JP3831550B2 - 非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3831550B2 JP3831550B2 JP22971199A JP22971199A JP3831550B2 JP 3831550 B2 JP3831550 B2 JP 3831550B2 JP 22971199 A JP22971199 A JP 22971199A JP 22971199 A JP22971199 A JP 22971199A JP 3831550 B2 JP3831550 B2 JP 3831550B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- lithium
- battery
- current collector
- electrolyte battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な正極と、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池に係り、特に、正極集電体とリチウム塩を溶解した非水電解質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池としてリチウム二次電池が実用化されるようになり、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられるようになった。この種のリチウム二次電池は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料あるいはリチウム金属もしくはリチウム合金を用い、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＦｅＯ2等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解した非水電解質を用いて構成される電池である。
【０００３】
このようなリチウム二次電池に用いられる非水電解質の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の単体、あるいは二成分以上の混合溶媒が使用されている。また、この溶媒に溶解される溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等が使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この種のリチウム二次電池にあっては、正極集電体としてアルミニウムを使用するのが一般的である。ところで、リチウム二次電池の正極集電体にアルミニウムを用いると、充放電サイクルが進行するに伴ってアルミニウムが腐食されて、充放電サイクル特性が著しく低下して電池寿命が短いという問題が生じた。
そこで、特開平１０−１２５３５２号公報において、炭素材料あるいは炭素材料を被覆した樹脂フィルムまたは金属箔を正極集電体に用いるとともに、ペルフルオロアルキルスルホン酸リチウムまたはペルフルオロアルキルスルホニルアミドリチウムを非水電解液の溶質として用いたリチウム二次電池が提案されるようになった。これにより、正極集電体の腐食が防止されて、サイクル特性が改善されるようになった。
【０００５】
しかしながら、特開平１０−１２５３５２号公報において提案されたリチウム二次電池であっても、正極集電体となる炭素材料あるいは炭素材料を被覆した樹脂フィルムまたは金属箔が、ペルフルオロアルキルスルホン酸リチウムまたはペルフルオロアルキルスルホニルアミドリチウムを溶質とする非水電解液に直接接触しているため、正極の電位が高電位となる充電時において非水電解液の溶媒の分解が起こり、溶媒が劣化して充電保存特性が著しく低下するという問題が生じた。
そこで、本発明は上記課題を解消するためになされたものであって、充電状態で保存しても非水電解質が分解されないようにして、充電保存特性に優れた非水電解質電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解質電池においては、正極集電体の構成材としての（００２）面の面間隔（ｄ 002 ）が３．３５Å以上で３．３７Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２５０Å以上であるカーボン材料を備えるとともに、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ただし、ｍおよびｎは各々独立した１〜４の整数）で表されるリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドあるいはＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（ただし、ｐ、ｑおよびｒは各々独立した１〜４の整数）で表されるリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドから選択される少なくとも１種の電解質塩を含有した非水電解質を備えるようにしている。
【０００７】
このようなリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドあるいはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドから選択される少なくとも１種の電解質塩を備え、かつ正極集電体の構成材としてカーボン材料を備えると、カーボン材料からなる正極集電体の表面に被膜（保護膜）が形成されるため、この保護膜により非水電解質が直接、正極集電体と接触することが防止できるようになる。この結果、このような非水電解質電池を充電状態で保存しても非水電解質が分解されるのが防止でき、充電保存性特性が向上する。
【０００８】
これは、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドあるいはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドのイオン解離に起因する安定な陰イオンが正極集電体の炭素と結合することにより、正極集電体の表面に良質な被膜（この被膜が保護膜となる）が形成される。この被膜は、高温下において、安定に存在して、正極集電体と非水電解質の溶媒分子との接触を遮断して非水電解質の劣化（分解）が防止されるためである。
【０００９】
そして、（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３５Å以上で３．３７Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２５０Å以上であるカーボン材料を正極集電体の構成材として用いると、正極集電体の表面により緻密で薄い皮膜が生成されるようになるため、さらに非水電解質の劣化（分解）が防止されるようになる。
【００１０】
なお、本発明は、正極活物質、負極活物質、非水電解質の溶媒、セパレータの種類などについては制限することなく使用することができる。例えば、正極活物質としては、組成式がＬｉaＭＯb（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅなどから選択される１種の金属元素で、０≦ａ≦２で１≦ｂ≦５）で表される金属ＭとＬｉとの複合酸化物を用いることができる。具体的には、改質ＭｎＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4などが好ましい。
【００１１】
これらのうち、組成式がＬｉＭｎ2-XＮｉXＯ4（０＜Ｘ≦０．６）で表される複合酸化物を正極活物質として用いると、充電保存時の正極電位が高くなるため、より緻密で良質な被膜が正極集電体の表面に形成され、充電保存特性が顕著に向上するようになる。ここで、この複合酸化物中のＮｉの組成を０．６以下に限定する理由は、Ｎｉの酸化物相の構造変化によりサイクル寿命特性の向上効果の低下を抑制するためである。
【００１２】
また、負極活物質としては、Ｌｉを電気化学的に吸蔵・放出できる黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、コークス、有機物焼成体などの炭素材料、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金およびリチウム金属が好ましい。
【００１３】
非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネートとの混合溶媒が好ましい。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などのエーテル系溶媒との混合溶媒も好ましい。
【００１４】
さらに、非水電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマーに非水電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質を用いてもよい。なお、本発明に用いる非水電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物（ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ただし、ｍおよびｎは各々独立した１〜４の整数）で表されるリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドあるいはＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（ただし、ｐ、ｑおよびｒは各々独立した１〜４の整数）で表されるリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチド）と、これを溶解保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り制約なく用いることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の非水電解質電池の実施の形態を説明する。
