6022
成膜原液：２wt％−Kynar761A／ＮＭＰ＋１wt％L-77（日本ユニカー(株)製）
【００４５】
上記ポリオレフインフイルムを成膜原液に浸漬し、その後浸漬物をロールでしごき、余分な成膜原液を除去した。そのシートを水中に投下することにより、成膜原液中のポリマーをポリオレフィンフイルム上に多孔質状でゲル化させた。
【００４６】
ここで得たゲル電解質シートを、正極と負極に挟み、積層し、積層体をアルミラミネートフィルムに入れた後に電解液を含浸させ、密閉して８０℃の熱プレスをかけ、積層型固体電解質リチウム電池を作製した。
【００４７】
〔実施例２〕
実施例１において電解液調整にあたり、ＬｉＰＦ₆ 塩濃度を１．３mol・dm^-3 とした。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００４８】
〔実施例３〕
実施例１において電解液調整にあたり、ＬｉＰＦ₆ 塩濃度を１．７５mol・dm^-3 とした。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００４９】
〔実施例４〕
実施例１において電解液調整にあたり、ＬｉＰＦ₆ 塩濃度を２．０mol・dm^-3 とした。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００５０】
〔実施例５〕
実施例１において電解液調整にあたり、ＬｉＰＦ₆ 塩濃度を２．５mol・dm^-3 とした。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００５１】
〔比較例１〕
実施例１において電解液調整にあたり、ＬｉＰＦ₆ 塩濃度を１．０mol・dm^-3 とした。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００５２】
〔比較例２〕
実施例１において正極活物質坦持量を１７mg/cm² 、負極活物質坦持量を８．５mg/cm² とした。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００５３】
〔比較例３〕
比較例２において電解液調整にあたり、ＬｉＰＦ₆ 塩濃度を１．０mol・dm^-3 とした。その他は、比較例２と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００５４】
〔実施例６〕
実施例１において正極活物質坦持量を２８mg/cm² 、負極活物質坦持量を１４mg/cm² とした。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００５５】
〔比較例４〕
実施例６において電解液調整にあたり、ＬｉＰＦ₆ 塩濃度を１．０mol・dm^-3 とした。その他は、実施例６と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００５６】
〔比較例５〕
実施例６において、正極空孔率を３４％とした。その他は、実施例６と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００５７】
〔比較例６〕
実施例６において、正極空孔率を３４％、ＬｉＰＦ₆ 塩濃度を１．０mol・dm^-3 とした。その他は、実施例６と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００５８】
〔実施例７〕
実施例１において、正極空孔率を１０％とした。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００５９】
〔比較例７〕
実施例７において電解液調整にあたり、ＬｉＰＦ₆ 塩濃度を１．０mol・dm^-3 とした。その他は、実施例７と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００６０】
〔実施例８〕
実施例１において、正極空孔率を１５％とした。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００６１】
〔比較例８〕
実施例８において電解液調整にあたり、ＬｉＰＦ₆ 塩濃度を１．０mol・dm^-3 とした。その他は、実施例８と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００６２】
〔実施例９〕
実施例１において、電解液調整にあたり、支持塩をＬｉＰＦ₆ に代えてＬｉＣｌＯ₄ とした。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００６３】
〔比較例９〕
実施例９において、ＬｉＣｌＯ₄ の塩濃度を１．０mol・dm^-3 とした。その他は、実施例９と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００６４】
〔実施例１０〕
実施例１において、電解液調整にあたり、支持塩を塩濃度１．４mol・dm^-3 のＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂ と、塩濃度０．１mol・dm^-3 のＬｉＰＦ₆ との混合塩（計１．５mol・dm^-3 ）となるように調整した。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００６５】
〔比較例１０〕
