JP3525921B2 - 非水系二次電池用正極活物質 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水系二次電池用
正極活物質に関する。

【０００２】

【従来の技術】正極と、負極と、有機溶媒や高分子固体
電解質などの非水系電解質とからなり、充電により繰り
返し使用が可能な非水系二次電池は、携帯用機器等の電
源として近年広く研究されている。この非水系二次電池
のうち、リチウムイオンが正極および負極に挿入・脱離
することにより充放電を行うリチウムイオン電池は、高
いエネルギー密度を有しているため、携帯電話、携帯用
パソコン、ビデオカメラ等の電源として広く用いられて
いる。このリチウムイオン電池の正極活物質としては、
ＬｉＣｏＯ_２が、高いエネルギー密度を有することや合
成が容易であることから既に実用化されている。

【０００３】しかし、ＬｉＣｏＯ_２については、過充電
時に結晶構造が変化することにより熱が発生して不安定
になるという問題がある。

【０００４】そこで近年、ＬｉＣｏＯ_２に代わって、過
充電時における安全性に優れたＬｉＭｎ_２Ｏ_４を正極活
物質とする試みがなされている。

【０００５】しかし、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４については、Ｌｉ
ＣｏＯ_２に比べて容量が低く、また繰り返し充放電を行
った場合に結晶構造の変化に起因する容量劣化が起こる
ためＬｉＣｏＯ_２に比べて充放電サイクル特性に問題が
ある。

【０００６】これらの問題点を解決するため特開２００
１−２３６１１公報において、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に対し
て、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４及び／またはＬｉＮｉＯ_２を混合
することにより、充電容量密度及び重量エネルギー密度
に優れた正極活物質を得る方法が提案されている。

【０００７】しかし、近年、携帯型機器に対する小型化
要求に伴い、当該機器の電源として使用される二次電池
に対しても更なる小型化が要求されている。このような
状況の下では、前述の方法のように異なる種類のリチウ
ム遷移金属複合酸化物を単に混合するだけでは正極活物
質の充填密度を高めることができないため、単位容積あ
たりのエネルギー密度を十分に向上させることはできな
いという問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであって、その目的は高いエネルギー
密度を有し、優れた充放電サイクル特性を有する正極活
物質を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、リチ
ウム含有化合物の粒子からなる非水系二次電池用正極活
物質において、前記正極活物質は、リチウムコバルト複
合酸化物の一次粒子と、リチウムマンガン複合酸化物の
一次粒子とが互いに結合して二次粒子を形成してなり、
前記各二次粒子内にリチウムコバルト複合酸化物とリチ
ウムマンガン複合酸化物とが含有されていることを特徴
とする。

【００１０】本発明において、「各粒子内にリチウムコ
バルト複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物とが含
有されている」とは、容易にリチウムコバルト複合酸化
物粒子とリチウムマンガン複合酸化物粒子に分離できる
ような粒子を意味するのではなく、リチウムコバルト複
合酸化物の一次粒子とリチウムマンガン複合酸化物の一
次粒子が互いに結合して二次粒子を形成し、この各二次
粒子内にリチウムコバルト複合酸化物とリチウムマンガ
ン複合酸化物とが含まれ、両者が容易に分離できないよ
うな粒子を意味する。

【００１１】請求項２の発明は、リチウムコバルト複合
酸化物と、リチウムマンガン複合酸化物とを混合した後
にスラリー化し、このスラリーを乾燥することによって
製造された正極活物質であって、前記正極活物質は、前
記リチウムコバルト複合酸化物の一次粒子と、前記リチ
ウムマンガン複合酸化物の一次粒子とが互いに結合して
二次粒子を形成してなり、前記各二次粒子内に前記リチ
ウムコバルト複合酸化物と前記リチウムマンガン複合酸
化物とが含有されていることを特徴とする。

【００１２】請求項３の発明は、請求項１に記載の非水
系二次電池用正極活物質において、前記リチウムコバル
ト複合酸化物の割合が、前記リチウムコバルト複合酸化
物と前記リチウムマンガン複合酸化物との合計量に対し
て０．１重量％以上４０．０重量％以下であることを特
徴とする。リチウムコバルト複合酸化物の割合を０.１
重量％以上とすることにより、エネルギー密度と充放電
サイクル特性が向上する。また、４０．０重量％以下と
することで、安全性が向上する。