１．正極集電体の作製
芳香族ポリイミドフィルム（出発原料）をアルゴン雰囲気中で２５００℃の温度で１０時間加熱する熱処理を行い、正極集電体としてのカーボンシートを作製した。得られたカーボンシートを分析したところ、（００２）面の面間隔（ｄ002）は３．３５８Åであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は６００Åであった。なお、出発原料としては芳香族ポリイミドフィルム以外に、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール等の高分子フィルムを用いてもよい。
【００１６】
２．正極の作製
正極活物質としてのリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末９０重量部と、人造黒鉛、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部とを混合し、これらとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合してスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード等を用いて、上述のようにして作製したカーボンシート（正極集電体）の両面に均一に塗布して、活物質層を塗布した正極板を形成した。この後、１５０℃の温度で２時間真空乾燥して、スラリー作製に必要であった有機溶剤を除去した後、ロールプレス機により圧延して、正極板１１（図１参照）を作製した。
なお、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えて、改質ＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4などの複合酸化物を用いてもよい。
【００１７】
３．負極の作製
負極活物質としての天然黒鉛（ｄ＝３．３５Å）粉末が９５重量部で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が５重量部となるように混合し、これらとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さが２０μｍの銅製の負極集電体の両面に均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成した。この後、１５０℃の温度で乾燥して炭素材料からなる負極１２（図１参照）を作製した。なお、炭素材料としては、天然黒鉛に代えて、人造黒鉛、コークス、有機物焼成体などを用いてもよい。
【００１８】
４．電解質（電解液）の調製
（１）実施例１
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ：以下、単にＥＣという）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ：以下、単にＤＥＣという）とを体積比で５０：５０となるように混合した混合溶媒に、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドとしてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１．０モル／リットル溶解して電解液（電解質）を調製した。この電解液に添加剤としてイソキサゾールを電解液に対して５重量％だけ添加し、混合して実施例１の電解液ａを調製した。なお、溶質として用いられたリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドであるＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2は、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）と表された場合のｍ＝１，ｎ＝１に相当する。これを、以下では（ｍ，ｎ）＝（１，１）と表す。
【００１９】
（２）実施例２
ＥＣとＤＥＣとを体積比で５０：５０となるように混合した混合溶媒に、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドとしてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてイソキサゾールを電解液に対して５重量％だけ添加し、混合して実施例２の電解液ｂを調製した。なお、溶質として用いられたリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドであるＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2は、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）と表された場合の（ｍ，ｎ）＝（２，２）に相当する。
【００２０】
（３）実施例３
ＥＣとＤＥＣとを体積比で５０：５０となるように混合した混合溶媒に、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドとしてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてイソキサゾールを電解液に対して５重量％だけ添加し、混合して実施例３の電解液ｃを調製した。なお、溶質として用いられたリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドであるＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）は、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）と表された場合の（ｍ，ｎ）＝（１，４）に相当する。
【００２１】
（４）実施例４
ＥＣとＤＥＣとを体積比で５０：５０となるように混合した混合溶媒に、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドとしてＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてイソキサゾールを電解液に対して５重量％だけ添加し、混合して実施例４の電解液ｄを調製した。なお、溶質として用いられたリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドであるＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3は、ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）と表わした場合のｐ＝１，ｑ＝１，ｒ＝１、即ち、（ｐ，ｑ，ｒ）＝（１，１，１）に相当する。
【００２２】
（９）比較例１
ＥＣとＤＥＣとを体積比で５０：５０となるように混合した混合溶媒に、ペルフルオロアルキルスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてイソキサゾールを電解液に対して５重量％だけ添加し、混合して比較例１の電解液ｘを調製した。
【００２３】
（１０）比較例２
ＥＣとＤＥＣとを体積比で５０：５０となるように混合した混合溶媒に、ペルフルオロアルキルスルホニルアミドリチウム（ＬｉＮＨＣＦ3ＳＯ2）を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてイソキサゾールを電解液に対して５重量％だけ添加し、混合して比較例２の電解液ｙを調製した。
【００２４】
なお、上述した各実施例および比較例においては、ＥＣとＤＥＣとを体積比で５０：５０となるように混合した混合溶媒を用いる例について説明したが、電解質の溶媒としては、ＥＣおよびＤＥＣ以外にも、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネートとの混合溶媒、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などのエーテル系溶媒との混合溶媒を選択して用いても良い。
【００２５】
５．リチウム二次電池の作製
ついで、リチウム二次電池の作製例を図１に基づいて説明する。上述のようにして作製した正極板１１および負極板１２をこれらの間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を介在させて重ね合わせた後、渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製した。ついで、円筒状の外装缶１４を用意し、この外装缶１４内に渦巻状電極体を挿入した後、負極板１２から延出する負極用リード１２ａを外装缶１４の底部に溶接するとともに、正極板１１から延出する正極用リード１１ａを封口体の蓋体１６の底部に溶接した。
【００２６】