実施例１０において、電解液調整にあたり、支持塩を塩濃度０．９mol・dm^-3 のＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂ と、塩濃度０．１mol・dm^-3 のＬｉＰＦ₆ との混合塩（計１．０mol・dm^-3 ）となるように調整した。その他は、実施例１０と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００６６】
〔実施例１１〕
実施例１において、電解液調整にあたり、支持塩を塩濃度１．４mol・dm^-3 のＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ と、塩濃度０．１mol・dm^-3 のＬｉＰＦ₆ との混合塩（計１．５mol・dm^-3 ）となるように調整した。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００６７】
〔比較例１１〕
実施例１１において、電解液調整にあたり、支持塩を塩濃度０．９mol・dm^-3 のＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂ と、塩濃度０．１mol・dm^-3 のＬｉＰＦ₆ との混合塩（計１．５mol・dm^-3 ）となるように調整した。その他は、実施例１１と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００６８】
〔実施例１２〕
実施例１において、電解液調整にあたり、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とで体積比９：１の混合溶媒とし、塩濃度１．５mol・dm^-3 のＬｉＰＦ₆ を支持塩とし、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキサイド５重量部添加し、調整した。その他は、実施例１と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００６９】
〔実施例１３〕
実施例１２において、電解液調整にあたり、ＬｉＰＦ₆ の塩濃度を２．０mol・dm^-3 とした。その他は、実施例１２と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００７０】
〔実施例１４〕
実施例１２において、電解液調整にあたり、ＬｉＰＦ₆ の塩濃度を２．５mol・dm^-3 とした。その他は、実施例１２と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００７１】
〔比較例１２〕
実施例１２において、電解液調整にあたり、ＬｉＰＦ₆ の塩濃度を１．０mol・dm^-3 とした。その他は、実施例１２と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００７２】
〔比較例１３〕
実施例１２において、正極空孔率を３４％とした。その他は、実施例１２と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００７３】
〔比較例１４〕
比較例１３において、電解液調整にあたり、ＬｉＰＦ₆ の塩濃度を１．０mol・dm^-3 とした。その他は、比較例１３と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００７４】
〔比較例１５〕
比較例１３において、電解液調整にあたり、ＬｉＰＦ₆ の塩濃度を２．０mol・dm^-3 とした。その他は、比較例１３と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００７５】
〔比較例１６〕
比較例１３において、電解液調整にあたり、ＬｉＰＦ₆ の塩濃度を２．５mol・dm^-3 とした。その他は、比較例１３と同様に積層型固体電解質状リチウム電池を作製した。
【００７６】
上記実施例と比較例で作成した電池を２３℃において０．５Ｃ定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、所定の電流値にて放電終止電圧３．０Ｖの充放電試験を行い、放電レート特性を評価した。また、１Ｃ定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの充放電試験を繰り返し、サイクル特性を評価した。さらに、２３℃において、１Ｃ定電流で終止電圧４．２Ｖまで充電した後、各温度にて１Ｃ定電流で終止電圧３．０Ｖまで放電させ、低温特性を評価した。
【００７７】
図１に実施例１〜５及び比較例１の各放電レートにおける放電容量を示す。放電容量は、比較例１における０．２Ｃ放電容量を基準（１００％）としでパーセンテージにて表した。通常、電解液の伝導率が最大値を示す１ＭＬｉＰＦ₆ 塩濃度においては、ハイレート放電になるほど放電容量が大きく劣化しているのに対し、１Ｍ以上の塩濃度にすることによって劣化が抑えられているのがわかる。
【００７８】
図２に実施例３，５及び比較例１の放電曲線を示す。塩濃度１Ｍにおいては、ハイレートでの分極が大きく容量が劣化しているのに対し、塩濃度増加により分極が抑えられている。これは、塩濃度を高めることにより、電極内部での濃度分極が抑えられハイレートでの容量劣化が小さくなったものと考えられる。しかしながら、塩濃度を高めすぎると電解液粘度増による容量減の影響が大きくなり、特に低レートでの容量劣化が生ずることもわかった。
【００７９】