【００１３】請求項４の発明は、請求項１に記載の非水
系二次電池用正極活物質において、前記リチウムコバル
ト複合酸化物の割合が、前記リチウムコバルト複合酸化
物と前記リチウムマンガン複合酸化物との合計量に対し
て１．０重量％以上２０．０重量％以下であることを特
徴とする。リチウムコバルト複合酸化物の割合を１．０
重量％以上とすることにより、エネルギー密度と充放電
サイクル特性が請求項３の場合よりも向上する。また、
２０．０重量％以下とすることで、特に安全性の向上を
図ることができる。

【００１４】

【発明の作用および効果】請求項１の発明においては、
次のような作用および効果が得られる。

【００１５】まず、正極活物質として、高いエネルギー
密度と優れた充放電サイクル特性を有するリチウムコバ
ルト複合酸化物と、安全性に優れたリチウムマンガン複
合酸化物とを用いるので、高いエネルギー密度を有し、
優れた充放電サイクル特性を有する正極活物質を得るこ
とができる。

【００１６】次に、正極活物質は、リチウムコバルト複
合酸化物の一次粒子と、リチウムマンガン複合酸化物の
一次粒子とが互いに結合して二次粒子を形成してなり、
各二次粒子内にリチウムコバルト複合酸化物とリチウム
マンガン複合酸化物とを含有しているので、単に両者を
混合した場合に比べてリチウムコバルト複合酸化物とリ
チウムマンガン複合酸化物の充填密度を高くすることが
できる。その結果、単に両者を混合した場合よりも単位
容積あたりのエネルギー密度が高い正極活物質を得るこ
とができる。

【００１７】請求項２の発明においては、リチウムコバ
ルト複合酸化物と、リチウムマンガン複合酸化物とを混
合した後にスラリー化し、このスラリーを乾燥すること
によって、正極活物質が、リチウムコバルト複合酸化物
の一次粒子と、リチウムマンガン複合酸化物の一次粒子
とが互いに結合して二次粒子を形成してなり、各二次粒
子内にリチウムコバルト複合酸化物とリチウムマンガン
複合酸化物とが含有されている正極活物質を製造するこ
とができる。

【００１８】請求項３の発明においては、前記リチウム
コバルト複合酸化物の割合が、前記リチウムコバルト複
合酸化物と前記リチウムマンガン複合酸化物との合計量
に対して０．１重量％以上４０．０重量％以下となって
いる。その結果、請求項１と比して高いエネルギー密度
を有する正極活物質を得ることができる。

【００１９】請求項４の発明においては、前記リチウム
コバルト複合酸化物の割合が、前記リチウムコバルト複
合酸化物と前記リチウムマンガン複合酸化物との合計量
に対して１．０重量％以上２０．０重量％以下となって
いる。その結果、請求項３よりも高いエネルギー密度を
有する正極活物質を得ることができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】リチウムコバルト複合酸化物につ
いては、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ_２を代表的に
用いることができる。

【００２１】リチウムコバルト複合酸化物は、コバルト
以外の金属を化学量論以上に添加して調製するなどによ
って、結晶格子中のコバルト原子の一部をこれらの金属
で置換することができる。このようにコバルト原子と置
換可能な金属元素としては、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍ
ｎ、Ｗ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ等の金属元素を
挙げることができる。上記の金属元素の中では、Ａｌに
よりコバルト原子を置換するのが好ましい。また、上述
した金属元素の中から選ばれた複数の金属元素によりコ
バルト原子を置換することもできる。ただし、結晶構造
を安定させることができるならば、コバルト原子と置換
される金属元素の種類はこれに限定されない。

【００２２】コバルト以外の金属元素により結晶格子中
のコバルト原子の一部が置換されたリチウムコバルト複
合酸化物は、層状岩塩構造を有する場合には通常、組成
式Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−ｚ（Ｍは置換した金属元
素、０≦ｘ≦１．５、０≦ｙ＜１、−０．５≦ｚ≦０．
５）で表すことができる。ただし、結晶構造を安定させ
ることができるならば、リチウムコバルト複合酸化物の
組成比はこれに限定されない。

【００２３】リチウムマンガン複合酸化物については、
スピネル構造を持つＬｉＭｎ_２Ｏ_４であってもよく、ま
た、トンネル構造あるいは層状構造を持つＬｉＭｎＯ_２
であってもよい。