ついで、上述のようにして調製した実施例１〜４の電解液ａ〜ｄおよび比較例１〜２の電解液ｘ，ｙを外装缶１４内に注入した後、蓋体１６の周縁部に配置された絶縁パッキング１９を外装缶１４の上部に設けた凹部１４ａ上に配置し、外装缶１４の上部に設けられた開口部１４ｂを内方にかしめることにより液密に封口して、公称容量が６００ｍＡｈのＡＡサイズのＡ〜ＤおよびＸ〜Ｙのリチウム二次電池１０を作製した。なお、封口体は蓋体１６と正極キャップ１５とから構成され、正極キャップ１５の下面には正極キャップ１５から下方に突出する突起部１８が形成されており、蓋体１６の上面には蓋体１６に設けられたガス排気口（図示せず）を封止し、電池内圧が上昇することにより上方に膨出する弁体１７が設けられている。また、正極キャップ１５の側壁には図示しないガス抜口が設けられている。
【００２７】
これにより、電池内圧が所定の圧力より上昇すると、弁体１７が上方に膨出して突起部１８の先端に突き刺さることにより、弁体１７は破損して、図示しないガス排気口より電池内で発生した過剰のガスがガス抜口を通って電池外に排出されるようになり、電池１０が破裂することが防止できるようになる。
なお、電池Ａは実施例１の電解液ａを注入したものであり、電池Ｂは実施例２の電解液ｂを注入したものであり、電池Ｃは実施例３の電解液ｃを注入したものであり、電池Ｄは実施例４の電解液ｄを注入したものである。また、電池Ｘは比較例１の電解液ｘを注入したものであり、電池Ｙは比較例２の電解液ｙを注入したものである。
【００２８】
６．充放電サイクル試験
上述のように作製した各電池Ａ〜ＤおよびＸ，Ｙを室温（２５℃）にて、２００ｍＡの充電々流で４．２Ｖになるまで定電流充電した後、２００ｍＡの放電々流で２．７５Ｖになるまで定電流放電して、初期放電容量を求めた。ついで、これらの各電池Ａ〜ＤおよびＸ，Ｙを２００ｍＡの充電々流で４．２Ｖになるまで定電流充電した後、６０℃の温度で２０日間保存した後、２００ｍＡの放電々流で２．７５Ｖになるまで定電流放電して、高温保存後の放電容量を求めた。ついで、初期放電容量に対する高温保存後の放電容量の割合を容量残存率して算出すると下記の表１に示すような結果となった。
【００２９】
【表１】
【００３０】
上記表１より明らかなように、ペルフルオロアルキルスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）を電解質塩とした比較例１の電池Ｘおよびペルフルオロアルキルスルホニルアミドリチウム（ＬｉＮＨＣＦ3ＳＯ2）を電解質塩とした比較例２の電池Ｙの容量残存率は５０．３％および４９．６％と低いのに対し、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドあるいはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドを電解質塩とした実施例１〜４の電池Ａ〜Ｄの容量残存率は７２．５％〜７６．７％と高くなっており、充電保存特性が優れていることが分かる。
【００３１】
これは、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドあるいはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドが非水電解質に含まれることで、安定な陰イオンに起因する良質な被膜がカーボンシート（正極集電体）の表面に形成され、この被膜がカーボンシート（正極集電体）と溶媒分子の接触を遮断して充電保存時の非水電解質の劣化が防止されたためと考えられる。
【００３２】
７．カーボンシートの物性値の検討
ついで、カーボンシートの物性値による充電保存特性の影響について検討した。
（１）電池Ｅ
芳香族ポリイミドフィルムをアルゴン雰囲気中で１８００℃の温度で１０時間加熱する熱処理を行い、正極集電体としてのカーボンシートを作製した。得られたカーボンシートを分析したところ、（００２）面の面間隔（ｄ002）は３．４２０Åであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は６５Åであった。この正極集電体を用いて上述と同様にして正極板１１を作製し、上述と同様にして作製した負極板１２を用いて渦巻状電極体を作製し、実施例１の電解液ａを用いてリチウム二次電池１０を作製してこれを電池Ｅとした。
【００３３】
（２）電池Ｆ
芳香族ポリイミドフィルムをアルゴン雰囲気中で２０００℃の温度で１０時間加熱する熱処理を行い、正極集電体としてのカーボンシートを作製した。得られたカーボンシートを分析したところ、（００２）面の面間隔（ｄ002）は３．３７０Åであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は２５０Åであった。この正極集電体を用いて上述と同様にして正極板１１を作製し、上述と同様にして作製した負極板１２を用いて渦巻状電極体を作製し、実施例１の電解液ａを用いてリチウム二次電池１０を作製してこれを電池Ｆとした。
【００３４】
（３）電池Ｇ
芳香族ポリイミドフィルムをアルゴン雰囲気中で２３００℃の温度で１０時間加熱する熱処理を行い、正極集電体としてのカーボンシートを作製した。得られたカーボンシートを分析したところ、（００２）面の面間隔（ｄ002）は３．３６５Åであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は４８０Åであった。この正極集電体を用いて上述と同様にして正極板１１を作製し、上述と同様にして作製した負極板１２を用いて渦巻状電極体を作製し、実施例１の電解液ａを用いてリチウム二次電池１０を作製してこれを電池Ｇとした。
【００３５】
（４）電池Ｈ
芳香族ポリイミドフィルムをアルゴン雰囲気中で２８００℃の温度で１０時間加熱する熱処理を行い、正極集電体としてのカーボンシートを作製した。得られたカーボンシートを分析したところ、（００２）面の面間隔（ｄ002）は３．３５４Åであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は８５０Åであった。この正極集電体を用いて上述と同様にして正極板１１を作製し、上述と同様にして作製した負極板１２を用いて渦巻状電極体を作製し、実施例１の電解液ａを用いてリチウム二次電池１０を作製してこれを電池Ｈとした。
【００３６】
（５）電池Ｉ
芳香族ポリイミドフィルムをアルゴン雰囲気中で３０００℃の温度で１０時間加熱する熱処理を行い、正極集電体としてのカーボンシートを作製した。得られたカーボンシートを分析したところ、（００２）面の面間隔（ｄ002）は３．３５４Åであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は１２００Åであった。この正極集電体を用いて上述と同様にして正極板１１を作製し、上述と同様にして作製した負極板１２を用いて渦巻状電極体を作製し、実施例１の電解液ａを用いてリチウム二次電池１０を作製してこれを電池Ｉとした。
【００３７】
ついで、上述のように作製した各電池Ｅ〜Ｉを室温（２５℃）にて、２００ｍＡの充電々流で４．２Ｖになるまで定電流充電した後、２００ｍＡの放電々流で２．７５Ｖになるまで定電流放電して、初期放電容量を求めた。ついで、これらの各電池Ｅ〜Ｉを２００ｍＡの充電々流で４．２Ｖになるまで定電流充電した後、６０℃の温度で２０日間保存した後、２００ｍＡの放電々流で２．７５Ｖになるまで定電流放電して、高温保存後の放電容量を求めた。ついで、初期放電容量に対する高温保存後の放電容量の割合を容量残存率して算出すると下記の表２に示すような結果となった。なお、表２には実施例１の電池Ａの結果も示している。
【００３８】
【表２】
【００３９】
上記表２より明らかなように、（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３７Åより大きく、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２５０Å未満の電池Ｅの容量残存率は５８．４％と低い値を示した。これに対して、（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３５Å以上で３．３７Å以下で、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２５０Å以上の電池ＡおよびＦ〜Ｉの容量残存率は７１．３％〜８１．０％と大きく、充電保存特性が優れていることが分かる。
【００４０】
これは、（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３５Å以上で３．３７Å以下で、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２５０Å以上であるカーボンシートは、その表面にリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドあるいはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドによる安定な陰イオンに起因する皮膜形成時に、より緻密で薄い皮膜が形成されたためと考えられる。
このことから、（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３５Å以上で３．３７Å以下で、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２５０Å以上であるカーボンシートを用いることが好ましということができる。
【００４１】
８．正極活物質材料の検討
ついで、正極活物質材料による充電保存特性の影響について検討した。
（１）電池Ｊ