図３に実施例１〜５及び比較例１の各温度における１Ｃ放電容量を示す。放電容量は、各比較例での２５℃における１Ｃ放電容量を基準（１００％）としてパーセンテージにて表した。また、図４に０℃、２５℃での実施例１と比較例１の放電曲線を示す。低温時に関しても１Ｍ塩濃度では分極が大きく、放電容量が劣化しているのに対し、塩濃度を増加させることによって、分極を抑え容量劣化を小さくできることがわかった。
【００８０】
図５に実施例３，５及び比較例１での１Ｃサイクル特性を示す。塩濃度１Ｍにおいては、容量維持率８０％に至るサイクル数が２００サイクル程度であるのにに対し、塩濃度１．７５Ｍ、２．５Ｍでは、それぞれ６００サイクル、４００サイクル程度と大幅に向上した。これに関しても塩濃度増加により電極内部でのＬｉイオンの偏在が減少したため、電極反応がより均一に生ずることにより、サイクル特性が向上したと思われる。
【００８１】
図６に比較例２、３での放電曲線を示す。塩濃度を１．５Ｍにしても、特性の向上は見られない。低空孔率化電極においても、活物質坦持量が少ない場合、単位面積当たりに流れる電流が少ないことに加え、電極の厚さも薄く、電極界面での反応に対し速やかに電極内部への拡散が行われていると考えられる。よって、電極活物質坦持量が少ない場合、塩濃度増加による特性向上は小さい。逆に活物質坦持量が多い堤合は、電極内部でのＬｉ拡散が遅いことによる濃度分極（図７）が大きく、放電レートを増すことによる容量劣化が大きい為、塩濃度増加は有効であるといえる（図８）。
【００８２】
図９に高活物質担持量、高空孔率電極での１Ｍ塩濃度（比較例６）と１．５Ｍ塩濃度（比較例５）との放電曲線を示し、図１０には０℃と２５℃との１Ｃ放電曲線を示す。高活物質担持量の場合でも空孔率が高いときには、塩濃度増加により若干のレート特性向上は生じたものの、ハイレート時でも低温時でも低空孔率時のような分極改善は見られなかった。
【００８３】
図１１に実施例７，８、比較例７，８での放電レート特性を示す。低空孔率になるほど、レート特性は劣化していくが、塩濃度を高めることによって、大幅に劣化を防げていることがわかる。
【００８４】
実施例９〜１１，比較例９〜１１でのハイレート放電（２Ｃ）特性を図１２に示し、低温環境下（０℃）での放電特性を図１３に示した。図１２および図１３の結果より、ＬｉＰＦ₆ に限らず、それ以外の塩を用いた場合でも、塩濃度を増大させ、電解液の伝導度ピークを与える濃度以上の塩濃度とすることによって、高活物質坦持量で低空孔率のの高エネルギー密度電極を使用した電池において生じるハイレート放電および低温環境下放電における容量劣化の抑制効果があることがわかった。
【００８５】
図１４に実施例１２〜１４、比較例１２での放電レート特性を、図１５に比較例１３〜１６での放電レート特性を示す。図１５から、電解液の溶媒系が異なる場合であっても、高密度化されていない電極の場合には、塩濃度を電解液の伝導度ピークを与える濃度以上にすることによる効果はみられない。一方、図１４での結果から、電解液の溶媒系が異なる場合であっても、高密度化された電極の場合、ハイレート放電における容量劣化に対して大きな抑制効果があることが明らかとなった。
【００８６】
以上の結果より、高活物質坦持量で低空孔率の高エネルギー密度電極を使用したときに生ずる分極は、電解液の支持塩濃度を高めることで抑制でき、高エネルギー密度、かつ特性の良好な電池を得ることができる。
【００８７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、高エネルギー密度化により低空孔率電極を使用した場合でも、電池のハイレート特性や低温特性が劣化しない非水電解質電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜５及び比較例１の各放電レートにおける放電容量を示すグラフである。
【図２】実施例３，５及び比較例１の放電曲線を示すグラフである。
【図３】実施例１〜５及び比較例１の各温度における１Ｃ放電容量を示すグラフである。
【図４】０℃、２５℃での実施例１と比較例１の放電曲線を示すグラフである。
【図５】実施例３，５及び比較例１での１Ｃサイクル特性を示すグラフである。
【図６】比較例２、３での放電曲線を示すグラフである。
【図７】実施例６、比較例４の塩濃度による分極−容量特性を示したグラフである。
【図８】実施例６、比較例４の充放電容量−放電レート特性を示すグラフである。
【図９】高活物質担持量、高空孔率電極での１Ｍ塩濃度（比較例６）と１．５Ｍ塩濃度（比較例５）との放電曲線を示すグラフである。
【図１０】高活物質担持量、高空孔率電極で０℃と２５℃との１Ｃ放電曲線を示すグラフである。
【図１１】実施例７，８、比較例７，８での放電レート特性を示すグラフである。
【図１２】実施例９〜１１，比較例９〜１１でのハイレート放電（２Ｃ）特性を示すグラフである。
【図１３】実施例９〜１１，比較例９〜１１での低温環境下（０℃）での放電特性を示すグラフである。
【図１４】実施例１２〜１４、比較例１２での放電レート特性を示すグラフである。
【図１５】比較例１３〜１６での放電レート特性を示すグラフである。

Claims

正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有し、
前記正極の空孔率が２５％以下であり、前記正極の単位面積あたりの活物質坦持量が２０ｍｇ／ｃｍ ^２以上であり、かつ非水電解質の塩濃度が伝導度ピークを与える濃度を超えている非水電解質電池。
前記非水電解質の塩濃度が１ｍｏｌ・ｄｍ^−３より高い請求項１の非水電解質電池。
積層型構造である請求項１または２の非水電解質電池。