【００２４】リチウムマンガン複合酸化物については、
マンガン以外の金属を化学量論以上に添加して調製する
などによって、結晶格子中のマンガン原子の一部をこれ
らの金属で置換することができる。このようにマンガン
原子と置換可能な金属元素としては、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、
Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等を
挙げることができる。上記の金属元素の中では、Ａｌ及
び／又はＬｉによりマンガン原子を置換するのが好まし
い。また、上述した金属元素の中から選ばれた複数の金
属元素によりマンガン原子を置換することもできる。た
だし、結晶構造を安定させることができるならば、マン
ガン原子と置換される金属元素の種類はこれに限定され
ない。

【００２５】マンガン以外の金属元素により結晶格子中
のマンガン原子の一部が置換されたリチウムマンガン複
合酸化物は、スピネル構造を有する場合には通常、組成
式Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４−ｚ（Ｍは置換した金属元
素、０≦ｘ≦１．５、０＜ｙ≦１、−０．５≦ｚ≦０．
５）で表すことができる。ただし、結晶構造を安定させ
ることができるならば、リチウムマンガン複合酸化物の
組成比はこれに限定されない。

【００２６】上記複合酸化物の結晶構造については、Ｘ
線回折により分析できる。例えば、理学電機製、Ｘ−Ｒ
ａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、ＲＩＮＴ２００
０を使用し、ＣｕＫα線を用いて測定できる。

【００２７】本発明においては、上述したリチウムコバ
ルト複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物とを混合
した後にスラリー化し、このスラリーを乾燥することに
よって、リチウムコバルト複合酸化物の一次粒子と、リ
チウムマンガン複合酸化物の一次粒子とが互いに結合し
て二次粒子を形成し、各二次粒子内にリチウムコバルト
複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物とを含む正極
活物質を製造できる。

【００２８】リチウムコバルト複合酸化物とリチウムマ
ンガン複合酸化物とを混合する場合、湿式によっても乾
式によっても良いが、得られたスラリーを続いて乾燥処
理することができるので、処理手順の簡便性から湿式に
より混合するのが好ましい。湿式混合において通常使用
する媒体としては水を用いることができるが、有機溶媒
を用いることもできる。

【００２９】上述のスラリーは、例えば５０℃〜３００
℃の温度で、スプレードライヤー（噴霧乾燥機）による
噴霧乾燥により乾燥される。当該乾燥工程により、リチ
ウムコバルト複合酸化物の一次粒子と、リチウムマンガ
ン複合酸化物の一次粒子とが互いに結合して二次粒子を
形成し、各二次粒子内にリチウムコバルト複合酸化物と
リチウムマンガン複合酸化物とを含む正極活物質を製造
することができる。

【００３０】上記のようにして得られた正極活物質と、
導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この
正極合剤を金属箔からなる正極集電体に塗布することに
より正極を製造することができる。

【００３１】本発明で使用する導電材の種類は特に制限
されず、金属であっても非金属であってもよい。金属の
導電材としては、ＣｕやＮｉなどの金属元素から構成さ
れる材料を挙げることができる。また、非金属の導電材
としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレ
ンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素材料を挙げ
ることができる。

【００３２】本発明において使用する結着材は、電極製
造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれ
ば特にその種類は制限されない。具体的には、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、
芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチ
レン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴ
ム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチ
レン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびそ
の水素添加物、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合体およびその水
素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオ
タクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、プロピレン−α−オレフィン（炭素数２
〜１２）共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフ
ルオロエチレン−エチレン共重合体等のフッ素系高分子
などを用いることができる。

【００３３】また、結着材として特にリチウムイオンな
どのアルカリ金属イオン伝導性を有する高分子組成物を
使用することもできる。そのようなイオン伝導性を有す
る高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエ
ーテルの架橋高分子化合物、ポリエピクロルヒドリン、
ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロ
リドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニ
トリル等の高分子化合物にリチウム塩またはリチウムを
主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、あるいはこ
れにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物
を配合した系を用いることができる。これらの材料は組
み合わせて使用してもよい。