ＬｉＯＨとＭｎＯ2とＮｉ（ＯＨ）2とを、各元素のモル比がＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．５：０．５となるように乳鉢にて混合した後、酸素雰囲気中で７５０℃の温度で２０時間の加熱処理を行った。ついで、これを粉砕してＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4で表される複合酸化物を得た。この複合酸化物を正極活物質材料として用い、実施例１のカーボンシート（正極集電体）を用いて、上述と同様にして正極板１１を作製し、上述と同様にして作製した負極板１２を用いて渦巻状電極体を作製し、実施例１の電解液ａを用いてリチウム二次電池１０を作製してこれを電池Ｊとした。
【００４２】
ついで、上述のように作製した電池Ｊを室温（２５℃）にて、２００ｍＡの充電々流で４．２Ｖになるまで定電流充電した後、２００ｍＡの放電々流で２．７５Ｖになるまで定電流放電して、初期放電容量を求めた。ついで、この電池Ｊを２００ｍＡの充電々流で４．２Ｖになるまで定電流充電した後、６０℃の温度で２０日間保存した後、２００ｍＡの放電々流で２．７５Ｖになるまで定電流放電して、高温保存後の放電容量を求めた。ついで、初期放電容量に対する高温保存後の放電容量の割合を容量残存率して算出すると下記の表３に示すような結果となった。なお、表３には電池Ａの結果も示している。
【００４３】
【表３】
【００４４】
上記表３より明らかなように、正極活物質としてＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4（０＜Ｘ≦０．６）を用いた電池Ｊの容量残存率は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いた電池Ａの容量残存率よりも向上し、優れた充電保存特性を示していることが分かる。
これは、組成式がＬｉＭｎ2-XＮｉXＯ4で表される複合酸化物を正極活物質として用いると、充電保存時の正極電位が高くなり、より緻密で、良質な被膜がカーボンシート（正極集電体）の表面に形成され、充電保存特性向上効果が顕著に得られたためである。ここで、この複合酸化物中のＮｉの組成Ｘを０．６以下に規定するのは、Ｎｉの酸化物相の構造変化によりサイクル寿命特性向上効果が低下するのを抑制するためである。
【００４５】
以上に詳述したように、本発明においては、特定の電解質塩（ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ただし、ｍおよびｎは各々独立した１〜４の整数）で表されるリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドあるいはＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（ただし、ｐ、ｑおよびｒは各々独立した１〜４の整数）で表されるリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチド）を用いるとともに、特定の正極集電体の構成材（（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３５Å以上で３．３７Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２５０Å以上のカーボン）を用いることにより、非水電解質の溶媒の分解に起因して生じる非水電解質の劣化が抑制され、充電保存特性の優れた非水電解質電池が得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施形態のリチウム二次電池の断面を示す図である。
【符号の説明】
１０…リチウム二次電池、１１…正極、１２…負極、１３…セパレータ、１４…外装缶、１５…正極キャップ、１６…蓋体、１７弁体、１８…突起部、１９…絶縁パッキング
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な正極と、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池に係り、特に、正極集電体とリチウム塩を溶解した非水電解質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池としてリチウム二次電池が実用化されるようになり、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられるようになった。この種のリチウム二次電池は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料あるいはリチウム金属もしくはリチウム合金を用い、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＦｅＯ2等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解した非水電解質を用いて構成される電池である。
【０００３】
このようなリチウム二次電池に用いられる非水電解質の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の単体、あるいは二成分以上の混合溶媒が使用されている。また、この溶媒に溶解される溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等が使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この種のリチウム二次電池にあっては、正極集電体としてアルミニウムを使用するのが一般的である。ところで、リチウム二次電池の正極集電体にアルミニウムを用いると、充放電サイクルが進行するに伴ってアルミニウムが腐食されて、充放電サイクル特性が著しく低下して電池寿命が短いという問題が生じた。
そこで、特開平１０−１２５３５２号公報において、炭素材料あるいは炭素材料を被覆した樹脂フィルムまたは金属箔を正極集電体に用いるとともに、ペルフルオロアルキルスルホン酸リチウムまたはペルフルオロアルキルスルホニルアミドリチウムを非水電解液の溶質として用いたリチウム二次電池が提案されるようになった。これにより、正極集電体の腐食が防止されて、サイクル特性が改善されるようになった。
【０００５】
しかしながら、特開平１０−１２５３５２号公報において提案されたリチウム二次電池であっても、正極集電体となる炭素材料あるいは炭素材料を被覆した樹脂フィルムまたは金属箔が、ペルフルオロアルキルスルホン酸リチウムまたはペルフルオロアルキルスルホニルアミドリチウムを溶質とする非水電解液に直接接触しているため、正極の電位が高電位となる充電時において非水電解液の溶媒の分解が起こり、溶媒が劣化して充電保存特性が著しく低下するという問題が生じた。
そこで、本発明は上記課題を解消するためになされたものであって、充電状態で保存しても非水電解質が分解されないようにして、充電保存特性に優れた非水電解質電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解質電池においては、正極集電体の構成材としての（００２）面の面間隔（ｄ 002 ）が３．３５Å以上で３．３７Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２５０Å以上であるカーボン材料を備えるとともに、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ただし、ｍおよびｎは各々独立した１〜４の整数）で表されるリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドあるいはＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（ただし、ｐ、ｑおよびｒは各々独立した１〜４の整数）で表されるリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドから選択される少なくとも１種の電解質塩を含有した非水電解質を備えるようにしている。
【０００７】
このようなリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドあるいはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドから選択される少なくとも１種の電解質塩を備え、かつ正極集電体の構成材としてカーボン材料を備えると、カーボン材料からなる正極集電体の表面に被膜（保護膜）が形成されるため、この保護膜により非水電解質が直接、正極集電体と接触することが防止できるようになる。この結果、このような非水電解質電池を充電状態で保存しても非水電解質が分解されるのが防止でき、充電保存性特性が向上する。
【０００８】
これは、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドあるいはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドのイオン解離に起因する安定な陰イオンが正極集電体の炭素と結合することにより、正極集電体の表面に良質な被膜（この被膜が保護膜となる）が形成される。この被膜は、高温下において、安定に存在して、正極集電体と非水電解質の溶媒分子との接触を遮断して非水電解質の劣化（分解）が防止されるためである。
【０００９】
そして、（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３５Å以上で３．３７Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２５０Å以上であるカーボン材料を正極集電体の構成材として用いると、正極集電体の表面により緻密で薄い皮膜が生成されるようになるため、さらに非水電解質の劣化（分解）が防止されるようになる。
【００１０】
なお、本発明は、正極活物質、負極活物質、非水電解質の溶媒、セパレータの種類などについては制限することなく使用することができる。例えば、正極活物質としては、組成式がＬｉaＭＯb（ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅなどから選択される１種の金属元素で、０≦ａ≦２で１≦ｂ≦５）で表される金属ＭとＬｉとの複合酸化物を用いることができる。具体的には、改質ＭｎＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4などが好ましい。
【００１１】
これらのうち、組成式がＬｉＭｎ2-XＮｉXＯ4（０＜Ｘ≦０．６）で表される複合酸化物を正極活物質として用いると、充電保存時の正極電位が高くなるため、より緻密で良質な被膜が正極集電体の表面に形成され、充電保存特性が顕著に向上するようになる。ここで、この複合酸化物中のＮｉの組成を０．６以下に限定する理由は、Ｎｉの酸化物相の構造変化によりサイクル寿命特性の向上効果の低下を抑制するためである。
【００１２】
また、負極活物質としては、Ｌｉを電気化学的に吸蔵・放出できる黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、コークス、有機物焼成体などの炭素材料、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｍｇ合金、Ｌｉ−Ｉｎ合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ合金およびリチウム金属が好ましい。
【００１３】
非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネートとの混合溶媒が好ましい。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などのエーテル系溶媒との混合溶媒も好ましい。
【００１４】
さらに、非水電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマーに非水電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質を用いてもよい。なお、本発明に用いる非水電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのＬｉ化合物（ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ただし、ｍおよびｎは各々独立した１〜４の整数）で表されるリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドあるいはＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（ただし、ｐ、ｑおよびｒは各々独立した１〜４の整数）で表されるリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチド）と、これを溶解保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り制約なく用いることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の非水電解質電池の実施の形態を説明する。
１．正極集電体の作製
芳香族ポリイミドフィルム（出発原料）をアルゴン雰囲気中で２５００℃の温度で１０時間加熱する熱処理を行い、正極集電体としてのカーボンシートを作製した。得られたカーボンシートを分析したところ、（００２）面の面間隔（ｄ002）は３．３５８Åであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は６００Åであった。なお、出発原料としては芳香族ポリイミドフィルム以外に、芳香族ポリアミド、ポリフェニレンオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール等の高分子フィルムを用いてもよい。
【００１６】
２．正極の作製
正極活物質としてのリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末９０重量部と、人造黒鉛、アセチレンブラック、グラファイト等の炭素系導電剤５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部とを混合し、これらとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合してスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード等を用いて、上述のようにして作製したカーボンシート（正極集電体）の両面に均一に塗布して、活物質層を塗布した正極板を形成した。この後、１５０℃の温度で２時間真空乾燥して、スラリー作製に必要であった有機溶剤を除去した後、ロールプレス機により圧延して、正極板１１（図１参照）を作製した。
なお、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えて、改質ＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4などの複合酸化物を用いてもよい。
【００１７】
３．負極の作製
負極活物質としての天然黒鉛（ｄ＝３．３５Å）粉末が９５重量部で、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が５重量部となるように混合し、これらとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さが２０μｍの銅製の負極集電体の両面に均一に塗布して、活物質層を塗布した負極板を形成した。この後、１５０℃の温度で乾燥して炭素材料からなる負極１２（図１参照）を作製した。なお、炭素材料としては、天然黒鉛に代えて、人造黒鉛、コークス、有機物焼成体などを用いてもよい。
【００１８】
４．電解質（電解液）の調製
（１）実施例１
まず、エチレンカーボネート（ＥＣ：以下、単にＥＣという）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ：以下、単にＤＥＣという）とを体積比で５０：５０となるように混合した混合溶媒に、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドとしてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2を１．０モル／リットル溶解して電解液（電解質）を調製した。この電解液に添加剤としてイソキサゾールを電解液に対して５重量％だけ添加し、混合して実施例１の電解液ａを調製した。なお、溶質として用いられたリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドであるＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2は、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）と表された場合のｍ＝１，ｎ＝１に相当する。これを、以下では（ｍ，ｎ）＝（１，１）と表す。
【００１９】
（２）実施例２
ＥＣとＤＥＣとを体積比で５０：５０となるように混合した混合溶媒に、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドとしてＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてイソキサゾールを電解液に対して５重量％だけ添加し、混合して実施例２の電解液ｂを調製した。なお、溶質として用いられたリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドであるＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2は、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）と表された場合の（ｍ，ｎ）＝（２，２）に相当する。
【００２０】
（３）実施例３
ＥＣとＤＥＣとを体積比で５０：５０となるように混合した混合溶媒に、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドとしてＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてイソキサゾールを電解液に対して５重量％だけ添加し、混合して実施例３の電解液ｃを調製した。なお、溶質として用いられたリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドであるＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）は、ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）と表された場合の（ｍ，ｎ）＝（１，４）に相当する。
【００２１】
（４）実施例４