【００３４】本発明で用いる正極集電体には、例えば、
Ａｌ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｗ、Ｂ
ｉ、およびこれらの金属を含む合金などを例示すること
ができる。これらの金属は、電解液中での陽極酸化によ
って表面に不動態皮膜を形成する。そのため、正極集電
体と電解液との接液部分において非水電解質が酸化分解
するのを有効に防止することができる。その結果、非水
系二次電池のサイクル特性を有効に高めることができ
る。上記の金属のうち、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａおよびこれら
の金属を含む合金を好適に使用することができる。特に
Ａｌおよびその合金は低密度であるために他の金属を用
いた場合と比べて正極集電体の質量を小さくすることが
できる。そのため、電池のエネルギー密度を向上させる
ことができるので、特に好ましい。

【００３５】上記のようにして得られた正極合剤を正極
集電体へ塗布する場合、公知の手段によって行うことが
できる。混合物がスラリー状である場合は、例えばドク
ターブレードなどを用いて集電体上に塗布することがで
きる。また、混合物がペースト状である場合は、例えば
ローラーコーティングなどによって集電体上に塗布する
ことができる。溶媒を使用している場合は乾燥して溶媒
を除去することによって、電極を作製することができ
る。

【００３６】本発明に使用される負極活物質としては、
リチウム金属、リチウムを吸臓・放出可能な物質である
リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチ
ウム−錫合金などのリチウム合金、Ｌｉ_５（Ｌｉ_３Ｎ）
などの窒化リチウム、黒鉛、コークス、有機物焼成体な
どの炭素材料、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、ＳｎＯ_２、ＳｎＯ、
ＴｉＯ_２、ＮｂＯ_３などの遷移金属酸化物を用いること
ができる。これらの負極活物質は、一種類だけを選択し
て使用しても良いし、二種類以上を組み合わせて使用し
ても良い。

【００３７】本発明で用いられる負極集電体の材質は、
銅、ニッケル、ステンレス等の金属であるのが好まし
く、これらの中では薄膜に加工しやすく安価であること
から銅箔を使用するがより好ましい。

【００３８】負極の製造方法は特に制限されず、上記の
正極の製造方法と同様の方法により製造することができ
る。

【００３９】本発明で使用される非水電解液の非水溶媒
としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネ
ート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート
類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状
エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状
エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、
ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル
類、リン酸エチレンメチル、リン酸エチルエチレン等の
環状リン酸エステル、リン酸トリメチル、リン酸トリエ
チル等の鎖状リン酸エステル、これらの化合物のハロゲ
ン化物などを使用することができる。これらの有機溶媒
は、一種類だけを選択して使用してもよいし、二種類以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００４０】本発明で用いる非水電解液の溶質として
は、ＬｉＣｌＯ_４ 、ＬｉＰＦ_６ 、ＬｉＢＦ_４等の無機
リチウム塩や、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ
_２ ） _２ 、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２ 、ＬｉＮ
（ＣＦ_３ＳＯ_２ ）_２およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３
等の含フッ素有機リチウム塩等を挙げることができる。
これらの溶質は、一種類だけを選択して使用してもよい
し、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４１】本発明において用いられる電解質として
は、上記電解液以外にも固体状またはゲル状の電解質を
用いることができる。このような電解質としては、無機
固体電解質のほか、ポリエチレンオキサイド、ポリプロ
ピレンオキサイドまたはこれらの誘導体などが例示でき
る。

【００４２】本発明において用いられるセパレータとし
ては、絶縁性のポリエチレン微多孔膜に電解液を含浸し
たものや、高分子固体電解質または高分子固体電解質に
電解液を含有させたゲル状電解質などが使用できる。ま
た、絶縁性の微多孔膜と高分子固体電解質などを組み合
わせて使用してもよい。さらに、高分子固体電解質とし
て有孔性高分子固体電解質膜を使用する場合、高分子中
に含有させる電解液と、細孔中に含有させる電解液とが
異なっていてもよい。

【００４３】

【実施例】＜実施例１＞ＬｉＣｏＯ_２０．１ｇと、Ｌｉ
Ｍｎ_２Ｏ_４９９．９ｇとを１Ｌのポリエチレン製容器に
秤量し、これに純水１００ｇを加えた後、ホモジナイザ
ーにより湿式粉砕・混合を実施した。このスラリーをス
プレードライヤーを用いて噴霧乾燥することにより、層
状岩塩構造のリチウムコバルト複合酸化物とスピネル型
リチウムマンガン複合酸化物との両者を含む正極活物質
を得た。