ＥＣとＤＥＣとを体積比で５０：５０となるように混合した混合溶媒に、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドとしてＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてイソキサゾールを電解液に対して５重量％だけ添加し、混合して実施例４の電解液ｄを調製した。なお、溶質として用いられたリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドであるＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3は、ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）と表わした場合のｐ＝１，ｑ＝１，ｒ＝１、即ち、（ｐ，ｑ，ｒ）＝（１，１，１）に相当する。
【００２２】
（９）比較例１
ＥＣとＤＥＣとを体積比で５０：５０となるように混合した混合溶媒に、ペルフルオロアルキルスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてイソキサゾールを電解液に対して５重量％だけ添加し、混合して比較例１の電解液ｘを調製した。
【００２３】
（１０）比較例２
ＥＣとＤＥＣとを体積比で５０：５０となるように混合した混合溶媒に、ペルフルオロアルキルスルホニルアミドリチウム（ＬｉＮＨＣＦ3ＳＯ2）を１．０モル／リットル溶解して電解液を調製した。この電解液に添加剤としてイソキサゾールを電解液に対して５重量％だけ添加し、混合して比較例２の電解液ｙを調製した。
【００２４】
なお、上述した各実施例および比較例においては、ＥＣとＤＥＣとを体積比で５０：５０となるように混合した混合溶媒を用いる例について説明したが、電解質の溶媒としては、ＥＣおよびＤＥＣ以外にも、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネートとの混合溶媒、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などのエーテル系溶媒との混合溶媒を選択して用いても良い。
【００２５】
５．リチウム二次電池の作製
ついで、リチウム二次電池の作製例を図１に基づいて説明する。上述のようにして作製した正極板１１および負極板１２をこれらの間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を介在させて重ね合わせた後、渦巻状に巻回して渦巻状電極体を作製した。ついで、円筒状の外装缶１４を用意し、この外装缶１４内に渦巻状電極体を挿入した後、負極板１２から延出する負極用リード１２ａを外装缶１４の底部に溶接するとともに、正極板１１から延出する正極用リード１１ａを封口体の蓋体１６の底部に溶接した。
【００２６】
ついで、上述のようにして調製した実施例１〜４の電解液ａ〜ｄおよび比較例１〜２の電解液ｘ，ｙを外装缶１４内に注入した後、蓋体１６の周縁部に配置された絶縁パッキング１９を外装缶１４の上部に設けた凹部１４ａ上に配置し、外装缶１４の上部に設けられた開口部１４ｂを内方にかしめることにより液密に封口して、公称容量が６００ｍＡｈのＡＡサイズのＡ〜ＤおよびＸ〜Ｙのリチウム二次電池１０を作製した。なお、封口体は蓋体１６と正極キャップ１５とから構成され、正極キャップ１５の下面には正極キャップ１５から下方に突出する突起部１８が形成されており、蓋体１６の上面には蓋体１６に設けられたガス排気口（図示せず）を封止し、電池内圧が上昇することにより上方に膨出する弁体１７が設けられている。また、正極キャップ１５の側壁には図示しないガス抜口が設けられている。
【００２７】
これにより、電池内圧が所定の圧力より上昇すると、弁体１７が上方に膨出して突起部１８の先端に突き刺さることにより、弁体１７は破損して、図示しないガス排気口より電池内で発生した過剰のガスがガス抜口を通って電池外に排出されるようになり、電池１０が破裂することが防止できるようになる。
なお、電池Ａは実施例１の電解液ａを注入したものであり、電池Ｂは実施例２の電解液ｂを注入したものであり、電池Ｃは実施例３の電解液ｃを注入したものであり、電池Ｄは実施例４の電解液ｄを注入したものである。また、電池Ｘは比較例１の電解液ｘを注入したものであり、電池Ｙは比較例２の電解液ｙを注入したものである。
【００２８】
６．充放電サイクル試験
上述のように作製した各電池Ａ〜ＤおよびＸ，Ｙを室温（２５℃）にて、２００ｍＡの充電々流で４．２Ｖになるまで定電流充電した後、２００ｍＡの放電々流で２．７５Ｖになるまで定電流放電して、初期放電容量を求めた。ついで、これらの各電池Ａ〜ＤおよびＸ，Ｙを２００ｍＡの充電々流で４．２Ｖになるまで定電流充電した後、６０℃の温度で２０日間保存した後、２００ｍＡの放電々流で２．７５Ｖになるまで定電流放電して、高温保存後の放電容量を求めた。ついで、初期放電容量に対する高温保存後の放電容量の割合を容量残存率して算出すると下記の表１に示すような結果となった。
【００２９】
【表１】
上記表１より明らかなように、ペルフルオロアルキルスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）を電解質塩とした比較例１の電池Ｘおよびペルフルオロアルキルスルホニルアミドリチウム（ＬｉＮＨＣＦ3ＳＯ2）を電解質塩とした比較例２の電池Ｙの容量残存率は５０．３％および４９．６％と低いのに対し、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドあるいはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドを電解質塩とした実施例１〜４の電池Ａ〜Ｄの容量残存率は７２．５％〜７６．７％と高くなっており、充電保存特性が優れていることが分かる。
【００３１】
これは、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドあるいはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドが非水電解質に含まれることで、安定な陰イオンに起因する良質な被膜がカーボンシート（正極集電体）の表面に形成され、この被膜がカーボンシート（正極集電体）と溶媒分子の接触を遮断して充電保存時の非水電解質の劣化が防止されたためと考えられる。
【００３２】
７．カーボンシートの物性値の検討
ついで、カーボンシートの物性値による充電保存特性の影響について検討した。
（１）電池Ｅ
芳香族ポリイミドフィルムをアルゴン雰囲気中で１８００℃の温度で１０時間加熱する熱処理を行い、正極集電体としてのカーボンシートを作製した。得られたカーボンシートを分析したところ、（００２）面の面間隔（ｄ002）は３．４２０Åであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は６５Åであった。この正極集電体を用いて上述と同様にして正極板１１を作製し、上述と同様にして作製した負極板１２を用いて渦巻状電極体を作製し、実施例１の電解液ａを用いてリチウム二次電池１０を作製してこれを電池Ｅとした。
【００３３】
（２）電池Ｆ
芳香族ポリイミドフィルムをアルゴン雰囲気中で２０００℃の温度で１０時間加熱する熱処理を行い、正極集電体としてのカーボンシートを作製した。得られたカーボンシートを分析したところ、（００２）面の面間隔（ｄ002）は３．３７０Åであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は２５０Åであった。この正極集電体を用いて上述と同様にして正極板１１を作製し、上述と同様にして作製した負極板１２を用いて渦巻状電極体を作製し、実施例１の電解液ａを用いてリチウム二次電池１０を作製してこれを電池Ｆとした。
【００３４】
（３）電池Ｇ
芳香族ポリイミドフィルムをアルゴン雰囲気中で２３００℃の温度で１０時間加熱する熱処理を行い、正極集電体としてのカーボンシートを作製した。得られたカーボンシートを分析したところ、（００２）面の面間隔（ｄ002）は３．３６５Åであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は４８０Åであった。この正極集電体を用いて上述と同様にして正極板１１を作製し、上述と同様にして作製した負極板１２を用いて渦巻状電極体を作製し、実施例１の電解液ａを用いてリチウム二次電池１０を作製してこれを電池Ｇとした。
【００３５】
（４）電池Ｈ
芳香族ポリイミドフィルムをアルゴン雰囲気中で２８００℃の温度で１０時間加熱する熱処理を行い、正極集電体としてのカーボンシートを作製した。得られたカーボンシートを分析したところ、（００２）面の面間隔（ｄ002）は３．３５４Åであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は８５０Åであった。この正極集電体を用いて上述と同様にして正極板１１を作製し、上述と同様にして作製した負極板１２を用いて渦巻状電極体を作製し、実施例１の電解液ａを用いてリチウム二次電池１０を作製してこれを電池Ｈとした。
【００３６】
（５）電池Ｉ
芳香族ポリイミドフィルムをアルゴン雰囲気中で３０００℃の温度で１０時間加熱する熱処理を行い、正極集電体としてのカーボンシートを作製した。得られたカーボンシートを分析したところ、（００２）面の面間隔（ｄ002）は３．３５４Åであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は１２００Åであった。この正極集電体を用いて上述と同様にして正極板１１を作製し、上述と同様にして作製した負極板１２を用いて渦巻状電極体を作製し、実施例１の電解液ａを用いてリチウム二次電池１０を作製してこれを電池Ｉとした。
【００３７】
ついで、上述のように作製した各電池Ｅ〜Ｉを室温（２５℃）にて、２００ｍＡの充電々流で４．２Ｖになるまで定電流充電した後、２００ｍＡの放電々流で２．７５Ｖになるまで定電流放電して、初期放電容量を求めた。ついで、これらの各電池Ｅ〜Ｉを２００ｍＡの充電々流で４．２Ｖになるまで定電流充電した後、６０℃の温度で２０日間保存した後、２００ｍＡの放電々流で２．７５Ｖになるまで定電流放電して、高温保存後の放電容量を求めた。ついで、初期放電容量に対する高温保存後の放電容量の割合を容量残存率して算出すると下記の表２に示すような結果となった。なお、表２には実施例１の電池Ａの結果も示している。
【００３８】
【表２】
上記表２より明らかなように、（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３７Åより大きく、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２５０Å未満の電池Ｅの容量残存率は５８．４％と低い値を示した。これに対して、（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３５Å以上で３．３７Å以下で、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２５０Å以上の電池ＡおよびＦ〜Ｉの容量残存率は７１．３％〜８１．０％と大きく、充電保存特性が優れていることが分かる。
【００４０】
これは、（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３５Å以上で３．３７Å以下で、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２５０Å以上であるカーボンシートは、その表面にリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドあるいはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドによる安定な陰イオンに起因する皮膜形成時に、より緻密で薄い皮膜が形成されたためと考えられる。
このことから、（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３５Å以上で３．３７Å以下で、かつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２５０Å以上であるカーボンシートを用いることが好ましということができる。
【００４１】
８．正極活物質材料の検討
ついで、正極活物質材料による充電保存特性の影響について検討した。
（１）電池Ｊ
ＬｉＯＨとＭｎＯ2とＮｉ（ＯＨ）2とを、各元素のモル比がＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．５：０．５となるように乳鉢にて混合した後、酸素雰囲気中で７５０℃の温度で２０時間の加熱処理を行った。ついで、これを粉砕してＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4で表される複合酸化物を得た。この複合酸化物を正極活物質材料として用い、実施例１のカーボンシート（正極集電体）を用いて、上述と同様にして正極板１１を作製し、上述と同様にして作製した負極板１２を用いて渦巻状電極体を作製し、実施例１の電解液ａを用いてリチウム二次電池１０を作製してこれを電池Ｊとした。
【００４２】
ついで、上述のように作製した電池Ｊを室温（２５℃）にて、２００ｍＡの充電々流で４．２Ｖになるまで定電流充電した後、２００ｍＡの放電々流で２．７５Ｖになるまで定電流放電して、初期放電容量を求めた。ついで、この電池Ｊを２００ｍＡの充電々流で４．２Ｖになるまで定電流充電した後、６０℃の温度で２０日間保存した後、２００ｍＡの放電々流で２．７５Ｖになるまで定電流放電して、高温保存後の放電容量を求めた。ついで、初期放電容量に対する高温保存後の放電容量の割合を容量残存率して算出すると下記の表３に示すような結果となった。なお、表３には電池Ａの結果も示している。
【００４３】
【表３】
上記表３より明らかなように、正極活物質としてＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4（０＜Ｘ≦０．６）を用いた電池Ｊの容量残存率は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いた電池Ａの容量残存率よりも向上し、優れた充電保存特性を示していることが分かる。
これは、組成式がＬｉＭｎ2-XＮｉXＯ4で表される複合酸化物を正極活物質として用いると、充電保存時の正極電位が高くなり、より緻密で、良質な被膜がカーボンシート（正極集電体）の表面に形成され、充電保存特性向上効果が顕著に得られたためである。ここで、この複合酸化物中のＮｉの組成Ｘを０．６以下に規定するのは、Ｎｉの酸化物相の構造変化によりサイクル寿命特性向上効果が低下するのを抑制するためである。
【００４５】
以上に詳述したように、本発明においては、特定の電解質塩（ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ただし、ｍおよびｎは各々独立した１〜４の整数）で表されるリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドあるいはＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（ただし、ｐ、ｑおよびｒは各々独立した１〜４の整数）で表されるリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチド）を用いるとともに、特定の正極集電体の構成材（（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．３５Å以上で３．３７Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２５０Å以上のカーボン）を用いることにより、非水電解質の溶媒の分解に起因して生じる非水電解質の劣化が抑制され、充電保存特性の優れた非水電解質電池が得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施形態のリチウム二次電池の断面を示す図である。
【符号の説明】
１０…リチウム二次電池、１１…正極、１２…負極、１３…セパレータ、１４…外装缶、１５…正極キャップ、１６…蓋体、１７弁体、１８…突起部、１９…絶縁パッキング
Claims (3)
- 正極集電体にリチウムイオンの挿入・脱離が可能な正極活物質が塗着された正極と、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な負極とを備えた非水電解質電池であって、
前記正極集電体の構成材としての（００２）面の面間隔（ｄ 002 ）が３．３５Å以上で３．３７Å以下であり、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が２５０Å以上であるカーボン材料を備えるとともに、
ＬｉＮ（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）（ただし、ｍおよびｎは各々独立した１〜４の整数）で表されるリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドあるいはＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（ただし、ｐ、ｑおよびｒは各々独立した１〜４の整数）で表されるリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドから選択される少なくとも１種の電解質塩を含有した非水電解質を備えたことを特徴とする非水電解質電池。 - 前記正極活物質は組成式がＬｉaＭＯb（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅから選択された少なくとも１種の金属元素であり、０≦ａ≦２；１≦ｂ≦５）で表されるリチウム含有金属酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
- 前記正極活物質は組成式がＬｉＭｎ2-XＮｉXＯ4（但し、０＜Ｘ≦０．６）で表されるリチウム含有複合金属酸化物であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22971199A JP3831550B2 (ja) | 1999-08-16 | 1999-08-16 | 非水電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22971199A JP3831550B2 (ja) | 1999-08-16 | 1999-08-16 | 非水電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001052744A JP2001052744A (ja) | 2001-02-23 |
| JP3831550B2 true JP3831550B2 (ja) | 2006-10-11 |
Family