【００４４】得られた正極活物質９１重量部に、結着剤
としてポリフッ化ビニリデン６重量部と、導電剤として
アセチレンブラック３重量部とを混合した。これにＮ−
メチルピロリドンを適宜加えてペースト状に調製した
後、このペーストを幅４８ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ
２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布
した。これを１５０℃で乾燥した後、加圧し、極板の厚
さが１５０μｍの正極板を作製した。

【００４５】負極ホスト物質としてグラファイト９２重
量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８重量部と
を混合し、これにＮ−メチルピロリドンを適宜加えてペ
ースト状に調製した後、このペーストを幅４９ｍｍ、長
さ３４０ｍｍ、厚さ１４μｍの銅箔からなる集電体の両
面に塗布した。これを１５０℃で乾燥した後、加圧し、
極板の厚さが１６０μｍの負極板を作製した。

【００４６】セパレータには厚さ２５μｍ、幅５０ｍｍ
のポリエチレン微多孔膜を用いた。

【００４７】これら正極板と、セパレータと、負極板
と、セパレータとを順に重ね合わせ、ポリエチレンより
なる長方形状の平板を巻芯としてその長辺が発電要素の
巻回中心軸と平行になるように巻芯の周囲に長円渦状に
巻回して、大きさ５０ｍｍ×３５ｍｍ×３ｍｍの発電要
素を作製した。このようにして得られた巻回型発電要素
を、金属層と該金属層の両面に形成された樹脂層とを備
えてなる金属ラミネート樹脂フィルムを熱溶着してなる
袋状電池ケース（以下、金属ラミネート樹脂フィルムケ
ースと呼称する）に、その巻回中心軸が金属ラミネート
樹脂フィルムケースの開口面に垂直となるように収納
し、電解液を注液した。

【００４８】この電解液には、溶質として濃度１ｍｏｌ
／ｌのＬｉＰＦ_６を用い、溶媒として体積比４：６のエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒
を用いた。

【００４９】引き続いて、２００ｍＡ定電流で３０分間
予備充電を行った後、リード端子を固定し、金属ラミネ
ート樹脂フィルムケース内を減圧しながらその開口部を
熱溶着することにより封口した。このようにして、実施
例１の非水系二次電池を得た。

【００５０】＜実施例２＞ＬｉＣｏＯ_２１ｇとＬｉＭｎ
_２Ｏ_４９９ｇとを用いた以外は実施例１と同様の手法に
より正極活物質を作製し、実施例１と同様にして、実施
例２の非水系二次電池を得た。

【００５１】＜実施例３＞ＬｉＣｏＯ_２１０ｇとＬｉＭ
ｎ_２Ｏ_４９０ｇとを用いた以外は実施例１と同様の手法
により正極活物質を作製し、実施例１と同様にして、実
施例３の非水系二次電池を得た。

【００５２】＜実施例４＞ＬｉＣｏＯ_２２０ｇとＬｉＭ
ｎ_２Ｏ_４８０ｇとを用いた以外は実施例１と同様の手法
により正極活物質を作製し、実施例１と同様にして、実
施例４の非水系二次電池を得た。

【００５３】＜実施例５＞ＬｉＣｏＯ_２４０ｇとＬｉＭ
ｎ_２Ｏ_４６０ｇとを用いた以外は実施例１と同様の手法
により正極活物質を作製し、実施例１と同様にして、実
施例５の非水系二次電池を得た。

【００５４】＜実施例６＞ ＬｉＣｏＯ_２０．０５ｇとＬｉＭｎ_２Ｏ_４９９．９５ｇ
とを用いた以外は実施例１と同様の手法により正極活物
質を作製し、実施例１と同様にして、実施例６の非水系
二次電池を得た。

【００５５】＜実施例７＞ ＬｉＣｏＯ_２５０ｇとＬｉＭｎ_２Ｏ_４５０ｇとを用いた
以外は実施例１と同様の手法により正極活物質を作製
し、実施例１と同様にして、実施例７の非水系二次電池
を得た。

【００５６】＜実施例８＞ ＬｉＣｏＯ_２１０ｇとＬｉＭｎ_２Ｏ_４９０ｇとを１Ｌの
ポリエチレン製容器に秤量し、これに純水１００ｇを加
えて攪拌し、スラリーを調製した。このスラリーを実施
例１と同様の条件で噴霧乾燥を行い、層状岩塩構造のリ
チウムコバルト複合酸化物とスピネル型リチウムマンガ
ン複合酸化物との両者を含む正極活物質を得た。その
後、実施例１と同様にして、実施例８の非水系二次電池
を得た。

【００５７】＜実施例９＞ ＬｉＣｏＯ_２１ｇとＬｉＭｎ_２Ｏ_４９９ｇとを１Ｌのポ
リエチレン製容器に分取し、水を加えることなく密栓
し、振とう機にかけて十分に乾式混合を行い、これに純
水１００ｇを加えてスラリーを調製した。このスラリー
を実施例１と同様の条件で噴霧乾燥を行い、層状岩塩構
造のリチウムコバルト複合酸化物とスピネル型リチウム
マンガン複合酸化物との両者を含む正極活物質を得た。
その後、実施例１と同様にして、実施例９の非水系二次
電池を得た。

【００５８】＜実施例１０＞ ＬｉＣｏＯ_２１０ｇとＬｉＭｎ_２Ｏ_４９０ｇとを１Ｌの
ポリエチレン製容器に分取し、水を加えることなく密栓
し、振とう機にかけて十分に乾式混合を行い、これに純
水１００ｇを加えてスラリーを調製した。このスラリー
を実施例１と同様の条件で噴霧乾燥を行い、層状岩塩構
造のリチウムコバルト複合酸化物とスピネル型リチウム
マンガン複合酸化物との両者を含む正極活物質を得た。
その後、実施例１と同様にして、実施例１０の非水系二
次電池を得た。

【００５９】＜実施例１１＞ ＬｉＣｏＯ_２２０ｇとＬｉＭｎ_２Ｏ_４８０ｇとを１Ｌの
ポリエチレン製容器に分取し、水を加えることなく密栓
し、振とう機にかけて十分に乾式混合を行い、これに純
水１００ｇを加えてスラリーを調製した。このスラリー
を実施例１と同様の条件で噴霧乾燥を行い、層状岩塩構
造のリチウムコバルト複合酸化物とスピネル型リチウム
マンガン複合酸化物との両者を含む正極活物質を得た。
その後、実施例１と同様にして、実施例１１の非水系二
次電池を得た。

【００６０】＜比較例１＞ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を正極活物質
として用い、実施例１と同様にして、比較例１の電池を
得た。

【００６１】＜測定＞つぎに、実施例１ないし１１およ
び比較例１の非水系二次電池について、ポテンシオガル
バノスタットを用いて、充放電サイクル特性を測定し
た。充電は、５００ｍＡ定電流で４．２Ｖまで、さらに
４．２Ｖ定電圧で、合計３時間行い、放電は５００ｍＡ
定電流で２．７５Ｖまで行った。充放電サイクルは３０
０サイクル行い、１〜５サイクル目の平均放電容量を初
期放電容量とし、初期放電容量に対する３００サイクル
目の放電容量を容量維持率（％）とした。

【００６２】＜結果＞実施例１ないし１１および比較例
１の電池に使用した正極活物質におけるＬｉＣｏＯ_２と
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４との混合比と、当該正極活物質の作製方
法と、電池の充放電サイクル特性の測定結果とを表１に
まとめた。

【００６３】

【表１】

【００６４】まず、実施例１ないし１１と比較例１とを
比較する。正極活物質がＬｉＭｎ_２Ｏ_４のみからなる比
較例１の電池においては初期放電容量が４６２ｍＡｈ、
容量維持率が７１％にしかすぎないのに対し、正極活物
質の各粒子にリチウムコバルト複合酸化物とリチウムマ
ンガン複合酸化物とが含有されている実施例１ないし１
１の電池においては、初期放電容量が４７４ｍＡｈ以
上、容量維持率が７７％以上であることから、高いエネ
ルギー容量と優れた充放電サイクル特性とを有する非水
系二次電池を得るためには、正極活物質の各粒子にリチ
ウムコバルト複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物
とが含有されていることが必要であることがわかった。

【００６５】次に、単にＬｉＭｎ_２Ｏ_４を正極活物質と
して作製した電池（比較例１）では初期放電容量が４６
２ｍＡｈ、容量維持率が７１％であるのに対して、正極
活物質を湿式粉砕混合後にスラリー化して作製した電池
（実施例１ないし７）では初期放電容量が４７４ｍＡｈ
以上、容量維持率が７７％以上であり、正極活物質を湿
式混合後にスラリー化して作製した電池（実施例８）で
は初期放電容量が５０６ｍＡｈ、容量維持率が８８％で
あり、正極活物質を乾式混合後にスラリー化して作製し
た電池（実施例９ないし１１）では初期放電容量が５０
０ｍＡｈ以上、容量維持率が８７％以上であることか
ら、リチウムコバルト複合酸化物と、リチウムマンガン
複合酸化物とを混合した後にスラリー化し、このスラリ
ーを乾燥することによって製造された正極活物質を用い
ることにより、請求項１で限定された非水系二次電池に
おいて、高いエネルギー容量と優れた充放電サイクル特
性とを示すことがわかった。

【００６６】そして、正極活物質中に含まれるリチウム
コバルト複合酸化物の含有量が０．０５重量％とした電
池（実施例６）および５０重量％とした電池（実施例
７）においては、両者共に初期放電容量は４９５ｍＡｈ
以下、容量維持率は７９％以下であるのに対して、正極
活物質中に含まれるリチウムコバルト複合酸化物の含有
量が０．１重量％以上４０．０重量％以下とした電池
（実施例１ないし５）においては、初期放電容量が５０
３ｍＡｈ以上、容量維持率が８７％以上であった。この
ことから、正極活物質中に含まれるリチウムコバルト複
合酸化物の含有量が０．１重量％以上４０．０重量％以
下である場合には、請求項１の発明よりも更に高いエネ
ルギー密度と優れた充放電サイクル特性を有する非水系
二次電池を得られることがわかった。

【００６７】さらに、正極活物質中に含まれるリチウム
コバルト複合酸化物の含有量が１．０重量％以上２０．
０重量％以下とした電池（実施例２ないし４）において
は、初期放電容量が５１１ｍＡｈ以上、容量維持率が９
１％以上であることから、正極活物質中に含まれるリチ
ウムコバルト複合酸化物の含有量が１．０重量％以上２
０．０重量％以下である場合には、請求項３で限定され
た場合よりも更に高いエネルギー密度と優れた充放電サ
イクル特性を有する非水系二次電池を得られることがわ
かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平11−3698（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−54122（ＪＰ，Ａ) 特開2000−12030（ＪＰ，Ａ) 特開2001−351626（ＪＰ，Ａ) 特開2002−75361（ＪＰ，Ａ) 特開2002−175801（ＪＰ，Ａ) 特開2002−216745（ＪＰ，Ａ) 特開2002−251996（ＪＰ，Ａ) 特開2002−289175（ＪＰ，Ａ) 特開2001−15108（ＪＰ，Ａ) 特開2000−40504（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−219190（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−149918（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 H01M 4/04 H01M 10/40

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム含有化合物の粒子からなる非水
   系二次電池用正極活物質において、前記正極活物質は、
   リチウムコバルト複合酸化物の一次粒子と、リチウムマ
   ンガン複合酸化物の一次粒子とが互いに結合して二次粒
   子を形成してなり、前記各二次粒子内にリチウムコバル
   ト複合酸化物とリチウムマンガン複合酸化物とが含有さ
   れていることを特徴とする非水系二次電池用正極活物
   質。
2. 【請求項２】 リチウムコバルト複合酸化物と、リチウ
   ムマンガン複合酸化物とを混合した後にスラリー化し、
   このスラリーを乾燥することによって製造された正極活
   物質であって、前記正極活物質は、前記リチウムコバル
   ト複合酸化物の一次粒子と、前記リチウムマンガン複合
   酸化物の一次粒子とが互いに結合して二次粒子を形成し
   てなり、前記各二次粒子内に前記リチウムコバルト複合
   酸化物と前記リチウムマンガン複合酸化物とが含有され
   ていることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の非水系二次電池用正極
   活物質において、前記リチウムコバルト複合酸化物の割
   合が、前記リチウムコバルト複合酸化物と前記リチウム
   マンガン複合酸化物との合計量に対して０．１重量％以
   上４０．０重量％以下であることを特徴とする非水系二
   次電池用正極活物質。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の非水系二次電池用正極
   活物質において、前記リチウムコバルト複合酸化物の割
   合が、前記リチウムコバルト複合酸化物と前記リチウム
   マンガン複合酸化物との合計量に対して１．０重量％以
   上２０．０重量％以下であることを特徴とする非水系二
   次電池用正極活物質。