ID=16896512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22971199A Expired - Fee Related JP3831550B2 (ja) | 1999-08-16 | 1999-08-16 | 非水電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3831550B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4439070B2 (ja) * | 2000-03-13 | 2010-03-24 | 日立マクセル株式会社 | 非水二次電池およびその充電方法 |
| US6699623B1 (en) | 2000-04-26 | 2004-03-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High performance lithium or lithium ion cell |
| JP4843834B2 (ja) | 2000-07-17 | 2011-12-21 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| AU2002211378A1 (en) * | 2000-10-06 | 2002-04-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | High performance lithium or lithium ion cell |
| JP4893000B2 (ja) * | 2006-02-03 | 2012-03-07 | パナソニック株式会社 | 非水電解液二次電池およびその製造方法 |
| JP5168593B2 (ja) * | 2009-11-16 | 2013-03-21 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| US9263731B2 (en) | 2010-11-12 | 2016-02-16 | A123 Systems Llc | High performance lithium or lithium ion cell |
| US9350017B2 (en) | 2010-11-12 | 2016-05-24 | A123 Systems Llc | High performance lithium or lithium ion cell |
| CN103563155B (zh) | 2011-06-07 | 2017-07-21 | 3M创新有限公司 | 包含碳氟化合物电解质添加剂的锂离子电化学电池 |
| CN107394285B (zh) | 2016-05-17 | 2019-11-26 | 财团法人工业技术研究院 | 金属离子电池 |
| CN113540471A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-10-22 | 四川大学 | 三维多孔集流体材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0458467A (ja) * | 1990-06-25 | 1992-02-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系電池 |
| JP2584123B2 (ja) * | 1990-10-02 | 1997-02-19 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JPH05290887A (ja) * | 1992-04-09 | 1993-11-05 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JPH08335465A (ja) * | 1995-04-01 | 1996-12-17 | Sony Corp | 非水電解液電池 |
| JPH10125352A (ja) * | 1996-10-15 | 1998-05-15 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JPH10247519A (ja) * | 1997-03-03 | 1998-09-14 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
-
1999
- 1999-08-16 JP JP22971199A patent/JP3831550B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001052744A (ja) | 2001-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4878683B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| US8192871B2 (en) | Lithium secondary battery and production method of the same | |
| US8685573B2 (en) | Cathode active material and lithium ion rechargeable battery using the material | |
| JP7469434B2 (ja) | 非水電解液電池及びその製造方法 | |
| JP2002198092A (ja) | 非水性電解液再充電可能な電池のホスフェート添加剤 | |
| JP5357517B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
| JP6275694B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH09147913A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP5026629B2 (ja) | 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池 | |
| JPH08306367A (ja) | 非水系ポリマー電池 | |
| JPH10289731A (ja) | 非水電解液電池 | |
| JP3831550B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP4949017B2 (ja) | 高温保存特性が向上したリチウムイオン電池 | |
| JPH09147863A (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP2001126765A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2004259485A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2002313416A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4306891B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JPH11273726A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2002260726A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP4449269B2 (ja) | リチウム電池 | |
| JP4203755B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3525921B2 (ja) | 非水系二次電池用正極活物質 | |
| JP2000323171A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP3895903B2 (ja) | 非水電解質二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051227 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060117 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060310 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060627 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060714 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090721 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100721 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100721 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110721 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120721 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130721 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |